CN102181855A

CN102181855A - 一种形貌可控尖晶石薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102181855A
Application number: CN2011100764469A
Authority: CN
Inventors: 李峰; 范国利
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明涉及一种形貌可控的尖晶石薄膜及其制备方法。本发明采用原位合成技术，直接以金属铝片为基体，利用基片表面的铝提供尖晶石生长所需要的Al³⁺源，以等体积比的乙醇和水作为溶剂，以尿素作为碱性试剂，通过控制尿素和二价金属盐的浓度比，在低温条件下实现了尖晶石薄膜的一步合成。本方法所用工艺简单、原料易得、成本低、重复性好、薄膜形貌可控，解决了以往制备的尖晶石薄膜中原料价格昂贵，高温煅烧、烦琐的后期处理，以及薄膜容易从基体上脱落等问题。

Description

一种形貌可控尖晶石薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种形貌可控的尖晶石薄膜及其制备方法，具体涉及一种直接生长在铝基体上的尖晶石薄膜的原位合成技术。

技术背景

尖晶石型复合金属氧化物作为一种重要的无机功能材料，凡是晶体结构和天然矿石--镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)的结构相似的，均称为尖晶石型复合金属氧化物，尖晶石的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以用AB₂O₄表示。镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)中的Mg²⁺可被其它金属离子如Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Li⁺等取代，Al³⁺也可以被其它三价金属离子Fe³⁺、Cr³⁺等所代替，从而形成不同元素组成的尖晶石型复合金属氧化物。尖晶石晶体结构中A-O，B-O强离子键的存在使得这类材料具有硬度大、熔点高、化学性能稳定，同时由于其独特的物化特性而被广泛应用于磁性材料、陶瓷材料、防火材料、催化剂、催化剂载体等领域。随着研究的深入，人们开始通过各种方法制备尖晶石薄膜材料，进一步拓展尖晶石型复合金属氧化物的应用范围。在文献Thin Solid Films.2005(472)：150-156中，Wu.等采用溶胶-凝胶法在制备了微米级厚度的锌铝尖晶石(ZnAl₂O₄)薄膜。在文献Chem.Mater.2004(16)：1304-1312中，Veith等采用气相沉积(CVD)法在硅及铁基底上制备了镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)薄膜。在文献Catal.Commun.2009(10)：1781-1785中，Zhang等采用溶胶凝胶法制备ZnGa₂O₄薄膜材料，并用于光催化降解亚甲蓝，体现了较好的重复利用率。在文献J.Phys.Chem.C 2007(111)：6821-6825中，Huang等采用两步法，首先在铜基体表面制备一层CuFe₂O₄纳米颗粒，之后通过后期晶化生长制备棒状结构的CuFe₂O₄薄膜，通过表面功能化处理后制备具有超疏水性能的CuFe₂O₄薄膜。我们在J.Mater.Chem.2010(20)：7378-7385中，在经过硫酸磺化的Si基体表面原位生长镍铁水滑石(NiFe-LDH)，通过高温焙烧后生成NiO和NiFe₂O₄的复合薄膜，再经过稀HCl的选择性溶蚀，去除NiO相，得到NiFe₂O₄磁性薄膜，通过改变水滑石前体中NiFe比例，来控制最终薄膜的孔结构，从而改变薄膜的磁性大小。在上述文献中，尖晶石薄膜的制备多需要特殊设备，或者价格昂贵的醇盐，高温后处理，制备条件相对苛刻，薄膜易从基体表面脱落，且在后期处理上造成了一定程度的环境污染。我们采用原位合成技术在铝片表面直接制备尖晶石薄膜，工艺简单、低能耗、不污染环境、无毒，具有广泛的应用前景。

发明内容：

本发明的目的是提供一种形貌可控的尖晶石薄膜的制备方法。在不加入表面活性剂，模板剂的条件下，低温一步在铝基片表面原位合成锌铝尖晶石薄膜，并实现对薄膜表面形貌的控制，解决了以往制备的尖晶石薄膜中原料价格昂贵，高温煅烧、烦琐的后期处理，以及薄膜容易从基体上脱落等问题。

本发明中提供的尖晶石薄膜是采用原位合成技术，利用铝片作为基体同时提供反应所需要的铝源，以等体积比的乙醇和水作为溶剂，然后在含有二价离子的溶液中直接在铝片表面合成尖晶石薄膜。通过调节尿素和二价金属盐的浓度，可以控制尖晶石薄膜表面的形貌。

尖晶石薄膜膜层的化学通式是：MAl₂O₄，其中M代表二价金属离子Zn²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺中的任何一种，较佳的为Zn²⁺。

尖晶石薄膜具体制备方法如下：

A.铝片表面的预处理：将铝片分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用质量分数为1％的盐酸或氢氧化钠溶液浸泡，除去表面氧化层；

B.将二价金属盐MY和尿素溶于乙醇/水的混合溶液中配制反应溶液，其中尿素与M的摩尔比为10～40∶1，M的摩尔浓度为0.025mol/L，尿素的摩尔浓度为1mol/L。混合溶液是乙醇与水等体积混合。

其中M为Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺中的任何一种，较佳的是Zn²⁺；Y为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-中的任何一种，较佳的是NO₃ ^-、SO₄ ^2-。

C.将预处理好的铝片悬置于反应溶液中，120-220℃放置6-96小时。之后取出铝片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在铝及合金表面原位生长的尖晶石薄膜，该尖晶石薄膜的分子式为MAl₂O₄。

步骤C中较佳的反应温度是160-180℃，较佳的反应时间是20-24小时。

采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析，结果见图1。图1是实施例1到实施例3中得到的锌铝尖晶石薄膜X射线衍射(XRD)图谱，三个样品出现了类似的XRD特征衍射峰。在38°和44°附近的衍射峰是铝基体的衍射峰，其它衍射峰可归属于ZnAl₂O₄尖晶石的(220)、(311)、(422)、(511)特征衍射峰。对实施例1所得薄膜样品上刮下来的粉末进行傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征如图2所示，分别在558cm^-1和667cm^-1出现了对应于ZnAl₂O₄尖晶石中六配位的AlO₆八面体的特征吸收峰。图3是实施例1制备的薄膜样品的表面X射线光电子能谱(XPS)图，从图中可以看出，除了出现Zn、Al、O及少量C的特征峰外，没有其它杂质出现，通过计算XPS谱图中Zn、Al和O的特征峰的峰面积，得到Zn/(Zn+Al+O)的元子摩尔比为14.1％，与ZnAl₂O₄尖晶石中锌的理论原子摩尔比(14.28％)较好的吻合，进一步证明了薄膜为ZnAl₂O₄尖晶石。

采用德国蔡司Supra 55场发射扫描电子显微镜(FESEM)来观测薄膜表面的形貌，为了图像的清晰，所有SEM样品都经过喷金处理。图4是实施例1中制备的ZnAl₂O₄薄膜的FESEM图片，从图中可以看出，铝及铝合金表面形成了一层致密、粒径大小在20nm左右的颗粒组成的ZnAl₂O₄薄膜，采用XPS逐层溅射的方法考察锌元素随薄膜厚度的变化情况，得知薄膜的厚度约为80nm。图5是实施例2中制备的ZnAl₂O₄薄膜的FESEM图片，从图中可以看出，薄膜是由一维的ZnAl₂O₄纳米棒构成，ZnAl₂O₄纳米棒的长度在1.5～3μm，纳米棒的直径在80～120nm，采用XPS逐层溅射的方法考察锌元素随薄膜厚度的变化情况，得知薄膜的厚度约为270nm。图6是实施例3中制备的ZnAl₂O₄薄膜的FESEM图片，从图中可以看出，薄膜是由二维结构的ZnAl₂O₄纳米片构成，单个纳米片的厚度约在20～40nm，宽在200～250nm之间，片状结构之间相互穿插，形成具有多孔结构的薄膜，采用XPS逐层溅射法考察锌元素随膜层的变化情况，得知薄膜的厚度约为350nm。图7是实施例4中所制备的ZnAl₂O₄薄膜的FESEM照片，从图中可以看出，ZnAl₂O₄纳米棒表面光滑，且的较为弯曲，长度在1.5～2μm，纳米棒的直径在100-150nm左右，采用XPS逐层溅射的方法考察锌元素随薄膜厚度的变化情况，得知薄膜的厚度约为300nm。

XRD、FTIR、XPS和SEM结果均表明在铝基体表面形成了锌铝尖晶石薄膜，且薄膜的形貌可控。

本发明的有益效果是：不需要特殊设备、表面活性剂、模板剂、后期的高温处理等烦琐步骤，便能实现在铝片表面低温一步制备ZnAl₂O₄尖晶石薄膜，通过调变尿素的浓度和二价金属的含量，反应时间，可以得到具有不同表面形貌的尖晶石薄膜，同时由于特殊的水热环境制备出片状结构的ZnAl₂O₄薄膜，与一般的颗粒状尖晶石薄膜相比，具有较大的比表面积和较多的孔结构，其作为催化剂或催化剂载体应用到薄膜催化领域能够提高催化反应的效率。

附图说明

图1为实施例1到实施例3中得到的尖晶石薄膜的XRD谱图；

图2为实施例1得到的颗粒状尖晶石薄膜的FT-IR图片；

图3为实施例1得到的颗粒状尖晶石薄膜的XPS图片；

图4为实施例1得到的棒状尖晶石薄膜的FESEM图片；

图5为实施例2得到的片状尖晶石薄膜的FESEM图片；

图6为实施例3得到的片状尖晶石薄膜的FESEM图片；

图7为实施例4反应48h得到的棒状尖晶石薄膜的FESEM图片；

具体实施方案

下面对本发明结合具体实施例作进一步的描述：

实施例1：

铝片表面的预处理：将铝片分别用乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用质量分数为1％的盐酸或氢氧化钠溶液浸泡，除去表面氧化层；

称取0.5956g的Zn(NO₃)₂和4.8048g的尿素，溶于80ml等体积混合的乙醇/水的混合溶液中配制反应溶液，其中尿素与Zn²⁺摩尔比为40∶1，其中Zn²⁺的摩尔浓度为0.025mol/L，尿素的浓度为1mol/L。

将预处理好的铝基片悬置于反应溶液中，于180℃放置24小时后取出基片用乙醇清洗后，自然干燥，得到在铝及铝合金表面原位生长的尖晶石薄膜，该尖晶石薄膜的分子式为ZnAl₂O₄。

所得薄膜的表面为颗粒状的结构，颗粒大小为20nm，薄膜厚度约为80nm。

实施例2：

铝基片表面的预处理：将铝部件分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用质量分数为1％的盐酸或氢氧化钠溶液浸泡，除去表面氧化层；

称取1.1912g的Zn(NO₃)₂和4.8048g的尿素，溶于80ml等体积混合的乙醇/水混合溶液中配制反应溶液，其中尿素与Zn²⁺摩尔比为20∶1，其中Zn²⁺的摩尔浓度为0.05mol/L，尿素的浓度为1mol/L。

将预处理好的铝基片悬置于反应溶液中，180℃放置24小时。之后取出铝基片用乙醇清洗后，自然干燥得得到在铝及铝合金表面原位生长的尖晶石薄膜，该尖晶石薄膜的分子式为ZnAl₂O₄。

所得薄膜的表面为棒状的结构，棒状结构的长度在1.5～3μm，宽在80～120nm，薄膜厚度约为270nm。

实施例3：

称取1.1912g的Zn(NO₃)₂和9.6096g的尿素，溶于80ml等体积混合的乙醇/水混合溶液中配制反应溶液，其中尿素与Zn²⁺摩尔比为40∶1，其中Zn²⁺的摩尔浓度为0.05mol/L，尿素的浓度为2mol/L。

将预处理好的铝基片悬置于反应溶液中，180℃放置24小时。之后取出铝基片用乙醇清洗后，自然干燥得到在铝及铝合金表面原位生长的尖晶石薄膜，该尖晶石薄膜的分子式为ZnAl₂O₄。

所得薄膜的表面为片状的结构，单个纳米片的厚度约在20～40nm，宽在200～250nm之间，薄膜厚度约为350nm。

实施例4：

称取一定量1.1912g的Zn(NO₃)₂和4.8048g的尿素，溶于80ml等体积混合的乙醇/水混合溶液中配制反应溶液，其中尿素与Zn²⁺摩尔比为20∶1，其中Zn²⁺的摩尔浓度为0.05mol/L，尿素的浓度为1mol/L。

将预处理好的铝基片悬置于反应溶液中，180℃放置48小时。之后取出铝基片用乙醇清洗后，自然干燥得到在铝及铝合金表面原位生长的尖晶石薄膜，该尖晶石薄膜的分子式为ZnAl₂O₄。

所得薄膜的表面为棒状的结构，棒状结构的长度在2～3.5μm，宽在90～150nm，薄膜厚度约为300nm。

Claims

1.一种形貌可控尖晶石薄膜，其化学通式是MAl₂O₄，其中M代表二价金属离子Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺中的任何一种，该尖晶石薄膜原位生长在铝及其合金的表面。

2.根据权利要求1所述的形貌可控尖晶石薄膜，其特征是M代表Zn²⁺，其表面为图4-7所示的形貌。

3.一种制备权利要求1所述的形貌可控尖晶石薄膜的方法，具体制备方法如下：，

A.将铝片分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用质量分数为1％的盐酸或氢氧化钠溶液浸泡，除去表面氧化层；

B.将二价金属盐MY和尿素溶于乙醇/水的混合溶液中配制反应溶液，其中尿素与M的摩尔比为10～40∶1，M的摩尔浓度为0.025mol/L，尿素的摩尔浓度为1mol/L；混合溶液是乙醇与水等体积混合；所述的二价金属盐MY，其中M为Zn²⁺、Mg²⁺或Ni²⁺，Y为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-或Cl^-；

C.将预处理好的铝片悬置于步骤B配制的反应溶液中，于120-220℃放置6-96小时，取出铝片用乙醇清洗，自然干燥，得到在铝及合金表面原位生长的尖晶石薄膜，该尖晶石薄膜的分子式为MAl₂O₄。

4.根据权利要求3所述的制备形貌可控尖晶石薄膜的方法，其特征是步骤B所述的二价金属盐MY中M为Zn²⁺；Y为NO₃ ^-、SO₄ ^2-。

5.根据权利要求3所述的制备形貌可控尖晶石薄膜的方法，其特征是步骤C中的反应温度是160-180℃，反应时间是20-24小时。