JP5099324B2 - 多孔質ＺｎＯ粒子結合自立膜及びその作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質ＺｎＯ結晶自立膜、その作製方法及びＺｎＯ膜部材に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、水溶液中において合成したＺｎＯ結晶粒子を用いて、ＳｎＯ_２被覆ガラス基板（ＦＴＯ基板）上に作製したＺｎＯ粒子堆積膜、及びその加熱処理により合成した、ＺｎＯ自立膜に関するものである。本自立膜は、基板を必要とせずに、単独膜として得ることができるとともに、他の基板上に貼付（ペースト）することもできることで特徴付けられる。

本発明は、ＺｎＯ粒子から構成されており、粒子間の接触点が加熱によってネックを形成して結合しており、そのため、ＺｎＯ膜内に空隙が多く、多孔体となっており、また、連続した空隙が多く、ガスや溶液を透過させることができるＺｎＯ結晶自立膜であって、ＺｎＯ結晶自立膜として、あるいは任意の基板上にペーストして使用することができ、蛍光体、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池、フィルター、触媒等として好適に適用できる多孔質ＺｎＯ結晶自立膜を提供するものである。

多孔質ＺｎＯ膜は、例えば、ダイオキシンやビスフェノールＡ検知用の分子センサー電極や色素増感型太陽電池電極、各種ガスセンサー等への応用が期待されている。また、ガスや溶液を透過させることのできるＺｎＯ透過膜は、例えば、高効率フィルター、高効率触媒として求められている。これらのアプリケーションにおいて、感度などの特性は、ＺｎＯの形態と比表面積に大きく依存する。そのため、ＺｎＯ粒子やＺｎＯ粒子膜の形態制御への要求は大きい。

また、ＺｎＯ自立膜は、次世代デバイス開発の観点から注目を集めている。ＺｎＯ膜は、通常、基板の上に形成されているが、その基板によって、ＺｎＯの応用範囲が制約を受けている。例えば、基板により、ＺｎＯ膜内に応力が発生し、この応力により特性が低下する。

高価な基板の使用により、ＺｎＯ膜の製造コストが増加する。堅い基板を用いることにより、曲げ性（フレキシビリティー）を有するＺｎＯ膜を作製することができない。自立膜が合成されれば、それは、ポリマーフィルムや金属、紙などの任意の基板の上にペーストすることが可能となる。

これにより、ＺｎＯデバイスの応用範囲を拡大することが可能となる。例えば、高温焼成を必要とするＺｎＯ膜からなる分子センサーを、低耐熱性ポリマーフィルムの上に形成することも可能となる。このポリマーフィルム上へのＺｎＯ膜形成により、曲げ性を有する分子センサーが可能となるとともに、軽量化、低コスト化が実現できる。

本発明者らは、先行特許において、ＺｎＯ結晶自立膜の合成を提案している（特許文献１）。本特許において合成されるＺｎＯ膜は、薄いナノシートＺｎＯの集積膜であり、気相面が緻密で、一方の液相面がナノシートで囲まれた多孔質となっている。このシートは、ナノシートで構成されているため、機械的強度が弱く、また、ガスや溶液を通過することができないため、フィルターや触媒として使用が比較的困難であり、更に、気液界面を用いているため、大面積化には、克服すべき技術課題を残している。

酸化物などの膜は、気相法、液相法などにより作製されているが、いずれも、シリコン基板や単結晶基板上などに成膜するものであり、基板から独立した膜を得る手法としては、単結晶基板の切り出し法等に限られる。しかし、窓材や透明フィルムとして使用する際には、自立膜としての作製が必要である。また、低耐熱性基板などの任意の基板上に成膜するためには、自立膜を合成し、ペーストすることが求められている。更に、高価格な単結晶基板を使用せずに、直接、自立膜あるいはそのペーストによる成膜を実現することで、低コスト化、及び工程の短縮が求められている。また、従来材は、高いコストのため、応用範囲が限られる。

特に、現在、ＺｎＯ結晶粒子が粒子接触部分のネッキングにより連続膜となったＺｎＯ自立膜の作製例はない。これが作製可能になれば、ＺｎＯ膜内に多くの連続した空隙を有しているＺｎＯ膜が得られ、そのため、ガスや溶液を透過させることもできるようになる。

また、ＺｎＯ自立膜も、従来材は、特定の形態を有するＺｎＯ自立膜に限られている。例えば、ＺｎＯは、各種ガスセンサーや、色素増感型太陽電池向けの材料として注目を集めている。これらのデバイスにおける感度は、基材物質の比表面積や導電率に大きく依存するため、高比表面積や高導電率を有するＺｎＯ粒子やＺｎＯ膜の開発が求められている。しかし、特定の形状のＺｎＯ自立膜しか合成例はなく、ＺｎＯの結晶構造の制約を受けて、特定の形態しか合成できない。

ＺｎＯは、ＣＯ、ＮＨ_３、ＮＯ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２、エタノール、ＳＦ_６、Ｃ_４Ｈ_１０、及びガソリンなどの各種ガスセンサーや、色素増感型太陽電池向けの材料として注目を集めている。これらのデバイスにおける感度は、基材物質の比表面積に大きく依存するため、高比表面積を有するＺｎＯ粒子やＺｎＯ膜の開発が求められている。

最近、酸化亜鉛粒子の形態制御により高比表面積酸化亜鉛粒子膜を形成しようとする試みが、例えば、先行技術文献に見られるように、幾つか提案されている（非特許文献１、２）。センサーや太陽電池に関するこれらの研究例において、六角柱状ＺｎＯのロッドやワイヤーが報告されている。これは、ＺｎＯが六方晶の結晶構造を有するため、過飽和度の低い条件において、六角柱状に結晶成長しやすいことに起因している。

また、酸化物膜の特性向上のためには、内部微細構造や表面微細構造の制御が必要であるが、それらの制御技術も十分には開発されていない。更に、酸化物膜を基板からの制約を受けずに使用する際には自立膜として作製する必要があるが、自立膜の作製例は、報告例が少ない。

また、デバイスに合わせて各種基板上の成膜が必要となるため、任意の基板上へ転写可能な膜の形成が望まれているが、これに関する報告例も少ない。水溶液プロセスでの自立膜あるいは転写可能膜の形成を可能にすることにより、低耐熱性ポリマーフィルムへのＺｎＯ結晶膜の形成も可能となる。また、基板の制約を受けないため、残留応力の低い膜を形成することができる。

特願２００７−００１１４１号 Ｍ．Ｌａｗ，Ｌ．Ｅ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｊ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｒ．Ｓａｙｋａｌｌｙ，Ｐ．Ｄ．Ｙａｎｇ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００５，４，４５５ Ｙ．Ｍａｓｕｄａ，Ｎ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｆ．Ｓａｔｏ，Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ ２００６，６，７５

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ＺｎＯ自立膜を作製する技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、溶液反応を用いて作製したＺｎＯ粒子堆積膜を利用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、ＺｎＯ自立膜を提供し、かつ、その作製方法を提供することを解決すべき課題としている。すなわち、本発明は、ＺｎＯ結晶粒子を基板上に堆積させたＺｎＯ粒子堆積膜、粒子間の接触点をネック形成により結合させて連続膜化したＺｎＯ粒子結合膜、ＺｎＯ粒子結合自立膜、それらの作製方法、及び該ＺｎＯ自立膜を用いたＺｎＯ膜部材を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ＺｎＯ結晶粒子が基板上に堆積したＺｎＯ結晶粒子堆積膜の粒子間の接触点がネックを形成して結合したＺｎＯ粒子結合膜であって、
上記ＺｎＯ結晶粒子堆積膜は、１）粒子堆積膜中にオープンポアが連続してつながった形状を有し、２）粒子堆積膜表面が多針体粒子で覆われている粒子形態を有し、３）粒子中心から成長した針状結晶を有し、４）針状結晶の長手方向がｃ軸方向であり、５）ＺｎＯ結晶の少なくても１０−１０，０００２，１０−１１面からの回折線に帰属できる回折線を有するＸＲＤパターンを示し、
上記ＺｎＯ粒子結合膜は、白色の多孔質膜であり、上記ＺｎＯ結晶粒子堆積膜を構成するＺｎＯ粒子が互いに結合して連続膜を形成した構造を有することを特徴とするＺｎＯ粒子結合膜。
（２）前記（１）に記載のＺｎＯ粒子結合膜を自立させたＺｎＯ粒子結合自立膜であって、１）ＺｎＯ粒子からなる多孔質膜であり、２）基板面と反対側の空気面は自立膜全面に渡って平坦な表面を有し、３）この表面は粒子が互いに結合した連続膜であり、４）ＺｎＯ結晶の１０−１０，０００２，１０−１１，１０−１２，１１−２０，１０−１３，２０−２０，１１−２２，２０−２１，０００４，２０−２２，１０−１４，２０−２３面からの回折線に帰属できる回折線を有するＸＲＤパターンを示す結晶相を有する、ことを特徴とするＺｎＯ粒子結合自立膜。
（３）基板が、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー、又は紙の基板である、前記（１）に記載のＺｎＯ粒子結合膜。
（４）基板が、平板状、繊維、粒子、又は複雑形状の形態を有する、前記（１）に記載のＺｎＯ粒子結合膜。
（５）前記（２）に記載のＺｎＯ粒子結合自立膜を基板の上に貼付（ペースト）したＺｎＯ膜であって、１）ＺｎＯ膜内に多くの連続した空隙を有し、２）基板の曲げ性に対応した曲げ性（フレキシビリティー）を有する、ことを特徴とするＺｎＯ膜。
（６）前記（１）に記載のＺｎＯ粒子結合膜を作製する方法であって、酸化亜鉛が析出する亜鉛含有溶液からなる反応系を用いて、基板上にＺｎＯ粒子を沈降、堆積させることにより作製したＺｎＯ結晶粒子堆積膜を加熱処理して粒子間の接触点を加熱、溶融させてネックを形成させることにより連続膜を作製することを特徴とするＺｎＯ粒子結合膜の作製方法。
（７）反応系に、エチレンジアミン又はアンモニアを添加してＺｎＯ粒子を沈降、堆積させる、前記（６）に記載のＺｎＯ粒子結合膜の作製方法。
（８）前記（２）に記載のＺｎＯ粒子結合自立膜を作製する方法であって、前記（６）に記載の方法によりＺｎＯ結晶粒子堆積膜を加熱処理して作製したＺｎＯ粒子結合膜を基板より剥離してＺｎＯ自立膜とすることを特徴とするＺｎＯ粒子結合自立膜の作製方法。
（９）加熱処理を行う際に、ガラス基板の溶融変形及びＳｎＯ_２接合絶縁層を用いてＺｎＯ自立膜を作製する、前記（８）に記載のＺｎＯ粒子結合自立膜の作製方法。
（１０）前記（２）に記載のＺｎＯ粒子結合自立膜又は該自立膜を基板の上に貼付（ペースト）したＺｎＯ膜を構成要素として含むことを特徴とするＺｎＯ膜部材。
（１１）部材が、蛍光体、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池、フィルター、又は触媒である、前記（１０）に記載のＺｎＯ膜部材。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ＺｎＯ結晶粒子が基板上に堆積したＺｎＯ結晶粒子堆積膜であって、粒子堆積膜中にオープンポアが連続してつながった形状を有しており、粒子堆積膜表面が多針体粒子で覆われている粒子形態を有し、粒子中心から成長した針状結晶を有し、針状結晶の長手方向がｃ軸方向であり、図３のＸＲＤパターンを示す、ことを特徴とするものである。

また、本発明は、上記ＺｎＯ結晶粒子堆積膜の粒子間の接触点がネックを形成して結合したＺｎＯ粒子結合膜であって、ＺｎＯ粒子が互いに結合して連続膜を形成した構造を有する、白色多孔質膜である、ことを特徴とするものである。また、本発明は、上記ＺｎＯ粒子結合膜を自立させたＺｎＯ粒子結合自立膜であって、基板面と反対側の空気面は自立膜全面に渡って平坦な表面を有しており、この表面は粒子が互いに結合した連続膜であり、ＺｎＯ粒子からなる多孔質膜であり、図６のＸＲＤパターンを示す、ことを特徴とするものである。

また、本発明は、上記ＺｎＯ粒子結合自立膜を任意の基板の上にペーストしたＺｎＯ膜であって、ＺｎＯ膜内に多くの連続した空隙を有しており、基板の曲げ性に対応した曲げ性（フレキシビリティー）を有する、ことを特徴とするものである。

また、本発明は、上記ＺｎＯ結晶粒子堆積膜を作製する方法であって、酸化亜鉛が析出する亜鉛含有溶液からなる反応系を用いて、基板上にＺｎＯ粒子を沈降、堆積させることによりＺｎＯ結晶粒子堆積膜を作製することを特徴とするものである。

また、本発明は、上記ＺｎＯ粒子結合膜を作製する方法であって、上記ＺｎＯ結晶粒子堆積膜を加熱処理して粒子間の接触点を加熱、溶融させてネックを形成させることにより連続膜を作製することを特徴とするものである。更に、本発明は、上記ＺｎＯ粒子結合自立膜を作製する方法であって、上記の方法によりＺｎＯ結晶粒子堆積膜を加熱処理して作製したＺｎＯ粒子結合膜を基板より剥離してＺｎＯ自立膜とすることを特徴とするものである。

本発明は、水溶液中でのＺｎＯ結晶粒子堆積膜の形成を行った後、加熱処理を行い、ガラス基板の溶融変形及びＳｎＯ_２接合絶縁層を用いて、ＺｎＯ自立膜を合成することを最も主要な特徴とする。水溶液中での結晶粒子堆積膜の形成においては、水溶液中での硝酸亜鉛とエチレンジアミンの化学反応によりＺｎＯ結晶粒子を合成すると同時に、沈降させて、基板上にＺｎＯ結晶粒子堆積膜を形成する。

加熱は、例えば、９５０℃、１時間乃至それと同等の条件、すなわち、７２０〜１１２６℃、５分〜２４時間で大気中にて行う。この加熱温度では、ＺｎＯ及びＳｎＯ_２は溶融しない。一方、ガラスは溶融し、上に凸のドーム形状へと変形する。この変形により、ＺｎＯ膜と基板との間に応力が発生する。この応力により、基板上のＺｎＯを剥離しやすくしている。また、ガラスやＳｎＯ_２の変更などにより、この温度範囲、時間範囲以外で行うこともできる。

また、ＳｎＯ_２層は、溶融しないため、ＺｎＯと固着しない。ＳｎＯ_２層が存在しない場合、溶融したガラスとＺｎＯが固着してしまう。また、ＳｎＯ_２は表面に凹凸構造を有しており、この凹凸構造は、加熱によっても維持される。

この凹凸構造により、ＺｎＯ膜とＳｎＯ_２膜との接触点を減少させることができる。接触点を減少させることにより、ＺｎＯとＳｎＯ_２膜との間の結合強度を減少させることで、ＺｎＯ膜は剥離しやすくなる。

亜鉛含有溶液には、後記する実施例の硝酸亜鉛の他、酢酸亜鉛水溶液、有機酸亜鉛水溶液等の亜鉛含有水溶液を用いることができる。また、ＺｎＯが析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。また、ＺｎＯが析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。

実施例の様に、硝酸亜鉛を原料として用いた際には、エチレンジアミンに代えて、アンモニア等を用いることができる。また、エチレンジアミン等を添加せず、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、ＺｎＯを析出させることもできる。温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で調整することができる。

ＳｎＯ_２表面コーティング以外に、加熱温度において溶融しない表面コーティングを用いることができる。ガラス以外に、加熱温度において溶融する基板を用いることができる。ＳｎＯ_２表面コーティングを用いないこともできる。ガラス以外に、金属、セラミックス、ポリマー、紙等の種々の基板を用いることができる。また、平板上基板以外に、複雑形状基材、繊維基材、粒子基材等も用いることができる。

水溶液中において合成したＺｎＯ結晶粒子を用いて、ＳｎＯ_２被覆ガラス基板上にＺｎＯ粒子堆積膜を形成させ、その加熱処理により、ＺｎＯ自立膜を合成する。加熱時におけるガラス基板のドーム形状への溶融変形により、ＺｎＯと基板間に応力を生じさせ、ＺｎＯ膜を剥離しやすくする。また、ＳｎＯ_２層が、９５０℃では溶融しないため、ＺｎＯ膜とガラス基板の固着を防いでいる。また、ＳｎＯ_２表面が凹凸形状であることにより、ＺｎＯ膜と基板との接触点を減少させ、付着力を弱く抑え、剥離しやすくしている。

本自立膜は、基板を必要とせずに、単独膜として得ることができるとともに、他の基板上に貼付（ペースト）することもできる。また、本自立膜は、ＺｎＯ粒子から構成されており、粒子間の接触点が加熱によってネックを形成して結合している。そのため、ＺｎＯ膜内に空隙が多く、多孔体となっている。また、連続した空隙が多く、ガスや溶液を透過させることができる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）水溶液中において合成したＺｎＯ結晶粒子を用いて、例えば、ＳｎＯ_２被覆ガラス基板上にＺｎＯ粒子堆積膜を形成させ、その加熱処理により、ＺｎＯ自立膜を合成することができる。
（２）本自立膜は、基板を必要とせずに、単独膜として得ることができるとともに、他の基板上に貼付（ペースト）することもできる。
（３）また、本自立膜は、ＺｎＯ粒子から構成されており、粒子間の接触点が加熱によってネックを形成して結合しているため、ＺｎＯ膜内に空隙が多く形成され、多孔体となっている。
（４）本自立膜は、連続した空隙が多く、ガスや溶液を透過させることができる。
（５）本発明は、ＺｎＯ結晶自立膜として、あるいは任意の基板上にペーストして使用することができ、蛍光体、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池、フィルター、触媒等として利用できる多孔質ＺｎＯ結晶自立膜を提供できる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、ＺｎＯ結晶粒子が粒子接触部分のネッキングにより連続膜となったＺｎＯ自立膜を作製した。図１に、ＺｎＯ自立膜形成の模式図を示す。

（１）水溶液中におけるＺｎＯ結晶粒子の合成
硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ，＞９９．０％，ＭＷ２９７．４９，Ｋａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．））、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２，＞９９．０％，ＭＷ６０．１０，Ｋａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．））を、それぞれ、１５ｍＭとなるように、６０℃の蒸留水に溶解した。

その後、水溶液を６０℃で６時間、無撹拌で保持した後、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈの加熱をとめ、更に４２時間ｗａｔｅｒ ｂａｔｈにて放冷した。この放冷により、数時間後には、水溶液の温度は室温の２５℃まで冷却された。基板上の堆積膜を、９５０℃にて１時間、大気中にて加熱した（図１）。

ＺｎＯの融点は１９７５℃である。ＳｎＯ_２の融点は１１２７℃である。ガラスの融点（メーカー保証の、溶融開始温度）は、７２０−７３０℃である。ガラスが溶融し、ＦＴＯ及びＺｎＯが溶融しないように、９５０℃を選択した。また、ＺｎＯの緻密化が起こらない温度とした。

基板が溶融により変形する様に、ガラス基板を選択した。ＺｎＯ膜と基板との間に応力を発生させ、ＺｎＯ膜を剥離しやすくするために、基板をドーム状に変形させた（図１）。また、その際、ガラス基板とＺｎＯ膜が固着しないように、溶解しないＦＴＯ層を、ＺｎＯとガラスの間に挟むため、ＦＴＯコーティングガラスを使用した。また、ＺｎＯ膜との接触点を減らすため、凹凸表面を有するＦＴＯを使用した。

（２）水溶液中での粒子堆積膜形成
エチレンジアミンの添加とともに、ＺｎＯ粒子の生成により溶液は白濁した。ＺｎＯ粒子は徐々に沈降し、溶液底部の基板上に堆積した（図１）。溶液は反応開始１時間後に薄白色となり、６時間後には透明になった。堆積膜は基板全面に渡り、白色を呈していた。図２に、ＺｎＯ結晶粒子堆積膜の写真を示す。

次に、この堆積膜についてＸＲＤによる評価を行った。図３に、ＺｎＯ結晶粒子堆積膜のＸＲＤパターンを示す。堆積膜のＸＲＤにおいて、２θ＝３１．７，３４．３，３６．２，４７．５ ａｎｄ ５６．５°に回折線が観察され、これらは、ＺｎＯ結晶の１０−１０，０００２，１０−１１，１０−１２，１１−２０面からの回折に帰属された（ＩＣＳＤ Ｎｏ．２６１７０，ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．６５−３４１１）（図３）。

図４に、ＺｎＯ結晶粒子堆積膜のＳＥＭ像、図５に、その拡大ＳＥＭ像を示す。ＺｎＯ粒子の堆積によりＺｎＯ厚膜が形成されたため、粒子集積膜中において、数μｍの大きなオープンポアから、数十ナノメーターの小さなオープンポアまでが形成されており、これらのポアが連続してつながった形状を有していた（図４）。粒子形態の詳細を更に評価した。粒子堆積膜表面は、多針体粒子で覆われていた（図５）。

多くの針状結晶が粒子中心から成長した形状を有していた。粒子サイズは、１−２μｍであった。針状結晶は細い針状結晶の集積体であり、そのため、大きな針の側面は、ひだのアレイで覆われていた。大きな針状結晶の角は六角形を有しており、その先端は多数の凹凸を持つ丸いＶ型を有していた。

これらのことより、ＺｎＯ粒子の高い結晶性とｃ軸方向が示されていることが分かる。ＺｎＯ粒子において、大きな針状結晶や細い針状結晶の長手方向がｃ軸方向であると考えられる。

（３）ＺｎＯ自立膜
ＦＴＯ基板上のＺｎＯ粒子堆積膜を、大気中にて、９５０℃にて１時間加熱した（図１）。粒子は加熱により結合し、連続膜を形成した。ガラス基板はドーム状に溶融変形して、ＺｎＯ膜との間に応力を発生させた。この応力により、ＺｎＯを剥離しやすくした。

ＦＴＯは、加熱処理においても、表面の凹凸構造を維持した。ＦＴＯ層によって、ＺｎＯ膜とガラス基板との固着を防いだ。また、ＦＴＯ表面の凹凸構造によって、ＺｎＯ膜との接触点を減少させて剥離しやすくした。

本プロセスにおいて、ＦＴＯ層は、結合絶縁層として機能している。これらにより、ＺｎＯ厚膜を基板から剥離し、自立膜を形成することに成功した。ＺｎＯ自立膜は、ＺｎＯ粒子が互いに結合して連続膜を形成している白色多孔質膜である。

ＺｎＯ単結晶は大きなバンドギャップにより可視光領域では透明であるが、ＺｎＯ自立膜は、ＺｎＯ粒子膜の微細構造による可視光の散乱のため、白色を呈していた。注射器の先端をＺｎＯ自立膜にあて、水を押し出したところ、ＺｎＯ自立膜は、水を透過した。

（４）結晶相
作製した自立膜をガラス基板上にペーストし、ＸＲＤによる評価を行った。図６に、ＺｎＯ結晶自立膜のＸＲＤパターンを示す。ＺｎＯ膜は２θ＝３１．７４，３４．３９，３６．２２，４７．５２，５６．５６，６２．９，６６．４，６７．９，６９．１，７２．５，７７．０，８１．３，８９．６°に強い回折線を示した（図６）。

これらのピークは、それぞれＺｎＯの１０−１０，０００２，１０−１１，１０−１２，１１−２０，１０−１３，２０−２０，１１−２２，２０−２１，０００４，２０−２２，１０−１４，２０−２３面からの回折線に帰属された（ＩＣＳＤ Ｎｏ．２６１７０，ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．６５−３４１１）。

回折線の相対強度は、加熱前のＺｎＯや無配向ＺｎＯ粒子の相対強度と同様であった。これは、ＺｎＯが加熱処理においても、その結晶性及び形態を維持していることを示している。平均結晶子サイズを、シェラーの式を用いて、ＸＲＤピークの半値幅より見積もった。

１０−１０面、０００２面及び１０−１１面に垂直方向の結晶子サイズは、それぞれ、３８，３８ｏｒ２９ｎｍと見積もられ、加熱前の値（２４，３６ｏｒ２６ｎｍ）よりごく僅か大きな値であった。これは、高温での僅かな結晶成長によるものと考えられる。また、２θ＝２２−２３°に、ガラス由来のブロードなピークが観察された。

（５）ＺｎＯ自立膜の形態
図７に、ＺｎＯ結晶自立膜の空気面のＳＥＭ像を示す。ｂ−ｄは、ａの拡大図である。ＺｎＯ自立膜は、空気面と、ＦＴＯ基板と接触していた基板面では、それぞれ異なった形態を有していた。空気面は自立膜全面に渡って平坦な表面を有していた（図７ａ）。この表面は、粒子が互いに結合した連続膜であった（図７ｂ）。粒子間の接触箇所には加熱処理によりネックが形成されていた（図７ｃ）。

ＺｎＯ粒子の大きな針状結晶は、平滑な表面を有する六角柱状形態を有していた（図７ｄ）。ナノサイズのステップが大きな針状結晶の側面及び先端面から観察された。ステップのラインは、大きな針状結晶の外形の結晶面と平行であった。加熱前にＺｎＯの大きな針状結晶から観察された小さな針状結晶のひだは、加熱により、ナノサイズのステップ及びテラスを持つ平滑な表面へと結晶成長したものと考えられる。

図８に、ＺｎＯ結晶自立膜の基板面のＳＥＭ像を示す。ｂ−ｄは、ａの拡大図である。ＺｎＯ膜の基板面もまた、自立膜全面に渡って平滑な表面であった（図８ａ）。しかし、粒子の密度は、空気面よりも低いものであった（図８ｂ）。これは、粒子膜の形成プロセスと関連しているものと考えられる。ＺｎＯ粒子堆積膜の形成初期において、まず、大きな粒子や凝集した粒子が堆積したものと考えられる。

その後、小さな粒子が堆積して、ＺｎＯ膜表面を覆ったものと考えられる。そのため、ＺｎＯ自立膜は、空気面と基板面で異なった形態を有していたものと考えられる。粒子は、加熱によりネックを形成して互いに結合した（図８ｃ）。粒子表面は、加熱に伴う結晶成長により、平坦な表面を有していた。

また、ＺｎＯ粒子を形成している大きな針状結晶の側面及び先端面からは、ナノサイズのステップ及びテラスから構成される縞模様が観察された（図８ｄ）。ＺｎＯ自立膜の下部を固定して５４°の角度に傾け、自立膜先端をＳＥＭにより観察した。図９に、ＺｎＯ結晶自立膜の破断面のＳＥＭ像を示す。ｂは、ａの拡大図である。。ＺｎＯ膜は高い強度を有しており、下部の固定のみで自立させることができた。

膜厚は、およそ８．５μｍと見積もられた（図９ａ）。自立膜はＺｎＯ粒子からなる多孔質膜であった。粒子の結合により自立膜を形成しており、連続したオープンポアが膜を透過している様子が観察された。ＺｎＯ自立膜は、多針体ＺｎＯ粒子で囲まれた多くの空間と連続オープンポアを有していた。

（６）ＦＴＯ基板の形態・ＦＴＯ層の効果
ＦＴＯ基板は、厚いガラス基板と、表面凹凸構造を有する薄いＦＴＯ（ＦドープＳｎＯ_２）層から形成されている。ＳｎＯ_２の融点は、１１２７℃であり、ガラスの融点は７２０−７３０℃である。ガラスは９５０℃の加熱により溶融し、上に凸のドーム形状へと変形した（図１）。

ガラス基板の変形によりＺｎＯ膜と基板との間に応力が発生する。この応力により、ＺｎＯ膜の剥離が促進された。一方、ガラス基板上のＦＴＯ層は、高い融点のため、９５０℃での加熱では溶融しない。図１０に、加熱前後の基板表面のＳＥＭ像を示す。ａは、加熱前、ｂは加熱後である。通常、膜は溶融した基板と固着してしまうが、このプロセスでは、ＦＴＯ層がＺｎＯ膜とガラス基板との固着を防いでいる。

ＦＴＯ層は、結合絶縁層（固着防止層）として機能しているのである。また、ＦＴＯは加熱処理においても、表面凹凸構造を維持していた。この表面凹凸構造により、ＺｎＯ膜と基板との接触点を減少させており、このことが、ＺｎＯ膜の基板への結合強度を減少させ、自立膜として剥離しやすくしている。

以上詳述したように、本発明は、多孔質ＺｎＯ粒子結合自立膜及びその作製方法に係るものであり、本発明により、水溶液中において合成したＺｎＯ結晶粒子を用いて、例えば、ＳｎＯ_２被覆ガラス基板上にＺｎＯ粒子堆積膜を形成させ、その加熱処理により、ＺｎＯ自立膜を合成することができる。本自立膜は、基板を必要とせずに、単独膜として得ることができるとともに、他の基板上に貼付（ペースト）することもできる。また、本自立膜は、ＺｎＯ粒子から構成されており、粒子間の接触点が加熱によってネックを形成して結合しているため、ＺｎＯ膜内に空隙が多く形成され、多孔体となっている。本自立膜は、連続した空隙が多く、ガスや溶液を透過させることができる。

本発明は、ＺｎＯ結晶自立膜として、あるいは任意の基板上にペーストして使用することができ、蛍光体、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池、フィルター、触媒等として利用できる多孔質ＺｎＯ結晶自立膜を提供するものとして有用である。

ＺｎＯ自立膜形成の模式図を示す。 ＺｎＯ結晶粒子堆積膜の写真を示す。 ＦＴＯ基板上に形成したＺｎＯ結晶粒子堆積膜のＸＲＤパターンを示す。 ＺｎＯ結晶粒子堆積膜のＳＥＭ像を示す。 図４の拡大ＳＥＭ像を示す。 ＺｎＯ結晶自立膜のＸＲＤパターンを示す。 ＺｎＯ結晶自立膜の空気面のＳＥＭ像（ａ）を示す。（ｂ−ｄ）は（ａ）の拡大ＳＥＭ像である。 ＺｎＯ結晶自立膜の基板面のＳＥＭ像（ａ）を示す。（ｂ−ｄ）は（ａ）の拡大ＳＥＭ像である。 ＺｎＯ結晶自立膜の破断面のＳＥＭ像（ａ）を示す。（ｂ）は（ａ）の拡大ＳＥＭ像である。 加熱前後の基板表面のＳＥＭ像を示す。（ａ）は加熱前、（ｂ）は加熱後である。

Claims (11)

1. ＺｎＯ結晶粒子が基板上に堆積したＺｎＯ結晶粒子堆積膜の粒子間の接触点がネックを形成して結合したＺｎＯ粒子結合膜であって、
   上記ＺｎＯ結晶粒子堆積膜は、１）粒子堆積膜中にオープンポアが連続してつながった形状を有し、２）粒子堆積膜表面が多針体粒子で覆われている粒子形態を有し、３）粒子中心から成長した針状結晶を有し、４）針状結晶の長手方向がｃ軸方向であり、５）ＺｎＯ結晶の少なくても１０−１０，０００２，１０−１１面からの回折線に帰属できる回折線を有するＸＲＤパターンを示し、
   上記ＺｎＯ粒子結合膜は、白色の多孔質膜であり、上記ＺｎＯ結晶粒子堆積膜を構成するＺｎＯ粒子が互いに結合して連続膜を形成した構造を有することを特徴とするＺｎＯ粒子結合膜。
2. 請求項１に記載のＺｎＯ粒子結合膜を自立させたＺｎＯ粒子結合自立膜であって、１）ＺｎＯ粒子からなる多孔質膜であり、２）基板面と反対側の空気面は自立膜全面に渡って平坦な表面を有し、３）この表面は粒子が互いに結合した連続膜であり、４）ＺｎＯ結晶の１０−１０，０００２，１０−１１，１０−１２，１１−２０，１０−１３，２０−２０，１１−２２，２０−２１，０００４，２０−２２，１０−１４，２０−２３面からの回折線に帰属できる回折線を有するＸＲＤパターンを示す結晶相を有する、ことを特徴とするＺｎＯ粒子結合自立膜。
3. 基板が、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー、又は紙の基板である、請求項１に記載のＺｎＯ粒子結合膜。
4. 基板が、平板状、繊維、粒子、又は複雑形状の形態を有する、請求項１に記載のＺｎＯ粒子結合膜。
5. 請求項２に記載のＺｎＯ粒子結合自立膜を基板の上に貼付（ペースト）したＺｎＯ膜であって、１）ＺｎＯ膜内に多くの連続した空隙を有し、２）基板の曲げ性に対応した曲げ性（フレキシビリティー）を有する、ことを特徴とするＺｎＯ膜。
6. 請求項１に記載のＺｎＯ粒子結合膜を作製する方法であって、酸化亜鉛が析出する亜鉛含有溶液からなる反応系を用いて、基板上にＺｎＯ粒子を沈降、堆積させることにより作製したＺｎＯ結晶粒子堆積膜を加熱処理して粒子間の接触点を加熱、溶融させてネックを形成させることにより連続膜を作製することを特徴とするＺｎＯ粒子結合膜の作製方法。
7. 反応系に、エチレンジアミン又はアンモニアを添加してＺｎＯ粒子を沈降、堆積させる、請求項６に記載のＺｎＯ粒子結合膜の作製方法。
8. 請求項２に記載のＺｎＯ粒子結合自立膜を作製する方法であって、請求項６に記載の方法によりＺｎＯ結晶粒子堆積膜を加熱処理して作製したＺｎＯ粒子結合膜を基板より剥離してＺｎＯ自立膜とすることを特徴とするＺｎＯ粒子結合自立膜の作製方法。
9. 加熱処理を行う際に、ガラス基板の溶融変形及びＳｎＯ_２接合絶縁層を用いてＺｎＯ自立膜を作製する、請求項８に記載のＺｎＯ粒子結合自立膜の作製方法。
10. 請求項２に記載のＺｎＯ粒子結合自立膜又は該自立膜を基板の上に貼付（ペースト）したＺｎＯ膜を構成要素として含むことを特徴とするＺｎＯ膜部材。
11. 部材が、蛍光体、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池、フィルター、又は触媒である、請求項１０に記載のＺｎＯ膜部材。