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[Technisches Gebiet der
Erfindung]
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Ultraviolettlicht-Absorber
mit hoher Transparenz und guter Dispergierbarkeit. Sie betrifft
einen neuen Ultraviolettlicht-Absorber mit hoher Transparenz und
guter Dispergierbarkeit, insbesondere mit für Kosmetikmaterialien günstigem
gutem UV-A-Schutzvermögen, umfassend
ein plättchenförmiges Substrat,
das mit ultrafeinen Zinkoxidteilchen beschichtet ist.
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[Stand der Technik]
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Durch
die Energie ultravioletter Strahlen werden Hautalterung, Schädigung von
Beschichtungsfilmen, Schädigung
und Zersetzung von Kunststoffen und das Ausbleichen von Drucken
ausgelöst
und verursacht.
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Die
Menge an UV-Strahlen, die im Wellenlängenbereich von 290 bis 400
nm auf die Erdoberfläche
fallen, beträgt
ca. 6% der Gesamtmenge an Sonnenstrahlen, wovon diejenigen, die
in einen kurzen Wellenlängenbereich
von 290 bis 320 nm fallen (im Folgenden als UV-B bezeichnet) ca.
0,5% ausmachen und diejenigen, die in einen langen Wellenlängenbereich
von 320 bis 400 nm fallen (im Folgenden als UV-A bezeichnet) ca.
5,5% ausmachen. Die Menge an UV-A ist also groß. Aufgrund seiner längeren Wellenlänge tritt
UV-A durch Wolken und Fensterglas leichter hindurch und verursacht
im täglichen
Leben mehr Hautschäden
beim Eindringen in das Hautgewebe als UV-B. Es heißt, dass
UV-B an der Hautoberfläche
gestreut oder in der Haut absorbiert wird und Sonnenbrand und ähnliche
Entzündungen
der Hautoberfläche
verursacht, während
UV-A in die Lederhaut unterhalb der Oberhaut der Haut eindringt
und im Hautgewebe Radikale erzeugt, und die so gebildeten Radikale
verursachen eine Alterung der Haut durch Licht, was zu Fältchenbildung,
Erschlaffen der Haut oder einer Verringerung der Elastizität der Haut
führt,
während
sie gleichzeitig nachteilige Einflüsse auf Zellmembranen und Gene
ausüben.
Um die Haut gegen ultraviolette Strahlen zu beschützen, ist
es daher nicht nur wichtig, dass man die Haut gegen den gesamten
Bereich der ultravioletten Strahlen schützt, sondern sie muss auch
im Bereich der Kosmetik insbesondere gegen UV-A geschützt werden,
und es besteht ein zunehmendes Interesse an einem UV-A-Schutz (siehe
Journal of Cosmetic Technology, 31, Nr. 1, S. 14–30, 1997).
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Ultraviolettlicht-Absorber
(UV-Schutzmittel) werden in organische Verbindungen und anorganische Verbindungen
eingeteilt. Als die typischsten Ultraviolettlicht-Absorber unter
den organischen Verbindungen sind Benzotriazolverbindungen zu nennen.
Wegen ihres Vermögens
zur UV-Absorbierung erwartet man von organischen Ultraviolettlicht-Absorbern
schnell wirkendes UV-Schutzvermögen,
aber ihr Gebrauch wird begrenzt, weil sie in ihrer Beständigkeit
(Aktivitätsdauer)
und Sicherheit problematisch sind. Dementsprechend begegnet man
im großen
Maßstab
Ultraviolettlicht-Absorbern (UV-Schutzmitteln) aus anorganischen
Verbindungen, die frei von derartigen Problemen sind.
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Die
meisten Ultraviolettlicht-Absorber aus anorganischen Verbindungen
müssen
zwei Funktionen aufweisen, nämlich
einerseits das Vermögen
der anorganischen Verbindungen selber, Ultraviolettlicht zu absorbieren,
und andererseits das Vermögen,
UV-Strahlen zu streuen (dies wird als Mie- oder Rayleigh-Streuung bezeichnet),
welches durch Steuern der Teilchengröße der Teilchen der Verbindung
zu erreichen ist. Als typische Beispiele solcher anorganischer Verbindungen
wurden Ultraviolettlicht-Absorber umfassend Metalloxide, wie Titanoxid,
Zinkoxid und Ceroxid vorgeschlagen, deren Teilchengröße gesteuert
war (siehe z.B. japanische Offenlegungsschrift (JP-A) Sho-49-450,
Hei-5-43682 und japanisches Patent (JP-B) Hei-7-23294).
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Die
Ultraviolettlicht-Absorber, die solche Metalloxide umfassen, sind
jedoch, wie im Folgenden erläutert,
problematisch und nicht zufriedenstellend. So hat beispielsweise
Titanoxid einen effektiven Absorptionsbereich um UV-B, und seine
Teilchengröße muss
daher speziell gesteuert werden, um ihm das Schutzvermögen zur
Streuung von UV-A zu verleihen. Es heißt, dass feinteilige Metalloxide
mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von nicht größer als
0,1 μm das
effektivste Streuvermögen
besitzen. Derartige feinteilige Metalloxide verklumpen jedoch leicht
und müssen
daher vor Gebrauch dispergiert werden. Aus diesen Gründen ist der
praktische Gebrauch der Oxide oft schwierig. Zinkoxid hat dagegen
einen effektiven Absorptionsbereich um UV-A und ist daher für Ultraviolettlicht-Absorber für Kosmetikmaterialien
besonders günstig.
Die Verbindung ist jedoch in soweit problematisch, dass ihre chemische
Stabilität
schlecht ist und ihr Pulver häufig
verklumpt. Ceroxid hat ebenfalls einen effektiven Absorptionsbereich
um UV-A und ist günstig
für UV-A-Schutz. Da
es jedoch teuer ist, ist der Gebrauch dieser Verbindung begrenzt.
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Um
die Verklumpung der Teilchen zu verhindern, wurde eine Technik vorgeschlagen,
bei der ultrafeine Teilchen dieser Metalloxide auf teilchenförmige Substrate
(Schichtträger)
aufgetragen werden, die größer als die
ultrafeinen Teilchen sind, um die ultrafeinen Teilchen an den größeren teilchenförmigen Substraten
anhaften zu lassen.
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Beispielsweise
offenbart JP-B Hei-5-87545 titanoxidbeschichtete Teilchen; JP-B
Hei-3-74641, Hei-9-188611 und JP-A Hei-5-246823 offenbaren mit Zinkblume
oder Zinkcarbonat beschichtete Teilchen; und JP-A Hei-3-243666 offenbart
zinkweissbeschichtete, transparente plättchenförmige Teilchen.
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Es
heißt,
dass die metalloxidbeschichteten Materialien bei diesen bekannten
Techniken für
sichtbare Strahlen transparent sind und UV-A-Schutzvermögen besitzen.
Die Teilchengröße des darin
verwendeten plättchenförmigen Substrates
ist jedoch nicht speziell definiert, oder ist, wenn sie definiert
ist, zu groß,
so dass die Transparenz der Materialien schlecht und ihre spezifische
Oberfläche
klein ist. Bei diesen Materialien ist es daher schwierig, die Menge
der beschichtenden Metalloxide, die beim Absorbieren und Streuen
ultravioletter Strahlen effektiv sind, zu vergrößern. Die bekannten Materialien
können
daher ihr Ultraviolettlicht-Schutzvermögen kaum
zeigen. Zudem steht in den veröffentlichten
oder offengelegten Schriften nichts über die Teilchengröße und die
Morphologie der Metalloxidteilchen, welche die Substrate auf ihren
Oberflächen
tragen, oder die Teilchengröße der in
diesen Schriften angegebenen Metalloxidteilchen ist zu groß. Aus diesen
Gründen
konnten die bekannten UV-Absorber
die Anforderungen guter Transparenz im Bereich der sichtbaren Strahlen
und guten Ultraviolettlicht-Schutzvermögens, insbesondere das Vermögen, UV-A
zu absorbieren und zu streuen, nicht erfüllen. Genauer gesagt sind sogar
diejenigen bekannten UV-Absorber, von denen es heißt, dass
sie UV-A-Schutzvermögen
und Transparenz haben, noch dadurch problematisch, dass ihre Transparenz nicht
zufriedenstellend ist, da die Teilchengröße der plättchenförmigen Substrate zu groß ist, und
dass ihr Vermögen
zur UV-Absorption und -Streuung ebenfalls nicht zufriedenstellend
ist, da die Teilchengröße der an
der Oberfläche
der Substrate anhaftenden feinteiligen Metalloxide nicht zufriedenstellend
gesteuert wird. Von den bekannten UV-Absorbern hat Zinkoxid von
sich aus eine Absorptionszone nahe UV-A, und ultrafeine Teilchen des
Oxides, die so gesteuert sind, dass sie zusätzlich UV-A-Streuvermögen besitzen,
sind für
pulvrige UV-A-Schutzmittel günstig.
Wie jedoch oben erläutert,
sind die Stabilität
und Dispergierbarkeit der ultrafeinen Teilchen nicht zufriedenstellend,
und der Gebrauch der Teilchen ist daher begrenzt. Dementsprechend
ist die Anwendung der herkömmlichen
pulvrigen Substanzen in Kosmetikmaterialien, Beschichtungszusammensetzungen,
Kunststoffen und Druckfarbenzusammensetzungen bezüglich des
Zugabeverfahrens und der zuzugebenden Menge begrenzt, da die Transparenz
und die Dispergierbarkeit der Substanzen nicht zufriedenstellend
sind, was häufig
dazu führt,
dass die zugegebenen oder eingearbeiteten Substanzen negative Einflüsse auf
den Farbton der resultierenden Produkte haben und dass die Substanzen
nicht einfach zu handhaben sind.
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FR-A-2
729 139 offenbart Verbundteilchen, die Substratteilchen enthalten,
die dadurch von feinen Metalloxidteilchen, z.B. Zinkoxid, umgeben
sind, dass diese durch ein Bindemittel, das aus Metallseifen und/oder Wachsen
ausgewählt
sind, auf der Substratoberfläche
fixiert sind.
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WO-A-96-30449
beschreibt zinkoxidbeschichtete Körperpigmente, bei denen das
Körperpigment
in Gegenwart von plättchenartigem Zinkoxid
mit Säure
und Alkali behandelt wird, so dass das Zinkoxid an der Oberfläche des
Körperpigments
anklebt.
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Ein
Verbundmaterial bestehend aus einer Faser, einem faserigen Produkt
oder einem Papierprodukt als Substrat und feinen Zinkoxidteilchen,
die ohne Verwendung eines Bindemittels aus einem wässrigen
Medium auf der Oberfläche
des Substrates abgeschieden sind, ist in EP-A-0 791 681 beschrieben.
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EP-A-0
558 881 offenbart ein Ultraviolettlicht filterndes Pigment, das
schuppenartige anorganische Teilchen und eine Zinkoxid-Beschichtungsschicht
von 50 bis 250 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen
anorganischen Teilchen, umfasst.
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Angesichts
dieser Situation haben wir, die gegenwärtigen Erfinder, bereits ein
vor Ultraviolettlicht schützendes
Pigment mit für
Kosmetikmaterialien besonders günstiger
guter Verstreichbarkeit und gutem Haftvermögen vorgeschlagen. Das Pigment
umfasst ein plättchenförmiges Pulver,
das mit Zinkoxid und Bariumsulfat beschichtet ist und UV-Schutzvermögen besitzt,
und dieses ist so verbessert, dass das Zinkoxid darin am Verklumpen
gehindert wird (siehe JP-A Hei-9-192021).
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[Darstellung der Erfindung]
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Nach
weiteren Untersuchungen zur Verbesserung von Ultraviolettlicht-Absorbern
aus anorganischen Verbindungen ist es den Erfindern gelungen, einen
Ultraviolettlicht-Absorber zu finden, der UV-A-Schutzvermögen und verbesserte Transparenz
besitzt und der wenig verklumpt.
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Genauer
gesagt stellt die vorliegende Erfindung einen neuen Ultraviolettlicht-Absorber,
ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Kosmetikmaterial, eine
Beschichtungszusammensetzung, einen Kunststoff oder eine Druckfarbe
umfassend den Ultraviolettlicht-Absorber bereit, wie im folgenden ➀ bis ➅.
- ➀ Ultraviolettlicht-Absorber mit hoher
Transparenz und guter Dispergierbarkeit, umfassend ein plättchenförmiges Substrat
ausgewählt
aus Glimmer, Kaolin, Sericit, Talkum, plättchenförmigem Siliciumdioxid, plättchenförmigem Aluminiumoxid
und synthetischem Glimmer, das mit ultrafeinen Zinkoxidteilchen
beschichtet ist, die einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht
größer als
100 nm haben.
- ➁ Ultraviolettlicht-Absorber nach ➀, der hergestellt
wird durch Kalzinieren eines plättchenförmigen Substrates,
das mit blättrigen,
basischen Zinkcarbonatteilchen mit einem mittleren Hauptdurchmesser
von nicht größer als
350 nm und einem Verhältnis
von mittlerem Hauptdurchmesser zu mittlerer Dicke von nicht kleiner
als 10 beschichtet ist.
- ➂ Ultraviolettlicht-Absorber nach ➀ oder ➁,
der hergestellt wird durch Kalzinieren eines plättchenförmigen Substrates, das mit
blättrigen,
basischen Zinkcarbonatteilchen beschichtet ist, in Gegenwart eines
Komplexbildners.
- ➃ Ultraviolettlicht-Absorber nach einem beliebigen
von ➀ bis ➂, bei dem die ultrafeinen, zinkoxidbeschichteten
Teilchen mit einer organischen Silikonverbindung behandelt werden,
um eine verbesserte höhere
Dispergierbarkeit zu erzielen.
- ➄ Verfahren zur Herstellung eines Ultraviolettlicht-Absorbers
mit hoher Transparenz und guter Dispergierbarkeit, in dem man eine
wässrige
Suspension eines plättchenförmigen Substrates
mit einem Komplexbildner versetzt, dann gleichzeitig eine wässrige Lösung eines
Zinksalzes und ein Alkalicarbonat hinzugibt, wobei die resultierende
Suspension auf einem vorbestimmten pH von nicht unter 8,0 gehalten
wird, oder alternativ erst eine wässrige Lösung eines Zinksalzes und dann
ein Alkalicarbonat hinzugibt, weiter gefolgt von der Zugabe einer
alkalischen Lösung,
so dass die resultierende Suspension einen pH von nicht unter 8
hat, wodurch das plättchenförmige Substrat
mit basischen Zinkcarbonatteilchen beschichtet wird, filtriert, den
so abgetrennten Feststoff wäscht
und trocknet und anschließend
kalziniert.
- ➅ Kosmetikmaterial, Beschichtungszusammensetzung, Kunststoff
oder Druckfarbe, enthaltend den Ultraviolettlicht-Absorber nach
einem beliebigen von ➀ bis ➄.
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Der
neue erfindungsgemäße Ultraviolettlicht-Absorber
umfasst ein plättchenförmiges Substrat,
das mit ultrafeinen Zinkoxidteilchen beschichtet ist, wobei die
schichtförmig
aufgetragenen Teilchen gegebenenfalls mit einer organischen Silikonverbindung
behandelt sind. Dieser ist im Bereicht der sichtbaren Strahlen transparent,
weist dabei Ultraviolettlicht-Schutzvermögen, insbesondere gegen UV-A
auf und lässt
sich daher aufgrund seiner hervorragenden Merkmale günstig als
Zusatz zu Kosmetikmaterialien, Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen
und Druckfarbenzusammensetzungen verwenden.
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Die
Erfindung wird im Folgenden ausführlich
beschrieben.
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Alle
plättchenförmigen Substrate,
die chemisch und thermisch stabil und aus Glimmer, Kaolin, Sericit, Talkum,
plättchenförmigem Siliciumdioxid,
plättchenförmigem Aluminiumoxid
und synthetischem Glimmer ausgewählt
sind, lassen sich in dem erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Absorber verwenden.
Unter diesen wählt man
zur Verwendung im Bereich, der hohe Transparenz erfordert, vorzugsweise
plättchenförmige Substrate mit
hoher Transparenz aus. Zudem ist es wünschenswert, plättchenförmige Substrate
auszuwählen,
deren Brechungsindex nahe bei dem der Materialien und Medien liegt,
mit denen sie kombiniert werden.
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Das
plättchenförmige Substrat
hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße, die zwischen 0,5 und 10,0 μm, mehr bevorzugt
zwischen 2,0 und 4,0 μm
liegt. Bei einer mittleren Teilchengröße, die in den angegebenen
Bereich fällt,
liefert das plättchenförmige Substrat
ein vor Ultraviolettlicht schützendes
Pulver mit hoher Transparenz. Das feinteilige, plättchenförmige Substrat
mit der angegebenen Teilchengröße für die erfindungsgemäße Verwendung
lässt sich
erhalten durch Mahlen eines Substratmaterials in einer Mühle, wie
z.B. einem Henschel-Mischer, einem Zerstäuber, einer Kugelmühle, einer
Planetenmühle,
einer Strahlmühle
oder dergleichen, nach einem beliebigen üblichen Trocken- oder Nassmahlverfahren,
in dem der Mahlschritt gegebenenfalls mit einem beliebigen Klassiermittel,
wie beispielsweise Sieben, Windsichten, Zentrifugieren oder Sedimentieren
kombiniert ist. Substratteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 1,0 μm
oder weniger verklumpen leicht und erfordern daher spezielle Vorrichtungen
zu ihrer Herstellung, was zu einer Reduzierung der Produktionseffizienz
führt.
Auch wenn sie hergestellt werden, sind solche übermäßig feinen Teilchen bei Transport
und Verwendung schwierig zu handhaben. Bei der Verwendung in Kosmetikmaterialien
und Beschichtungszusammensetzungen ist es zudem sogar schwierig,
sie gleichmäßig zu dispergieren,
da sie zu stark verklumpen. Da sie außerdem eine große spezifische
Oberfläche
haben, ist die Viskosität
in Medien, die diese feinen Teilchen enthalten, extrem hoch, und
die Menge der für
die Anwendung zuzusetzenden Teilchen kann daher nicht hoch sein. Übermäßig feine
Teilchen haben also verschiedene Probleme. Andererseits haben Substratteilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5,0 μm oder größer eine kleine spezifische Oberfläche, und
somit sinkt die Menge an Zinkoxidteilchen, die an ihren Oberflächen anhaften,
was dazu führt, dass
die beschichteten pulvrigen Teilchen nicht die vorgesehene Transparenz
und das vorgesehen Ultraviolettlicht-Schutzvermögen, insbesondere gegen UV-A
haben können.
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Auf
das plättchenförmige Substrat
schichtförmig
aufgetragene Zinkoxidteilchen sind ultrafeine Teilchen mit einem
mittleren Durchmesser von nicht größer als 100 nm, vorzugsweise
nicht größer als
50 nm. Wenn ihre Größe über 100
nm liegt, nimmt ihr Vermögen,
ultraviolette Strahlen zu streuen und dagegen zu schützen, ab
und ihre Transparenz nimmt ebenfalls ab. Die ultrafeinen Zinkoxidteilchen,
die auf das plättchenförmige Substrat
schichtförmig
aufgetragen werden, sind durch Kalzinieren eines Vorläufers aus
einem plättchenförmigen Substrat,
das mit intermediären,
basischen Zinkcarbonatteilchen mit einer spezifischen Teilchengröße und einer
spezifischen Teilchenmorphologie beschichtet ist, erhältlich,
die man nach dem im Folgenden genauer beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren
erhält.
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In
der Erfindung kann die Menge an schichtförmig auf das plättchenförmige Substrat
aufzutragendem Zinkoxid 30 bis 250 Gewichtsteile, vorzugsweise jedoch
50 bis 150 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Substrates betragen.
Die Beschichtungsmenge kann zweckmäßig in Abhängigkeit von der Teilchengröße des plättchenförmigen Substrates
bestimmt werden. Wenn das plättchenförmige Substrat
eine kleine Teilchengröße und damit
eine kleine spezifische Oberfläche
hat, kann die Beschichtungsmenge innerhalb des angegebenen Bereiches
natürlich
groß sein.
Wenn die Beschichtungsmenge kleiner als 30 Gewichtsteile ist, könnten die beschichteten
Substrate kein gutes Ultraviolettlicht-Schutzvermögen zeigen.
Wenn die Beschichtungsmenge auf der anderen Seite größer als
250 Gewichtsprozent ist, verklumpen die beschichteten Substrate
häufig leicht
durch ihren Kontakt und ihre Adhäsion
im Fällungsschritt,
was dazu führt,
dass ultrafeine Zinkoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser,
der in den optimalen Bereich von nicht größer als 100 nm fällt, schwierig
zu erhalten sind. Selbst wenn sowohl das plättchenförmige Substrat einen Teilchendurchmesser
besitzt, der in den angegebenen Bereich fällt, als auch darauf schichtförmig aufgetragene
ultrafeine Zinkoxidteilchen die gleiche Teilchengröße besitzen,
wird das Substrat aufgrund der oben genannten Oberflächeneigenschaften
des plättchenförmigen Substrates
abweichende spezifische Oberflächen
haben. Durch geeignete Änderung
der Menge an Zinkoxid, die entsprechend seiner spezifischen Oberfläche schichtförmig auf
das Substrat aufgetragen wird, kann daher die Teilchengröße der Zinkoxidteilchen
nicht größer als
100 nm sein. Wenn beispielsweise in dieser Erfindung Glimmer mit
einer mittleren Teilchengröße von 2
bis 3 μm
als plättchenförmiges Substrat
verwendet wird, beträgt
die Menge an Zinkoxid, das schichtförmig auf das Substrat aufgetragen
wird, vorzugsweise 70 bis 130 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
des Substrates, um das angestrebte erfindungsgemäße vor Ultraviolettlicht schützende Pulver
mit hoher Transparenz zu erhalten.
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Die
ultrafeinen Zinkoxidteilchen, die schichtförmig auf das plättchenförmige Substrat
aufgetragen werden, lassen sich nach dem unten beschriebenen Verfahren
herstellen. Im Einzelnen wird ein plättchenförmiges Substrat in Wasser suspendiert,
so dass eine wässrige
Suspension entsteht, und dann wird zu der Suspension ein Komplexbildner
zugegeben und diese anschließend
auf 60°C
oder höher
erwärmt.
Danach werden zu der den Komplexbildner enthaltenden Suspension
gleichzeitig eine Lösung
eines Zinksalzes und eine Lösung
eines Alkalicarbonates zugetropft, wobei die resultierende Suspension
auf einem pH von nicht unter 8,0 gehalten wird, oder alternativ
wird erst die Zinksalzlösung
und dann eine vorbestimmte Menge der Carbonatlösung hinzugegeben, so dass
die resultierende Suspension einen pH von nicht unter 8 hat. Bei
allen diesen Verfahren bilden sich blättrige, ultrafeine, basische
Zinkcarbonatteilchen mit einer vorbestimmten Teilchengröße auf der Oberfläche des
plättchenförmigen Substrates.
Der resultierende Vorläufer
aus dem mit den ultrafeinen, basischen Zinkcarbonatteilchen mit
spezifischer Teilchengröße und spezifischer
Teilchenmorphologie beschichteten plättchenförmigen Substrat wird kalziniert
und ergibt das erfindungsgemäße vor Ultraviolettlicht
schützende
Pulver mit hoher Transparenz.
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Um
die basischen Zinkcarbonatteilchen zu bilden, die den Vorläufer darstellen,
der ein wichtiges Element im Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Absorbers
ist, verwendet man einen Komplexbildner. Als Komplexbildner verwendet
man vorzugsweise einen beliebigen von Zitronensäure, Oxalsäure, Ethylendiamin-tetraessigsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Weinsäure und
ihren Alkalisalzen. Unter diesen ist Trinatriumcitrat besonders
bevorzugt, da es leicht zu handhaben und wirtschaftlich ist. Wie
oben erwähnt,
wirkt der Komplexbildner beim Steuern der Teilchengröße und -morphologie
der beschichtenden basischen Zinkcarbonatteilchen. Durch Verwendung
des Komplexbildners erhält
man die angestrebten basischen Zinkcarbonatteilchen mit der spezifischen
Teilchengröße und -morphologie.
Dies ist das Fall, weil der Komplexbildner auf die Ausfällung und
das Wachstum der basischen Zinkcarbonatteilchen einwirkt, wodurch Vorläuferteilchen
mit einem mittleren Hauptdurchmesser von nicht größer als
350 nm und einem Längenverhältnis von
nicht kleiner als 10 gebildet werden. Nachdem sie im folgenden Schritt
kalziniert worden sind, ergeben die Vorläuferteilchen ultrafeine Zinkoxidteilchen.
Der Schritt des Fällens
der ultrafeinen, basischen Zinkcarbonatteilchen auf die Oberfläche des
plättchenförmigen Substrates
ist unentbehrlich, um das erfindungsgemäße vor Ultraviolettlicht schützende Pulver
mit hoher Transparenz zu erhalten.
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Die
Menge des in der Erfindung zu verwendenden Komplexbildners variiert
in Abhängigkeit
von der Art des Komplexbildners, ist aber zweckmäßig nicht kleiner als 0,005
mol per Mol Zinksalz zur Beschichtung. Wenn die Menge kleiner als
dies ist, ist die Teilchengröße der zu
bildenden ultrafeinen, basischen Zinkcarbonatteilchen ungünstig übermäßig groß. Die oberste
Mengengrenze ist nicht speziell angegeben. Im Allgemeinen kann die
Menge jedoch 0,01 bis 0,1 mol betragen. Eine größere Menge als 0,1 mol an Komplexbildner
ist ohne Auswirkung bei der Verringerung der Teilchengröße der zu
erhaltenden ultrafeinen, basischen Zinkcarbonatteilchen.
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Das
in diesem Schritt zu verwendende Zinksalz kann ein beliebiges, wasserlösliches,
anorganisches oder organisches sein, wozu beispielsweise Zinkchlorid,
Zinkbromid, Zinkiodid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkphosphat, Zinkacetat
und Zinkoxalat gehören.
Die Menge des zu verwendenden Zinksalzes beträgt vorzugsweise 30 bis 250
Gewichtsteile, gerechnet als Zinkoxid, auf 100 Gewichtsteile des
plättchenförmigen Substrates.
In Abhängigkeit
von der Teilchengröße des plättchenförmigen Substrates
kann die Menge zweckmäßig bestimmt
werden. Natürlich
hat ein plättchenförmiges Substrat
mit einer kleinen Teilchengröße eine
große
spezifische Oberfläche
und kann daher mit einer großen
Menge das Zinkoxids beschichtet werden. Wenn die Menge des Zinkoxids
in der Erfindung jedoch kleiner als 30 Gewichtsteile ist, könnte das
erhaltene Endprodukt kein gutes Ultraviolettlicht-Schutzvermögen zeigen,
da eine nicht ausreichende Menge an Zinkoxidteilchen auf das plättchenförmige Substrat
schichtförmig
aufgetragen wird. Wenn die Menge auf der anderen Seite größer als 250
Gewichtsprozent ist, verklumpen die oberflächenbeschichteten Teilchen
miteinander durch ihren Kontakt und ihre Adhäsion, was dazu führt, dass
die schichtförmig
auf das Substrat aufgetragenen Zinkoxidteilchen kaum die angestrebte
mittlere Teilchengröße von nicht
größer als
100 nm, ganz bevorzugt nicht größer als
50 nm besitzen.
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Die
in diesem Schritt zu verwendende Alkalicarbonatverbindung kann beispielsweise
Kalium-, Natrium- und Ammoniumcarbonat beinhalten. Angesichts der
Vorschriften bezüglich
der Vorschrift zur Regelung des Einleitens von Wasser mit gelöstem Stickstoff
darf Ammoniumcarbonat hierin jedoch nicht verwendet werden.
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Wenn
das Carbonat gleichzeitig mit der Zinksalzlösung zur Substratsuspension
hinzugegeben wird, werden die beiden zur Suspension hinzugegeben,
während
der pH der resultierenden Suspension auf einem vorbestimmten Wert
gehalten wird. In diesem Fall sollte der pH der Suspension für die Fällung des
angestrebten basischen Zinkcarbonates darin nicht unter 8, vorzugsweise
nicht unter 8,5 liegt. Wenn das Zinksalz als erstes und dann das
Carbonat zugegeben wird, wird die Menge der letzteren so gesteuert,
dass der End-pH der resultierenden Suspension nicht unter 8,0 liegt.
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In
der Erfindung lassen sich beliebige der obigen Verfahren anwenden.
Das erstere ist dem letzteren angesichts der einfachen Steuerung
der Teilchengröße der darin
zu bildenden Teilchen jedoch vorzuziehen. Das angestrebte basische
Zinkcarbonat wird nach einem beliebigen der obigen Verfahren gebildet
und die Oberfläche
des plättchenförmigen Substrates
wird mit feinen Teilchen des darauf gefällten Carbonates beschichtet.
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Der
Mechanismus zur Bildung des feinteiligen, basischen Zinkcarbonates
ist nicht immer deutlich. Man nimmt jedoch an, dass der Komplexbildner
und das Alkalicarbonat, die im System vorliegen, die Keimbildungsgeschwindigkeit
und das Wachstum der sich darin bildenden Teilchen wie oben angegeben
steuern, wodurch sich die angestrebten, ultrafeinen basischen Zinkcarbonatteilchen
auf der Oberfläche
des Substrates bilden können.
Neben dem oben angegebenen Komplexbildner ist das Alkalicarbonat
eine weitere unentbehrliche Komponente für die Steuerung der Teilchengröße und der
Morphologie der Teilchen, die auf der Oberfläche des Substrates gebildet
werden sollen. Wenn hierbei statt des Carbonates nur eine andere
basische Substanz, wie ein Alkalihydroxid oder Ammoniak, verwendet
wird, um Zinkhydroxid zu bilden, und wenn das Substrat mit dem so
geformten Zinkhydroxid beschichtet wird, könnten sich die angegebenen
angestrebten, ultrafeinen Teilchen nicht auf dem Substrat bilden.
Selbst wenn das mit solchen Zinkhydroxidteilchen beschichtete Substrat
kalziniert wird, besitzt das resultierende zinkoxidbeschichtete
Pulver schlechte Transparenz, auch wenn es einen gewissen Grad an
Ultraviolettlicht-Schutzvermögen
besitzt.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Suspension, nachdem die Zinksalzlösung und die Carbonatlösung zugegeben
worden sind, ca. 30 Minuten gerührt,
und anschließend
wird der Feststoff von der Suspension abfiltriert. Bei der Filtration
wird der Feststoff auch mit Wasser gewaschen. Alternativ ist es
zwecks Wäsche
auch durchführbar,
den durch die Filtration erhaltenen festen Rückstand wieder in Wasser zu
dispergieren und die wässrige
Dispersion wieder zu filtrieren und diesen Vorgang zu wiederholen.
Nach dem Waschen wird der feste Rückstand bei ca. 110°C getrocknet.
Als Ergebnis der Analyse mittels Röntgen-Pulverdiffraktion wurde
bestätigt,
dass die Beschichtungsteilchen in dem getrockneten Pulver aus basischem
Zinkcarbonat bestanden. (Unter basischem Zinkcarbonat ist hier „Zink in
Mischung mit CO3 und OH in einem Verbundzustand" oder dessen Hydrate
zu verstehen.) REM-Untersuchung des Pulvers bestätigte, dass die Beschichtungsteilchen
einen mittleren Haupt durchmesser von nicht größer als 350 nm hatten und blättrig waren
mit einem Längenverhältnis von
mittlerem Hauptdurchmesser zu mittlerer Dicke von nicht kleiner
als 10. Das mit derartigen basischen Zinkcarbonatteilchen so beschichtete
plättchenförmige Substrat
ist ein Vorläufer,
der nach dem Kalzinieren das angestrebte, mit ultrafeinen Zinkoxidteilchen
beschichtete plättchenförmige Substrat
der Erfindung darstellt.
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Das
Längenverhältnis der
Beschichtungsteilchen kann durch Variieren des zu verwendenden Komplexbildners
und der Menge davon im Verhältnis
zum Zinksalz zweckmäßig geändert werden.
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Das
getrocknete Pulver wird bei einer Temperatur kalziniert, die zwischen
ca. 300 und 900°C,
vorzugsweise ca. 500 und 900°C
liegt. Durch REM-Untersuchung erwies sich, dass die Beschichtungsteilchen
im kalzinierten Pulver einen mittleren Hauptdurchmesser von nicht
größer als
100 nm haben. Man nimmt an, dass infolge der Kalzinierung des getrockneten
Pulvers der Carbonatteil in den beschichtenden basischen Zinkcarbonatteilchen
pyrolysiert wird, wobei daraus Kohlendioxid freigesetzt wird, so
dass die Beschichtungsteilchen feiner werden. Wenn das Pulver bei
einer Temperatur unterhalb von 300°C kalziniert wird, können die
Beschichtungsteilchen nicht genügend
oxidiert werden. Wenn das Pulver jedoch bei einer Temperatur über 900°C kalziniert
wird, induziert eine solche Hochtemperaturkalzinierung Festphasenreaktion
der schichtförmig
aufgetragenen ultrafeinen Zinkoxidteilchen, die gebildet wurden,
was dazu führt,
dass die aufgetragenen Teilchen eine große Teilchengröße haben
würden.
Mittels Röntgen-Pulverdiffraktion
des kalzinierten Pulvers wurde die Anwesenheit von Zinkoxid im Pulver
bestätigt.
Das so erhaltene Pulver kann ohne weitere Behandlung direkt weiter
verwendet werden. Um sein Vermögen
jedoch zu verbessern, ist es wünschenswert,
das Pulver weiter zu pulverisieren und dispergieren.
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Das
so erhaltene Pulver kann mit einer organischen Silikonverbindung
wie einem Alkylhydrogen-Polysiloxan behandelt werden, um die Teilchen
mit der Verbindung zu beschichten. Dies hat den Zweck, das Verklumpen
des beschichteten Substrates zu verhindern und seine Dispergierbarkeit
zu verbessern, wodurch die Herstellung des Kosmetikmaterials, der
Beschichtungszusammensetzung, des Kunststoffes und der Druckfarbe
der Erfindung, die das beschichtete Substrat umfassen, erleichtert
wird. Um das beschichtete Substrat mit einer solchen organischen
Silikonverbindung zu beschichten, kann man beispielsweise ein Trockenverfahren, bei
dem die Silikonverbindung mit dem Pulver direkt gemischt wird, oder
ein Nassverfahren, bei dem das Pulver mit der Silikonverbindung
in Wasser suspendiert und dann entwässert und getrocknet wird,
verwenden. Bei dem Trockenverfahren können die beiden direkt gemischt
werden, oder alternativ können
die beiden zusammen mit einem anderen verdünnenden Lösungsmittel gemischt und das
verwendete Lösungsmittel
durch Verdampfen aus der Mischung entfernt werden. Beim Nassverfahren
ist bei Verwendung eines Alkylhydrogen-polysiloxans mit hoher Löslichkeit
in Wasser besonders darauf zu achten, dass das Silikon daran gehindert
wird, auszufließen,
ohne an den Teilchenoberflächen
anzuhaften. Silikonverbindungen, die sich in Wasser nicht vollständig lösen, sind
jedoch ungünstig,
da sie nicht auf natürliche
Weise die Oberflächen
des pulverbeschichteten Substrates erreichen würden und nicht gleichmäßig an den
Oberflächen
des beschichteten Substrates anhaften könnten. Im Nassverfahren ist
es notwendig, dass das zu verwendende Alkylhydrogenpolysiloxan zweckmäßig unter
Berücksichtigung
der Löslichkeit
der Verbindung in den Medien ausgewählt wird, und die Wassereigenschaften
der Verbindung im Hinblick darauf, ob die Verbindung hydrophil oder
hydrophob ist oder nicht.
-
Zu
den hierin verwendbaren Alkylhydrogen-polysiloxanen zählen beispielsweise
Methylhydrogen-polysiloxan, Ethylhydrogenpolysiloxan, Propylethylhydrogen-polysiloxan,
Butylhydrogen-polysiloxan, Pentylhydrogen-polysiloxan und Hexylhydrogen-polysiloxan.
Diese Alkylhydrogen-polysiloxane werden zweckmäßig unter Berücksichtigung
ihrer Polarität
in Kosmetikmaterialien, Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen und
Druckfarbenzusammensetzungen und auch der ent sprechenden gesetzlichen
Einschränkungen
bezüglich
ihrer Verwendung ausgewählt.
In Kosmetikmaterialien wird beispielsweise angesichts der gesetzlichen Einschränkungen
hierfür
günstigerweise
Methylhydrogenpolysiloxan verwendet. Das im Nassverfahren erhaltene
Produkt wird filtriert, um den festen Rückstand von der Suspension
abzutrennen, und der so abgetrennte feste Rückstand wird dann getrocknet.
Das so in einem beliebigen dieser Nass- und Trockenverfahren erhaltene
Pulver wird schließlich
erhitzt, um so die Alkylhydrogen-polysiloxane auf den Oberflächen der
pulvrigen Teilchen einzubrennen.
-
Im
Allgemeinen wird das Pulver entwässert
und auf eine Temperatur nicht unterhalb 100°C, vorzugsweise ca. 130°C, erhitzt,
unter Berücksichtigung
der Herstellbarkeit des erfindungsgemäßen Pulvers. In der Erfindung
darf die Menge an zu verwendendem Alkylhydrogen-polysiloxan nicht
kleiner als 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile hiermit zu behandelndes
Pulver sein. Wenn auch die Obergrenze für die Menge an zu verwendender
Verbindung nicht genau angegeben ist, so kann diese Menge doch zweckmäßig in Übereinstimmung
mit dem wirtschaftlichen Aspekt und mit den physikalischen Eigenschaften
der Verbindung festgelegt werden. Normal sind 1–5 Gewichtsteile einsetzbar.
-
Das
so erhaltene Pulver kann direkt das erfindungsgemäße vor Ultraviolettlicht
schützende
Pulver mit hoher Transparenz sein. Gegebenenfalls kann das Pulver
beispielsweise mittels einer Kugelmühle, einem Zerstäuber, einer
Planetenmühle
oder dergleichen pulverisiert werden; dadurch ist ein vor Ultraviolettlicht
schützendes
Pulver höherer
Dispergierbarkeit ohne Verklumpung und mit höherer Transparenz erhältlich.
-
Nun
wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele,
die den Schutzumfang der Erfindung jedoch nicht einschränken sollen,
genauer beschrieben. Beliebige Änderungen
dieser Beispiele sind möglich,
ohne vom Schutzumfang und Grundgedanken der Erfindung abzuweichen.
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[Beispiele]
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Beispiel 1:
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1
Liter Wasser wurde mit 50 g Glimmer mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 2,8 μm
versetzt, um eine wässrige
Suspension herzustellen. Diese Suspension wurde auf 75°C erhitzt,
und man gab 9,03 g (0,05 mol bezogen auf Zink) eines Komplexbildners
aus Trinatriumcitrat-dihydrat zu und rührte. Außerdem wurde aus 176,7 g Zinksulfat-7-hydrat eine wässrige 20
gew.-%ige Lösung
des Salzes hergestellt. Weiterhin wurde eine wässrige 30 gew.-%ige Kaliumcarbonatlösung hergestellt.
Die wässrige
Zinksulfatlösung
wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min zu der Suspension gegeben,
zusammen mit der wässrigen
Kaliumcarbonatlösung,
womit der pH der resultierenden Suspension auf 8,5 gehalten wurde.
Nach der Zugabe wurde die Suspension ca. 10 Minuten gerührt, dann
filtriert und gewaschen, um einen festen Rückstand zu erhalten. Der feste
Rückstand
wurde 8 Stunden bei ca. 110°C
getrocknet und dann bei 700°C
kalziniert. Die Verklumpungen im resultierenden Pulver wurden mit
einem Mischer pulverisiert. In dem hier zu erhaltenden endgültigen Pulver war
die Menge an Zinkoxid so gesteuert, dass sie 100 Gewichtsteile auf
100 Gewichtsteile Glimmer betrug. Mittels Röntgen-Pulverdiffraktion zeigte sich, dass
das trockene Vorläuferpulver
basisches Zinkcarbonat enthielt. Im REM-Bild des Pulvers war festzustellen,
dass die im Pulver vorliegenden Beschichtungsteilchen einen mittleren
Hauptdurchmesser von 200 nm hatten und blättrig waren mit einem Längenverhältnis (mittlerer Hauptdurchmesser/mittlere
Dicke) von 11,8. Im kalzinierten Pulver hatten die beschichtenden
ultrafeinen Zinkoxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser
von 40 nm. Das hierin erhaltene Pulver besaß gute Dispergierbarkeit und
hohe Transparenz.
-
Beispiel 2:
-
Die
Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde hier wiederholt, wobei jedoch
der Komplexbildner nicht verwendet wurde. Im endgültigen hier
erhaltenen Pulver betrug die Menge an Zinkoxid 100 Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile Glimmer. Im REM-Bild des getrockneten Vorläuferpul vers
war festzustellen, dass die im Pulver vorliegenden Beschichtungsteilchen
einen mittleren Hauptdurchmesser von 250 nm hatten und blättrig waren mit
einem Längenverhältnis (mittlerer
Hauptdurchmesser/mittlere Dicke) von 12,5. Im kalzinierten Pulver
zeigte sich, dass das mit ultrafeinem Zinkoxid beschichtete Substrat
teilweise verklumpt war. Die ultrafeinen Zinkoxidteilchen hatten
mit Ausnahme darin vorhandener verklumpter Zinkoxidteilchen einen
mittleren Teilchendurchmesser von 50 nm.
-
Beispiel 3:
-
1,5
Liter Wasser wurden mit 150 g Glimmer mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 5,9 μm
versetzt, um eine wässrige
Suspension herzustellen.
-
Diese
Suspension wurde auf 75°C
erhitzt, und man gab 27,1 g (0,05 mol bezogen auf Zink) eines Komplexbildners
aus Trinatriumcitratdihydrat zu und rührte. Außerdem wurde aus 530 g Zinksulfat-7-hydrat
eine wässrige
30 gew.-%ige Lösung
des Salzes hergestellt. Weiterhin wurde eine wässrige 30 gew.-%ige Kaliumcarbonatlösung hergestellt.
Die wässrige
Zinksulfatlösung
wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zu der Suspension gegeben,
zusammen mit der wässrigen
Kaliumcarbonatlösung,
womit der pH der resultierenden Suspension auf 8,5 gehalten wurde.
Nach der Zugabe wurde die Suspension ca. 30 Minuten gerührt, dann filtriert
und gewaschen, um einen festen Rückstand
zu erhalten. Der feste Rückstand
wurde 8 Stunden bei ca. 110°C
getrocknet und dann bei 700°C
kalziniert. In dem hier zu erhaltenden endgültigen Pulver war die Menge an
Zinkoxid so gesteuert, dass sie 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
Glimmer betrug. Mittels Röntgen-Pulverdiffraktion
zeigte sich, dass das trockene Vorläuferpulver basisches Zinkcarbonat
enthielt. Im REM-Bild des Pulvers war festzustellen, dass die im
Pulver vorliegenden schichtförmig
aufgetragenen Teilchen einen mittleren Hauptdurchmesser von 330
nm hatten und blättrig
waren mit einem Längenverhältnis (mittlerer Hauptdurchmesser/mittlere
Dicke) von 13,2. Im kalzinierten Pulver hatten die schichtförmig aufgetragenen
ultrafeinen Zinkoxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser
von 40 nm.
-
Beispiel 4:
-
2
Liter Wasser wurden mit 100 g Glimmer mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 5,9 μm
versetzt, um eine wässrige
Suspension herzustellen.
-
Diese
Suspension wurde auf 75°C
erhitzt, und man gab 9,33 g (0,1 mol bezogen auf Zink) eines Komplexbildners
aus Bernsteinsäure
zu und rührte.
Außerdem
wurde aus 151,6 g Zinksulfat-7-hydrat eine wässrige 20 gew.-%ige Lösung des
Salzes hergestellt. Weiterhin wurde eine wässrige 30 gew.-%ige Kaliumcarbonatlösung hergestellt.
Die wässrige
Zinksulfatlösung
wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,5 ml/min zu der Suspension
gegeben, zusammen mit der wässrigen
Kaliumcarbonatlösung,
womit der pH der resultierenden Suspension auf 8,5 gehalten wurde.
Nach der Zugabe wurde die Suspension ca. 10 Minuten gerührt, dann
filtriert und gewaschen, um einen festen Rückstand zu erhalten. Der feste
Rückstand
wurde 8 Stunden bei ca. 110°C getrocknet
und dann bei 700°C
kalziniert. In dem hier zu erhaltenden endgültigen Pulver war die Menge
an Zinkoxid so gesteuert, dass sie 43 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
Glimmer betrug. Mittels Röntgen-Pulverdiffraktion
zeigte sich, dass das trockene Vorläuferpulver basisches Zinkcarbonat
enthielt. Im REM-Bild des Pulvers war festzustellen, dass die im
Pulver vorliegenden schichtförmig
aufgetragenen Teilchen einen mittleren Hauptdurchmesser von 330
nm und ein Längenverhältnis (mittlerer
Hauptdurchmesser/mittlere Dicke) von 13,2 hatten. Im kalzinierten
Pulver hatten die schichtförmig
aufgetragenen ultrafeinen Zinkoxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser
von 40 nm.
-
Beispiel 5:
-
1,5
kg des Pulvers, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten
worden war, wurden in einen 20-Liter-Henschel-Mischer gegeben und
18 Minuten bei 2800 UpM gerührt.
Dann wurden 30 g Methylhydrogenpolysiloxan zugegeben und es wurde
bei 350 UpM 3 Minuten weitergerührt.
Die resultierende Mischung wurde auf 130°C erhitzt und dabei weiter 18
Minuten lang mit 2800 UpM gerührt.
Anschließend
wurde 6 Minuten abgekühlt,
während
man bei 2800 UpM weiterrührte,
und dann wurde bei 350 UpM weiter auf ca. 50°C gekühlt. So erhielt man das erfindungsgemäße Pulver.
Das Pulver besaß eine
bessere Dispergierbarkeit und höhere
Transparenz.
-
Beispiel 6:
-
50
g des Pulvers, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten
worden war, wurden in 1 Liter Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt.
Hierzu gab man eine 10%ige Salzsäurelösung, mit
welcher der pH der Suspension auf 7 gehalten wurde, und die resultierende
Suspension wurde ca. 10 Minuten gerührt. Dann wurde die Suspension
unter Rühren
mit 1 g Methylhydrogen-polysiloxan versetzt und ca. 30 Minuten weitergerührt. Danach
wurde die Suspension filtriert und gewaschen, und der erhaltene
feste Rückstand
wurde getrocknet und auf 130°C
erhitzt. Die im resultierenden Pulver vorhandenen Verklumpungen
wurden mit einem Mischer pulverisiert, wodurch man das angestrebte
erfindungsgemäße Pulver
erhielt. Das Pulver besaß eine bessere
Dispergierbarkeit und höhere
Transparenz.
-
[Vergleichsbeispiele]
-
Vergleichsbeispiel 1:
-
150
g feinpulvrigen Muskovits mit einer Teilchengröße von 1 bis 15 μm wurden
in 1,5 Liter Wasser suspendiert und auf ca. 80°C erhitzt, wonach unter Rühren 50,7
g Bariumhydroxid zugegeben wurden. Dann wurde unter Rühren eine
wässrige
Lösung
von 10%iger Schwefelsäure
mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zu der resultierenden Suspension
getropft, womit der pH der Suspension so gesteuert wurde, dass er
schließlich 3
betrug. Nach der Zugabe rührte
man die Suspension ca. 10 Minuten, gab 662,5 g Zinksulfat zu und
rührte noch
ca. 10 Minuten. Dann wurde eine wässrige 32 gew.-%ige Natronlauge
mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugetropft, womit der End-pH
der Suspension auf 8,5 gebracht wurde. Diese Suspension wurde filtriert, um
den festen Rückstand
abzu trennen, und der feste Rückstand
wurde gewaschen, dann bei ca. 105°C
15 Stunden getrocknet und anschließend bei 700°C kalziniert.
Auf diese Weise erhielt man ein vor Ultraviolettlicht schützendes
Pigment, in dem 100 Gewichtsteile pulvrigen Muskovits mit 25 Gewichtsteilen
Bariumsulfatteilchen und 125 Gewichtsteilen Zinkoxidteilchen beschichtet
waren. REM-Untersuchung
des Pigmentes bestätigte,
dass die darin vorliegenden Bariumsulfatteilchen einen mittleren
Teilchendurchmesser von ca. 0,3 μm und
die ebenfalls darin vorliegenden nadelartigen Zinkoxidteilchen einen
mittleren Hauptdurchmesser von 0,2 μm hatten.
-
Vergleichsbeispiel 2:
-
Die
Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass
statt Kaliumcarbonat Natriumhydroxid verwendet wurde. In dem hierin
erhaltenen endgültigen
Pulver betrug die Menge an Zinkoxid 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
Glimmer. Im REM-Bild des getrockneten Vorläuferpulvers war festzustellen,
dass die im Pulver vorliegenden schichtförmig aufgetragenen Teilchen
einen mittleren Hauptdurchmesser von 170 nm und ein Längenverhältnis (mittlerer
Hauptdurchmesser/mittlere Dicke) von 3,4 hatten. Im kalzinieren
Pulver besaßen
die beschichtenden ultrafeinen Zinkoxidteilchen einen mittleren
Teilchendurchmesser von 170 nm.
-
Evaluierung des Ultraviolettlicht-Schutzvermögens und
der Transparenz von Pulverproben:
-
Die
in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen
Pulverproben wurden getrennt von Hand (ohne Verwendung von mechanischen
Mitteln wie Hoover-Kollergang, Dreiwalzenstuhl und dergleichen)
in einem Medium vom PVC-Typ dispergiert, um 20 gew.-%ige Dispersionen
herzustellen. Jede Dispersion wurde mit einem Aufträger mit
einer Dicke von 120 μm
auf eine Glasplatte aufgetragen, um einen Film zu bilden. Nach dem
Trocknen wurde der Film der Spektralphotometrie mit dem Hitachi-Spektralphotometer
Typ 228 unterworfen, um seine Durchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich
von 200 bis 900 nm zu messen.
-
Die
Durchlässigkeit
bei 300 nm zeigt die Daten für
UV-B an, die bei 370 nm die für
UV-A und die bei 550 nm die für
sichtbare Strahlen. Zusätzlich
wurde auch die Extinktion für
UV-A und UV-B gemessen. 1 zeigt die Durchlässigkeit
der Proben von Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2; und
Tabelle 1 zeigt die Daten für
Durchlässigkeit
und Extinktion der hierin getesteten Proben für ultraviolette Strahlen (300
nm für UV-B
und 370 nm für
UV-A) und für
sichtbare Strahlen (550 nm).
-
[Tabelle
1] Tabelle
1 – Durchlässigkeit
im ultravioletten und sichtbaren Strahlenbereich und Extinktion
im ultravioletten Bereich
-
Es
zeigte sich, dass die Proben der Beispiele 1 bis 6 höhere Durchlässigkeit
im Bereich der sichtbaren Strahlen besaßen, während sie niedrigere Durchlässigkeit
im ultravioletten Bereich besaßen
als diejenigen der Vergleichsbeispiele. Unter diesen waren die Kennwerte
der Proben aus den Beispielen 5 und 6, die mit einem Hydrogen-Polysiloxan
beschichtet und pulverisiert worden waren, erheblich besser in der
Erfüllung
der Aufgabe der Erfindung.
-
[Anwendungsbeispiele]
-
Anwendungsbeispiele:
-
1. Verwendung in Kosmetikmaterialien:
-
Unter
Verwendung der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen, vor Ultraviolettlicht
schützenden
Pulverproben wurden Kosmetikmaterialien (A: Kompaktpuder und B:
Grundierung) hergestellt, die jeweils die unten angegebene Zusammensetzung
hatten. A:
Kompaktpuderformulierung: Zusammensetzung:
UV-Schutzpigment
erhalten in einem der Bespiele 1 bis 6 | 25
Gt |
Farbpigment | 5
Gt |
Lanolin | 3
Gt |
Isopropylmyristat | Rest |
Magnesiumstearat | 2
Gt |
Talkum | 50
Gt |
B:
Grundierungsformulierung: Zusammensetzung:
Talkum
(JA-46R, hergestellt von Asada Talc) | 38
Gt |
Glimmer
(mittlerer Teilchendurchmesser: ca. 8 μm) | 10
Gt |
Magnesiumstearat | 3
Gt |
Nylonpulver
12 | 8
Gt |
Gelbes
Eisenoxid | 1,9
Gt |
Rotes
Eisenoxid | 0,8
Gt |
Titanoxid | 1,0
Gt |
Probe
erhalten in einem der Beispiele 1 bis 6 | 30
Gt |
Mineralöl (70) | 3,9
Gt |
Caprylsäure-Caprinsäure-triglycerid | 3,3
Gt |
Butylparaben | 0,1
Gt |
-
2. Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen:
-
Unter
Verwendung der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen, vor Ultraviolettlicht
schützenden
Pulverproben wurden auf die unten angegebene Weise Beschichtungszusammensetzungen
hergestellt. Beschichtungszusammensetzung
(für Kraftfahrzeuge): Zusammensetzung
A (Acrylmelaminharz):
Acrydic
47-712: | 70
Gt |
Superbeccamine
G821-60: | 30
Gt |
Zusammensetzung
B:
UV-Schutzpulver
erhalten in einem der Beispiele 1 bis 6: | 10
Gt |
Perlpigment: | 10
Gt |
Zusammensetzung
C (Verdünner
für Acrylmelaminharz):
Essigester: | 50
Gt |
Toluol: | 30
Gt |
n-Butanol: | 10
Gt |
Solvesso
#150: | 40
Gt |
-
20
Gewichtsteile der Zusammensetzung B wurden mit 100 Gewichtsteilen
der Zusammensetzung A gemischt und dann mit Zusammensetzung C verdünnt, so
dass eine Viskosität
erhalten wurde, die sich zur Spritzbeschichtung eignet (12 bis 15
Sekunden mit einem Ford-Becher Nr. 4). Die resultierende Mischung
wurde auf ein Substrat als Grundanstrichschicht aufgesprüht.
-
3. Verwendung als Füllstoff
in Kunststoffen:
-
Unter
Verwendung der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen, vor Ultraviolettlicht
schützenden
Pulverproben wurden auf die unten angegebene Weise Kunststoffe hergestellt. Zusammensetzung
(Kunststoffzusammensetzung):
Polyethylenharz
hoher Dichte (Pellets): | 100
Gt |
UV-Schutzpulver
erhalten in einem der Beispiele 1 bis 6 | 1
Gt |
Magnesiumstearat | 0,1
Gt |
Zinkstearat | 0,1
Gt |
-
Die
Pellets wurden mit den Zusätzen
im oben angegebenen Verhältnis
trocken gemischt und durch Spritzgießen in Kunststoffformen geformt. 4.
Verwendung in Druckfarben: Zusammensetzung:
CCST-Medium
(Nitrocelluloseharz, hergestellt von Toyo Ink Co.) | 10
Gt |
UV-Schutzpulver
erhalten in einem der Beispiele 1 bis 6 | 8
Gt |
-
Die
oben angeführte
Druckfarbenzusammensetzung wurde mit einem Lösungsmittel, NC 102 (hergestellt
von Toyo Ink Co.), versetzt, um eine Druckfarbe mit einer Viskosität von 20
Sekunden, gemessen mit dem Zahl-Becher
Nr. 3, herzustellen.
-
[Vorteile der Erfindung]
-
Wie
aus Tabelle 1 deutlich wird, besitzt der erfindungsgemäße Ultraviolettlicht-Absorber
nicht nur UV-Schutzvermögen,
sondern auch hohe Transparenz im sichtbaren Strahlenbereich. Wenn
er daher in praxisgerechte Kosmetikmaterialien, Beschichtungszusammensetzungen,
Kunststoffen und Druckfarbenzusammensetzungen eingearbeitet wird,
hat er wenig Einfluss auf die Farbveränderung in diesen Produkten.
Dementsprechend kann die Menge an Ultraviolettlicht-Absorber, der
diesen Produkten zugesetzt werden kann, erhöht werden, wodurch das UV-Schutzvermögen der
Produkte erhöht
werden kann.
-
[Kurze Beschreibung der
Zeichnung]
-
[1]
Diese zeigt die Durchlässigkeit
der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ultraviolettlicht-Absorber
in einem Wellenlängenbereich
von 200 nm bis 900 nm.