CN105084409B - 一种（200）晶面暴露单分散CuO纳米片的合成方法 - Google Patents

一种（200）晶面暴露单分散CuO纳米片的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种(200)晶面暴露单分散CuO纳米片的合成方法，工艺如下：首先将可溶性铜盐、络合剂和碱源一起溶解在去离子水中得到溶液A；然后在溶液A中加入离子液体得到溶液B；将溶液B进行水热合成反应，洗涤烘干后得到(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片。本发明的优点是：(1)合成方法简单，反应条件可控性强，具有很高的实用性；(2)利用离子液体有效地控制产品的形貌和暴露晶面，且离子液体可回收，降低成本；(3)产品为具有单晶结构的单斜CuO，无其他杂质产物生成，无需进行纯化处理；(4)产品具有良好的单分散性和结晶性，在光电材料、气敏材料、新能源材料和环境治理等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种（200）晶面暴露单分散CuO纳米片的合成方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种(200)晶面暴露单分散CuO纳米片的合成方法。
背景技术
目前，大量研究成果证实无机纳米材料的性能及应用不仅与其晶体结构、形貌和尺寸等相关，而且与材料的暴露晶面有着密切的关系。例如，Pan等发现锐钛矿型TiO2的(010)晶面具有最优的光催化活性，而(001)晶面的光催化活性最低(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,2133-2137)。因此，控制合成暴露特定晶面的纳米材料已成为材料领域的热门课题，其不仅能够深入研究材料暴露晶面与性能的关系，而且有利于获得性能优异的材料。因此，合成具有特定暴露晶面的纳米材料具有重要的科学意义和应用价值。
根据Gibbs-Wulff晶体生长规律，在晶体生长过程中，表面能低的晶面生长缓慢，容易成为优先暴露的晶面，而表面能较高的晶面生长速率快难以暴露。因此，对纳米材料的暴露晶面进行控制存在一定的难度，特别是使材料暴露高能晶面更是非常困难。CuO作为一种重要的反磁性半导体，其能隙约为1.5eV，在太阳能转换、气敏传感器、锂离子电池和催化等方面具有广泛的应用。在单斜CuO中，(001)晶面表面能较低，则CuO优先暴露(001)晶面；而(200)晶面表面能较高，热力学不稳定，所以CuO很难优先暴露(200)晶面。另 外，CuO纳米材料存在一个重要的缺陷，即由于其高的比表面能导致其易发生团聚，从而限制了实际应用。因此，开发简单有效的方法合成出(200)晶面暴露的单分散CuO纳米材料具有积极而重要的理论意义和实际应用价值。
近年来，离子液体作为一种新型的绿色溶剂，在无机纳米材料的合成中引起了广泛的关注。离子液体一般由无机阴离子和有机阳离子组成，具有低挥发性、环境友好和易于回收等特点，能够作为溶剂、模板剂、分散剂或反应物等合成功能性纳米材料。例如Zheng等(ACS Nano,2009,3,115-122)发现离子液体能够选择性地吸附在TiO2的(110)晶面，从而控制TiO2的晶体结构和暴露晶面。但到目前，还没有发现有关离子液体辅助水热合成体系中制备(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片的文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种利用离子液体辅助水热法合成(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片的制备方法，所需设备简单，操作简便，绿色环保，产品单分散性和结晶性良好。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种(200)晶面暴露单分散CuO纳米片的合成方法，采用离子液体辅助水热合成工艺在离子液体中生长制成，具体包括以下步骤：
1)将可溶性铜盐和络合剂加入到去离子水中，放置老化10min后配制成混合溶液，在搅拌条件下将碱溶液滴入到混合溶液中得到溶液A，其中，可溶性铜盐的浓度为0.05～0.15mol/L，络合剂的浓度为 0.15～0.40mol/L，碱源的浓度为0.20～0.60mol/L；
2)在溶液A中加入0.20～0.40mol/L离子液体，超声分散10min后得到溶液B；
3)将溶液B在特定的反应温度下进行水热合成反应，晶体生长时间为8～12h；将得到的粉末洗涤、干燥后即可得到(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片。
所述可溶性铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜和二水合氯化铜中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
所述络合剂为柠檬酸三钠、草酸和酒石酸钾钠中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
所述离子液体的阳离子为1-乙基-2,3-二甲基咪唑、1-丁基-2,3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑或1-辛基-3-甲基咪唑，阴离子为氯离子、溴离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子。
所述水热反应温度为120～150℃。
所述合成出的CuO纳米片的暴露晶面为(200)晶面。
所述合成的单分散CuO纳米片的平均长度、平均宽度和平均厚度分别为500nm，200nm和30nm。
本发明的有益效果为：本方法采用离子液体辅助水热合成工艺制备出分散性良好的(200)晶面暴露的CuO纳米片，合成方法简单，反应条件可控性强，具有很高的实用性；离子液体为结构导向剂，其有效地控制产物的形貌和暴露晶面，相比于其他结构导向剂，离子液体更加环保且可回收，降低成本；产品具有单晶结构，暴露晶面为 (200)晶面，无其他杂质产物生成，无需进行纯化处理；产品具有良好的单分散性和结晶性，在光电材料、气敏材料、新能源材料和环境治理等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例1制得的(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片的XRD图谱；
图2是实施例1制得的(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片的SEM图；
图3是实施例1制得的(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
本发明的(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片的合成方法，是采用离子液体辅助水热合成工艺在离子液体中生长制成：
①将可溶性铜盐和络合剂加入到去离子水中，放置老化10min后配制成混合溶液，在搅拌条件下将碱溶液滴入到混合溶液中得到溶液A，其中，可溶性铜盐的浓度为0.05～0.15mol/L，络合剂的浓度为 0.15～0.40mol/L，碱源的浓度为0.20～0.60mol/L；
②在溶液A中加入0.20～0.40mol/L离子液体，超声分散10min后得到溶液B；
③将溶液B在120～150℃反应温度下进行水热合成反应，晶体生长时间为8～12h；将得到的粉末洗涤、干燥后即可得到(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片。
其中可溶性铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜和二水合氯化铜中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
络合剂为柠檬酸三钠、草酸和酒石酸钾钠中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
离子液体的阳离子为1-乙基-2,3-二甲基咪唑、1-丁基-2,3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑，阴离子为氯离子、溴离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子。
制备的CuO纳米片性能的表征：用X-射线粉末衍射仪(XRD)检测CuO纳米片的物相结构和结晶度；采用扫描电子显微镜(SEM)测定CuO纳米片的形貌和尺寸；采用高倍透射电子显微镜(HRTEM)确定CuO纳米片的晶体生长方向和暴露晶面；利用X-射线光电子能谱(XPS)测定CuO纳米片的表面元素成分和定性元素价态。
下面给出具体的实例，但本发明不限于这些实例：
实施例1
将五水合硫酸铜和柠檬酸三钠加入到去离子水中，放置老化10min后配成混合溶液，在搅拌条件下将氢氧化钠溶液滴入到混合溶液 中得到溶液A，其中，五水合硫酸铜、柠檬酸三钠和氢氧化钠的浓度分别为0.05mol/L、0.15mol/L和0.20mol/L。在溶液A中加入0.20mol/L离子液体氯代1-乙基-2,3-二甲基咪唑，超声分散10min后得到溶液B。将溶液B在120℃下进行水热合成反应，反应时间为12h。将得到的粉末样品洗涤、干燥后即可得到(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片。
CuO纳米片性能的表征：
如图1XRD图谱所示，其中，所有的特征衍射峰均对应于单斜CuO(JCPDS No.48-1548)。图谱中没有其他杂质衍射峰出现且衍射峰强度大，表明产品为结晶度高的纯相CuO。另外，与标准图谱相比，产品的XRD图谱中(002)和(200)晶面衍射峰的相对强度不同，(200)晶面的衍射峰强度增强且成为最强峰，这表明产品沿着垂直于[200]的方向发生择优生长。
如图2SEM图所示，样品具有规则的片状形貌，且分散性良好。纳米片的平均长度、平均宽度和平均厚度分别为500nm，200nm和30nm。
如图3HRTEM图所示，产品清晰连续的晶格条纹表明其具有单晶结构。HRTEM图中平行相邻的两排原子之间的间距为0.227nm，与单斜CuO中(200)晶面的面间距吻合。
综合XRD和HRTEM的结果，表明产品的暴露晶面为(200)晶面。
实施例2
将五水合硫酸铜和草酸加入到去离子水中，放置老化10min后配成混合溶液，在搅拌条件下将氢氧化钾溶液滴入到混合溶液中得到溶液A，其中，五水合硫酸铜、酒石酸钾钠和氢氧化钾的浓度分别为0.10mol/L、0.20mol/L和0.40mol/L。在溶液A中加入0.25mol/L离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，超声分散10min后得到溶液B。将溶液B在120℃下进行水热合成反应，反应时间为8h。将得到的粉末样品洗涤、干燥后即可得到(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片。
实施例3
将二水合氯化铜和草酸加入到去离子水中，放置老化10min后配成混合溶液，在搅拌条件下将氨水滴入到混合溶液中得到溶液A，其中，二水合氯化铜、草酸和氨水的浓度分别为0.15mol/L、0.35mol/L和0.60mol/L。在溶液A中加入0.30mol/L离子液体溴代1-辛基-3-甲基咪唑，超声分散10min后得到溶液B。将溶液B在150℃下进行水热合成反应，反应时间为12h。将得到的粉末样品洗涤、干燥后即可得到(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片。
实施例4
将三水合硝酸铜和柠檬酸三钠加入到去离子水中，放置老化10min后配成混合溶液，在搅拌条件下将氢氧化钠溶液滴入到混合溶液中得到溶液A，其中，三水合硝酸铜、柠檬酸三钠和氢氧化钠的浓度分别为0.10mol/L、0.30mol/L和0.50mol/L。在溶液A中加入0.35mol/L离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，超声分散10min后 得到溶液B。将溶液B在130℃下进行水热合成反应，反应时间为10h。将得到的粉末样品洗涤、干燥后即可得到(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片。
实施例5
将五水合硫酸铜和酒石酸钾钠加入到去离子水中，放置老化10min后配成混合溶液，在搅拌条件下将氨水滴入到混合溶液中得到溶液A，其中，五水合硫酸铜、酒石酸钾钠和氨水的浓度分别为0.10mol/L、0.40mol/L和0.60mol/L。在溶液A中加入0.25mol/L离子液体溴代1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，超声分散10min后得到溶液B。将溶液B在120℃下进行水热合成反应，反应时间为8h。将得到的粉末样品洗涤、干燥后即可得到(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片。

Claims (3)

1.一种(200)晶面暴露单分散CuO纳米片的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可溶性铜盐和络合剂加入到去离子水中，放置老化10min后配制成混合溶液，在搅拌条件下将碱溶液滴入到混合溶液中得到溶液A，其中，可溶性铜盐的浓度为0.05～0.15mol/L，络合剂的浓度为0.15～0.40mol/L，碱源的浓度为0.20～0.60mol/L；
2)在溶液A中加入0.20～0.40mol/L离子液体，超声分散10min后得到溶液B；
3)将溶液B在特定的反应温度下进行水热合成反应，晶体生长时间为8～12h；将得到的粉末洗涤、干燥后即可得到(200)晶面暴露的单分散CuO纳米片；
所述络合剂为柠檬酸三钠、草酸和酒石酸钾钠中的一种、两种或两种以上任意比例的组合；
所述离子液体中阳离子为1-乙基-2,3-二甲基咪唑、1-丁基-2,3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑或1-辛基-3-甲基咪唑，阴离子为氯离子、溴离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；
所述水热合成反应温度为120～150℃。
2.根据权利要求1所述的一种(200)晶面暴露单分散CuO纳米片的合成方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜和二水合氯化铜中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
3.根据权利要求1所述的一种(200)晶面暴露单分散CuO纳米片的合成方法，其特征在于，合成的单分散CuO纳米片的平均长度、平均宽度和平均厚度分别为500nm，200nm和30nm。
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