JP5176224B2

JP5176224B2 - Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６結晶自立膜及びその作製方法

Info

Publication number: JP5176224B2
Application number: JP2007180261A
Authority: JP
Inventors: 佳丈増田; 一実加藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: JP2009013039A

Description

本発明は、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜及びその作製方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、水溶液表面の気液界面を用いて作製されるＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜及びその作製方法に関するものである。本自立膜は、基板を必要とせずに、単独膜として得ることができるとともに、他の基板上に貼付（ペースト）することもでき、また、本自立膜は、ナノシートの集積体から形成されており、気相面は平滑乃至平坦であり、液相面はナノシートが立った多孔質面であることで特徴付けられる。また、本発明品は、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜として、あるいはこれをＺｎＯ結晶自立膜に相転移させて使用することができ、例えば、蛍光体、溶液センサー、ガスセンサーや色素増感型太陽電池などの電子デバイス材料として利用できるＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜に関する新技術・新製品を提供するものである。

酸化物などの膜は、気相法、液相法などにより作製されているが、いずれも、シリコン基板や単結晶基板上などに成膜するものであり、基板から独立した膜を得る手法としては、単結晶基板の切り出し法などに限られる。しかし、酸化物膜を窓材や透明フィルムとして使用する際には、自立膜としての作製が必要である。また、低耐熱性基板などの任意の基板上に成膜するためには、自立膜を合成し、ペーストすることが求められている。更に、高価格な単結晶基板を使用せずに、直接、自立膜あるいはそのペーストによる成膜を実現することで、低コスト化、工程の短縮を図ることが求められている。また、基板上に成膜した製品は、高コストのため、応用範囲が限られる。

特に、現在、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜については、その作製例は見当たらない。また、ＺｎＯ自立膜も、特定の形態を有するＺｎＯ自立膜に限られている。例えば、ＺｎＯは、各種ガスセンサーや、色素増感型太陽電池向けの材料として注目を集めている。これらのデバイスにおける感度は、基材物質の比表面積や導電率に大きく依存するため、高比表面積や高導電率を有するＺｎＯ粒子やＺｎＯ膜の開発が求められている。しかし、これまで、特定の形状のＺｎＯ自立膜しか合成例はなく、ＺｎＯの結晶構造の制約を受けて、特定の形態しか合成できない。更に、ＡｌドープＺｎＯ自立膜や、Ｚｎ系複酸化物（Ｚｎ−Ａｌ−Ｏなど）自立膜の作製例はないのが実情である。

Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６は、蛍光特性を有するため、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜が実現できた場合、蛍光自立膜材料として使用することが可能となる。また、自立膜として使用するほか、任意の基板（低耐熱性ポリマーや紙、Ｓｉ、ガラス、金属など）上へのペーストが可能になり、また、低コスト化が可能となる。基板の制約を受けないため、残留応力の低い膜を形成することができ、また、多孔質自立膜では、高い表面積のため、蛍光特性の向上が期待できる。

更に、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６の相転移により、ＺｎＯ自立膜を作製することが可能である。ＺｎＯの結晶形態を制御して様々な形態の薄膜や粒子を合成しようとした場合、ＺｎＯ自身の結晶構造の制約のため、作製できる形態に制限が生じるが、ＺｎＯとＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６の結晶構造が異なることから、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６の相転移によりＺｎＯ膜を作製した場合、ＺｎＯでは作製できない微細構造を形成することが可能になる。

ＺｎＯにＡｌなどをドーピングしたり、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系などの化合物を合成し、かつ、これらの自立膜を作製しようとした場合、ＺｎＯ自立膜を用いると作製が困難である。しかし、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜とＡｌ化合物などの金属化合物の粉末を接触させて加熱することで、ＺｎＯにＡｌなどの金属元素をドーピングしたり、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系などの化合物を合成することが可能となる。ＡｌドープＺｎＯは、希少金属であるＩｎを含むＩＴＯに代わる透明導電材料として期待が大きい。また、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系化合物なども、高強度蛍光材料として開発が求められている。

近年、ＺｎＯは、ＣＯ、ＮＨ_３、ＮＯ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２、エタノール、ＳＦ_６、Ｃ_４Ｈ_１０、及びガソリンなどの各種ガスセンサーや、色素増感型太陽電池向けの材料として注目を集めている。これらの電子デバイスにおける感度は、基材物質の比表面積に大きく依存するため、高比表面積を有するＺｎＯ粒子やＺｎＯ膜の開発が強く求められている。

最近、酸化亜鉛粒子の形態制御により高比表面積酸化亜鉛粒子膜を形成しようとする試みが、先行技術文献に見られるように、幾つか提案されている（特許文献１、非特許文献１、２）。センサーや太陽電池に関するこれらの研究例において、六角柱状ＺｎＯのロッドやワイヤーが報告されている。これは、ＺｎＯが六方晶の結晶構造を有するため、過飽和度の低い条件において、六角柱状に結晶成長しやすいことに起因している。

また、酸化物結晶は、結晶方位の違いにより、誘電率、導電率、熱伝導率などの特性が大きく異なる。そのため、高性能デバイスの開発においては、配向性の制御が必要となる。しかし、現状では、セラミックスの配向性を制御する技術が十分に開発されていない。また、酸化物膜の特性向上のためには、内部微細構造や表面微細構造の制御が必要であるが、それらの制御技術も十分には開発されていない。

更に、酸化物膜を基板からの制約を受けずに使用する際には、自立膜として作製する必要があるが、自立膜の作製例は、報告例が極めて少ない。また、デバイスに合わせて各種基板上への成膜が必要となるため、任意の基板上へ転写可能な膜の形成が望まれているが、これに関する報告例も少ない。

このように、自立膜あるいは転写可能な膜を形成する技術の報告例は極めて少ないし、液相プロセスにおいて、配向膜、高比表面積膜を形成する技術も少なく、当技術分野においては、液相プロセスにおいて、生成膜の内部微細構造、表面微細構造を制御する技術の更なる開発が強く望まれているのが実情である。

特開２００３−２５３４４５号公報Ｍ．Ｌａｗ，Ｌ．Ｅ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｊ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｒ．Ｓａｙｋａｌｌｙ，Ｐ．Ｄ．Ｙａｎｇ，ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，４，４５５Ｙ．Ｍａｓｕｄａ，Ｎ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｆ．Ｓａｔｏ，Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ，２００６，６，７５

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ＺｎＯ結晶自立膜などを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねる過程で、水溶液表面の気液界面を用いて作製されるＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を開発するとともに、更に、これを相転移させることでＺｎＯ結晶自立膜を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を提供し、かつ、この作製方法及びその応用製品を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）気相と液相の界面である気液界面を用いて、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶が析出する反応系で析出させた上記気相に面した気相面と上記液面に面した液相面とを有する、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜であって、ナノシートの集積体から形成されており、気相面側は液相面側と比べて平坦で緻密で平滑な面を形成しており、液相面側はナノシートが立った多孔質面であり、ＸＲＤパターンがＪＣＰＳＤＮｏ．１９−１４５８の回折線に帰属することを特徴とするＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜。
（２）膜厚が５ｎｍ−３０ｎｍの、Ｚｎ _５（ＣＯ _３） _２（ＯＨ） _６結晶シートより構成されている、前記（１）に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜。
（３）前記（１）又は（２）に記載のＺｎ _５（ＣＯ _３） _２（ＯＨ） _６結晶自立膜が、基板に転写されて該基板と一体となったことを特徴とするＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶膜。
（４）基板が、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマー基板である、前記（３）に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶膜。
（５）基板が、平板形状の形態を有する、前記（３）に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶膜。
（６）前記（１）又は（２）に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を加熱処理してＺｎＯ結晶自立膜へ相転移させることを特徴とするＺｎＯ結晶自立膜の作製方法。
（７）Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜と金属化合物を加熱処理することにより金属ドープしたＺｎＯ結晶自立膜を作製する、前記（６）に記載のＺｎＯ結晶自立膜の作製方法。
（８）前記（１）に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を作製する方法であって、亜鉛含有溶液からなる反応系の気相と液相の界面である気液界面を用いて、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶が析出する反応系にエチレンジアミンを添加し、該反応系を所定の温度、時間、加熱した状態に保持した後、加熱をとめ、放冷した状態に保持し、所定の温度、時間保持して、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶を析出させることを特徴とするＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜の作製方法。
（９）亜鉛含有溶液として、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、又は有機酸亜鉛含有溶液を用いる、前記（８）に記載の方法。
（１０）反応系にエチレンジアミンを添加及び温度を変化させてＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６を析出させる、前記（８）に記載の方法。
（１１）前記（１）又は（２）に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を構成要素として含む電子デバイス。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜であって、ナノシートの集積体から形成されており、気相面側は平坦であり、液相面側はナノシートが立った多孔質面であり、図１のＸＲＤパターンを示すことを特徴とするものである。また、本発明は、上記Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜をＺｎＯ結晶自立膜へ相転移させることによりＺｎＯ結晶自立膜を作製することを特徴とするものである。

また、本発明は、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を作製する方法であって、亜鉛含有溶液からなる反応系において、気液界面を用いてＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶を析出させることを特徴とするものである。更に、本発明は上記のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜又はこれを相転移させたＺｎＯ結晶自立膜を構成要素として含む電子デバイスの点に特徴を有するものである。

本発明では、水溶液プロセスでの自立膜あるいは転写可能膜の形成により、低耐熱性ポリマーフィルムなどの低耐熱性基板へのＺｎＯ結晶膜の形成も可能となり、また、基板の制約を受けないため、残留応力の低い膜を形成することが可能となる。

ＺｎＯの結晶形態を制御して様々な形態の薄膜や粒子を合成しようとした場合、ＺｎＯ自身の結晶構造の制約のため、作製できる形態に制限が生じるが、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６などのＺｎＯ前駆体を用いた形態制御を行うことにより、ＺｎＯでは実現できない形態制御が可能となる。一方、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自身も、蛍光特性などの機能を有するため、蛍光デバイス等への応用が可能となる。

本発明は、反応系の気液界面を用いてＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶膜の合成をすることを最も主要な特徴とする。これらの結晶成長における反応系の気液界面の利用により、亜鉛含有溶液を用いて、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を合成することができる。亜鉛含有溶液には、後記する実施例に記載の硝酸亜鉛のほか、酢酸亜鉛や他の有機酸亜鉛水溶液などの亜鉛含有水溶液を用いることができる。

また、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６が析出する反応系であれば、有機溶液などの、非水溶液反応系も用いることができる。更に、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６が析出する反応系であれば、水熱反応なども用いることができる。

後記する実施例に示される様に、硝酸亜鉛を原料として用いた際には、エチレンジアミンに代えて、アンモニアなどを用いることができる。また、エチレンジアミンなどを添加せず、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６を析出させることもできる。

反応系の温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で調整することができる。基板としては、例えば、ガラス基板、それ以外に、金属、セラミックス、ポリマーなどの種々の基板を用いることができる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材なども用いることができる。

本発明では、反応系の気液界面を用いることにより、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜の合成に成功した。この合成反応において、水溶液からのＺｎイオンの供給により、大きなＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６自立膜が形成される。Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６膜は、高い強度を有しており、自立膜として得ることが可能である。更に、気相面は平坦であり、液相面はナノシートの集積体から構成される比表面積の高い凹凸構造を有している。

このＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６自立膜は、例えば、ポリマーフィルムや、ガラス基板などの任意の基板に転写することが可能である。この手法により、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６自立膜が、低温で、低コストにて合成でき、また、低耐熱性ポリマーフィルムなどへコーティングすることも可能である。また、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６は、加熱処理によりＺｎＯへと相転移するため、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜の加熱処理により、ＺｎＯ結晶自立膜を得ることもできる。

本発明では、例えば、一例として、硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２））を、それぞれ１５ｍＭとなるように、６０℃の蒸留水に溶解し、その後、水溶液を６０℃で６時間、無撹拌で保持した後、ｗａｔｅｒｂａｔｈの加熱をとめ、更に４２時間ｗａｔｅｒｂａｔｈにて放冷する。

この放冷により、数時間後には、水溶液の温度は室温の２５℃まで冷却され、更に、ｗａｔｅｒｂａｔｈから反応容器を取り出し、室温２５℃にて１ヶ月保持し、水溶液面にＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を形成させる。この浮遊自立膜を、ＰＥＴフィルム、シリコン基板、ガラス基板等へすくい取り、転写させることも適宜可能である。これらの条件は、好適な条件に適宜設定乃至変更することができる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を提供できる。
（２）上記Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を相転移させたＺｎＯ結晶自立膜を提供できる。
（３）上記Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜は、例えば、蛍光体、溶液センサー、ガスセンサーや色素増感型太陽電池などの電子デバイスとして利用可能である。
（４）上記Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜及びＺｎＯ結晶自立膜の作製技術を提供できる。
（５）Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶ナノシートを提供できる。
（６）上記Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶ナノシートを相転移させたＺｎＯ結晶ナノシートを提供できる。
（７）Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶あるいはこれを含有した粒子、薄膜、厚膜、シート、繊維、コーティングなどを提供できる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を作製した。硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ，＞９９．０％，ＭＷ２９７．４９，ＫａｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．））、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２，＞９９．０％，ＭＷ６０．１０，ＫａｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．））を、それぞれ１５ｍＭとなるように、６０℃の蒸留水に溶解した。

その後、水溶液を６０℃で６時間、無撹拌で保持した後、ｗａｔｅｒｂａｔｈの加熱をとめ、更に、４２時間ｗａｔｅｒｂａｔｈにて放冷した。この放冷により、数時間後には、水溶液の温度は室温の２５℃まで冷却された。

更に、ｗａｔｅｒｂａｔｈから反応容器を取り出し、室温２５℃にて１ヶ月保持し、水溶液面にＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を形成させた。この浮遊自立膜を、ＰＥＴフィルム、シリコン基板（ｐ−ｔｙｐｅＳｉ［１００］，ＮＫＰｌａｔｚＣｏ．，Ｌｔｄ．）、ガラス基板（Ｓ−１２２５，ＭａｔｓｕｎａｍｉＧｌａｓｓＩｎｄ．，Ｌｔｄ．）などへすくい取り、転写させた。

生成膜は、ピンセットなどでの取り出し、あるいは基板上への転写に対して、十分な強度を有しており、ＰＥＴフィルム、Ｓｉ基板、ガラス基板上などの任意の基板上へ、すくい取り、転写することが可能であった。

また、析出膜が十分な強度を有しているため、基板に対して、気相（大気）との接触面を表面にする様に転写することも、液相（水溶液）との接触面を表面にする様に転写することも可能である。ガラス基板上に転写したＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜のＸＲＤパターンを図１に示す。

２θ＝１３．０°，２４．１°，２７．９°，３０．９°，３２．７°，３５．６°，３８．６°，４７．０°，４７．２°及び５４．３°の各位置に、ピークが観察され、これらは、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６（ＪＣＰＳＤＮｏ．１９−１４５８）の、２００，−３１０，０２０，２２０，０２１，５１０，−４２０，２２２，３３０及び８００面からの回折線に帰属された。

２θ＝１３．０°の２００回折線の半値幅から見積もられた、２００面に垂直方向の結晶子サイズは、約１８ｎｍであった。また、ガラス基板由来のブロードなピークもｔ２θ＝２５°に観察された。

ガラス基板上に転写したＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜の気相面のＳＥＭ像を図２に示す。気相面は、自立膜全面に亘って、均一であり、平滑であった。これは、反応系の気液界面の平滑な形状を反映しているものと考えられる。

平滑な面は、ガラスなどの基板上に転写した際に、接触面積を増加させるため、高い密着強度をもたらす。液相面からは、膜厚約５ｎｍ−２０ｎｍ、面内サイズ１００ｎｍ−５００ｎｍのナノシートが観察され、これらのシートは、相互に結合して集積化し、自立膜を形成していた。そのため、気相面からは、ナノシートにより囲まれた多くの小さな穴が観察された。

ガラス基板上に転写したＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜の液相面のＳＥＭ像を図３に示す。

一方の液相面は、ナノシートが立った状態で集積化しており、ナノシートに囲まれた微小空間が多数集積化した形状をとっており、多孔質表面であった。ナノシートは、膜厚約５ｎｍ−３０ｎｍ、面内サイズ５００ｎｍ−３μｍであり、気相面から見られたナノシートよりも大きなサイズであった。

これは、自立膜及びナノシートの成長面が液相面であり、溶液からのイオンの供給により、気液界面から溶液内部に向かって下向きにナノシートが成長したためと考えられる。そのため、液相面は、立った状態のナノシートに囲まれた微小空間の集積体となり、多孔質表面を形成したものと考えられる。

Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜の液相面側の断面ＳＥＭ像を図４に示す。このＳＥＭ観察からも、気相面は、緻密で平滑な面を形成しており、一方の液相面は、ナノシートが立った状態で集積した多孔質表面を有していることが示されている。気相面及び液相面における、それぞれ異なった結晶成長環境により、形成膜の両面に、それぞれ、異なる形態を有する自立膜を作製することができた。

以上詳述したように、本発明は、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜及びその作製方法に係るものであり、本発明により、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を提供できる。上記Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を相転移させたＺｎＯ結晶自立膜を提供できる。本発明は、例えば、蛍光体、溶液センサー、ガスセンサーや色素増感型太陽電池などとして利用できるＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。

Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜のＸＲＤパターンを示す。Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜の気相面のＳＥＭ像を示す。（ｂ，ｃ）は（ａ）の拡大ＳＥＭ像である。Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜の液相面のＳＥＭ像を示す。（ｂ，ｃ）は（ａ）の拡大ＳＥＭ像である。Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜の液相面側の断面ＳＥＭ像を示す。（ｂ）は（ａ）の拡大ＳＥＭ像である。

Claims

気相と液相の界面である気液界面を用いて、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶が析出する反応系で析出させた上記気相に面した気相面と上記液面に面した液相面とを有する、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜であって、ナノシートの集積体から形成されており、気相面側は液相面側と比べて平坦で緻密で平滑な面を形成しており、液相面側はナノシートが立った多孔質面であり、ＸＲＤパターンがＪＣＰＳＤＮｏ．１９−１４５８の回折線に帰属することを特徴とするＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜。
膜厚が５ｎｍ−３０ｎｍの、Ｚｎ _５（ＣＯ _３） _２（ＯＨ） _６結晶シートより構成されている、請求項１に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜。
請求項１又は２に記載のＺｎ _５（ＣＯ _３） _２（ＯＨ） _６結晶自立膜が、基板に転写されて該基板と一体となったことを特徴とするＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶膜。
基板が、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマー基板である、請求項３に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶膜。
基板が、平板形状の形態を有する、請求項３に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶膜。
請求項１又は２に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を加熱処理してＺｎＯ結晶自立膜へ相転移させることを特徴とするＺｎＯ結晶自立膜の作製方法。
Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜と金属化合物を加熱処理することにより金属ドープしたＺｎＯ結晶自立膜を作製する、請求項６に記載のＺｎＯ結晶自立膜の作製方法。
請求項１に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を作製する方法であって、亜鉛含有溶液からなる反応系の気相と液相の界面である気液界面を用いて、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶が析出する反応系にエチレンジアミンを添加し、該反応系を所定の温度、時間、加熱した状態に保持した後、加熱をとめ、放冷した状態に保持し、所定の温度、時間保持して、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶を析出させることを特徴とするＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜の作製方法。
亜鉛含有溶液として、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、又は有機酸亜鉛含有溶液を用いる、請求項８に記載の方法。
反応系にエチレンジアミンを添加及び温度を変化させてＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６を析出させる、請求項８に記載の方法。
請求項１又は２に記載のＺｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６結晶自立膜を構成要素として含む電子デバイス。