DE112004000337T5

DE112004000337T5 - Eingekapselte Nanopartikel zur Absorption von elektromagnetischer Energie

Info

Publication number: DE112004000337T5
Application number: DE112004000337T
Authority: DE
Inventors: Manfred R. Lincoln Kuehnle; Hermann Wayland Statz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2006-07-06
Also published as: CA2557348A1; CN1780729A; WO2004077453A2; JP2006523593A; WO2004077453A3; US20050074611A1; MXPA05009070A

Abstract

Elektromagnetische Strahlung absorbierendes Teilchen, umfassend:
(a) einen Kern; und
(b) eine Schale,
wobei die Schale den Kern einkapselt; und
wobei entweder der Kern oder die Schale ein leitfähiges Material umfasst,
wobei das Material in einem vorbestimmten Spektralband einen negativen Realteil der Dielektrizitätskonstante aufweist; und
wobei entweder
(i) der Kern ein erstes leitfähiges Material umfasst und die Schale ein zweites leitfähiges Material umfasst, welches sich von dem ersten leitfähigen Material unterscheidet;
oder
(ii) entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst.

Description

VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung stützt sich auf die US Provisional Application Nr. 60/450,131, eingereicht am 25. Februar 2003. Sämtliche Lehren der obigen Anmeldung sind hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die selektive Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch kleine Partikel, und insbesondere feste und flüssige Verbundmaterialien, welche stark innerhalb eines ausgewählten vorbestimmten Abschnitts des elektromagnetischen Spektrums absorbieren, während sie außerhalb dieses Bereichs im Wesentlichen transparent bleiben.

Transparente und durchscheinende Materialien, wie zum Beispiel Glas, Kunststoff, Gele und viskose Lotionen, wurden für viele Jahre mit farbgebenden Wirkstoffen kombiniert, um ihre optischen Transmissionseigenschaften zu verändern. Wirkstoffe wie Farbstoffe und Pigmente absorbieren Strahlung innerhalb eines charakteristischen spektralen Bereichs und übertragen diese Eigenschaft auf Materialien, in welchen sie gelöst oder dispergiert sind. Auswahl des geeigneten Absorptionswirkstoffs erleichtert die Herstellung eines Verbundmaterials, welches eine Transmission von unerwünschten Lichtfrequenzen unterbindet.

Zum Beispiel enthalten Bierflaschen Zusatzstoffe, welche eine grüne oder braune Farbe verleihen, um ihre Inhalte vor Zersetzung zu schützen. Diese beinhalten in dem Fall von Glasflaschen Eisen(II)- und Eisen(III)-Oxide, während bei Kunststoffbehältern ein beliebiger aus einer Vielzahl von Farbstoffen eingesetzt werden kann. Die Konzentration dieser Zusatzstoffe (in Gewichtsprozent bezüglich des umgebenden Trägermaterials) ist allgemein sehr hoch, in dem Bereich von 1-5%. Dies führt zu einer kostenintensiven Dispersion innerhalb des Trägers und dem Erfordernis, spezielle Mischtechniken einzusetzen, um starken Agglomerationsneigungen zu begegnen.

Aufgebrachte Farbmittel, wie zum Beispiel Farben und Tinten, werden verwendet, um verschiedenartigen Medien ein gewünschtes Erscheinungsbild zu verleihen, und werden durch Lösen oder Dispergieren von Pigmenten oder Farbstoffen in einem geeigneten Träger hergestellt. Diese Materialien neigen ebenfalls dazu, hohe Pigment- oder Farbstoffkonzentrationen zu erfordern, und sind anfällig gegenüber einer Schädigung durch andauernde Aussetzung gegenüber intensiver Strahlung, wie zum Beispiel Sonnenlicht. Die begrenzte Absorption und nicht gleichförmige Partikelform von herkömmlichen Pigmenten neigt dazu, sogar bei fehlender Schädigung die Farbreinheit einzuschränken.

Die meisten kommerziell nutzbaren Farbgebungswirkstoffe absorbieren über einen Bereich von Frequenzen; ihre Spektren zeigen typischerweise einen stetigen Abfall von einer Spitzenwellenlänge maximaler Absorption oder λ_max. Wenn sie in einen Grundträger gemischt werden, neigen solche Materialien dazu, recht dunkle Verbundmedien mit begrenzten Gesamttransmissionseigenschaften hervorzurufen, da die Absorption nicht genau auf die unerwünschten Frequenzen „eingestellt" werden kann. Wenn es zum Beispiel als Behälter verwendet wird, bietet ein solches Medium einem Beobachter eine vergleichsweise schlechte Sichtbarkeit der Inhalte.

Herkömmliche Mittel zum Ausbilden von Partikeln, welche als Farbgebungswirkstoffe dienen können, scheitern aufgrund von Agglomeration häufig daran, eine gleichförmige Partikelgröße zu erhalten und bewirken eine Sedimentation während und/oder nach dem Erzeugen der Partikel. Das Problem einer Agglomeration wird insbesondere bei sehr kleinen Partikeldurchmessern akut, bei welchen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen sehr groß wird und Adhäsionskräfte als ein Mechanismus zur Energiereduktion eine Agglomeration begünstigen. Während sie für herkömmliche Verwendungen geeignet sind, bei welchen die Strahlungsabsorption ungenau und weitgehend unabhängig von der Partikelgröße oder -form ist, können nicht gleichförmige Partikel nicht bei anspruchsvolleren Anwendungen, bei welchen die Größe einen direkten Einfluss auf die Leistungsfähigkeit hat, eingesetzt werden.

Bestimmte Strahlungsabsorptionseigenschaften von ausgewählten leitfähigen Materialien, bekannt als Fröhlich- oder Plasmon-Resonanz, können ausgenutzt werden, um bei gleichförmigen, kugelförmigen, nanometergroßen Partikeln äußerst vorteilhafte optische Eigenschaften zu erzeugen. Siehe zum Beispiel das US-Patent 5,756,197. Wir haben gezeigt, dass diese Partikel als „Steuerwirkstoffe" für optische Transmission-Reflektion für eine Vielzahl von Produkten verwendet werden können, welche scharfe Übergänge zwischen Bereichen hoher und niedriger Absorption, d.h. in welchen das Material im Wesentlichen transparent und in welchen es im Wesentlichen opak ist, erfordern. Ein physikalisches Schlüsselmerkmal von vielen geeigneten nanometergroßen kugelförmigen Partikeln ist eine „optische Resonanz", welche bewirkt, dass Strahlung einer charakteristischen Wellenlänge mit den Partikeln wechselwirkt, so dass sich „Absorptionsquerschnitte" ergeben werden, welche in bestimmten Spektralbereichen größer als eins sind; mit anderen Worten kann mehr Strahlung von dem Partikel absorbiert werden als tatsächlich geometrisch auf seine maximale Querschnittsfläche fällt. Herkömmliche Pigmente bieten Absorptionsquerschnitte, welche sich einem Wert von eins nur asymptotisch annähern können, ihn aber nicht übersteigen können, während resonante Partikel Querschnitte aufweisen können, welche ihren Durchmesser deutlich (d.h. 3-5 mal) übersteigen.

Unglücklicherweise führen die physikalischen Eigenschaften der meisten Materialien, welche zum Herstellen von solchen resonanten Partikeln geeignet sind, dazu, dass die Absorptionsspitzen sich in unerwünschten Spektralbändern befinden. Zum Beispiel zeigen viele Metalle die Plasmon-Resonanz im Ultraviolett-Bereich des elektromagnetischen Spektrums, was diese Materialien zur Herstellung von Farbmitteln für den sichtbaren Bereich unverwendbar macht. Ein Variieren entweder der Brechungseigenschaften oder der Größe der Partikel kann zu einer Variation der Absorptionsspitze führen. Beide dieser Verfahren würden jedoch unerwünschte Effekte hervorrufen, wie zum Beispiel übermäßige Streuung durch die Partikel oder Absorption durch den Träger.

Es besteht daher ein Bedarf für Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren für optisch resonante Nanopartikeln mit schmalbandigem Frequenzantwortverhalten und mit gleicher Größe, gleicher Form und gleicher Chemie, welche ein Einstellen der Spitze der Resonanzabsorption über ein gewünschtes Spektralband ermöglichen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die vorliegende Erfindung ein strahlungsabsorbierendes Material, welches Partikel umfasst, die aus einer äußeren Schale und einem inneren Kern aufgebaut sind, wobei entweder der Kern oder die Schale ein leitfähiges Material umfasst. Das leitfähige Material hat in einem vorbestimmten Spektralband einen negativen Realteil der Dielektrizitätskonstante. Entweder (i) der Kern umfasst darüber hinaus ein erstes leitfähiges Material und die Schale umfasst ein zweites leitfähiges Material, welches sich von dem ersten leitfähigen Material unterscheidet; oder (ii) entweder der Kern oder die Schale umfasst darüber hinaus ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8. Bei anderen Ausführungsbeispielen ermöglicht ein Auswählen einer speziellen Schalendicke bei einem gegebenen bestimmten Material und für einen festgelegten Durchmesser des inneren Kerns ein Verschieben der Resonanzspitze und somit Spitzenabsorption über das Spektrum.

Tinte, Farben, Lotionen, Gele, Filme, Textilien und andere Feststoffe, welche gewünschte Farbeigenschaften aufweisen, können das zuvor genannte strahlungsabsorbierende Material umfassend hergestellt werden.

Bei noch weiteren Ausführungsbeispielen können die Partikel der vorliegenden Erfindung an Antikörper, Peptide, Nukleinsäuren, Saccharide, Lipide und andere biologische Polymere sowie kleine Moleküle angeheftet werden. Solche Gruppen können bei medizinischen, biotechnischen, chemischen Nachweis- oder ähnlichen Anwendungen verwendet werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorangegangenen und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierteren Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ersichtlich sein, wie sie in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind, in welchen sich ähnliche Bezugszeichen in allen unterschiedlichen Ansichten auf dieselben Teile beziehen. Die Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgerecht, wobei der Schwerpunkt stattdessen auf eine Veranschaulichung der Prinzipien der Erfindung gelegt wurde.

1 ist eine Auftragung der Realteile der dielektrischen Konstanten von TiN, HfN und ZrN als Funktionen der Wellenlänge.
2 ist eine dreidimensionale Auftragung, welche den Absorptionsquerschnitt von ZrN-Kugeln als Funktion von sowohl dem Radius als auch der Wellenlänge zeigt.
3 ist eine dreidimensionale Auftragung, welche die Absorption einer spezifizierten Menge von TiN-Kugeln als Funktion von sowohl dem Radius als auch der Wellenlänge zeigt.
4 ist eine Auftragung des Absorptionsquerschnitts von TiN-Kugeln in drei unterschiedlichen Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes.
5 ist eine Auftragung der Querschnitte für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit Silberkernen und Titanoxidschalen.
6 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit Titanoxidkernen und Silberschalen.
7 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit Titannitritkernen und Silberschalen.
8 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit Titannitritkernen und Silberschalen.
9 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) für Kugeln mit Aluminiumkernen und Zirkonnitritschalen.
10 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit ZrN-Kernen und Si-Schalen.
11 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit ZrN-Kernen und Titanoxidschalen.
12 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit ZrN-Kernen und Silberschalen.
13 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit ZrN-Kernen und Aluminiumschalen.
14 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit TiN-Kernen und Siliziumschalen.
15 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit TiN-Kernen und Titanoxidschalen.
16 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit Aluminiumkernen und Siliziumschalen.
17 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit Silberkernen und Siliziumschalen.
18 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) von Kugeln mit Magnesiumkernen und Siliziumschalen.
19 ist eine Auftragung von Querschnitten für Absorption (geschlossen) und Extinktion (gestrichelt) für Kugeln mit Chromkernen und ZrN-Schalen.
20 ist eine schematische Darstellung des Herstellungsprozesses, welcher zur Herstellung der Partikel der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
21 zeigt eine detaillierte schematische Darstellung des Systems zur Herstellung von Nanopartikeln.
22 stellt die Schritte zur Partikelbildung dar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bevor die Details der bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung diskutiert werden, werden bestimmte hierin verwendete Ausdrücke wie folgt definiert:
Ein elektrischer Leiter ist eine Substanz, durch welche elektrischer Strom mit geringem Widerstand fließt. Die Elektronen und andere freie Ladungsträger in einem Feststoff (z.B. einem Kristall) können nur bestimmte erlaubte Energiewerte besitzen. Diese Werte bilden Niveaus eines Energiespektrums eines Ladungsträgers. In einem Kristall bilden diese Niveaus Gruppen, welche als Bänder bekannt sind. Die Elektronen und andere freie Ladungsträger haben Energien, oder besetzen die Energieniveaus, in mehreren Bändern. Wenn eine Spannung an einen Feststoff angelegt wird, neigen Ladungsträger dazu, beschleunigt zu werden und somit eine höhere Energie zu erlangen. Um jedoch seine Energie tatsächlich zu erhöhen, muss ein Ladungsträger, wie zum Beispiel ein Elektron, ein höheres Energieniveau haben, welches für ihn verfügbar ist. Bei elektrischen Leitern, wie zum Beispiel Metallen, ist das oberste Band nur teilweise mit Elektronen gefüllt. Dies ermöglicht es den Elektronen, höhere Energiewerte einzunehmen, indem sie höhere Niveaus des obersten Bandes besetzen, und sich daher frei zu bewegen. Reine Halbleiter haben ihr oberstes Band gefüllt. Halbleiter werden zu Leitern durch Unreinheiten, welche einige Elektronen aus dem obersten gefüllten Band entfernen oder einige Elektronen in das erste leere Band beisteuern. Beispiele von Metallen sind Silber, Aluminium und Magnesium. Beispiel von Halbleitern sind Si, Ge, InSb und GaAs.
Ein Halbleiter ist eine Substanz, in welcher ein leeres Band von einem gefüllten Band durch einen Energieabstand, bekannt als Bandlücke, getrennt ist. Zum Vergleich ist in Metallen keine Bandlücke oberhalb des besetzten Bandes vorhanden. Bei einem typischen Halbleiter ist die Bandlücke nicht größer als ungefähr 3,5 eV. Bei Halbleitern kann die elektrische Leitfähigkeit über Größenordnungen gesteuert werden, indem sehr kleine Mengen von Unreinheiten, bekannt als Dotierstoffe, hinzugefügt werden. Die Auswahl von Dotierstoffen steuert den Typ von freien Ladungsträgern. Die Elektronen einiger Dotierstoffe können in der Lage sein, Energie aufzunehmen, indem sie die Niveaus des obersten Bandes verwenden. Einige Dotierstoffe stellen die notwendigen unbesetzten Energieniveaus bereit, was es den Elektronen der Atome eines Feststoffes ermöglicht, höhere Energieniveaus einzunehmen. In solchen Halbleitern sind die freien Ladungsträger positiv geladene „Löcher" und nicht negativ geladene Elektronen. Halbleitereigenschaften werden von den Elementen der Gruppe IV sowie von Verbindungen, welche Elemente der Gruppen II, III, V und VI beinhalten, gezeigt. Beispiele sind Si, AlP und InSb.
Ein dielektrisches Material ist eine Substanz, welche ein schlechter Leiter für Elektrizität ist und daher als elektrischer Isolator dienen kann. Bei einem Dielektrikum ist das Leitungsband vollständig leer und die Bandlücke ist groß, so dass Elektronen nicht zu höheren Energieniveaus gelangen können. Daher sind, wenn überhaupt, nur wenige freie Ladungsträger vorhanden. Bei einem typischen Dielektrikum ist das Leitungsband von dem Valenzband durch eine Lücke von mehr als ungefähr 4 eV getrennt. Beispiele beinhalten Porzellan (Keramik), Glimmer, Glas, Kunststoffe und die Oxide verschiedener Metalle, wie zum Beispiel TiO₂. Eine wichtige Eigenschaft von Dielektrika ist ein mitunter relativ hoher Wert der Dielektrizitätskonstante.
Eine Dielektrizitätskonstante ist die Eigenschaft eines Materials, welche die relative Geschwindigkeit, mit welcher ein elektrisches Signal, Strom oder Lichtwelle, sich in diesem Material bewegt, bestimmt. Die Strom- oder Wellengeschwindigkeit ist grob umgekehrt proportional zu der Quadratwurzel aus der Dielektrizitätskonstante. Eine niedrige Dielektrizitätskonstante führt zu einer hohen Ausbreitungsgeschwindigkeit und eine hohe Dielektrizitätskonstante führt zu einer sehr viel langsameren Ausbreitungsgeschwindigkeit. (In vieler Hinsicht ist die Dielektrizitätskonstante analog zu der Viskosität von Wasser.) Im Allgemeinen ist die Dielektrizitätskonstante eine komplexe Zahl, wobei der Realteil reflektive Oberflächeneigenschaften angibt und der Imaginärteil den Strahlungsabsorptionskoeffizienten angibt, einen Wert, welcher die Eindringtiefe einer elektromagnetischen Welle in ein Medium bestimmt.
Brechung ist die Abweichung von der Normalen zu der Wellenfront einer sich ausbreitenden Welle beim Übergang von einem Medium zu einem anderen, in welchem die Ausbreitungsgeschwindigkeit unterschiedlich ist. Brechung ist der Grund, dass Prismen weißes Licht in seine einzelnen Farben zerlegen. Dies tritt auf, weil unterschiedliche Farben (d.h. Frequenzen oder Wellenlängen) des Lichts sich in dem Prisma mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten bewegen, was zu einem unterschiedlichen Ausmaß der Ablenkung von der Wellenfront für unterschiedliche Farben führt. Das Ausmaß der Brechung kann durch eine als Brechungsindex bekannte Größe charakterisiert werden. Der Brechungsindex ist direkt proportional zu der Quadratwurzel Dielektrizitätskonstante.
Interne Totalreflexion. An einer Grenzfläche zwischen zwei transparenten Medien mit unterschiedlichem Brechungsindex (Glas und Wasser) wird von der Seite des höheren Brechungsindex kommendes Licht teilweise reflektiert und teilweise gebrochen. Oberhalb eines bestimmten kritischen Einfallwinkels wird kein Licht über die Grenzfläche gebrochen, und eine interne Totalreflexion wird beobachtet.
Plasmon-Resonanz (Fröhlich-Resonanz). Wie hierin verwendet ist eine Plasmon-Resonanz (Fröhlich-Resonanz) ein Phänomen, welches auftritt, wenn Licht auf eine Oberfläche eines leitfähigen Material auftrifft, wie zum Beispiel die Partikel der vorliegenden Erfindung. Wenn Resonanzbedingungen erfüllt sind, ist die Lichtintensität innerhalb eines Partikels sehr viel größer als außerhalb. Da elektrische Leiter, wie zum Beispiel Metalle oder Metallnitride, elektromagnetische Strahlung stark absorbieren, werden Lichtwellen bei oder nahe bestimmten Wellenlängen resonant absorbiert. Dieses Phänomen wird Plasmon-Resonanz genannt, weil die Absorption auf der Resonanzenergieübertragung zwischen elektromagnetischen Wellen und der Vielzahl von freien Ladungsträgern, bekannt als Plasmon, beruht. Die Resonanzbedingungen sind durch die Zusammensetzung eines leitfähigen Materials beeinflusst.
Einführende Information zur Fröhlich-Resonanz (Plasmon-Resonanz)
Die Eigenschaft, welche hier von Bedeutung ist, ist die Tatsache, dass bei vielen Leitern, der Realteil der Dielektrizitätskonstante für ultraviolette und optische Frequenzen negativ ist. Der Ursprung dieses Effekts ist bekannt: Freie Leitungselektronen in einem Hochfrequenzfeld zeigen eine oszillatorische Bewegung. Für ungebundene Elektronen ist diese Elektronenbewegung 180° außer Phase mit dem elektrischen Feld. Dieses Phänomen ist in vielen Resonatoren, sogar einfachen mechanischen, wohlbekannt. Ein mechanisches Beispiel ist gegeben durch die Bewegung eines Tennisballs, welcher durch ein dünnes Gummiband an einer Hand angebracht ist, welche sich schnell vor und zurück bewegt. Wenn sich die Hand auf einer gedachten x-Achse in ihrer maximalen positiven Auslenkung befindet, würde der Tennisball auf derselben Achse bei seiner maximalen negativen Auslenkung sein und umgekehrt.
Die leicht gebundenen oder ungebundenen Elektronen in einem Hochfrequenzfeld verhalten sich im Wesentlichen in derselben Weise. Die elektronische Polarisation, d.h. ein Maß der Antwortfähigkeit von Elektronen auf ein externes Feld, ist daher negativ. Da es aus der elementaren Elektrostatik bekannt ist, dass die Polarisation proportional zu ε – 1 ist, wobei ε eine so genannte „Dielektrizitätskonstante" ist (tatsächlich eine Funktion der Wellenlänge oder Frequenz eines externen Felds), folgt, dass ε kleiner als eins sein muss – es kann in der Tat negativ sein.
Wie oben erwähnt, ist die Dielektrizitätskonstante eine komplexe Zahl und proportional zu dem Brechungsindex. In Tabellen für optischen Konstanten von Metallen findet man gewöhnlich den Realteil und Imaginärteil des Brechungsindex, N und K, als Funktion der Wellenlänge tabelliert. Die Dielektrizitätskonstante ist die Quadratwurzel des Brechungsindex oder εreal + jεimag = (N + jK)2 = N2 – K2 + 2jNKoder εreal = N2 – K2 εimag = 2NK, und somit ist erkennbar, dass ε_real negativ ist, wenn K größer als N ist. Ein Blick auf die oben erwähnten Tabellen zeigt, dass diese Bedingung tatsächlich häufig erfüllt ist.
Es ist auch möglich, das elektrische Feld innerhalb einer kleinen dielektrischen Kugel unter Verwendung einer elektrostatischen Näherung abzuschätzen. Betrachte einen Fall, in welchem die Wellenlänge der einfallenden elektromagnetischen Welle sehr viel größer als der Radius der Kugel ist. In diesem Fall ist die Kugel von einem elektrischen Feld umgeben, welches über die Abmessungen der Kugel näherungsweise konstant ist. Aus der elementaren Elektrostatik erhalten wir die Größe des Feldes innerhalb der Kugel:
wobei E_außen das umgebende Feld ist, E_innen das Feld innerhalb der Kugel ist und ε_innen und ε_außen die relativen Dielektrizitätskonstanten innerhalb der Kugel bzw. in dem umgebenden Medium sind. Aus der obigen Gleichung ist ersichtlich, dass das Feld innerhalb der Kugel unendlich groß werden würde, wenn die Bedingung 2εaußen + εinnen = 0erfüllt wäre. Da die Dielektrizitätskonstanten nicht reell sind, würde das Feld groß, aber nicht unendlich werden.
Im Fall eines oszillierenden elektrischen Felds, welches ein Teil der Lichtwelle ist, würde das große Feld selbstverständlich auch zu einer entsprechend großen Absorption durch das Metall führen. Diese Feldverstärkung ist die Ursache von starken Absorptionsspitzen, welche in Metallnanokugeln hervorgerufen werden. Die komplexe Dielektrizitätskonstante berücksichtigend kann man den ungefähren Absorptionsquerschnitt berechnen, vorausgesetzt, dass der Imaginärteil der Dielektrizitätskonstante klein ist. Unter Auslassung einiger Schritte findet man für den Querschnitt Q_abs:
In der obigen Gleichung ist E_medium die Dielektrizitätskonstante des Mediums, ε_real und ε_imag sind der Real- und Imaginärteil der Dielektrizitätskonstante der Metallkugel. Die Größe x ist durch x = 2π rNmedium/λgegeben, wobei r der Radius der Kugel und λ die Wellenlänge ist. Wiederum wird, wenn derjenige Teil des Nenners, welcher in Klammern steht, null wird, eine maximale Absorption erwartet. Für große Absorptionswerte mit einem ausgeprägten und deutlich abgegrenzten Absorptionsbereich sollte ε_imag klein bleiben. Es ist erkennbar, dass sich die Wellenlänge maximaler Absorption verschiebt, wenn die Dielektrizitätskonstante des Mediums verändert wird. Dies ist einer der Wege, die Farbe für einen gegebenen Leiter fein einzustellen.
Da für unterschiedliche Materialien ε_real unterschiedliche Funktionen darstellt, tritt die Resonanzabsorption aufgrund des Plasmon-Effekts bei unterschiedlichen Wellenlängen auf, wie es in 1 dargestellt ist. 1 zeigt die Die lektrizitätskonstante von drei Metallnitriden, welche eine Fröhlich-Resonanz zeigen. Die Frequenz der Fröhlich-Resonanz ist durch die Position bestimmt, wo die Epsilon-(real)-Kurven die mit „-2 Epsilon (medium)" markierte Linie schneiden.
Die Form und Größe eines Partikels
Die Form des Partikels ist wichtig. Das Feld innerhalb eines abgeflachten Partikels, wie zum Beispiel einer Scheibe, im Vergleich zu dem Feld außerhalb dieses Partikels ist sehr unterschiedlich zu dem Feld innerhalb eines kugelförmig geformten Partikels. Wenn die Scheibe senkrecht zu der Richtung des Feldes liegt, dann ist
Hier würde die Resonanz mit der großen Absorption bei einer solchen Wellenlänge auftreten, dass ε_innen = 0 ist. Wenn die Scheibe dünn und mit dem Feld ausgerichtet wäre, dann wäre E_innen = E_außen und es würde überhaupt keine Singularität und somit keine Resonanz auftreten. Im Allgemeinen ist die Form des Partikels vorzugsweise im Wesentlichen kugelförmig, um anisotrope Absorptionseffekte zu vermeiden.
Es ist eine kleine Verschiebung in der Wellenlänge der Absorption vorhanden, welche von der Partikelgröße herrührt. Wenn das Partikel größer wird, versagen die obigen einfachen Annahmen. Ohne Beweis verschiebt ein Anstieg der Partikelgröße die Absorptionsspitze leicht ins Rote, d.h. zu längeren Wellenlängen. Größere Partikel werden als Absorbierer weniger effektiv, weil das den innersten Abschnitt der Kugel einnehmende Material niemals das Licht sieht, welches es absorbie ren könnte, weil die äußeren Schichten bereits die einfallende Resonanzstrahlung absorbiert haben. Für größere Kugeln verschindet der Resonanzcharakter allmählich. Die Absorptions- und Extinktionsquerschnitte beginnen weniger ausgeprägt zu sein, wenn die Größe der Kugel ansteigt. Absorption und insbesondere Extinktion verschieben sich auch mehr ins Rote, d.h. zu längeren Wellenlängen.
Zur weiteren Veranschaulichung des Verhaltens der Absorptionsquerschnitte siehe die dreidimensionale Auftragung in 2, welche eine dreidimensionale Auftragung des Absorptionsquerschnitts von ZrN aufgetragen gegen Radius und Wellenlänge zeigt. Um tatsächlich optimale Partikelgrößen zu bestimmen, ist es am besten, Transmission, Absorption und Extinktion aufzutragen. Während der Absorptionsquerschnitt für kleine Partikel abnimmt, sind viel mehr kleine Partikel pro Gewichtseinheit vorhanden als bei großen Partikeln. Interessanterweise scheint es, dass kleine Partikel einer gegebenen Gesamtmasse ungefähr genauso gut absorbieren wie etwas größere Partikel mit derselben Gesamtmasse. Am bedeutsamsten ist, dass kleine Partikel nicht streuen. Diese Punkte sind für TiN mit 3 veranschaulicht, welche den Absorptionskoeffizenten von einem Gramm TiN-Kugeln, welche in 1 cm³ Lösung mit einem Index von N = 1,33 suspendiert sind, zeigt. Kleine Partikel ergeben die beste Absorption, und unterhalb eines kritischen Radius von ungefähr 0,025 Mikrometer ist es unerheblich, wie klein die Partikel sind.
Der Effekt des Mediums
Es ist auch eine Absorptionsverschiebung vorhanden, welche von der Dielektrizitätskonstante des Mediums, welches die Partikel der vorliegenden Erfindung trägt, abhängt. Die Dru de-Theorie gibt einen Nährungswert für den Realteil der Dielektrizitätskonstante, welcher gemäß
variiert, wobei ν_plasma die so genannte Plasmafrequenz ist und ν die Frequenz der Lichtquelle ist. Die Plasmafrequenz liegt gewöhnlich irgendwo im ultravioletten Abschnitt des Spektrums. Goldkugeln weisen eine Absorptionsspitze nahe 5200 A auf. TiN, ZrN und HfN, welche ebenfalls goldfarben aussehen, weisen Spitzen bei kürzeren und längeren Wellenlängen auf, wie wir es nachfolgend zeigen werden. Für TiN-Kolloide wurde beobachtet, dass sie aufgrund einer Absorption von Grün und Rot blaue Farben zeigen.
Das oben beschriebene Verhalten der Dielektrizitätskonstanten ermöglicht es uns, abzuschätzen, um wie viel sich die Absorptionsspitze verschiebt, wenn die Dielektrizitätskonstante des Mediums verändert wird. Unter Verwendung einer einfachen Taylor-Reihenentwicklung der obigen Ausdrücke bis zur ersten Ordnung erhalten wir:
Wenn das Absorptionsmaximum bei 6000 A auftritt, und wir die Dielektrizitätskonstante des Mediums um 0,25 erhöhen, dann verschiebt sich die Absorptionsspitze um 500 A nach oben auf 6500 A. Wenn wir die Dielektrizitätskonstante verringern, dann verschiebt sich die Absorption zu kürzeren Wellenlängen. Dieser Punkt ist in 4 veranschaulicht, welche den Absorptionsquerschnitt für TiN-Kugeln mit einem Radius von 50 nm in Medien mit drei unterschiedlichen Brechungsindizes von 1, 1,33 und 1,6 zeigt.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundmaterialien, welche zu einer selektiven Absorption von elektromagnetischer Strahlung innerhalb eines ausgewählten vorbestimmten Abschnitts des elektromagnetischen Spektrums in der Lage sind, während sie außerhalb dieses Bereichs im Wesentlichen transparent bleiben. Spezieller sieht die vorliegende Erfindung bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel kleine Partikel vor, wobei diese Partikel einen inneren Kern und eine äußere Schale aufweisen, wobei die innere Schale den Kern einkapselt und wobei entweder der Kern oder die Schale ein leitfähiges Material umfasst. Das leitfähige Material weist vorzugsweise in einem vorbestimmten Spektralband einen negativen Realteil der Dielektrizitätskonstante auf. Entweder (i) umfasst darüber hinaus der Kern ein erstes leitfähiges Material und die Schale umfasst ein zweites leitfähiges Material, welches sich von dem ersten leitfähigen Material unterscheidet, oder (ii) entweder der Kern oder die Schale umfasst darüber hinaus ein brechendes Material, mit einem großen Brechungsindex, welcher näherungsweise größer als ungefähr 1,8 ist.
Zum Beispiel umfasst das Partikel der vorliegenden Erfindung bei einem Ausführungsbeispiel einen Kern, welcher aus einem leitfähigen Material hergestellt ist, und eine Schale, welche ein Material mit einem hohen Brechungsindex umfasst. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel umfasst das Partikel einen Kern aus einem Material mit einem hohen Brechungsindex und eine Schale aus einem leitfähigen Material. Bei noch einem weiteren Ausführungsbeispiel umfasst das Partikel der vorlie genden Erfindung einen Kern, welcher aus einem ersten leitfähigen Material aufgebaut ist, und eine Schale, welche ein zweites leitfähiges Material umfasst, wobei das zweite leitfähige Material sich von dem ersten leitfähigen Material unterscheidet.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel zeigt das Partikel in einem vorbestimmten Spektralband einen Absorptionsquerschnitt von größer als eins. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist das Partikel kugelförmig oder im Wesentlichen kugelförmig, wobei es einen Durchmesser von ungefähr 1 nm bis ungefähr 300 nm aufweist. Die bevorzugte Schalendicke ist von ungefähr 0,1 nm bis ungefähr 20 nm.
Jegliches Material, welches einen Brechungsindex von größer als ungefähr 1,8 aufweist und jegliches Material, welches einen negativen Realteil der Dielektrizitätskonstante in einem erwünschten Spektralband besitzt, kann verwendet werden, um die vorliegende Erfindung auszuführen. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfassen diese Materialien Ag, Al, Mg, Cu, Ni, Cr, TiN, ZrN, HfN, Si, TiO₂, ZrO₂ und andere.
Die Verschiebung der Resonanzabsorption über ein vorbestimmtes Spektralband wird bei einem Ausführungsbeispiel erreicht, indem die Dicke der Schale variiert wird, und bei einem weiteren Ausführungsbeispiel, indem die Materialien der Schale und/oder des Kerns variiert werden. Bei noch einem weiteren Ausführungsbeispiel kann beides variiert werden.
Bei noch einem weiteren Ausführungsbeispiel bleibt der Gesamtdurchmesser des Partikels derselbe, während die Dicke der Schale und der Durchmesser des Kerns ausgewählt werden, um die gewünschte Resonanz zu erreichen. Bei einem Partikel, welches einen leitfähigen Kern und eine Schale mit einem hohen Brechungsindex umfasst, kann die Dicke der Schale eingestellt werden, um die Spitzenabsorption über die UV- oder sichtbaren Spektralbänder in Richtung der „roten" Farbe zu verschieben. Dies ist in 5 veranschaulicht, welche Querschnitte für Absorption (geschlossene Linie) und Extinktion (gestrichelte Linie) für einen metallischen (Silber) Kern mit konstantem Radius (20 nm), welcher mit einem hochbrechenden Material (Titanoxid) variabler Dicke (1, 5 und 10 nm) umhüllt ist, zeigt.
Wie oben bemerkt, haben die meisten Metalle ihre Plasmon-Resonanzfrequenz im UV-Band. Dies ermöglicht es, bei einem Partikel, welches einen Kern mit einem hohen Brechungsindex und eine leitfähige Schale umfasst, die Dicke der Schale einzustellen und somit die Spitzenabsorption über das sichtbare und in das UV-Spektralband zu verschieben. Dies ist in 6 veranschaulicht, welche Querschnitte für Absorption (geschlossene Linie) und Extinktion (gestrichelte Linie) für einen Kern aus TiO₂ mit einem festgelegten Radius von 40 nm zeigt, welcher mit einer Schale aus Silber ummantelt ist, welche in der Dicke von 1-6 nm variiert.
Wenn zwei leitfähige Materialien verwendet werden, eines in dem Kern und das andere in der Schale, wird das Partikel eine Resonanzabsorption bei einer Wellenlänge aufweisen, welche zwischen den Spitzen von jedem der leitfähigen Materialien liegt. Dies ermöglicht es, indem die Materialien des Kerns und der Schale ausgewählt werden und/oder indem das Verhältnis der Dicke der Schale zu dem Durchmesser des Kerns eingestellt wird, die Absorptionsspitze in beide Richtungen über sowohl das sichtbare als auch das UV-Band zu verschieben. Während zum Beispiel TiN seine Resonanzspitze in dem sichtba ren Bereich hat, zeigt Silber eine Resonanzabsorption in dem UV-Band. Wie in 7 veranschaulicht, welche Querschnitte für Absorption (geschlossene Linie) und Extinktion (gestrichelte Linie) für TiN-Kugeln mit einem Radius von 20 nm zeigt, welche mit einer entweder 1 nm oder 2 nm dicken Schale aus Silber umhüllt sind, führt ein Einstellen der Dicke der Silberschale die Spitze in Richtung der kürzeren Wellenlängen.
8 zeigt den entgegengesetzten Effekt, wobei Querschnitte für Absorption (geschlossene Linie) und Extinktion (gestrichelte Linie) in Richtung der längeren Wellenlängen verschoben werden, indem der Radius des TiN-Kerns (40 nm, 60 nm oder 80 nm) eingestellt wird, während die Dicke einer Silberschale konstant bei 2 nm gehalten wird.
9 zeigt Querschnitte für Absorption (geschlossene Linie) und Extinktion (gestrichelte Linie) für ein Partikel, welches einen Aluminiumkern und eine ZrN-Schale umfasst, und veranschaulicht, wie eine Verschiebung der Spitzenabsorption erhalten werden kann, indem das Verhältnis der Schalendicke zu dem Kerndurchmesser variiert wird, während der Gesamtpartikeldurchmesser konstant gehalten wird. Ein Kern aus Aluminium weist entweder einen Radius von 15 nm oder 11 nm auf, während die Schale aus ZrN entweder eine Dicke von 8 nm oder 12 nm aufweist.
In den nachfolgend beschriebenen Figuren stellen die geschlossenen Linien die Absorption und die gestrichelten Linien die Extinktion dar.
10 zeigt, dass die Resonanzabsorptionsspitze eines ZrN-Kerns mit einem Radius von 22 nm, welcher mit einer Silizium schale umhüllt ist, abhängig von der Dicke der Schale verschoben werden kann. Die Schalen sind 0, 1, 2, 3 und 4 nm dick.
11 zeigt, dass die Resonanzabsorptionsspitze eines ZrN-Kerns mit einem Radius von 22 nm, welcher mit einer Titanoxidschale umhüllt ist, abhängig von der Dicke der Schale verschoben werden kann. Die Schalen sind 0 nm, 5 nm und 10 nm dick. Der Brechungsindex des Mediums ist 1,33.
12 zeigt, dass die Resonanzabsorptionsspitze eines ZrN-Kerns mit einem Radius von 22 nm, welcher mit einer Silberschale umhüllt ist, abhängig von der Dicke der Schale verschoben werden kann. Die Verschiebung ist in Richtung der kürzeren Wellenlängen. Die Schalen sind 0 nm, 1 nm und 2 nm dick.
13 zeigt, dass die Resonanzabsorptionsspitze eines ZrN-Kerns mit einem Radius von 22 nm, welcher mit einer Aluminiumschale umhüllt ist, abhängig von der Dicke der Schale verschoben werden kann. Die Verschiebung ist in Richtung der kürzeren Wellenlängen. Die Schalen sind 0 nm, 1 nm und 2 nm dick.
14 zeigt, dass die Resonanzabsorptionsspitze eines TiN-Kerns mit einem Radius von 20 nm, welcher mit einer Siliziumschale umhüllt ist, abhängig von der Dicke der Schale verschoben werden kann. Die Schalen sind 0 nm, 1 nm, 2 nm und 3 nm.
15 zeigt, dass die Resonanzabsorptionsspitze eines TiN-Kerns mit einem Radius von 20 nm, welcher mit einer Titanoxidschale umhüllt ist, abhängig von der Dicke der Schale verschoben werden kann. Die Schalen sind 0 nm, 1 nm, 3 nm und 5 nm dick.
16 zeigt, dass die Resonanzabsorptionsspitze eines Aluminiumkerns mit einem Radius von 22 nm, welcher mit einer Siliziumschale umhüllt ist, abhängig von der Dicke der Schale verschoben werden kann. Die Schalen sind 2 nm, 4 nm, 8 nm, 12 nm und 18 nm dick.
17 zeigt, dass die Resonanzabsorptionsspitze eines Silberkerns mit einem Radius von 22 nm, welcher mit einer Siliziumschale umhüllt ist, abhängig von der Dicke der Schale verschoben werden kann. Die Schalen sind 0 nm, 2 nm, 4 nm, 6 nm und 10 nm.
18 zeigt, dass die Resonanz von Chrommetall in das sichtbare Band verschoben werden kann, indem es mit ZrN umhüllt wird. Die Chromkugeln weisen einen Radius von 20 nm auf, die Schalen sind 6 nm oder 10 nm dick. Das Medium hat N = 1,33.
19 zeigt, dass Magnesiumkugeln mit einem Radius von 22 nm, welche mit einer Schicht aus kristallinem Silizium umhüllt sind, Absorptionsspitzen in dem sichtbaren Spektrum ergeben. Die Schalen sind 2 nm, 4 nm, 6 nm, 10 nm und 14 nm dick. Die Brechung des Mediums ist N = 1,33, außer für grob gestrichelte Linien, wo N = 1,5 ist.
Anwendungen
Die vorliegende Erfindung kann in einem weiten Bereich von Anwendungen verwendet werden, welche UV-Blocker, Farbfilter, Tinte, Farben, Lotionen, Gels, Filme und feste Materialien beinhalten.
Es sollte bemerkt werden, dass der resonante Charakter der Strahlungsabsorption durch die Partikel der vorliegenden Erfindung zu (a) einem Absorptionsquerschnitt von größer als eins und (b) einem schmalbandigen Frequenzantwortverhalten führt. Diese Eigenschaften führen zu einer „optischen Größe" eines Partikels, welche größer als seine physikalische Größe ist, was es ermöglicht, den Füllfaktor des Farbmittels zu reduzieren. Eine kleine Größe hilft wiederum dabei, eine unerwünschte Streuung der Strahlung zu reduzieren. Ein niedriger Füllfaktor hat einen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit der Verwendung. Ein schmalbandiges Frequenzantwortverhalten ermöglicht Filter mit besserer Qualität und selektive Blocker. Die auf den Partikeln der vorliegenden Erfindung basierenden Pigmente leiden nicht unter einer UV-induzierten Beschädigung, sind lichtfest, nicht toxisch, widerstandsfähig gegenüber Chemikalien, bei hoher Temperatur stabil und sind nicht karzinogen.
Die Partikel der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um ein breites Strahlungsspektrum abzublocken: Vom ultravioletten (UV) Band, welches hierin als die Strahlung mit den Wellenlängen zwischen 200 nm und 400 nm definiert ist, bis zu dem sichtbaren Band (VIS), welches hierin als die Strahlung mit den Wellenlängen zwischen ungefähr 400 nm und ungefähr 700 nm definiert ist. Als nicht einschränkendes Beispiel können Partikel der vorliegenden Erfindung in einem ansonsten klaren Träger, wie zum Beispiel Glas, Polyethylen oder Polypropylen dispergiert werden. Das resultierende strahlungsabsorbierende Material absorbiert UV-Strahlung, während es eine gute Transparenz im sichtbaren Bereich behält. Ein aus solch einem strahlungsabsorbierenden Material hergestellter Behälter kann zum Beispiel zur Aufbewahrung von UV-empfindlichen Materialien, Verbindungen oder Nahrungsmittelprodukten verwendet werden.
Kerne und Schalen, welche Metalle umfassen, können verwendet werden, um im UV-Band absorbierende Partikel herzustellen. Alternativ kann ein aus einem strahlungsabsorbierenden Material hergestellter Film als Beschichtung verwendet werden.
Partikel mit starken wellenlängenspezifischen Absorptionseigenschaften ergeben hervorragende Pigmente zur Verwendung in einer Tinten- oder Farbzusammensetzung. Farbe wird erzeugt, wenn weißes Licht ein Material durchläuft, welches selektiv ein schmales Frequenzband absorbiert, oder davon reflektiert wird. Somit können Kerne und Schalen, welche hervorragend leitende Materialien umfassen, wie zum Beispiel TiN, HfN und ZrN, sowie andere Materialien und Materialien mit einem hohem Brechungsindex verwendet werden, um Partikel herzustellen, welche im sichtbaren Bereich absorbieren und welche daher als Pigmente verwendbar sind. Tabelle 1 zeigt nicht einschränkende Beispiele der Farben, welche unter Verwendung der Partikel der vorliegenden Erfindung erzielt werden können.
Tabelle 1
Geeignete Träger für die Partikel der vorliegenden Erfindung beinhalten Polyethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polystyrol und deren Copolymere. Ein Film oder ein Gel, welcher/welches die oben beschriebene Tinte oder die oben beschriebenen Farben umfasst, werden gemäß der vorliegenden Erfindung in Erwägung gezogen.
Die Partikel der vorliegenden Erfindung können ferner in Kügelchen eingeschlossen sein, um einen minimalen Abstand zwischen Partikeln zu gewährleisten. Vorzugsweise werden Kügelchen individuell in transparenten kugelförmigen Kunststoff- oder Glaskugeln eingebettet. Kügelchen, welche einzelne Partikel enthalten, können dann in einem geeigneten Trägermaterial dispergiert werden.
Die Partikel der vorliegenden Erfindung können auch als hocheffektive Farbfilter verwendet werden. Herkömmliche Filter leiden häufig unter einer spektralen Absorption mit einer „weichen Schulter", wobei ein eher bedeutsamer Anteil von unerwünschten Frequenzbändern zusammen mit dem gewünschten Band absorbiert wird. Die Partikel der vorliegenden Erfindung bieten aufgrund der Resonanzabsorption einen überlegenen Mechanismus, um eine selektive Absorption zu erreichen. Die Farbfilter können hergestellt werden, indem die erfindungsgemäßen Partikel in einem geeigneten Träger, wie zum Beispiel Glas oder Kunststoff, dispergiert werden oder indem ein gewünschtes Material mit einem Film beschichtet wird, welcher die erfindungsgemäßen Partikel umfasst.
Ein Kombinieren von Partikeln unterschiedlicher Typen innerhalb desselben Trägermaterials wird gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls in Erwägung gezogen.
Erfindungsgemäße Partikel können als signalerzeugende Einheiten verwendet werden, welche in biomedizinischen Anwendungen, wie zum Beispiel Zellfärbung, Immunodetektion und Competitive-Binding-Assays zum Einsatz kommen. Als ein nicht einschränkendes Beispiel kann ein Partikel kovalent an einen Antikörper geheftet werden. Eine solche Zusammensetzung kann verwendet werden, um eine Gewebeprobe zu berühren, und durch weißes Licht beleuchtet werden. Das sichtbare Signal, welches durch die Absorption des Partikels eines vorbestimmten Frequenzbands erzeugt wird, kann durch aus der Technik bekannte Standardverfahren, wie zum Beispiel Mikroskopie, erfasst werden. Der Fachmann wird erkennen, dass andere Einheiten als Antikörper kovalent an ein Partikel der vorliegenden Erfindung angeheftet werden können. Peptide, Nukleinsäuren, Saccharide, Lipide und kleine Moleküle werden als an die Partikel der vorliegenden Erfindung anheftbar in Erwägung gezogen.
Obwohl zur Verwendung bei den oben beschriebenen Anwendungen geeignete Partikel durch eine gewisse Anzahl von kommerziellen Prozessen hergestellt werden können, haben wir ein bevorzugtes Verfahren zur Dampfphasenerzeugung entwickelt. Dieses Verfahren ist in dem US-Patent 5,879,518 und in der US Provisional Application 60/427,088 beschrieben.
Dieses Verfahren, welches schematisch in 20 veranschaulicht ist, verwendet eine Vakuumkammer, in welcher zur Herstellung von Kernen verwendete Materialien als Kugeln verdampft werden und eingekapselt werden, bevor sie kryogenisch in einen Eisblock eingefroren werden, wo sie später aufgesammelt werden. Die Steuermittel, um zu monodispersen (gleichförmig bemessenen) Partikeln mit einer präzisen Stöchiometrie und exakten Einkapselungsdicke zu gelangen, betreffen laminare Flussraten, Temperaturen, Gasgeschwindigkeit, Drücke, Expansionsraten aus der Quelle und prozentuale Zusammensetzung der Gasgemische.
Auf 21 Bezug nehmend, kann bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel zum Beispiel eine Titanquelle verwendet werden. Titan oder ein anderes metallisches Material wird an seiner Oberfläche durch einen auftreffenden CO₂-Laser-Strahl verdampft, um Metalldampftröpfchen zu erzeugen. Die Ausbildung dieser Tröpfchen kann für eine engere Größenkontrolle unterstützt werden, indem eine akustische Oberflächenwelle über die geschmolzene Oberfläche erzeugt wird, um das Lösen der Dampftröpfchen zu erleichtern, indem eine zunehmende mechanische Amplitudenspitzenenergie zugeführt wird.
Die Quellenstange wird stetig vorwärts bewegt, während ihre Oberflächenschicht aufgebraucht wird, um Dampftröpfchen zu erzeugen. Die letzteren werden durch das eintreffende Stickstoffgas (N₂) weggespült, welches in dem zentralen Verdampfungsbereich über ein Radiofrequenz(RF)-Feld (ungefähr 2 kV bei ungefähr 13,6 MHz) ionisiert wird. Die Spezies von atomaren Stickstoff „N⁺" reagieren mit den Metalldampftröpfchen und verändern sie zu TiN oder anderen Metallnitriden, wie zum Beispiel ZrN oder HfN, abhängig von dem Material der Quellenstange.
Aufgrund der Vakuumdruckdifferenz und eines gleichzeitigen radialen Gasflusses in der konisch geformten kreisförmigen Öffnung bewegen sich die Partikel mit minimalen Kollisionen in einen Argon-Aufwärtstrom, so dass sie mehrere alternierende Kryopumpen erreichen, welche die Gase „ausfrieren" und verfestigen, um Eisblöcke auszubilden, in welchen die Partikel eingebettet sind.
Die Schritte zur Partikelbildung sind in 22 dargestellt. Hier beginnen wir mit Metalldampf plus atomarem Stickstoff, um Metallnitride auszubilden. Indem den Partikeln eine vorübergehende elektrische Ladung verliehen wird, können wir sie getrennt halten und somit Kollisionen vermeiden, während eine dünne Schale beginnt, um den Nitridkern herum zu wachsen. Als nicht einschränkende Beispiele können Silizium oder TiO₂ verwendet werden, wobei die Dicke der Schale über die Zufuhrrate von Silangas (SiH₄) bzw. einer Mischung TiCl₄ und Sauerstoff gesteuert wird.
In einem nachfolgenden Durchlaufbereich wird Silangas oder eine TiCl₄/O₂-Mischung auf einem noch heißen Nanopartikel kondensiert, um eine kugelförmige Umhüllung aus SiO₂ oder TiO₂ um jedes einzelne Partikel herum auszubilden.
Falls erforderlich, kann eine Schicht zur sterischen Hinderung aus einem oberflächenaktiven Stoff, wie zum Beispiel Hexomethyldisiloxan (HMDS) auf den Kügelchen deponiert werden, um die Partikel gleichmäßig dispergiert über einen ausgewählten Träger, wie zum Beispiel Öl oder Polymere, zu halten. Andere oberflächenaktive Stoffe können in einer Wassersuspension verwendet werden.
Mit diesem Herstellungsverfahren kann eine Vielzahl von eingekapselten Nanopartikeln in großen Mengen hergestellt werden, wobei in einem einzigen Prozessschritt die gewünschten Resonanzabsorptionspartikel erzeugt werden und ihre Auffangbarkeit und ihre gleichmäßige Größe sichergestellt wird.
Während diese Erfindung speziell unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsbeispiele dargestellt und beschrieben wurde, versteht es sich für diejenigen mit Fachkenntnissen, dass verschiedenartige Änderungen in Art und Einzelheiten darin vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfin dung abzuweichen, welcher durch die angefügten Ansprüche definiert ist.
Kurzzusammenfassung
Es werden Verbundmaterialien offenbart, welche verwendet werden können, um Strahlung eines ausgewählten Wellenlängenbereichs abzublocken oder hochreine Farben bereitzustellen. Diese Materialien beinhalten Dispersionen von Partikeln, welche ein optisches Resonanzverhalten zeigen, was zu Strahlungsabsorptionsquerschnitten führt, welche die geometrischen Querschnitte der Partikel deutlich übersteigen. Die Partikel werden vorzugsweise als gleichförmige nanometergroße eingekapselte Kugeln hergestellt und gleichmäßig in einem Trägermaterial dispergiert. Entweder der innere Kern oder die äußere Schale der Partikel umfasst ein leitfähiges Material, welches eine Plasmon-Resonanz (Fröhlich-Resonanz) in einem gewünschten Spektralband aufweist. Die großen Absorptionsquerschnitte gewährleisten, dass ein vergleichsweise kleines Partikelvolumen das Verbundmaterial vollständig (oder annähernd) opak gegenüber einfallender Strahlung der Resonanzwellenlänge macht, wodurch schädliche Strahlung abgeblockt wird oder hochreine Farben erzeugt werden. Die Materialien der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Tinte, Farben, Lotionen, Gele, Filme, Textilien und andere Feststoffe herzustellen, welche gewünschte Farbeigenschaften aufweisen. Die Materialien der vorliegenden Erfindung können in Systemen verwendet werden, welche aus reflektierenden Substanzen wie Papier oder einem transparenten Träger wie Kunststoff- oder Glasfilmen verwendet werden. Die Partikel können darüber hinaus in transparenten Kunststoff- oder Glaskügelchen eingebettet sein, um einen Minimalabstand zwischen den Partikeln zu gewährleisten.

Claims

Elektromagnetische Strahlung absorbierendes Teilchen, umfassend: (a) einen Kern; und (b) eine Schale, wobei die Schale den Kern einkapselt; und wobei entweder der Kern oder die Schale ein leitfähiges Material umfasst, wobei das Material in einem vorbestimmten Spektralband einen negativen Realteil der Dielektrizitätskonstante aufweist; und wobei entweder (i) der Kern ein erstes leitfähiges Material umfasst und die Schale ein zweites leitfähiges Material umfasst, welches sich von dem ersten leitfähigen Material unterscheidet; oder (ii) entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst.
Partikel nach Anspruch 1, wobei das Partikel in einem vorbestimmten Spektralband einen Absorptionsquerschnitt von größer als 1 aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei das Partikel im Wesentlichen kugelförmig ist.
Partikel nach Anspruch 3, wobei das Partikel einen Durchmesser von ungefähr 1 nm bis ungefähr 300 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 3, wobei das Partikel einen Durchmesser von ungefähr 10 nm bis ungefähr 50 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei die Schalendicke von ungefähr 0,1 nm bis ungefähr 20 nm beträgt.
Partikel nach Anspruch 1, wobei entweder das Kern- oder das Schalenmaterial aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Ag, Al, Mg, Cu, Ni, Cr, TiN, ZrN, HfN, Si, ZrO₂ und TiO₂ besteht.
Partikel nach Anspruch 1, wobei sowohl der Kern als auch die Schale leitfähige Materialien umfassen, und wobei die Materialien des Kerns und der Schale so ausgewählt sind, dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 350 nm bis ungefähr 450 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei sowohl der Kern als auch die Schale leitfähige Materialien umfassen, und wobei die Materialien des Kerns und der Schale so ausgewählt sind, dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 450 nm bis ungefähr 500 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei sowohl der Kern als auch die Schale leitfähige Materialien umfassen, und wobei die Materialien des Kerns und der Schale so ausgewählt sind, dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 450 nm bis ungefähr 500 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei sowohl der Kern als auch die Schale leitfähige Materialien umfassen, und wobei die Materialien des Kerns und der Schale so ausgewählt sind, dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 500 nm bis ungefähr 550 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei sowohl der Kern als auch die Schale leitfähige Materialien umfassen, und wobei die Materialien des Kerns und der Schale so ausgewählt sind, dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 550 nm bis ungefähr 600 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei sowohl der Kern als auch die Schale leitfähige Materialien umfassen, und wobei die Materialien des Kerns und der Schale so ausgewählt sind, dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 600 nm bis ungefähr 650 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei sowohl der Kern als auch die Schale leitfähige Materialien umfassen, und wobei die Materialien des Kerns und der Schale so ausgewählt sind, dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 650 nm bis ungefähr 700 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst, und wobei die Dicke der Schale und/oder die Größe des Kerns unabhängig eingestellt sind, so dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 350 nm bis ungefähr 450 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst, und wobei die Dicke der Schale und/oder die Größe des Kerns unabhängig eingestellt sind, so dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 450 nm bis ungefähr 500 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst, und wobei die Dicke der Schale und/oder die Größe des Kerns unabhängig eingestellt sind, so dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 500 nm bis ungefähr 550 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst, und wobei die Dicke der Schale und/oder die Größe des Kerns unabhängig eingestellt sind, so dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 550 nm bis ungefähr 600 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst, und wobei die Dicke der Schale und/oder die Größe des Kerns unabhängig eingestellt sind, so dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 600 nm bis ungefähr 650 nm aufweist.
Partikel nach Anspruch 1, wobei entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst, und wobei die Dicke der Schale und/oder die Größe des Kerns unabhängig eingestellt sind, so dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 650 nm bis ungefähr 700 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Partikels, welches einen bestimmten Strahlungsbereich absorbiert, umfassend den Schritt eines Einkapselns eines Kerns mit einer Schale, wobei entweder der Kern oder die Schale ein leitfähiges Material umfasst, wobei das Material in einem vorbestimmten Spektralband einen negativen Realteil der Dielektrizitätskonstanten aufweist; und wobei entweder (i) der Kern ein erstes leitfähiges Material umfasst und die Schale ein zweites leitfähiges Material umfasst, welches sich von dem ersten leitfähigen Material unterscheidet; oder (ii) entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Kern ein erstes leitfähiges Material umfasst und die Schale ein zweites leitfähiges Material umfasst, welches sich von dem ersten leitfähigen Material unterscheidet, und wobei das erste und das zweite leitfähige Material so ausgewählt sind, dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem gewünschten Spektralband aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst, und wobei die Dicke der Schale so ausgewählt ist, dass das Partikel eine Absorptionsspitze in einem gewünschten Spektralband aufweist.
Elektromagnetische Strahlung absorbierendes Material zum im Wesentlichen Unterbinden des Durchtritts eines ausgewählten Strahlungsspektralbands, umfassend: (a) ein Trägermaterial; und (b) ein in dem Trägermaterial dispergiertes Partikelmaterial mit einem primären Partikel, welches einen Kern und eine den Kern einkapselnde Schale umfasst, und wobei entweder der Kern oder die Schale ein leitfähiges Material umfasst, wobei das Material in einem vorbestimmten Spektralband einen negativen Realteil der Dielektrizitätskonstanten aufweist; und wobei entweder (i) der Kern ein erstes leitfähiges Material umfasst und die Schale ein zweites leitfähiges Material umfass, welches sich von dem ersten leitfähigen Material unterscheidet; oder (ii) entweder der Kern oder die Schale ein brechendes Material mit einem Brechungsindex größer als ungefähr 1,8 umfasst.
Material nach Anspruch 24, wobei der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Glas, Polyethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polystyrol und deren Copolymeren besteht.
Material nach Anspruch 24, darüber hinaus umfassend ein oder mehrere unterschiedliche Partikelmaterialien.
Material nach Anspruch 24, wobei das Material eine Tinte ist.
Material nach Anspruch 24, wobei das Material eine Farbe ist.
Material nach Anspruch 24, wobei das Material eine Lotion ist.
Material nach Anspruch 24, wobei das Material ein Gel ist.
Material nach Anspruch 24, wobei das Material ein Film ist.
Material nach Anspruch 24, wobei das Material ein Feststoff ist.
Material nach Anspruch 24, wobei das primäre Partikel kovalent an ein Molekül angeheftet ist, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Peptiden, Nukleinsäuren, Sacchariden, Lipiden und kleinen Molekülen besteht.
Material nach Anspruch 24, wobei die primären Partikel darüber hinaus in Kügelchen eingebettet sind.
Material nach Anspruch 34, wobei die primären Partikel einzeln in im Wesentlichen kugelförmigen Kügelchen eingebettet sind.