DE69918220T2

DE69918220T2 - Ultraviolettlicht-Absorber

Info

Publication number: DE69918220T2
Application number: DE1999618220
Authority: DE
Inventors: Tamio Iwaki-shi Noguchi; Yukitaka Iwaki-shi Watanabe
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2019-04-10
Also published as: EP0958809B1; JPH11302625A; US20010031272A1; KR19990083339A; EP0958809A1; KR100618750B1; TW554012B; US6447759B2; DE69918220D1; CN1235016A; JP4251685B2; CN1197545C

Description

[Technisches Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Ultraviolettlicht-Absorber mit hoher Transparenz und guter Dispergierbarkeit. Sie betrifft einen neuen Ultraviolettlicht-Absorber mit hoher Transparenz und guter Dispergierbarkeit, insbesondere mit für Kosmetikmaterialien günstigem gutem UV-A-Schutzvermögen, umfassend ein plättchenförmiges Substrat, das mit ultrafeinen Zinkoxidteilchen beschichtet ist.
[Stand der Technik]
Durch die Energie ultravioletter Strahlen werden Hautalterung, Schädigung von Beschichtungsfilmen, Schädigung und Zersetzung von Kunststoffen und das Ausbleichen von Drucken ausgelöst und verursacht.
Die Menge an UV-Strahlen, die im Wellenlängenbereich von 290 bis 400 nm auf die Erdoberfläche fallen, beträgt ca. 6% der Gesamtmenge an Sonnenstrahlen, wovon diejenigen, die in einen kurzen Wellenlängenbereich von 290 bis 320 nm fallen (im Folgenden als UV-B bezeichnet) ca. 0,5% ausmachen und diejenigen, die in einen langen Wellenlängenbereich von 320 bis 400 nm fallen (im Folgenden als UV-A bezeichnet) ca. 5,5% ausmachen. Die Menge an UV-A ist also groß. Aufgrund seiner längeren Wellenlänge tritt UV-A durch Wolken und Fensterglas leichter hindurch und verursacht im täglichen Leben mehr Hautschäden beim Eindringen in das Hautgewebe als UV-B. Es heißt, dass UV-B an der Hautoberfläche gestreut oder in der Haut absorbiert wird und Sonnenbrand und ähnliche Entzündungen der Hautoberfläche verursacht, während UV-A in die Lederhaut unterhalb der Oberhaut der Haut eindringt und im Hautgewebe Radikale erzeugt, und die so gebildeten Radikale verursachen eine Alterung der Haut durch Licht, was zu Fältchenbildung, Erschlaffen der Haut oder einer Verringerung der Elastizität der Haut führt, während sie gleichzeitig nachteilige Einflüsse auf Zellmembranen und Gene ausüben. Um die Haut gegen ultraviolette Strahlen zu beschützen, ist es daher nicht nur wichtig, dass man die Haut gegen den gesamten Bereich der ultravioletten Strahlen schützt, sondern sie muss auch im Bereich der Kosmetik insbesondere gegen UV-A geschützt werden, und es besteht ein zunehmendes Interesse an einem UV-A-Schutz (siehe Journal of Cosmetic Technology, 31, Nr. 1, S. 14–30, 1997).
Ultraviolettlicht-Absorber (UV-Schutzmittel) werden in organische Verbindungen und anorganische Verbindungen eingeteilt. Als die typischsten Ultraviolettlicht-Absorber unter den organischen Verbindungen sind Benzotriazolverbindungen zu nennen. Wegen ihres Vermögens zur UV-Absorbierung erwartet man von organischen Ultraviolettlicht-Absorbern schnell wirkendes UV-Schutzvermögen, aber ihr Gebrauch wird begrenzt, weil sie in ihrer Beständigkeit (Aktivitätsdauer) und Sicherheit problematisch sind. Dementsprechend begegnet man im großen Maßstab Ultraviolettlicht-Absorbern (UV-Schutzmitteln) aus anorganischen Verbindungen, die frei von derartigen Problemen sind.
Die meisten Ultraviolettlicht-Absorber aus anorganischen Verbindungen müssen zwei Funktionen aufweisen, nämlich einerseits das Vermögen der anorganischen Verbindungen selber, Ultraviolettlicht zu absorbieren, und andererseits das Vermögen, UV-Strahlen zu streuen (dies wird als Mie- oder Rayleigh-Streuung bezeichnet), welches durch Steuern der Teilchengröße der Teilchen der Verbindung zu erreichen ist. Als typische Beispiele solcher anorganischer Verbindungen wurden Ultraviolettlicht-Absorber umfassend Metalloxide, wie Titanoxid, Zinkoxid und Ceroxid vorgeschlagen, deren Teilchengröße gesteuert war (siehe z.B. japanische Offenlegungsschrift (JP-A) Sho-49-450, Hei-5-43682 und japanisches Patent (JP-B) Hei-7-23294).
Die Ultraviolettlicht-Absorber, die solche Metalloxide umfassen, sind jedoch, wie im Folgenden erläutert, problematisch und nicht zufriedenstellend. So hat beispielsweise Titanoxid einen effektiven Absorptionsbereich um UV-B, und seine Teilchengröße muss daher speziell gesteuert werden, um ihm das Schutzvermögen zur Streuung von UV-A zu verleihen. Es heißt, dass feinteilige Metalloxide mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von nicht größer als 0,1 μm das effektivste Streuvermögen besitzen. Derartige feinteilige Metalloxide verklumpen jedoch leicht und müssen daher vor Gebrauch dispergiert werden. Aus diesen Gründen ist der praktische Gebrauch der Oxide oft schwierig. Zinkoxid hat dagegen einen effektiven Absorptionsbereich um UV-A und ist daher für Ultraviolettlicht-Absorber für Kosmetikmaterialien besonders günstig. Die Verbindung ist jedoch in soweit problematisch, dass ihre chemische Stabilität schlecht ist und ihr Pulver häufig verklumpt. Ceroxid hat ebenfalls einen effektiven Absorptionsbereich um UV-A und ist günstig für UV-A-Schutz. Da es jedoch teuer ist, ist der Gebrauch dieser Verbindung begrenzt.
Um die Verklumpung der Teilchen zu verhindern, wurde eine Technik vorgeschlagen, bei der ultrafeine Teilchen dieser Metalloxide auf teilchenförmige Substrate (Schichtträger) aufgetragen werden, die größer als die ultrafeinen Teilchen sind, um die ultrafeinen Teilchen an den größeren teilchenförmigen Substraten anhaften zu lassen.
Beispielsweise offenbart JP-B Hei-5-87545 titanoxidbeschichtete Teilchen; JP-B Hei-3-74641, Hei-9-188611 und JP-A Hei-5-246823 offenbaren mit Zinkblume oder Zinkcarbonat beschichtete Teilchen; und JP-A Hei-3-243666 offenbart zinkweissbeschichtete, transparente plättchenförmige Teilchen.
Es heißt, dass die metalloxidbeschichteten Materialien bei diesen bekannten Techniken für sichtbare Strahlen transparent sind und UV-A-Schutzvermögen besitzen. Die Teilchengröße des darin verwendeten plättchenförmigen Substrates ist jedoch nicht speziell definiert, oder ist, wenn sie definiert ist, zu groß, so dass die Transparenz der Materialien schlecht und ihre spezifische Oberfläche klein ist. Bei diesen Materialien ist es daher schwierig, die Menge der beschichtenden Metalloxide, die beim Absorbieren und Streuen ultravioletter Strahlen effektiv sind, zu vergrößern. Die bekannten Materialien können daher ihr Ultraviolettlicht-Schutzvermögen kaum zeigen. Zudem steht in den veröffentlichten oder offengelegten Schriften nichts über die Teilchengröße und die Morphologie der Metalloxidteilchen, welche die Substrate auf ihren Oberflächen tragen, oder die Teilchengröße der in diesen Schriften angegebenen Metalloxidteilchen ist zu groß. Aus diesen Gründen konnten die bekannten UV-Absorber die Anforderungen guter Transparenz im Bereich der sichtbaren Strahlen und guten Ultraviolettlicht-Schutzvermögens, insbesondere das Vermögen, UV-A zu absorbieren und zu streuen, nicht erfüllen. Genauer gesagt sind sogar diejenigen bekannten UV-Absorber, von denen es heißt, dass sie UV-A-Schutzvermögen und Transparenz haben, noch dadurch problematisch, dass ihre Transparenz nicht zufriedenstellend ist, da die Teilchengröße der plättchenförmigen Substrate zu groß ist, und dass ihr Vermögen zur UV-Absorption und -Streuung ebenfalls nicht zufriedenstellend ist, da die Teilchengröße der an der Oberfläche der Substrate anhaftenden feinteiligen Metalloxide nicht zufriedenstellend gesteuert wird. Von den bekannten UV-Absorbern hat Zinkoxid von sich aus eine Absorptionszone nahe UV-A, und ultrafeine Teilchen des Oxides, die so gesteuert sind, dass sie zusätzlich UV-A-Streuvermögen besitzen, sind für pulvrige UV-A-Schutzmittel günstig. Wie jedoch oben erläutert, sind die Stabilität und Dispergierbarkeit der ultrafeinen Teilchen nicht zufriedenstellend, und der Gebrauch der Teilchen ist daher begrenzt. Dementsprechend ist die Anwendung der herkömmlichen pulvrigen Substanzen in Kosmetikmaterialien, Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen und Druckfarbenzusammensetzungen bezüglich des Zugabeverfahrens und der zuzugebenden Menge begrenzt, da die Transparenz und die Dispergierbarkeit der Substanzen nicht zufriedenstellend sind, was häufig dazu führt, dass die zugegebenen oder eingearbeiteten Substanzen negative Einflüsse auf den Farbton der resultierenden Produkte haben und dass die Substanzen nicht einfach zu handhaben sind.
FR-A-2 729 139 offenbart Verbundteilchen, die Substratteilchen enthalten, die dadurch von feinen Metalloxidteilchen, z.B. Zinkoxid, umgeben sind, dass diese durch ein Bindemittel, das aus Metallseifen und/oder Wachsen ausgewählt sind, auf der Substratoberfläche fixiert sind.
WO-A-96-30449 beschreibt zinkoxidbeschichtete Körperpigmente, bei denen das Körperpigment in Gegenwart von plättchenartigem Zinkoxid mit Säure und Alkali behandelt wird, so dass das Zinkoxid an der Oberfläche des Körperpigments anklebt.
Ein Verbundmaterial bestehend aus einer Faser, einem faserigen Produkt oder einem Papierprodukt als Substrat und feinen Zinkoxidteilchen, die ohne Verwendung eines Bindemittels aus einem wässrigen Medium auf der Oberfläche des Substrates abgeschieden sind, ist in EP-A-0 791 681 beschrieben.
EP-A-0 558 881 offenbart ein Ultraviolettlicht filterndes Pigment, das schuppenartige anorganische Teilchen und eine Zinkoxid-Beschichtungsschicht von 50 bis 250 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Teilchen, umfasst.
Angesichts dieser Situation haben wir, die gegenwärtigen Erfinder, bereits ein vor Ultraviolettlicht schützendes Pigment mit für Kosmetikmaterialien besonders günstiger guter Verstreichbarkeit und gutem Haftvermögen vorgeschlagen. Das Pigment umfasst ein plättchenförmiges Pulver, das mit Zinkoxid und Bariumsulfat beschichtet ist und UV-Schutzvermögen besitzt, und dieses ist so verbessert, dass das Zinkoxid darin am Verklumpen gehindert wird (siehe JP-A Hei-9-192021).
[Darstellung der Erfindung]
Nach weiteren Untersuchungen zur Verbesserung von Ultraviolettlicht-Absorbern aus anorganischen Verbindungen ist es den Erfindern gelungen, einen Ultraviolettlicht-Absorber zu finden, der UV-A-Schutzvermögen und verbesserte Transparenz besitzt und der wenig verklumpt.
Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung einen neuen Ultraviolettlicht-Absorber, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Kosmetikmaterial, eine Beschichtungszusammensetzung, einen Kunststoff oder eine Druckfarbe umfassend den Ultraviolettlicht-Absorber bereit, wie im folgenden ➀ bis ➅.

➀ Ultraviolettlicht-Absorber mit hoher Transparenz und guter Dispergierbarkeit, umfassend ein plättchenförmiges Substrat ausgewählt aus Glimmer, Kaolin, Sericit, Talkum, plättchenförmigem Siliciumdioxid, plättchenförmigem Aluminiumoxid und synthetischem Glimmer, das mit ultrafeinen Zinkoxidteilchen beschichtet ist, die einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 100 nm haben.
➁ Ultraviolettlicht-Absorber nach ➀, der hergestellt wird durch Kalzinieren eines plättchenförmigen Substrates, das mit blättrigen, basischen Zinkcarbonatteilchen mit einem mittleren Hauptdurchmesser von nicht größer als 350 nm und einem Verhältnis von mittlerem Hauptdurchmesser zu mittlerer Dicke von nicht kleiner als 10 beschichtet ist.
➂ Ultraviolettlicht-Absorber nach ➀ oder ➁, der hergestellt wird durch Kalzinieren eines plättchenförmigen Substrates, das mit blättrigen, basischen Zinkcarbonatteilchen beschichtet ist, in Gegenwart eines Komplexbildners.
➃ Ultraviolettlicht-Absorber nach einem beliebigen von ➀ bis ➂, bei dem die ultrafeinen, zinkoxidbeschichteten Teilchen mit einer organischen Silikonverbindung behandelt werden, um eine verbesserte höhere Dispergierbarkeit zu erzielen.
➄ Verfahren zur Herstellung eines Ultraviolettlicht-Absorbers mit hoher Transparenz und guter Dispergierbarkeit, in dem man eine wässrige Suspension eines plättchenförmigen Substrates mit einem Komplexbildner versetzt, dann gleichzeitig eine wässrige Lösung eines Zinksalzes und ein Alkalicarbonat hinzugibt, wobei die resultierende Suspension auf einem vorbestimmten pH von nicht unter 8,0 gehalten wird, oder alternativ erst eine wässrige Lösung eines Zinksalzes und dann ein Alkalicarbonat hinzugibt, weiter gefolgt von der Zugabe einer alkalischen Lösung, so dass die resultierende Suspension einen pH von nicht unter 8 hat, wodurch das plättchenförmige Substrat mit basischen Zinkcarbonatteilchen beschichtet wird, filtriert, den so abgetrennten Feststoff wäscht und trocknet und anschließend kalziniert.
➅ Kosmetikmaterial, Beschichtungszusammensetzung, Kunststoff oder Druckfarbe, enthaltend den Ultraviolettlicht-Absorber nach einem beliebigen von ➀ bis ➄.

Der neue erfindungsgemäße Ultraviolettlicht-Absorber umfasst ein plättchenförmiges Substrat, das mit ultrafeinen Zinkoxidteilchen beschichtet ist, wobei die schichtförmig aufgetragenen Teilchen gegebenenfalls mit einer organischen Silikonverbindung behandelt sind. Dieser ist im Bereicht der sichtbaren Strahlen transparent, weist dabei Ultraviolettlicht-Schutzvermögen, insbesondere gegen UV-A auf und lässt sich daher aufgrund seiner hervorragenden Merkmale günstig als Zusatz zu Kosmetikmaterialien, Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen und Druckfarbenzusammensetzungen verwenden.
Die Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
Alle plättchenförmigen Substrate, die chemisch und thermisch stabil und aus Glimmer, Kaolin, Sericit, Talkum, plättchenförmigem Siliciumdioxid, plättchenförmigem Aluminiumoxid und synthetischem Glimmer ausgewählt sind, lassen sich in dem erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Absorber verwenden. Unter diesen wählt man zur Verwendung im Bereich, der hohe Transparenz erfordert, vorzugsweise plättchenförmige Substrate mit hoher Transparenz aus. Zudem ist es wünschenswert, plättchenförmige Substrate auszuwählen, deren Brechungsindex nahe bei dem der Materialien und Medien liegt, mit denen sie kombiniert werden.
Das plättchenförmige Substrat hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße, die zwischen 0,5 und 10,0 μm, mehr bevorzugt zwischen 2,0 und 4,0 μm liegt. Bei einer mittleren Teilchengröße, die in den angegebenen Bereich fällt, liefert das plättchenförmige Substrat ein vor Ultraviolettlicht schützendes Pulver mit hoher Transparenz. Das feinteilige, plättchenförmige Substrat mit der angegebenen Teilchengröße für die erfindungsgemäße Verwendung lässt sich erhalten durch Mahlen eines Substratmaterials in einer Mühle, wie z.B. einem Henschel-Mischer, einem Zerstäuber, einer Kugelmühle, einer Planetenmühle, einer Strahlmühle oder dergleichen, nach einem beliebigen üblichen Trocken- oder Nassmahlverfahren, in dem der Mahlschritt gegebenenfalls mit einem beliebigen Klassiermittel, wie beispielsweise Sieben, Windsichten, Zentrifugieren oder Sedimentieren kombiniert ist. Substratteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger verklumpen leicht und erfordern daher spezielle Vorrichtungen zu ihrer Herstellung, was zu einer Reduzierung der Produktionseffizienz führt. Auch wenn sie hergestellt werden, sind solche übermäßig feinen Teilchen bei Transport und Verwendung schwierig zu handhaben. Bei der Verwendung in Kosmetikmaterialien und Beschichtungszusammensetzungen ist es zudem sogar schwierig, sie gleichmäßig zu dispergieren, da sie zu stark verklumpen. Da sie außerdem eine große spezifische Oberfläche haben, ist die Viskosität in Medien, die diese feinen Teilchen enthalten, extrem hoch, und die Menge der für die Anwendung zuzusetzenden Teilchen kann daher nicht hoch sein. Übermäßig feine Teilchen haben also verschiedene Probleme. Andererseits haben Substratteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5,0 μm oder größer eine kleine spezifische Oberfläche, und somit sinkt die Menge an Zinkoxidteilchen, die an ihren Oberflächen anhaften, was dazu führt, dass die beschichteten pulvrigen Teilchen nicht die vorgesehene Transparenz und das vorgesehen Ultraviolettlicht-Schutzvermögen, insbesondere gegen UV-A haben können.
Auf das plättchenförmige Substrat schichtförmig aufgetragene Zinkoxidteilchen sind ultrafeine Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht größer als 100 nm, vorzugsweise nicht größer als 50 nm. Wenn ihre Größe über 100 nm liegt, nimmt ihr Vermögen, ultraviolette Strahlen zu streuen und dagegen zu schützen, ab und ihre Transparenz nimmt ebenfalls ab. Die ultrafeinen Zinkoxidteilchen, die auf das plättchenförmige Substrat schichtförmig aufgetragen werden, sind durch Kalzinieren eines Vorläufers aus einem plättchenförmigen Substrat, das mit intermediären, basischen Zinkcarbonatteilchen mit einer spezifischen Teilchengröße und einer spezifischen Teilchenmorphologie beschichtet ist, erhältlich, die man nach dem im Folgenden genauer beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhält.
In der Erfindung kann die Menge an schichtförmig auf das plättchenförmige Substrat aufzutragendem Zinkoxid 30 bis 250 Gewichtsteile, vorzugsweise jedoch 50 bis 150 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Substrates betragen. Die Beschichtungsmenge kann zweckmäßig in Abhängigkeit von der Teilchengröße des plättchenförmigen Substrates bestimmt werden. Wenn das plättchenförmige Substrat eine kleine Teilchengröße und damit eine kleine spezifische Oberfläche hat, kann die Beschichtungsmenge innerhalb des angegebenen Bereiches natürlich groß sein. Wenn die Beschichtungsmenge kleiner als 30 Gewichtsteile ist, könnten die beschichteten Substrate kein gutes Ultraviolettlicht-Schutzvermögen zeigen. Wenn die Beschichtungsmenge auf der anderen Seite größer als 250 Gewichtsprozent ist, verklumpen die beschichteten Substrate häufig leicht durch ihren Kontakt und ihre Adhäsion im Fällungsschritt, was dazu führt, dass ultrafeine Zinkoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der in den optimalen Bereich von nicht größer als 100 nm fällt, schwierig zu erhalten sind. Selbst wenn sowohl das plättchenförmige Substrat einen Teilchendurchmesser besitzt, der in den angegebenen Bereich fällt, als auch darauf schichtförmig aufgetragene ultrafeine Zinkoxidteilchen die gleiche Teilchengröße besitzen, wird das Substrat aufgrund der oben genannten Oberflächeneigenschaften des plättchenförmigen Substrates abweichende spezifische Oberflächen haben. Durch geeignete Änderung der Menge an Zinkoxid, die entsprechend seiner spezifischen Oberfläche schichtförmig auf das Substrat aufgetragen wird, kann daher die Teilchengröße der Zinkoxidteilchen nicht größer als 100 nm sein. Wenn beispielsweise in dieser Erfindung Glimmer mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 3 μm als plättchenförmiges Substrat verwendet wird, beträgt die Menge an Zinkoxid, das schichtförmig auf das Substrat aufgetragen wird, vorzugsweise 70 bis 130 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Substrates, um das angestrebte erfindungsgemäße vor Ultraviolettlicht schützende Pulver mit hoher Transparenz zu erhalten.
Die ultrafeinen Zinkoxidteilchen, die schichtförmig auf das plättchenförmige Substrat aufgetragen werden, lassen sich nach dem unten beschriebenen Verfahren herstellen. Im Einzelnen wird ein plättchenförmiges Substrat in Wasser suspendiert, so dass eine wässrige Suspension entsteht, und dann wird zu der Suspension ein Komplexbildner zugegeben und diese anschließend auf 60°C oder höher erwärmt. Danach werden zu der den Komplexbildner enthaltenden Suspension gleichzeitig eine Lösung eines Zinksalzes und eine Lösung eines Alkalicarbonates zugetropft, wobei die resultierende Suspension auf einem pH von nicht unter 8,0 gehalten wird, oder alternativ wird erst die Zinksalzlösung und dann eine vorbestimmte Menge der Carbonatlösung hinzugegeben, so dass die resultierende Suspension einen pH von nicht unter 8 hat. Bei allen diesen Verfahren bilden sich blättrige, ultrafeine, basische Zinkcarbonatteilchen mit einer vorbestimmten Teilchengröße auf der Oberfläche des plättchenförmigen Substrates. Der resultierende Vorläufer aus dem mit den ultrafeinen, basischen Zinkcarbonatteilchen mit spezifischer Teilchengröße und spezifischer Teilchenmorphologie beschichteten plättchenförmigen Substrat wird kalziniert und ergibt das erfindungsgemäße vor Ultraviolettlicht schützende Pulver mit hoher Transparenz.
Um die basischen Zinkcarbonatteilchen zu bilden, die den Vorläufer darstellen, der ein wichtiges Element im Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Absorbers ist, verwendet man einen Komplexbildner. Als Komplexbildner verwendet man vorzugsweise einen beliebigen von Zitronensäure, Oxalsäure, Ethylendiamin-tetraessigsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Weinsäure und ihren Alkalisalzen. Unter diesen ist Trinatriumcitrat besonders bevorzugt, da es leicht zu handhaben und wirtschaftlich ist. Wie oben erwähnt, wirkt der Komplexbildner beim Steuern der Teilchengröße und -morphologie der beschichtenden basischen Zinkcarbonatteilchen. Durch Verwendung des Komplexbildners erhält man die angestrebten basischen Zinkcarbonatteilchen mit der spezifischen Teilchengröße und -morphologie. Dies ist das Fall, weil der Komplexbildner auf die Ausfällung und das Wachstum der basischen Zinkcarbonatteilchen einwirkt, wodurch Vorläuferteilchen mit einem mittleren Hauptdurchmesser von nicht größer als 350 nm und einem Längenverhältnis von nicht kleiner als 10 gebildet werden. Nachdem sie im folgenden Schritt kalziniert worden sind, ergeben die Vorläuferteilchen ultrafeine Zinkoxidteilchen. Der Schritt des Fällens der ultrafeinen, basischen Zinkcarbonatteilchen auf die Oberfläche des plättchenförmigen Substrates ist unentbehrlich, um das erfindungsgemäße vor Ultraviolettlicht schützende Pulver mit hoher Transparenz zu erhalten.
Die Menge des in der Erfindung zu verwendenden Komplexbildners variiert in Abhängigkeit von der Art des Komplexbildners, ist aber zweckmäßig nicht kleiner als 0,005 mol per Mol Zinksalz zur Beschichtung. Wenn die Menge kleiner als dies ist, ist die Teilchengröße der zu bildenden ultrafeinen, basischen Zinkcarbonatteilchen ungünstig übermäßig groß. Die oberste Mengengrenze ist nicht speziell angegeben. Im Allgemeinen kann die Menge jedoch 0,01 bis 0,1 mol betragen. Eine größere Menge als 0,1 mol an Komplexbildner ist ohne Auswirkung bei der Verringerung der Teilchengröße der zu erhaltenden ultrafeinen, basischen Zinkcarbonatteilchen.
Das in diesem Schritt zu verwendende Zinksalz kann ein beliebiges, wasserlösliches, anorganisches oder organisches sein, wozu beispielsweise Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkphosphat, Zinkacetat und Zinkoxalat gehören. Die Menge des zu verwendenden Zinksalzes beträgt vorzugsweise 30 bis 250 Gewichtsteile, gerechnet als Zinkoxid, auf 100 Gewichtsteile des plättchenförmigen Substrates. In Abhängigkeit von der Teilchengröße des plättchenförmigen Substrates kann die Menge zweckmäßig bestimmt werden. Natürlich hat ein plättchenförmiges Substrat mit einer kleinen Teilchengröße eine große spezifische Oberfläche und kann daher mit einer großen Menge das Zinkoxids beschichtet werden. Wenn die Menge des Zinkoxids in der Erfindung jedoch kleiner als 30 Gewichtsteile ist, könnte das erhaltene Endprodukt kein gutes Ultraviolettlicht-Schutzvermögen zeigen, da eine nicht ausreichende Menge an Zinkoxidteilchen auf das plättchenförmige Substrat schichtförmig aufgetragen wird. Wenn die Menge auf der anderen Seite größer als 250 Gewichtsprozent ist, verklumpen die oberflächenbeschichteten Teilchen miteinander durch ihren Kontakt und ihre Adhäsion, was dazu führt, dass die schichtförmig auf das Substrat aufgetragenen Zinkoxidteilchen kaum die angestrebte mittlere Teilchengröße von nicht größer als 100 nm, ganz bevorzugt nicht größer als 50 nm besitzen.
Die in diesem Schritt zu verwendende Alkalicarbonatverbindung kann beispielsweise Kalium-, Natrium- und Ammoniumcarbonat beinhalten. Angesichts der Vorschriften bezüglich der Vorschrift zur Regelung des Einleitens von Wasser mit gelöstem Stickstoff darf Ammoniumcarbonat hierin jedoch nicht verwendet werden.
Wenn das Carbonat gleichzeitig mit der Zinksalzlösung zur Substratsuspension hinzugegeben wird, werden die beiden zur Suspension hinzugegeben, während der pH der resultierenden Suspension auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird. In diesem Fall sollte der pH der Suspension für die Fällung des angestrebten basischen Zinkcarbonates darin nicht unter 8, vorzugsweise nicht unter 8,5 liegt. Wenn das Zinksalz als erstes und dann das Carbonat zugegeben wird, wird die Menge der letzteren so gesteuert, dass der End-pH der resultierenden Suspension nicht unter 8,0 liegt.
In der Erfindung lassen sich beliebige der obigen Verfahren anwenden. Das erstere ist dem letzteren angesichts der einfachen Steuerung der Teilchengröße der darin zu bildenden Teilchen jedoch vorzuziehen. Das angestrebte basische Zinkcarbonat wird nach einem beliebigen der obigen Verfahren gebildet und die Oberfläche des plättchenförmigen Substrates wird mit feinen Teilchen des darauf gefällten Carbonates beschichtet.
Der Mechanismus zur Bildung des feinteiligen, basischen Zinkcarbonates ist nicht immer deutlich. Man nimmt jedoch an, dass der Komplexbildner und das Alkalicarbonat, die im System vorliegen, die Keimbildungsgeschwindigkeit und das Wachstum der sich darin bildenden Teilchen wie oben angegeben steuern, wodurch sich die angestrebten, ultrafeinen basischen Zinkcarbonatteilchen auf der Oberfläche des Substrates bilden können. Neben dem oben angegebenen Komplexbildner ist das Alkalicarbonat eine weitere unentbehrliche Komponente für die Steuerung der Teilchengröße und der Morphologie der Teilchen, die auf der Oberfläche des Substrates gebildet werden sollen. Wenn hierbei statt des Carbonates nur eine andere basische Substanz, wie ein Alkalihydroxid oder Ammoniak, verwendet wird, um Zinkhydroxid zu bilden, und wenn das Substrat mit dem so geformten Zinkhydroxid beschichtet wird, könnten sich die angegebenen angestrebten, ultrafeinen Teilchen nicht auf dem Substrat bilden. Selbst wenn das mit solchen Zinkhydroxidteilchen beschichtete Substrat kalziniert wird, besitzt das resultierende zinkoxidbeschichtete Pulver schlechte Transparenz, auch wenn es einen gewissen Grad an Ultraviolettlicht-Schutzvermögen besitzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Suspension, nachdem die Zinksalzlösung und die Carbonatlösung zugegeben worden sind, ca. 30 Minuten gerührt, und anschließend wird der Feststoff von der Suspension abfiltriert. Bei der Filtration wird der Feststoff auch mit Wasser gewaschen. Alternativ ist es zwecks Wäsche auch durchführbar, den durch die Filtration erhaltenen festen Rückstand wieder in Wasser zu dispergieren und die wässrige Dispersion wieder zu filtrieren und diesen Vorgang zu wiederholen. Nach dem Waschen wird der feste Rückstand bei ca. 110°C getrocknet. Als Ergebnis der Analyse mittels Röntgen-Pulverdiffraktion wurde bestätigt, dass die Beschichtungsteilchen in dem getrockneten Pulver aus basischem Zinkcarbonat bestanden. (Unter basischem Zinkcarbonat ist hier „Zink in Mischung mit CO₃ und OH in einem Verbundzustand" oder dessen Hydrate zu verstehen.) REM-Untersuchung des Pulvers bestätigte, dass die Beschichtungsteilchen einen mittleren Haupt durchmesser von nicht größer als 350 nm hatten und blättrig waren mit einem Längenverhältnis von mittlerem Hauptdurchmesser zu mittlerer Dicke von nicht kleiner als 10. Das mit derartigen basischen Zinkcarbonatteilchen so beschichtete plättchenförmige Substrat ist ein Vorläufer, der nach dem Kalzinieren das angestrebte, mit ultrafeinen Zinkoxidteilchen beschichtete plättchenförmige Substrat der Erfindung darstellt.
Das Längenverhältnis der Beschichtungsteilchen kann durch Variieren des zu verwendenden Komplexbildners und der Menge davon im Verhältnis zum Zinksalz zweckmäßig geändert werden.
Das getrocknete Pulver wird bei einer Temperatur kalziniert, die zwischen ca. 300 und 900°C, vorzugsweise ca. 500 und 900°C liegt. Durch REM-Untersuchung erwies sich, dass die Beschichtungsteilchen im kalzinierten Pulver einen mittleren Hauptdurchmesser von nicht größer als 100 nm haben. Man nimmt an, dass infolge der Kalzinierung des getrockneten Pulvers der Carbonatteil in den beschichtenden basischen Zinkcarbonatteilchen pyrolysiert wird, wobei daraus Kohlendioxid freigesetzt wird, so dass die Beschichtungsteilchen feiner werden. Wenn das Pulver bei einer Temperatur unterhalb von 300°C kalziniert wird, können die Beschichtungsteilchen nicht genügend oxidiert werden. Wenn das Pulver jedoch bei einer Temperatur über 900°C kalziniert wird, induziert eine solche Hochtemperaturkalzinierung Festphasenreaktion der schichtförmig aufgetragenen ultrafeinen Zinkoxidteilchen, die gebildet wurden, was dazu führt, dass die aufgetragenen Teilchen eine große Teilchengröße haben würden. Mittels Röntgen-Pulverdiffraktion des kalzinierten Pulvers wurde die Anwesenheit von Zinkoxid im Pulver bestätigt. Das so erhaltene Pulver kann ohne weitere Behandlung direkt weiter verwendet werden. Um sein Vermögen jedoch zu verbessern, ist es wünschenswert, das Pulver weiter zu pulverisieren und dispergieren.
Das so erhaltene Pulver kann mit einer organischen Silikonverbindung wie einem Alkylhydrogen-Polysiloxan behandelt werden, um die Teilchen mit der Verbindung zu beschichten. Dies hat den Zweck, das Verklumpen des beschichteten Substrates zu verhindern und seine Dispergierbarkeit zu verbessern, wodurch die Herstellung des Kosmetikmaterials, der Beschichtungszusammensetzung, des Kunststoffes und der Druckfarbe der Erfindung, die das beschichtete Substrat umfassen, erleichtert wird. Um das beschichtete Substrat mit einer solchen organischen Silikonverbindung zu beschichten, kann man beispielsweise ein Trockenverfahren, bei dem die Silikonverbindung mit dem Pulver direkt gemischt wird, oder ein Nassverfahren, bei dem das Pulver mit der Silikonverbindung in Wasser suspendiert und dann entwässert und getrocknet wird, verwenden. Bei dem Trockenverfahren können die beiden direkt gemischt werden, oder alternativ können die beiden zusammen mit einem anderen verdünnenden Lösungsmittel gemischt und das verwendete Lösungsmittel durch Verdampfen aus der Mischung entfernt werden. Beim Nassverfahren ist bei Verwendung eines Alkylhydrogen-polysiloxans mit hoher Löslichkeit in Wasser besonders darauf zu achten, dass das Silikon daran gehindert wird, auszufließen, ohne an den Teilchenoberflächen anzuhaften. Silikonverbindungen, die sich in Wasser nicht vollständig lösen, sind jedoch ungünstig, da sie nicht auf natürliche Weise die Oberflächen des pulverbeschichteten Substrates erreichen würden und nicht gleichmäßig an den Oberflächen des beschichteten Substrates anhaften könnten. Im Nassverfahren ist es notwendig, dass das zu verwendende Alkylhydrogenpolysiloxan zweckmäßig unter Berücksichtigung der Löslichkeit der Verbindung in den Medien ausgewählt wird, und die Wassereigenschaften der Verbindung im Hinblick darauf, ob die Verbindung hydrophil oder hydrophob ist oder nicht.
Zu den hierin verwendbaren Alkylhydrogen-polysiloxanen zählen beispielsweise Methylhydrogen-polysiloxan, Ethylhydrogenpolysiloxan, Propylethylhydrogen-polysiloxan, Butylhydrogen-polysiloxan, Pentylhydrogen-polysiloxan und Hexylhydrogen-polysiloxan. Diese Alkylhydrogen-polysiloxane werden zweckmäßig unter Berücksichtigung ihrer Polarität in Kosmetikmaterialien, Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen und Druckfarbenzusammensetzungen und auch der ent sprechenden gesetzlichen Einschränkungen bezüglich ihrer Verwendung ausgewählt. In Kosmetikmaterialien wird beispielsweise angesichts der gesetzlichen Einschränkungen hierfür günstigerweise Methylhydrogenpolysiloxan verwendet. Das im Nassverfahren erhaltene Produkt wird filtriert, um den festen Rückstand von der Suspension abzutrennen, und der so abgetrennte feste Rückstand wird dann getrocknet. Das so in einem beliebigen dieser Nass- und Trockenverfahren erhaltene Pulver wird schließlich erhitzt, um so die Alkylhydrogen-polysiloxane auf den Oberflächen der pulvrigen Teilchen einzubrennen.
Im Allgemeinen wird das Pulver entwässert und auf eine Temperatur nicht unterhalb 100°C, vorzugsweise ca. 130°C, erhitzt, unter Berücksichtigung der Herstellbarkeit des erfindungsgemäßen Pulvers. In der Erfindung darf die Menge an zu verwendendem Alkylhydrogen-polysiloxan nicht kleiner als 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile hiermit zu behandelndes Pulver sein. Wenn auch die Obergrenze für die Menge an zu verwendender Verbindung nicht genau angegeben ist, so kann diese Menge doch zweckmäßig in Übereinstimmung mit dem wirtschaftlichen Aspekt und mit den physikalischen Eigenschaften der Verbindung festgelegt werden. Normal sind 1–5 Gewichtsteile einsetzbar.
Das so erhaltene Pulver kann direkt das erfindungsgemäße vor Ultraviolettlicht schützende Pulver mit hoher Transparenz sein. Gegebenenfalls kann das Pulver beispielsweise mittels einer Kugelmühle, einem Zerstäuber, einer Planetenmühle oder dergleichen pulverisiert werden; dadurch ist ein vor Ultraviolettlicht schützendes Pulver höherer Dispergierbarkeit ohne Verklumpung und mit höherer Transparenz erhältlich.
Nun wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die den Schutzumfang der Erfindung jedoch nicht einschränken sollen, genauer beschrieben. Beliebige Änderungen dieser Beispiele sind möglich, ohne vom Schutzumfang und Grundgedanken der Erfindung abzuweichen.
[Beispiele]
Beispiel 1:
1 Liter Wasser wurde mit 50 g Glimmer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,8 μm versetzt, um eine wässrige Suspension herzustellen. Diese Suspension wurde auf 75°C erhitzt, und man gab 9,03 g (0,05 mol bezogen auf Zink) eines Komplexbildners aus Trinatriumcitrat-dihydrat zu und rührte. Außerdem wurde aus 176,7 g Zinksulfat-7-hydrat eine wässrige 20 gew.-%ige Lösung des Salzes hergestellt. Weiterhin wurde eine wässrige 30 gew.-%ige Kaliumcarbonatlösung hergestellt. Die wässrige Zinksulfatlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min zu der Suspension gegeben, zusammen mit der wässrigen Kaliumcarbonatlösung, womit der pH der resultierenden Suspension auf 8,5 gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Suspension ca. 10 Minuten gerührt, dann filtriert und gewaschen, um einen festen Rückstand zu erhalten. Der feste Rückstand wurde 8 Stunden bei ca. 110°C getrocknet und dann bei 700°C kalziniert. Die Verklumpungen im resultierenden Pulver wurden mit einem Mischer pulverisiert. In dem hier zu erhaltenden endgültigen Pulver war die Menge an Zinkoxid so gesteuert, dass sie 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Glimmer betrug. Mittels Röntgen-Pulverdiffraktion zeigte sich, dass das trockene Vorläuferpulver basisches Zinkcarbonat enthielt. Im REM-Bild des Pulvers war festzustellen, dass die im Pulver vorliegenden Beschichtungsteilchen einen mittleren Hauptdurchmesser von 200 nm hatten und blättrig waren mit einem Längenverhältnis (mittlerer Hauptdurchmesser/mittlere Dicke) von 11,8. Im kalzinierten Pulver hatten die beschichtenden ultrafeinen Zinkoxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 40 nm. Das hierin erhaltene Pulver besaß gute Dispergierbarkeit und hohe Transparenz.
Beispiel 2:
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde hier wiederholt, wobei jedoch der Komplexbildner nicht verwendet wurde. Im endgültigen hier erhaltenen Pulver betrug die Menge an Zinkoxid 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Glimmer. Im REM-Bild des getrockneten Vorläuferpul vers war festzustellen, dass die im Pulver vorliegenden Beschichtungsteilchen einen mittleren Hauptdurchmesser von 250 nm hatten und blättrig waren mit einem Längenverhältnis (mittlerer Hauptdurchmesser/mittlere Dicke) von 12,5. Im kalzinierten Pulver zeigte sich, dass das mit ultrafeinem Zinkoxid beschichtete Substrat teilweise verklumpt war. Die ultrafeinen Zinkoxidteilchen hatten mit Ausnahme darin vorhandener verklumpter Zinkoxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 nm.
Beispiel 3:
1,5 Liter Wasser wurden mit 150 g Glimmer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5,9 μm versetzt, um eine wässrige Suspension herzustellen.
Diese Suspension wurde auf 75°C erhitzt, und man gab 27,1 g (0,05 mol bezogen auf Zink) eines Komplexbildners aus Trinatriumcitratdihydrat zu und rührte. Außerdem wurde aus 530 g Zinksulfat-7-hydrat eine wässrige 30 gew.-%ige Lösung des Salzes hergestellt. Weiterhin wurde eine wässrige 30 gew.-%ige Kaliumcarbonatlösung hergestellt. Die wässrige Zinksulfatlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zu der Suspension gegeben, zusammen mit der wässrigen Kaliumcarbonatlösung, womit der pH der resultierenden Suspension auf 8,5 gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Suspension ca. 30 Minuten gerührt, dann filtriert und gewaschen, um einen festen Rückstand zu erhalten. Der feste Rückstand wurde 8 Stunden bei ca. 110°C getrocknet und dann bei 700°C kalziniert. In dem hier zu erhaltenden endgültigen Pulver war die Menge an Zinkoxid so gesteuert, dass sie 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Glimmer betrug. Mittels Röntgen-Pulverdiffraktion zeigte sich, dass das trockene Vorläuferpulver basisches Zinkcarbonat enthielt. Im REM-Bild des Pulvers war festzustellen, dass die im Pulver vorliegenden schichtförmig aufgetragenen Teilchen einen mittleren Hauptdurchmesser von 330 nm hatten und blättrig waren mit einem Längenverhältnis (mittlerer Hauptdurchmesser/mittlere Dicke) von 13,2. Im kalzinierten Pulver hatten die schichtförmig aufgetragenen ultrafeinen Zinkoxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 40 nm.
Beispiel 4:
2 Liter Wasser wurden mit 100 g Glimmer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5,9 μm versetzt, um eine wässrige Suspension herzustellen.
Diese Suspension wurde auf 75°C erhitzt, und man gab 9,33 g (0,1 mol bezogen auf Zink) eines Komplexbildners aus Bernsteinsäure zu und rührte. Außerdem wurde aus 151,6 g Zinksulfat-7-hydrat eine wässrige 20 gew.-%ige Lösung des Salzes hergestellt. Weiterhin wurde eine wässrige 30 gew.-%ige Kaliumcarbonatlösung hergestellt. Die wässrige Zinksulfatlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,5 ml/min zu der Suspension gegeben, zusammen mit der wässrigen Kaliumcarbonatlösung, womit der pH der resultierenden Suspension auf 8,5 gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Suspension ca. 10 Minuten gerührt, dann filtriert und gewaschen, um einen festen Rückstand zu erhalten. Der feste Rückstand wurde 8 Stunden bei ca. 110°C getrocknet und dann bei 700°C kalziniert. In dem hier zu erhaltenden endgültigen Pulver war die Menge an Zinkoxid so gesteuert, dass sie 43 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Glimmer betrug. Mittels Röntgen-Pulverdiffraktion zeigte sich, dass das trockene Vorläuferpulver basisches Zinkcarbonat enthielt. Im REM-Bild des Pulvers war festzustellen, dass die im Pulver vorliegenden schichtförmig aufgetragenen Teilchen einen mittleren Hauptdurchmesser von 330 nm und ein Längenverhältnis (mittlerer Hauptdurchmesser/mittlere Dicke) von 13,2 hatten. Im kalzinierten Pulver hatten die schichtförmig aufgetragenen ultrafeinen Zinkoxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 40 nm.
Beispiel 5:
1,5 kg des Pulvers, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden in einen 20-Liter-Henschel-Mischer gegeben und 18 Minuten bei 2800 UpM gerührt. Dann wurden 30 g Methylhydrogenpolysiloxan zugegeben und es wurde bei 350 UpM 3 Minuten weitergerührt. Die resultierende Mischung wurde auf 130°C erhitzt und dabei weiter 18 Minuten lang mit 2800 UpM gerührt. Anschließend wurde 6 Minuten abgekühlt, während man bei 2800 UpM weiterrührte, und dann wurde bei 350 UpM weiter auf ca. 50°C gekühlt. So erhielt man das erfindungsgemäße Pulver. Das Pulver besaß eine bessere Dispergierbarkeit und höhere Transparenz.
Beispiel 6:
50 g des Pulvers, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden in 1 Liter Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Hierzu gab man eine 10%ige Salzsäurelösung, mit welcher der pH der Suspension auf 7 gehalten wurde, und die resultierende Suspension wurde ca. 10 Minuten gerührt. Dann wurde die Suspension unter Rühren mit 1 g Methylhydrogen-polysiloxan versetzt und ca. 30 Minuten weitergerührt. Danach wurde die Suspension filtriert und gewaschen, und der erhaltene feste Rückstand wurde getrocknet und auf 130°C erhitzt. Die im resultierenden Pulver vorhandenen Verklumpungen wurden mit einem Mischer pulverisiert, wodurch man das angestrebte erfindungsgemäße Pulver erhielt. Das Pulver besaß eine bessere Dispergierbarkeit und höhere Transparenz.
[Vergleichsbeispiele]
Vergleichsbeispiel 1:
150 g feinpulvrigen Muskovits mit einer Teilchengröße von 1 bis 15 μm wurden in 1,5 Liter Wasser suspendiert und auf ca. 80°C erhitzt, wonach unter Rühren 50,7 g Bariumhydroxid zugegeben wurden. Dann wurde unter Rühren eine wässrige Lösung von 10%iger Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zu der resultierenden Suspension getropft, womit der pH der Suspension so gesteuert wurde, dass er schließlich 3 betrug. Nach der Zugabe rührte man die Suspension ca. 10 Minuten, gab 662,5 g Zinksulfat zu und rührte noch ca. 10 Minuten. Dann wurde eine wässrige 32 gew.-%ige Natronlauge mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugetropft, womit der End-pH der Suspension auf 8,5 gebracht wurde. Diese Suspension wurde filtriert, um den festen Rückstand abzu trennen, und der feste Rückstand wurde gewaschen, dann bei ca. 105°C 15 Stunden getrocknet und anschließend bei 700°C kalziniert. Auf diese Weise erhielt man ein vor Ultraviolettlicht schützendes Pigment, in dem 100 Gewichtsteile pulvrigen Muskovits mit 25 Gewichtsteilen Bariumsulfatteilchen und 125 Gewichtsteilen Zinkoxidteilchen beschichtet waren. REM-Untersuchung des Pigmentes bestätigte, dass die darin vorliegenden Bariumsulfatteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von ca. 0,3 μm und die ebenfalls darin vorliegenden nadelartigen Zinkoxidteilchen einen mittleren Hauptdurchmesser von 0,2 μm hatten.
Vergleichsbeispiel 2:
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass statt Kaliumcarbonat Natriumhydroxid verwendet wurde. In dem hierin erhaltenen endgültigen Pulver betrug die Menge an Zinkoxid 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Glimmer. Im REM-Bild des getrockneten Vorläuferpulvers war festzustellen, dass die im Pulver vorliegenden schichtförmig aufgetragenen Teilchen einen mittleren Hauptdurchmesser von 170 nm und ein Längenverhältnis (mittlerer Hauptdurchmesser/mittlere Dicke) von 3,4 hatten. Im kalzinieren Pulver besaßen die beschichtenden ultrafeinen Zinkoxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 170 nm.
Evaluierung des Ultraviolettlicht-Schutzvermögens und der Transparenz von Pulverproben:
Die in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Pulverproben wurden getrennt von Hand (ohne Verwendung von mechanischen Mitteln wie Hoover-Kollergang, Dreiwalzenstuhl und dergleichen) in einem Medium vom PVC-Typ dispergiert, um 20 gew.-%ige Dispersionen herzustellen. Jede Dispersion wurde mit einem Aufträger mit einer Dicke von 120 μm auf eine Glasplatte aufgetragen, um einen Film zu bilden. Nach dem Trocknen wurde der Film der Spektralphotometrie mit dem Hitachi-Spektralphotometer Typ 228 unterworfen, um seine Durchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 900 nm zu messen.
Die Durchlässigkeit bei 300 nm zeigt die Daten für UV-B an, die bei 370 nm die für UV-A und die bei 550 nm die für sichtbare Strahlen. Zusätzlich wurde auch die Extinktion für UV-A und UV-B gemessen. 1 zeigt die Durchlässigkeit der Proben von Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2; und Tabelle 1 zeigt die Daten für Durchlässigkeit und Extinktion der hierin getesteten Proben für ultraviolette Strahlen (300 nm für UV-B und 370 nm für UV-A) und für sichtbare Strahlen (550 nm).
[Tabelle 1] Tabelle 1 – Durchlässigkeit im ultravioletten und sichtbaren Strahlenbereich und Extinktion im ultravioletten Bereich
Es zeigte sich, dass die Proben der Beispiele 1 bis 6 höhere Durchlässigkeit im Bereich der sichtbaren Strahlen besaßen, während sie niedrigere Durchlässigkeit im ultravioletten Bereich besaßen als diejenigen der Vergleichsbeispiele. Unter diesen waren die Kennwerte der Proben aus den Beispielen 5 und 6, die mit einem Hydrogen-Polysiloxan beschichtet und pulverisiert worden waren, erheblich besser in der Erfüllung der Aufgabe der Erfindung.
[Anwendungsbeispiele]
Anwendungsbeispiele:
1. Verwendung in Kosmetikmaterialien:

Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen, vor Ultraviolettlicht schützenden Pulverproben wurden Kosmetikmaterialien (A: Kompaktpuder und B: Grundierung) hergestellt, die jeweils die unten angegebene Zusammensetzung hatten. A: Kompaktpuderformulierung: Zusammensetzung:

UV-Schutzpigment erhalten in einem der Bespiele 1 bis 6	25 Gt
Farbpigment	5 Gt
Lanolin	3 Gt
Isopropylmyristat	Rest
Magnesiumstearat	2 Gt
Talkum	50 Gt

B: Grundierungsformulierung: Zusammensetzung:

Talkum (JA-46R, hergestellt von Asada Talc)	38 Gt
Glimmer (mittlerer Teilchendurchmesser: ca. 8 μm)	10 Gt
Magnesiumstearat	3 Gt
Nylonpulver 12	8 Gt
Gelbes Eisenoxid	1,9 Gt
Rotes Eisenoxid	0,8 Gt
Titanoxid	1,0 Gt
Probe erhalten in einem der Beispiele 1 bis 6	30 Gt
Mineralöl (70)	3,9 Gt
Caprylsäure-Caprinsäure-triglycerid	3,3 Gt
Butylparaben	0,1 Gt

2. Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen:
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen, vor Ultraviolettlicht schützenden Pulverproben wurden auf die unten angegebene Weise Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Beschichtungszusammensetzung (für Kraftfahrzeuge): Zusammensetzung A (Acrylmelaminharz):

Acrydic 47-712: 70 Gt

Superbeccamine G821-60: 30 Gt

Zusammensetzung B:

UV-Schutzpulver erhalten in einem der Beispiele 1 bis 6: 10 Gt

Perlpigment: 10 Gt

Zusammensetzung C (Verdünner für Acrylmelaminharz):

Essigester: 50 Gt

Toluol: 30 Gt

n-Butanol: 10 Gt

Solvesso #150: 40 Gt
20 Gewichtsteile der Zusammensetzung B wurden mit 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung A gemischt und dann mit Zusammensetzung C verdünnt, so dass eine Viskosität erhalten wurde, die sich zur Spritzbeschichtung eignet (12 bis 15 Sekunden mit einem Ford-Becher Nr. 4). Die resultierende Mischung wurde auf ein Substrat als Grundanstrichschicht aufgesprüht.
3. Verwendung als Füllstoff in Kunststoffen:
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen, vor Ultraviolettlicht schützenden Pulverproben wurden auf die unten angegebene Weise Kunststoffe hergestellt. Zusammensetzung (Kunststoffzusammensetzung):

Polyethylenharz hoher Dichte (Pellets): 100 Gt

UV-Schutzpulver erhalten in einem der Beispiele 1 bis 6 1 Gt

Magnesiumstearat 0,1 Gt

Zinkstearat 0,1 Gt
Die Pellets wurden mit den Zusätzen im oben angegebenen Verhältnis trocken gemischt und durch Spritzgießen in Kunststoffformen geformt. 4. Verwendung in Druckfarben: Zusammensetzung:

CCST-Medium (Nitrocelluloseharz, hergestellt von Toyo Ink Co.) 10 Gt

UV-Schutzpulver erhalten in einem der Beispiele 1 bis 6 8 Gt
Die oben angeführte Druckfarbenzusammensetzung wurde mit einem Lösungsmittel, NC 102 (hergestellt von Toyo Ink Co.), versetzt, um eine Druckfarbe mit einer Viskosität von 20 Sekunden, gemessen mit dem Zahl-Becher Nr. 3, herzustellen.
[Vorteile der Erfindung]
Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, besitzt der erfindungsgemäße Ultraviolettlicht-Absorber nicht nur UV-Schutzvermögen, sondern auch hohe Transparenz im sichtbaren Strahlenbereich. Wenn er daher in praxisgerechte Kosmetikmaterialien, Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen und Druckfarbenzusammensetzungen eingearbeitet wird, hat er wenig Einfluss auf die Farbveränderung in diesen Produkten. Dementsprechend kann die Menge an Ultraviolettlicht-Absorber, der diesen Produkten zugesetzt werden kann, erhöht werden, wodurch das UV-Schutzvermögen der Produkte erhöht werden kann.
[Kurze Beschreibung der Zeichnung]
[1] Diese zeigt die Durchlässigkeit der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ultraviolettlicht-Absorber in einem Wellenlängenbereich von 200 nm bis 900 nm.

Claims

Ultraviolettlicht-Absorber mit hoher Transparenz und guter Dispergierbarkeit, umfassend ein plättchenförmiges Substrat ausgewählt aus Glimmer, Kaolin, Sericit, Talkum, plättchenförmigem Siliciumdioxid, plättchenförmigem Aluminiumoxid und synthetischem Glimmer, wobei die Oberfläche des Substrates mit ultrafeinen Zinkoxidteilchen beschichtet ist, die einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 100 nm haben.
Ultraviolettlicht-Absorber nach Anspruch 1, bei dem der mittlere Teilchendurchmesser der Zinkoxidteilchen nicht größer als 50 nm ist.
Ultraviolettlicht-Absorber nach Anspruch 1 oder 2, der hergestellt wird durch Kalzinieren des plättchenförmigen Substrates, das mit blättrigen, basischen Zinkcarbonatteilchen mit einem mittleren Hauptdurchmesser von nicht größer als 350 nm und einem Verhältnis von mittlerem Hauptdurchmesser zu mittlerer Dicke von nicht kleiner als 10 beschichtet ist.
Ultraviolettlicht-Absorber nach Anspruch 3, bei dem die blättrigen, basischen Zinkcarbonatteilchen in Gegenwart eines Komplexbildners auf dem plättchenförmigen Substrat gebildet werden.
Ultraviolettlicht-Absorber nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die ultrafeinen, zinkoxidbeschichteten Teilchen mit einer organischen Silikonverbindung behandelt werden, um eine verbesserte höhere Dispergierbarkeit zu erzielen.
Ultraviolettlicht-Absorber nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, umfassend 30 bis 250 Gewichtsteile Zinkoxid bezogen auf 100 Gewichtsteile des Substrates.
Ultraviolettlicht-Absorber nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, umfassend 50 bis 150 Gewichtsteile Zinkoxid bezogen auf 100 Gewichtsteile des Substrates.
Verfahren zur Herstellung eines Ultraviolettlicht-Absorbers mit hoher Transparenz und guter Dispergierbarkeit, in dem man eine wässrige Suspension eines plättchenförmigen Substrates mit einem Komplexbildner versetzt, dann gleichzeitig eine wässrige Lösung eines Zinksalzes und ein Alkalicarbonat hinzugibt, wobei die resultierende Suspension auf einem vorbestimmten pH von nicht unter 8,0 gehalten wird, oder alternativ erst eine wässrige Lösung eines Zinksalzes und dann ein Alkalicarbonat hinzugibt, weiter gefolgt von der Zugabe einer alkalischen Lösung, so dass die resultierende Suspension einen pH von nicht unter 8 hat, wodurch das plättchenförmige Substrat mit basischen Zinkcarbonatteilchen beschichtet wird, filtriert, den so abgetrennten Feststoff wäscht und trocknet und anschließend kalziniert.
Kosmetikmaterial, Beschichtungszusammensetzung, Kunststoff oder Druckfarbe, enthaltend den Ultraviolettlicht-Absorber nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7.