JP5035472B2 - 光電変換素子 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子に関し、特に、局在表面プラズモン共鳴による光電場の増強効果を用いた光電変換素子に関する。
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が、盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のpn接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界(以下において、「理論限界効率」という。)は約30%に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
これまでに検討されている新たな方法の1つに、半導体の量子構造を利用した太陽電池がある。この種の太陽電池で用いられる量子構造としては、量子ドット、量子井戸、及び、量子細線等が知られている。量子構造を用いることにより、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になるため、量子構造を利用した太陽電池によれば、理論限界効率を60%以上にまで向上させることも可能になると考えられている。
このような太陽電池(光起電力デバイス及び光電変換素子も含む)に関する技術、又は、太陽電池に応用可能な技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献1には、入射光に照明された表面及び照明されていない表面を有し、該照明された表面及び照明されていない表面の少なくとも1つは、入射光と上記表面上の表面プラズモンとの共鳴相互作用を生ずる強化特性を有するアパーチャーの配列を有する第1の金属電極と、該第1の金属電極から間隔を置いて配置された第2の電極とを備える表面プラズモン強化光起電力デバイスが開示されている。また、特許文献2には、構成要素の少なくとも一部として、少なくとも、多光子吸収有機材料と局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子と分散剤とを含有する混合物が用いられている光電変換素子が開示されている。また、特許文献3には、平均粒径が0.1〜10μmで、ほぼ球形の金属粒子の表面全部あるいは一部を、誘電体層により被覆し、該被覆粒子を1種類以上樹脂中に分散してなる複合誘電体材料が開示されている。また、特許文献4には、絶縁性磁性金属粒子及び絶縁性磁性材料の製造方法が開示されている。また、特許文献5には、pin構造で構成され、光検知層であるi層に3次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを囲むバリア層のエネルギ・バンド構造がtypeIIを成すことを特徴とする太陽電池が開示されている。
特開2002−76410号公報 特開2008−122439号公報 特開2001−303102号公報 特開2008−41961号公報 特開2006−114815号公報
特許文献1に開示されている技術によれば、表面プラズモンとの共鳴相互作用を利用しているので、光吸収を促進することが可能になり、その結果、光電変換効率を向上させることも可能になると考えられる。しかしながら、特許文献1に開示されている技術のように、表面上の表面プラズモンとの共鳴相互作用を利用する形態では、光吸収の促進効果が不十分になりやすいという問題があった。一方、特許文献2に開示されている技術によれば、局在プラズモン増強場を発生する金属微粒子が三次元的に配置されているので、特許文献1に開示されている技術よりも、光吸収の促進効果が得られやすいと考えられる。しかしながら、特許文献2に開示されている技術では、金属微粒子を電解質中に分散させている。そのため、金属微粒子を均一に分散させることが困難であり、光電変換効率の向上効果が低減しやすいという問題があった。これらの問題は、特許文献1〜特許文献5に開示されている技術を組み合わせたとしても、解決することは困難であった。
そこで本発明は、光電変換効率を向上させることが可能な、光電変換素子を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、p層及びn層、並びに、p層とn層との間に配設されたi層を具備し、i層は、量子構造部及び該量子構造部の周囲に配設された半導体層を備え、量子構造部の構成材料に半導体が含まれ、量子構造部の内部及び半導体の内部に、金属ナノ粒子が配設され、半導体層の内部に配設されている金属ナノ粒子の少なくとも一部と量子構造部との距離が、金属ナノ粒子の直径以下であることを特徴とする、光電変換素子である。
ここに、「金属ナノ粒子」とは、直径が100nm以下、好ましくは直径が2nm以上10nm以下の金属粒子をいう。金属ナノ粒子を構成する金属としては、Au、Ag、Pt等を例示することができる。
また、「量子構造部」とは、例えば、量子ドット、量子井戸、及び、量子細線等をいう。
また、「量子構造部の周囲に配設された半導体層」とは、量子構造部が半導体に埋め込まれている場合には、量子構造部が埋め込まれる母材となる半導体をいう。これに対し、量子構造部を構成しない半導体と量子構造部とが交互に積層されている場合、「量子構造部の周囲に配設された半導体層」とは、隣接する量子構造部の間に積層された、量子構造部を構成しない半導体をいう。
また、上記本発明において、金属ナノ粒子の表面の少なくとも一部が、絶縁体によって被覆されていることが好ましい。
また、上記本発明において、受光面からの距離がD1である領域に配設されている金属ナノ粒子の直径をR1、受光面からの距離がD1よりも遠いD2である領域に配設されている金属ナノ粒子の直径をR2とするとき、R2>R1であることが好ましい。
本発明では、量子構造部の内部及びその周囲に配設された半導体層に、金属ナノ粒子が配設される。量子構造部の内部やその近傍に金属ナノ粒子を配設することにより、量子構造部における光電場を増強させることが可能になる。また、量子構造部の周囲に配設された半導体層に金属ナノ粒子を配設することにより、半導体層における光電場を増強させることが可能になる。したがって、本発明によれば、光電変換効率を向上させることが可能な、光電変換素子を提供することができる。また、局在表面プラズモン共鳴による光電場の増強効果は、金属ナノ粒子の直径と同程度の距離まで発現されると考えられる。そのため、本発明において、半導体層の内部に配設されている金属ナノ粒子の少なくとも一部と量子構造部との距離が、金属ナノ粒子の直径以下であることにより、半導体層のみならず量子構造部においても光電場を増強させることが容易になる。それゆえ、かかる形態とすることにより、光電変換効率を向上させることが容易になる。
また、本発明において、金属ナノ粒子の表面の少なくとも一部絶縁体によって被覆されていることにより、光照射によって発生したキャリアが、金属ナノ粒子によって捕捉される事態を低減することが可能になる。それゆえ、かかる形態とすることにより、光電変換効率を向上させることが容易になる。
また、本発明において、受光面からの距離が近い領域に小さい金属ナノ粒子を配設することにより、短波長の光が吸収されやすい受光面からの距離が近い領域で、短波長の光電場を増強させることが可能になる。また、受光面からの距離が遠い領域に大きい金属ナノ粒子を配設することにより、長波長の光が吸収されやすい受光面からの距離が遠い領域で、長波長の光電場を増強させることが可能になる。それゆえ、かかる形態とすることにより、光電変換効率を向上させることが容易になる。
太陽電池40の形態例を示す断面図である。
1…ナノ粒子、13…反射防止膜兼透明導電膜、14…表面電極(第2電極)、15…裏面電極(第1電極)、31…p層、32…n層、40…太陽電池、41…i層、42…量子構造部、42a…濡れ層、42b…量子ドット、43…中間層(半導体層)
以下、図面を参照しつつ、本発明を太陽電池に適用した場合について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
図1は、本発明の太陽電池40の形態例を示す断面図である。本発明の理解を容易にするため、図1では、p層31、n層32、及び、i層41の厚さを厚く示している。また、図1では、ナノ粒子1、1、…を簡略化して示している。
図1に示すように、太陽電池40は、p層31及びn層32と、p層31とn層32との間に配設されたi層41(光吸収層41)と、n層32の表面に配設された反射防止膜兼透明導電膜13と、反射防止膜兼透明導電膜13の表面に配設された櫛形の表面電極14と、p層31の裏面に配設された裏面電極15と、を備えている。i層41は、濡れ層42a及び該濡れ層42aに成長させた量子ドット42b、42b、…を有する量子構造部42と、該量子構造部42を構成する半導体よりもバンドギャップが広い半導体によって構成される中間層43とが交互に積層されることによって構成されている。中間層43には、量子ドット42b、42b、…からの距離がナノ粒子1、1、…の直径以下である領域(以下において「量子ドット近傍領域」という。)、及び、量子ドット42b、42b、…からの距離がナノ粒子1、1、…の直径を超える領域(以下において「量子ドット非近傍領域」という。)に、ナノ粒子1、1、…が配設されている。また、太陽電池40では、量子ドット42b、42b、…の内部にも、ナノ粒子1、1、…が配設されている。ナノ粒子1は、金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子の全表面を被覆するように配置された絶縁体と、を有している。p層31はp型半導体によって構成されており、n層32はn型半導体によって構成されている。
太陽電池40に光が照射されると、反射防止膜兼透明導電膜13によって反射が抑制された光が、n層32、i層41、及び、p層31へと入射する。入射した光は、これらの層で吸収され、キャリアが生成される。生成されたキャリアは、p層31及びn層32によって形成される内部電界により、電子は表面電極14へ、正孔は裏面電極15へと移動する。太陽電池40において、i層41へ光が入射すると、量子構造部42、42、…、及び、中間層43、43、…でキャリアが生成される。量子構造部42、42、…で生成されたキャリアは、共鳴トンネルにより中間層43、43、…を通過し、量子構造部42、42、…を経由して表面電極14又は裏面電極15へと達する。これに対し、中間層43、43、…で生成されたキャリアは、量子構造部42、42、…へと落ち込み、量子構造部42、42、…で生成されたキャリアと以下同様にして、表面電極14又は裏面電極15へと達する。ここで、上述のように、太陽電池40は、量子ドット42b、42b、…(以下において、単に「量子ドット42b」ということがある。)、並びに、中間層43の量子ドット近傍領域及び量子ドット非近傍領域に、ナノ粒子1、1、…が配設されている。量子ドット42bにナノ粒子1を配設することにより、量子ドット42bで局在表面プラズモン共鳴の効果を発現させることが可能になり、その結果、量子ドット42bで光電場を増強させることが可能になる。また、中間層43の量子ドット近傍領域にナノ粒子1、1、…を配設することにより、ナノ粒子1、1、…の周囲に存在する中間層43及び量子ドット42bで局在表面プラズモン共鳴の効果を発現させることが可能になり、その結果、中間層43及び量子ドット42bで光電場を増強させることが可能になる。また、中間層43の量子ドット非近傍領域にナノ粒子1、1、…を配設することにより、ナノ粒子1、1、…の周囲に存在する中間層43で局在表面プラズモン共鳴の効果を発現させることが可能になり、その結果、ナノ粒子1、1、…の周囲に存在する中間層43で光電場を増強させることが可能になる。量子ドット42bで光電場を増強させると、量子ドット42bで複数の電子及び正孔を生成することが容易になる。量子ドット42bで複数の電子及び正孔が生成されると、量子ドット42bにおいて電子同士を相互作用させることが容易になり、量子ドット42bにおいて正孔同士を相互作用させることが容易になる。また、ナノ粒子1、1、…の周囲に存在する中間層43で光電場を増強させると、中間層43で複数の電子及び正孔を生成することが容易になる。中間層43で生成された電子や正孔は、量子構造部42、42、…を経由して表面電極14や裏面電極15へ達すると考えられるので、中間層43で複数の電子や正孔を生成することにより、量子ドット42bにおいて電子同士や正孔同士を相互作用させることが容易になる。量子ドット42bにおいて電子同士を相互作用させると、電子のエネルギー損失を低減することが可能になり、量子ドット42bにおいて正孔同士を相互作用させると、正孔のエネルギー損失を低減することが可能になる。それゆえ、量子ドット42b並びに量子ドット近傍領域及び量子ドット非近傍領域にナノ粒子1、1、…を配設することにより、光電変換効率を向上させることが可能な、太陽電池40を提供することができる。
太陽電池40において、反射防止膜兼透明導電膜13の構成材料は、例えば、MgF やTiO 等、公知の材料を用いることができる。反射防止膜兼透明導電膜13の厚さは、例えば、0.1μmとすることができる。また、表面電極14及び裏面電極15の構成材料は、例えばAg等、公知の材料を用いることができる。表面電極14の厚さは、例えば、0.1〜10μmとすることができ、裏面電極15の厚さは、例えば、0.1〜2μmとすることができる。また、金属ナノ粒子の構成材料は、例えば、Au、Ag、Pt等を用いることができる。また、金属ナノ粒子がAgによって構成される場合、絶縁体はAgを酸化させることによって作製したAgO等によって構成することができる。また、金属ナノ粒子がPtによって構成される場合、絶縁体はPdO等によって構成することができる。金属ナノ粒子の直径は、例えば、2nm以上100nmとすることができ、例えば、金属ナノ粒子の直径が2nmのとき、絶縁体の厚さは1nmとするとすることができる。また、p層31の構成材料は、例えば、正孔の密度が1×18cm −3 となるようにBeをドープしたp型のGaAs等、公知のp型半導体を用いることができる。p層31の厚さ(図1の紙面上下方向の厚さ。以下、本段落において同じ。)は、例えば、5〜20nmとすることができる。また、n層32の構成材料は、例えば、電子の密度が1×18cm −3 となるようにSiをドープしたn型のGaAs等、公知のn型半導体を用いることができる。n層32の厚さは、例えば、10〜30nmとすることができる。また、中間層43の構成材料は、例えば、p型不純物やn型不純物をドープしていないGaNAs等を用いることができる。それぞれの中間層43、43、…の厚さは、例えば、40nmとすることができる。また、量子構造部42の構成材料は、例えば、p型不純物やn型不純物をドープしていないInAs等、中間層43を構成する半導体よりもバンドギャップが狭い半導体を用いることができる。それぞれの濡れ層42a、42a、…の厚さは、例えば、分子1〜2層程度とすることができる。また、それぞれの量子ドット42b、42b、…の高さ(図1の紙面上下方向の高さ)は、例えば、3〜10nmとすることができ、それぞれの量子ドット42b、42b、…の直径(図1の紙面左右方向における量子ドット42b、42b、…最大長さ)は、例えば、5nm〜100nmとすることができる。また、i層41の厚さは、例えば、300nm〜2μmとすることができる。
上記のように構成される太陽電池40の製造方法の一例を、以下に説明する。太陽電池40を製造するには、まず、基板(不図示)の表面へ、蒸着やスパッタ法等の公知の方法によって裏面電極15を形成する。裏面電極15を形成したら、その表面へ、化学気相成長(CVD)法や分子線エピタキシー(MBE)法によってp型半導体を堆積させる。このようにしてp型半導体を堆積させたら、p型半導体を堆積させた裏面電極15をCVD装置やMBE装置から取り出し、コア・シェル状の金属ナノ粒子(Ptの表面がPdによって被覆されている金属ナノ粒子)が分散されている水溶液(例えば、「Pt/Pd(コア/シェル)PVP−系」、田中貴金属株式会社製。以下において、「金属ナノ粒子溶液」という。)を、スピンコーターにより、p型半導体の表面へ均一に塗布する。金属ナノ粒子溶液を塗布したら、酸素雰囲気の炉内で水分を蒸発させることにより、表面が絶縁体(PdO)で被覆された金属ナノ粒子(Pt)によって構成されるナノ粒子1、1、…を、p型半導体の表面へと配設する。こうしてナノ粒子1、1、…を配設したら、再びCVD装置やMBE装置へ、表面にナノ粒子1、1、…及びp型半導体を配設した裏面電極15をセットし、ナノ粒子1、1、…及びp型半導体の表面へ、CVD法やMBE法によってp型半導体を堆積させる。以後、ナノ粒子1、1、…の配設と、p型半導体の堆積とを繰り返すことにより、内部にナノ粒子1、1、…が配設されたp層31を、裏面電極15の表面へ形成することができる。このようにしてp層31を形成したら、上記と同様の方法により、p層31の表面へ、ナノ粒子1、1、…を配設する。こうしてナノ粒子1、1、…を配設したら、引き続き、CVD法やMBE法によって、p型不純物やn型不純物をドープしていない半導体(中間層43を構成すべき半導体よりもバンドギャップが狭い半導体)を、ナノ粒子1、1、…が配設されたp層31の表面へと堆積させることにより、濡れ層42aを形成する。そして、さらに当該半導体の堆積を継続することにより、SK(Stranski-Krastanov)成長モードによって量子ドット42b、42b、…を形成し、濡れ層42a及び量子ドット42b、42b、…を有する量子構造部42をp層31の表面に形成する。かかる形態で量子ドット42b、42b、…を形成することにより、p層31の表面へと配設したナノ粒子1、1、…を核にして量子ドット42b、42b、…を成長させることが可能になると考えられるので、量子ドット42b、42b、…の内部へ選択的にナノ粒子1、1、…を配設することが可能になる。こうして量子構造部42を形成したら、引き続き、上記と同様の方法により、量子構造部42の表面へ、ナノ粒子1、1、…を配設する。ナノ粒子1、1、…を配設したら、CVD法やMBE法によって、p型不純物やn型不純物をドープしていない半導体を、ナノ粒子1、1、…が配設された量子構造部42の表面へと堆積させることにより、中間層43を形成する。このようにして量子構造部42の表面へ中間層43を形成することにより、中間層43の内部(中間層43の量子ドット近傍領域及び量子ドット非近傍領域)にナノ粒子1、1、…を配設することが可能になる。このようにして中間層43を形成したら、引き続き、上記と同様の方法により、中間層43の表面へナノ粒子1、1、…を配設する。こうしてナノ粒子1、1、…を配設したら、上記と同様の方法により、ナノ粒子1、1、…が配設された中間層43の表面へ量子構造部42を形成する。以後、量子構造部42の表面へのナノ粒子1、1、…の配設、ナノ粒子1、1、…が配設された量子構造部42の表面への中間層43の形成、中間層43の表面へのナノ粒子1、1、…の配設、及び、ナノ粒子1、1、…が配設された中間層43の表面への量子構造部42の形成を順次繰り返すことにより、p層31の表面へi層41を形成する。こうしてi層41を形成したら、p型半導体に代えてn型半導体を用いるほかはp層31の形成方法と同様の方法により、内部にナノ粒子1、1、…が配設されたn層32をi層41の表面に形成する。n層32を形成したら、引き続き、CVD法やMBE法によって、n層32の表面に反射防止膜兼透明導電膜13を形成する。そして、蒸着やスパッタ法等の公知の方法によって、反射防止膜兼透明導電膜13の表面に表面電極14を形成することにより、太陽電池40を製造することができる。
太陽電池40に関する上記説明では、濡れ層のn層側に量子ドットが形成される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の太陽電池(光電変換素子)は、太陽電池40のp層31とn層32とを入れ替えた構造とすることも可能である。
また、太陽電池40に関する上記説明では、内部にナノ粒子1、1、…が配設されたp層31及びn層32が備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の太陽電池(光電変換素子)は、金属ナノ粒子が配設されていないp層及び/又はn層が備えられる形態とすることも可能である。
また、本発明に関する上記説明では、ナノ粒子1、1、…の大きさを受光面からの距離に応じて変化させる形態については言及していないが、本発明では、受光面からの距離が遠い領域には相対的に直径の大きいナノ粒子を配設し、受光面からの距離が近い領域には相対的に直径の小さいナノ粒子を配設することが好ましい。すなわち、図1に示される太陽電池の紙面上側から光が照射される場合、図の紙面上側に配設されるナノ粒子の直径をR1、図の紙面下側に配設されるナノ粒子の直径をR2とするとき、R1<R2であることが好ましい。これに対し、太陽電池が両面受光型の場合には、相対的に直径の小さいナノ粒子を受光面近傍に配設し、受光面から遠ざかるほど直径の大きいナノ粒子を配設することが好ましい。局在表面プラズモン共鳴によって増強される光電場の波長と金属ナノ粒子の直径との間には相関があり、直径が小さい金属ナノ粒子の周囲では短波長の光電場が増強されやすく、直径が大きい金属ナノ粒子の周囲では長波長の光電場が増強されやすい。それゆえ、短波長の光が吸収されやすい受光面近傍領域に、相対的に直径が小さい金属ナノ粒子を配設することにより、短波長の光が吸収されやすい形態とすることが可能になる。また、長波長の光が吸収されやすい受光面から離れた領域に、相対的に直径が大きい金属ナノ粒子を配設することにより、長波長の光が吸収されやすい形態とすることが可能になる。したがって、光電変換効率を向上させやすい形態の光電変換素子を提供する等の観点からは、受光面からの距離が遠い領域には相対的に直径の大きい金属ナノ粒子を配設し、受光面からの距離が近い領域には相対的に直径の小さい金属ナノ粒子を配設することが好ましい。
また、本発明に関する上記説明では、表面が絶縁体によって被覆された金属ナノ粒子によって構成されるナノ粒子1が配設される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、表面が絶縁体によって被覆されていない金属ナノ粒子が半導体中に配設される形態とすることも可能である。ただし、金属ナノ粒子は導電性物質であるため、光電変換素子の半導体中に配設すると、光照射によって生成されたキャリアが、移動中に、金属ナノ粒子へと捕捉される虞がある。キャリアが金属ナノ粒子によって捕捉されると、電極へと到達するキャリアが低減するため、光電変換効率の向上効果が低減する虞がある。そこで、本発明では、光電変換効率を向上させやすい形態にする等の観点から、金属ナノ粒子の表面の少なくとも一部に絶縁体が配設されることによって構成されるナノ粒子を半導体中に配設することが好ましく、金属ナノ粒子の全表面が絶縁体で被覆されることによって構成されるナノ粒子を半導体中に配設することがより好ましい。
また、本発明に関する上記説明では、量子構造部が量子ドットである形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の光電変換素子は、量子構造部に量子井戸や量子細線が用いられる形態とすることも可能である。量子構造部に量子細線が用いられる本発明において、例えば、量子細線の軸方向が光吸収層における電流・電圧方向と交差するように、量子細線を光吸収層に配設した太陽電池は、図1と同様の断面によって表すことができる。本発明において、量子構造部に量子細線を用いる場合、量子細線を構成する材料や構造は特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ等、公知の量子細線を用いることができる。
また、これまで、本発明を太陽電池に適用した場合について説明したが、本発明の光電変換素子は太陽電池に限定されるものではない。本発明は、光検出素子等の他の光電変換素子にも適用することができる。
本発明の光電変換素子は、電気自動車の動力源や太陽光発電システム等に利用することができる。

Claims (3)

  1. p層及びn層、並びに、前記p層と前記n層との間に配設されたi層を具備し、
    前記i層は、量子構造部及び該量子構造部の周囲に配設された半導体層を備え、
    前記量子構造部の構成材料に半導体が含まれ、
    前記量子構造部の内部及び前記半導体の内部に、金属ナノ粒子が配設され、前記半導体層の内部に配設されている前記金属ナノ粒子の少なくとも一部と前記量子構造部との距離が、前記金属ナノ粒子の直径以下であることを特徴とする、光電変換素子。
  2. 前記金属ナノ粒子の表面の少なくとも一部が、絶縁体によって被覆されていることを特徴とする、請求記載の光電変換素子。
  3. 受光面からの距離がD1である領域に配設されている前記金属ナノ粒子の直径をR1、受光面からの距離が前記D1よりも遠いD2である領域に配設されている前記金属ナノ粒子の直径をR2とするとき、R2>R1であることを特徴とする、請求又は記載の光電変換素子。
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