JP5540365B2 - ＺｎＯシード層、ＺｎＯウィスカーパターン及びそれらの作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＺｎＯシード層、ＺｎＯウィスカーパターン及びそれらの作製方法等に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）とするアスペクト比２以上のウィスカー形状粒子集積膜パターン、その作製方法及び用途に関するものである。本発明は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサーや、色素増感型太陽電池等として利用できるＺｎＯウィスカーパターンを提供するものである。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、様々な分野において幅広く利用されてきたが、近年、特に、色素増感型太陽電池、分子センサーへの応用や、蛍光特性、透明導電性等への関心が高まっている。また、最近、低環境負荷プロセスへの移行や形態制御能の高さから、溶液プロセスによるＺｎＯ結晶の合成も活発に推進されている。

これまでに、例えば、六角柱状ＺｎＯ粒子、楕円体ＺｎＯ粒子、多針体ＺｎＯ粒子の合成が報告されている（非特許文献１）。上記文献では、実験条件を示すと、５０℃の酢酸亜鉛水溶液にアンモニア（２８％水溶液）を加え、撹拌しながら５０℃にて保持したこと、溶液中の酢酸亜鉛濃度、アンモニア濃度は、それぞれ１５ｍＭ（酢酸亜鉛）、３０，６０又は９０ｍＭ（アンモニア）であり、それらのモル比は、（［ＮＨ_３］／［Ｚｎ］＝２．０，４．０又は６．０）に調整されていること、また、これら３条件でのｐＨは、それぞれ、ｐＨ＝７．０４，７．５０又は８．９３であったこと、等が示されている。

また、これまでに、ＺｎＯウィスカー粒子の合成及びＺｎＯの形態制御が報告されている（非特許文献２〜１２）。また、ＺｎＯウィスカー、ＺｎＯウィスカー膜、酸化亜鉛粒子ならびに酸化亜鉛粒子膜、高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜が提案されている（特許文献１〜３）。

最近、ＺｎＯウィスカー膜の形成方法が提案されている。この方法では、酢酸亜鉛溶液を基板に塗布した後、３５０℃の高温条件にて大気加熱を行うことにより、ＺｎＯ多結晶のシード層を作製し、そのシード層を用いることにより、ＺｎＯウィスカー膜を形成している（特許文献４）。

しかし、シード層の形成のためには、３５０℃程度以上の高温での加熱処理が必要であり、従来、高温加熱処理を伴わないシード層形成については報告されていない。そのため、ポリマー基板等の低耐熱性基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成することができないという問題があった。

また、ＦＴＯやＩＴＯ基板上にシード層やＺｎＯウィスカー膜を形成する際に、高温加熱処理に伴うＦＴＯ層あるいはＩＴＯ層の抵抗増加が引き起こされていた。ＺｎＯウィスカー膜を色素増感型太陽電池やセンサーとして使用する場合、ＦＴＯやＩＴＯ層の抵抗増加は、デバイス特性の劣化に直結する大きな課題である。

また、これまで、室温以上の加熱処理及び乾燥処理を経ないシード層の形成は報告されていない。ＺｎＯウィスカーの常温合成により、低耐熱性基板や複雑形状固体表面へのシード層形成、低温・低消費エネルギープロセス、開放系装置での合成、等を実現することが求められている。ＦＴＯコーティングガラス基板やＩＴＯコーティングガラス基板に代えて、導電膜コーティングポリマー等のポリマーフィルムを基板に用いることができれば、曲げられるフレキシブルデバイスの実現、軽量化、低コスト化、薄層化等を実現することができる。

また、これまで、ＺｎＯウィスカーパターンの形成は報告されていない。デバイス作製のためには、基板全面へのＺｎＯウィスカー形成ではなく、デバイスに合わせて、所定の箇所にのみＺｎＯウィスカーを形成する必要がある。また、反応容器壁面などへのＺｎＯウィスカーの形成は抑制する必要がある。

特願２００７−０７２２４８号 特願２００６−２６３５６２号 特願２００７−１１４１号 特願２００７−１４６２３２号 Ｙ．Ｍａｓｕｄａ，Ｎ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｆ．Ｓａｔｏ，Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ ２００６，６，７５−７８ Ｙ．Ｍａｓｕｄａ，Ｎ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ ａｎｄ Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００７，５３，１７１−１７４ Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ Ｍａｓｕｄａ ａｎｄ Ｋａｚｕｍｉ Ｋａｔｏ，Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，３５０，３−６ Ｎ．Ｓａｉｔｏ，Ｈ．Ｈａｎｅｄａ，Ｔ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ，Ｎ．Ｏｈａｓｈｉ，Ｉ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４１８−４２１ Ｗ．Ｑ．Ｐｅｎｇ，Ｓ．Ｃ．Ｑｕ，Ｇ．Ｗ．Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｚ．Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ，２００６，６，１５１８−１５２２ Ｙ．Ｒ．Ｌｉｎ，Ｓ．Ｓ．Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｙ．Ｔｓａｉ，Ｈ．Ｃ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｔ．Ｗｕ ａｎｄ Ｉ．Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ，２００６，６，１９５１−１９５５ Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｒ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｓ．Ｌｉ，Ｘ．Ｙ．Ｍａ，Ｓ．Ｚ．Ｌｉ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｑｕｅ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ，２００５，５，５４７−５５０ Ｋ．Ｈ．Ｌｉｕ，Ｃ．Ｃ．Ｌｉｎ ａｎｄ Ｓ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ，２００５，５，４８３−４８７ Ｐ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｔ．Ｓａｅｅｄ ａｎｄ Ｊ．Ｋｎｏｗｌｅｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６，１１３５−１１３９ Ｓ．Ｙａｍａｂｉ ａｎｄ Ｈ．Ｉｍａｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，３７７３−３７７８ Ｌ．Ｖａｙｓｓｉｅｒｅｓ，Ｋ．Ｋｅｉｓ，Ｓ．Ｅ．Ｌｉｎｄｑｕｉｓｔ ａｎｄ Ａ．Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，２００１，１０５，３３５０−３３５２ Ｌ．Ｖａｙｓｓｉｅｒｅｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５，４６４−４６６

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、デバイス作製のために必要な所定の箇所のみにＺｎＯウィスカーを作製したＺｎＯウィスカーパターン化技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、パターン化シード層上にＺｎＯウィスカーパターンを形成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記従来の事情を鑑みてなされたものであり、光照射によりパターン化シード層を形成するとともに、パターン化シード層上に形成されたＺｎＯウィスカーパターンを提供し、かつそれらの作製方法及び用途を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化亜鉛が析出する反応系で、パターン化されたシード層を介して基板上に析出させたＺｎＯウィスカーパターンであって、
基板表面上に形成されたパターン化シード層の上にＺｎＯウィスカーが結晶成長した構造を有し、ｃ軸方向に異方成長したＺｎＯウィスカーが、基板に垂直方向に直立して配向成長しており、上記シード層が、基板の表面に被覆された２０ｎｍ以下のＺｎＯナノ粒子から構成されていて、ＺｎＯウィスカーと基板との間に多結晶ＺｎＯシード層を有しないことを特徴とするＺｎＯウィスカーパターン。
（２）酸化亜鉛が析出する反応系が、硝酸亜鉛溶液又は酢酸亜鉛溶液である、前記（１）に記載のＺｎＯウィスカーパターン。
（３）基板が、ＦＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマーの基板である、前記（１）に記載のＺｎＯウィスカーパターン。
（４）基板が、平板状、粒子、又は繊維の形態を有する、前記（１）に記載のＺｎＯウィスカーパターン。
（５）ＺｎＯウィスカーパターンを作製する方法であって、
１）基板上に酢酸亜鉛水和物又は硝酸亜鉛水和物の層の領域を形成する、２）これにフォトマスクを介して光照射して、無水酢酸亜鉛又は無水硝酸亜鉛の層のパターン化シード層の領域を加熱処理を経ずに形成する、３）これを酸化亜鉛が析出する所定の温度の反応系に浸漬して該パターン化シード層の無水酢酸亜鉛又は無水硝酸亜鉛の層をＺｎＯナノ粒子又は単結晶の結晶層に変えるとともに、該パターン化シード層の上にＺｎＯウィスカーを結晶成長させる、４）これらの工程によりＺｎＯウィスカーパターンを形成する、ことを特徴とするＺｎＯウィスカーパターンの作製方法。
（６）反応系が、温度０〜９９℃の反応系である、前記（５）に記載のＺｎＯウィスカーパターンの作製方法。
（７）基板が、ＦＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマーの基板である、前記（５）又は（６）に記載のＺｎＯウィスカーパターンの作製方法。
（８）基板が、平板状、粒子、又は繊維の形態を有する、前記（５）から（７）のいずれか一項に記載のＺｎＯウィスカーパターンの作製方法。
（９）反応系の温度、原料濃度、ｐＨ条件、及び／又はシード層の緻密化の程度を調整することにより、ＺｎＯウィスカーパターンの緻密の程度を調整する又はウィスカーの数密度を１−１０００本／μｍ^２に制御する、前記（５）から（８）のいずれか一項に記載のＺｎＯウィスカーパターンの作製方法。
（１０）前記（１）から（４）のいずれかに記載のＺｎＯウィスカーパターンを形成してなるナノ構造体を構成要素として含むことを特徴とする高導電性部材。
（１１）部材が、分子センサー、ガスセンサー、又は色素増感型太陽電池である、前記（１０）に記載の高導電性部材。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、光照射によりシード層を合成すること、及び該シード層の上にＺｎＯウィスカーパターンを形成することを最も主要な特徴とする。本発明の方法では、光照射によりパターン化シード層を形成し、そのシード層を用いて、ＺｎＯウィスカーパターンを形成することができる。ここで、ウィスカー状粒子（ひげ状粒子、針状粒子、棒状粒子、ロッド状粒子を含む。）とは、アスペクト比が２以上の異方性粒子を指す。アスペクト比とは、長さ／直径の比のことで、球状粒子や立方体粒子では１、針状粒子や棒状粒子やウィスカー状粒子では１以上となる。

また、光照射により、基板表面を処理することで、ＺｎＯウィスカーの形成を促進あるいは抑制することができる。シード層とは、無水酢酸亜鉛シード層ならびにＺｎＯナノ粒子シード層及び単結晶ＺｎＯ層を指す他、ＺｎＯウィスカーの形成を促進する層及び表面を指す。本発明の方法では、ＺｎＯウィスカー形成のためのパターン化シード層形成を、３５０℃程度以上の高温加熱処理を経ずに合成することができる。シード層形成のための亜鉛含有溶液には、後記する実施例の酢酸亜鉛溶液の他、硝酸亜鉛溶液等の亜鉛含有溶液を用いることができる。また、亜鉛を含む溶液であれば、各種水溶液も用いることができる。

亜鉛あるいは亜鉛イオンを含む物質を基板表面に付着させることができるプロセスであれば、溶液の付着にとどまらず、硝酸亜鉛粉末を吹き付ける等の処理も用いることができる。溶液によるコーティングの場合、ディップコーティングやスピンコーティングの他、溶液を基板表面に付着させることができるプロセスであれば、引き上げ法や噴霧法等、各種の手法を用いることができる。

亜鉛含有溶液の光照射は、ＺｎＯウィスカー形成を促進するために用いており、照射ランプ波長、照射ランプ強度、温度や雰囲気・処理時間等の条件変更も可能である他、ＺｎＯウィスカー形成を促進するシード層形成処理あるいは表面処理であれば、加熱処理や溶液処理も用いることができる。

亜鉛含有溶液の光照射によるシード層形成の他、ＺｎＯウィスカー形成を促進するシード層形成処理あるいは表面処理であれば、水溶液からのＺｎＯ結晶の析出処理等も用いることができる。

本プロセスで形成されるシード層に代えて、アモルファスＺｎＯや、酢酸亜鉛等の亜鉛含有物質あるいはそれらの混合物を用いることもできる。本プロセスで形成されるＺｎＯシード層に代えて、単結晶ＺｎＯ層を用いることもできる。

本プロセスで形成されるＺｎＯシード層に代えて、単結晶ＺｎＯ層等を用いることで、ウィスカーを同一方向に傾斜させたり、配向させることができる。本プロセスで形成されるＺｎＯシード層に代えて、亜鉛を含まない他のシード層を用いることもできる。

溶液条件によって、本プロセスで形成されるＺｎＯシード層に代えて、疎水性表面や親水性表面を用いることもできる。溶液条件によって、本プロセスで形成されるシード層以外の表面処理を用いることもできる。

ＦＴＯ基板以外に、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状の形態の基材も用いることができる。

ＺｎＯウィスカーパターン形成のための亜鉛含有水溶液には、後記する実施例の硝酸亜鉛溶液の他、酢酸亜鉛溶液等の亜鉛含有水溶液を用いることができる。また、酸化亜鉛が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。

酸化亜鉛が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。ヘキサメチレンテトラアミンに代えて、エチレンジアミンやアンモニア等を用いることができる。また、ヘキサメチレンテトラアミン等を添加せず、反応系の温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、ＺｎＯを析出させることもできる。

ポリエチレンイミンに代えて、アミノ基を有するポリマー、モノマー等の有機分子を用いることができる。また、ポリエチレンイミン等を添加せず、反応系の温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、ＺｎＯを析出させることもできる。反応系の温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上、かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で適宜調整することができる。

ウィスカーパターンの作製の際、ＦＴＯ基板以外に、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状の形態の基材も用いることができる。

ＺｎＯウィスカーの下部に、緻密な層等の適宜の層を形成することもできる。この層により機械的強度が向上する。ＺｎＯウィスカーの下部に、緻密な層等の層を形成しないこともできる。緻密な層がないことにより、ウィスカー下部まで、連続孔を形成できる。また、下地層による抵抗増加を抑制することができる。

平坦基板を使用する等により、ウィスカーを基板に垂直に成長させることができる。凹凸基板を使用する等により、ウィスカーを基板に非垂直に成長させることができる。このことにより、ウィスカー膜内での開気孔を増加させることもできる。基板処理の調整等により、基板に垂直なウィスカーと非垂直なウィスカーを混合して成長させることができる。

溶液条件の調整やシード層の緻密化等で、単位基板面積当たりのウィスカーの数を増やすことができる。後記する実施例では、約１００本／μｍ^２である。溶液条件の調整やシード層の緻密化などで、ウィスカー膜ではなく、連続した緻密膜とすることができる。

溶液条件の調整やシードをまばらに配置させる等の手法で、ウィスカー膜を粗な膜にしたり、ウィスカー１本だけを形成させることもできる。ウィスカーの数密度は、実施例では、約１００本／μｍ^２である。

溶液条件の調整やシード層の緻密化、まばら配置等で、ウィスカーの数密度を、１−１０００本／μｍ^２で制御可能である。また、数密度の測定が困難なウィスカー連続体あるいは連続膜とすることも可能であり、多孔質膜や緻密膜も形成することもできる。

溶液条件の調整等で、ウィスカーではなく、多針体ウィスカーや、螺旋、放射状粒子、等の様々な形の固体を析出あるいは付着させることができる。光照射には、低圧水銀ランプに代えて、エキシマランプ、電子線、真空紫外光、紫外光、可視光、赤外光、マイクロ波等の波長の光を用いることもできる。

本発明の方法では、パターン化シード層をもとに、ＺｎＯ結晶をウィスカー形状へと異方結晶成長させ、基板に垂直方向にＺｎＯウィスカーが配向成長したＺｎＯウィスカー膜を形成する。ウィスカー膜は、高い比表面積、高い導電率、ウィスカー間空間制御性を両立させることのできるナノ構造体であり、例えば、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池等において、高い特性を発現できるものと期待される。

本発明では、光照射によりシード層の室温形成を実現しているため、低耐熱性基板や複雑形状固体表面へのシード層形成、低温・低消費エネルギープロセス、開放系装置での合成、等の利点を有している。また、溶液プロセスを用いてＺｎＯウィスカーパターンの形成を実現しているため、低耐熱性基板や複雑形状固体表面へのウィスカー膜形成、低温・低消費エネルギープロセス、開放系装置での合成、等の利点を有している。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）シード層を、光照射により形成することができる。特に、シード層を、光照射により、室温で形成することができる。
（２）そのため、従来必要とされていた、３５０℃程度以上での高温加熱処理を必要としない。そのため、ポリマー基板等の低耐熱性基板上にＺｎＯウィスカーパターンを形成することができる。
（３）ＦＴＯコーティングガラス基板やＩＴＯコーティングガラス基板に代えて、導電膜コーティングポリマー等のポリマーフィルムを基板に用いた際、曲げられるフレキシブルデバイスの実現、軽量化、低コスト化、薄層化等を実現することができる。
（４）ＦＴＯやＩＴＯ基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成する際、従来はシード層形成における高温加熱処理によりＦＴＯ層あるいはＩＴＯ層の抵抗増加が引き起こされていたが、これらの抵抗増加を回避することができる。
（５）シード層及びＺｎＯ結晶の異方成長を用いて、ＺｎＯウィスカーパターンを水溶液中において合成することができる。
（６）気相プロセスを用いていないため、簡便な装置で、低コストにて、平板及び複雑形状等の固体表面にウィスカー膜を作製することができる。
（７）水熱処理や高温・長時間のＺｎＯ結晶化処理を経ることなく、ウィスカーパターンを得ることができる。
（８）ウィスカー膜は、高い比表面積、高い導電率、ウィスカー間空間制御性を両立させることのできるナノ構造体であり、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池等において、高い特性を発現できるものと期待される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例では、亜鉛含有溶液の６５℃、２４時間保持によりシード層を形成しているが、０−９９℃の非高温加熱処理条件下でも同様にシード層を形成することができた。

本実施例では、ＦＴＯ基板上へコーティングした酢酸亜鉛二水和物水溶液層に、光照射を行うことで、シード層を形成した。また、この際、フォトマスクを介して露光することにより、露光領域のみを変性してパターン化シード層を形成した。更に、このパターン化シード層を、硝酸亜鉛等の溶解した水溶液に浸漬をすることにより、シード層領域にのみＺｎＯウィスカーを形成し、ＺｎＯウィスカーパターンを作製した。

その概要を説明すると、プロセス１として、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液をＦＴＯ基板にコーティングして、ＦＴＯ基板上に、酢酸亜鉛二水和物の層を形成した。次に、プロセス２として、フォトマスクを介して、ＦＴＯ基板に光照射した。それにより、露光領域のみ、酢酸亜鉛二水和物が無水酢酸亜鉛に変性し、結晶水が除去され、ＦＴＯ基板上に、無水酢酸亜鉛の領域と酢酸亜鉛二水和物の領域を形成した。

更に、プロセス３として、上記ＦＴＯ基板を硝酸亜鉛水溶液に浸漬してＺｎＯウィスカーパターンを形成した。それにより、無水酢酸亜鉛がＺｎＯに変わることにより、ＺｎＯナノ粒子シード層が生成され、ＺｎＯナノ粒子シード層上にＺｎＯウィスカーが結晶成長した。

結晶構造は、ＸＲＤ（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ−２１００Ｖ，Ｒｉｇａｋｕ）にて評価した。結晶形態及び微細構造は、ＦＥ−ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ；ＪＳＭ−６３３５ＦＭ，ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈ−９０００ＵＨＲ，３００ｋＶ，Ｈｉｔａｃｈｉ）にて観察した。

（１）シード層の作製
シード層の作製及び該シード層を用いたＺｎＯウィスカーパターンの形成の概要を図１に示す。酢酸亜鉛二水和物（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ，９９％））を無水エタノール中に溶解した。この時の酢酸亜鉛二水和物濃度は、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であった。

洗浄したＦＴＯ基板上に、酢酸亜鉛二水和物溶液を４回スピンコーティングした。酢酸亜鉛二水和物溶液をスピンコーティングしたＦＴＯ基板に、フォトマスクを介して、下記の条件により、紫外線照射を１時間行った。
（照射条件）
フォトマスク：凸版印刷製、テストチャート
紫外線照射装置：低圧水銀ランプ、セン特殊光源製、ＳＵＶ１１０ＧＳ−３６、１１０Ｗ、ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＵＶ ｌａｍｐ（ＳＵＶ１１０ＧＳ−３６，ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
大気、常圧条件下の照射距離（基板とランプの距離）：２．０ｃｍ

この光照射により、露光領域の酢酸亜鉛二水和物中の結晶水が除去され、無水酢酸亜鉛に変化した。また、非露光領域は、酢酸亜鉛二水和物のままであった。

（２）ＺｎＯウィスカー膜の作製
硝酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ，９９％））０．１Ｍ、ヘキサメチレンテトラアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ（ＨＭＴ，Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４，９９％））０．１Ｍ、０．０２Ｍのポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ，（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）_ｎ，ｂｒａｎｃｈｅｄ ｍｅａｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ６００，９９％））の混合水溶液を、２００ｍｌ調製した。

パターン化シード層を形成したＦＴＯ基板を、反応溶液の入ったビーカーに斜め下向きに浸漬し、無撹拌にて３０分間保持した。ＺｎＯウィスカーパターンのＳＥＭ像を図２に示す。（ａ−ｄ）は、ＺｎＯウィスカーパターンである。（ｅ）は、ＺｎＯウィスカー形成領域の拡大像である。挿入図は、ＺｎＯウィスカーの六角形先端部分である。（ｆ）は、非露光領域基板表面である。

光露光領域に、ＺｎＯウィスカーが形成された。一方の、非露光領域には、ＺｎＯウィスカーは形成されなかった。これにより、領域選択的に、ＺｎＯウィスカーを形成し、ＺｎＯウィスカーパターンを作製した［図２（ａ−ｄ）］。また、光露光領域に形成したＺｎＯウィスカー膜は、緻密であった［図２（ｅ）］。

ＺｎＯウィスカー先端は、六角形であった［図２（ｅ）挿入図］。ＺｎＯが六角柱状のウィスカーであることを示している。ＺｎＯの六方晶の結晶構造を反映して六角柱状に成長したものと考えられる。また、六方晶の結晶構造において、六角形の面は、ｃ軸に垂直なｃ面である。このことから、ウィスカーの六角形の面も、ＺｎＯのｃ面であると考えられる。更に、ウィスカーの長手方向は、ｃ軸方向であると考えられる。

一方、非露光領域には、ＺｎＯウィスカーは成長しなかった［図２（ｆ）］。これは、酢酸亜鉛二水和物がＺｎＯウィスカーの成長を促進するシード層として機能しないことを示している。ＺｎＯウィスカーパターンのＸＲＤ回折パターンを図３に示す。ＦＴＯ基板表面のＳｎＯ_２由来の回折線が見られる。

また、析出物由来ピークはＺｎＯに帰属された（ＪＣＰＤＳ ｃａｒｄ（３６−１４５１）ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｗｕｒｔｚｉｔｅ−ｔｙｐｅ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ，Ｐ６_３ｍｃ））。また、無水酢酸亜鉛由来の回折ピークは観察されなかった。

ＺｎＯの各回折線の相対強度は、ランダム配向のＺｎＯにおける相対強度とは異なるものであった。強い０００２回折線と、弱い１０−１０、１０−１１、１０−１２、１０−２０、１０−１３の回折線が観察された。これは、ｃ軸方向に異方成長したＺｎＯウィスカーが、基板に垂直方向に直立して配向成長していることを示している。

無水酢酸亜鉛コーティング領域上に成長したＺｎＯ膜のＴＥＭ像を図４に示す。ＺｎＯウィスカーが、ＦＴＯ基板に対して、隙間を有さず密接して形成していることが示されている。ＺｎＯウィスカーとＦＴＯ基板との間に、無水酢酸亜鉛は観察されなかった。これらは、無水酢酸亜鉛が溶解したことを示している。

また、無処理ＦＴＯ基板上ではＺｎＯウィスカーの形成が促進されないことを踏まえると、無水酢酸亜鉛が強制加水分解を受けて極薄いＺｎＯ結晶層（ナノ粒子層）を形成したものと考えられる。その極薄いＺｎＯ結晶層を基点としてＺｎＯウィスカーが形成しているため、ＺｎＯウィスカーとＦＴＯ基板間には、大きなＺｎＯ結晶粒子等は観察されないものと考えられる。

本プロセスで形成したＺｎＯウィスカー膜は、ＦＴＯ基板との間に、多結晶ＺｎＯシード層を有しないことが示されたが、これは、ＺｎＯウィスカー膜とＦＴＯ基板との間に多結晶ＺｎＯシード層を有する先行技術（特願２００７−１４６２３２）のＺｎＯウィスカー膜及びその作製方法とは明らかに異なるものである。

ＺｎＯウィスカー膜とＦＴＯ基板との間に多結晶ＺｎＯシード層を有しないため、ＺｎＯシード層による抵抗増加、可視光透過率低下、付着力低下、機械的強度低下を抑制することができる。

無水酢酸亜鉛は、４つの酸素原子と四面体構造を形成している。この四面体が、酢酸基により連なっている。酢酸の配位子は二座配位ではない（文献：Ｃａｐｉｌｌａ，Ａ．Ｖ．；Ａｒａｎｄａ，Ｒ．Ａ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １９７９，８，７９５）。

酢酸亜鉛二水和物においては、亜鉛は、８面体である。いずれの酢酸基も二座配位である。基本構造体は、強い水素結合によりリンクしており、２次元シート構造を形成している。また、このシート間は、弱いファンデルワールス力により結合されているだけである（文献：Ｖａｎ ＮｉｅｋｅｒＫ，Ｊ．Ｎ．；Ｓｃｈｏｅｎｉｎｇ，Ｆ．Ｒ．Ｌ．；ｔａｌｂｏｔ，Ｊ．Ｈ．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ １９５３，６，７２０）。

また、酢酸亜鉛二水和物の水に対する溶解度（４３％）に比べて、無水酢酸亜鉛の水に対する溶解度は２３％と低いことが知られている（室温での溶解度）。そのため、硝酸亜鉛水溶液への基板浸漬の際に、酢酸亜鉛二水和物は容易に溶解してしまうのに対し、無水酢酸亜鉛は、容易には溶解せず、ＺｎＯへ変化できたものと考えられる。

ＦＴＯ基板及びＺｎＯシードレイヤー形成後のＦＴＯ基板表面のＦＥ−ＳＥＭ像の観察によると、未処理ＦＴＯ基板表面は、ＳｎＯ_２層によって被覆されているが、その表面は数十ｎｍ〜数百ｎｍの凹凸を有していた。

また、ＺｎＯシード層形成処理により、その凹凸に沿って、表面を２０ｎｍ以下のＺｎＯ粒子にて被覆した。シード層を形成しているＺｎＯナノ粒子量がごくわずかであるため、シード層形成後のＦＴＯ基板のＸＲＤからは、ＺｎＯの回折線は観察されなかった。

シード層を形成したＦＴＯ基板を、硝酸亜鉛水溶液に浸積した後のＳＥＭ写真によると、直径３０−１５０ｎｍのＺｎＯウィスカーが基板に垂直方向に成長し、ＦＴＯ表面を緻密に被覆していた。また、そのウィスカー長（ウィスカー膜の膜厚）も均一であった。

拡大像からは、ウィスカーが六角形の断面形状を有することが示されたが、これは、ＺｎＯが六方晶の結晶構造を有すること及び生成したＺｎＯが単結晶であることに起因している。

ＺｎＯウィスカー膜の断面像及び傾斜像によると、ディップコーティングより、シード層を形成した場合、単位基板面積当たりのウィスカーの数（数密度）は、１００本／μｍ^２であった。

長さの揃ったＺｎＯウィスカーがＦＴＯ表面から成長し、緻密なウィスカー膜を形成している様子が示された。また、ＦＴＯ表面の凹凸に依存し、傾斜を持って成長しているウィスカーも多く見られた。断面ＳＥＭより見積もられるウィスカーの長さは、約９００ｎｍであった。

また、ディップコーティングに代えて、スピンコーティングによりＺｎＯシード層の形成を行うことで、ＺｎＯウィスカーの直径を揃えることにも成功した。また、溶液濃度０．０２５Ｍでは直径３０−８０ｎｍのウィスカーが生成し、濃度０．１Ｍでは直径０．９−１．５μｍのウィスカーが生成した。

この様に、広範囲の濃度条件において、ＺｎＯウィスカー膜を形成させることが可能であり、溶液濃度の増加に伴い、ＺｎＯウィスカーのサイズを増加させることも可能である。また、ＺｎＯシード層を用いることにより、ＦＴＯ、ＩＴＯ、アモルファスガラス、シリコン等の様々な基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成させることができる。

高分解能ＴＥＭ観察及び電子線回折像からは、ＺｎＯウィスカーが単結晶ＺｎＯであることが示された。また、ウィスカーはｃ軸方向（（０００１）方向）に異方成長していることも示された。

ＴＥＭ像より見積もられた格子間隔は０．２６ｎｍであり、ＺｎＯの（０００２）面間隔と一致していた。ＳＥＭ観察から見られる様に、ＺｎＯウィスカー膜は、ナノサイズの開気孔を多く有していた。

また、そのウィスカーはＴＥＭ観察から見られる様に、ｃ軸方向に異方成長した単結晶ＺｎＯであった。これらの単結晶ＺｎＯは、非極性面で囲まれており、ＺｎＯ粉末においては、非極性面（−１０１０）はＣＯガスに対して高い吸着特性を示すことが報告されている（文献：Ｓｃａｒａｎｏ，Ｄ．；Ｓｐｏｔｏ，Ｇ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．；Ｚｅｃｃｈｉｎａ，Ａ．；Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｃ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１９９２，２７６，（１−３），２８１−２９８）。

このことから、ＺｎＯウィスカーも高い吸着特性を有すると考えられる。更に、単結晶であり、ウィスカー膜領域に粒界が存在しないことから、粒界による抵抗増加を回避することに成功している。ＺｎＯウィスカー膜の有する、ナノサイズの開気孔、高表面積、高導電率、高吸着特性により、色素増感センサーあるいは色素増感型太陽電池としての高い特性が期待される。

結晶成長のメカニズムについては、ＺｎＯウィスカーは、とがった先端と、平坦な六角形面を、６枚の長方形でつないだ形状を有している。ウィスカー膜においては、基板から遠ざかるに従い、ウィスカー形は徐々に細くなり、針状の形状に近づいて行く。

一般的に、ウルツ鉱型ＺｎＯ結晶は六方晶系の結晶構造を有し、６つの非極性（１０−１０）面と、極性酸素面（０００−１）及び極性亜鉛面（０００１）により構成されている。表面に分極を有する極性面は、非極性面に比べて、熱力学的に安定性が低い。そのため、結晶の表面エネルギーを減少させるために、再配列が行われ、結晶成長速度が速くなる傾向がある。

良く知られている様に、結晶成長速度の速い結晶面は、より速く消失することになる。そのため、結晶は、遅い成長速度の結晶面で覆われた形態を示すことになる。水熱条件下における各結晶面の成長速度は、以下の様に報告されている。Ｖ（０００１）＞Ｖ（−１０１−１）＞Ｖ（−１０１０）＞Ｖ（−１０１１）＞Ｖ（０００−１）（文献：（１）Ｚｈａｎｇ，Ｈ．；Ｙａｎｇ，Ｄ．；Ｊｉ，Ｙ．Ｊ．；Ｍａ，Ｘ．Ｆ．；Ｘ．，Ｊ．；Ｑｕｅ，Ｄ．Ｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００４，１０８，３９５５−３９５８、（２）Ｌａｕｄｉｅｓ，Ｒ．Ａ．；Ｂａｌｌｍａｎ，Ａ．Ａ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９６０，６４，６８８−６９１）。

そのため、最も安定な形態は、ｃ軸方向に延長した六角柱状である。本反応系の添加剤であるＰＥＩは、その長い分子鎖の中に、多くのアミノ基を有している。これらのアミノ基は、特定結晶面に選択吸着して表面自由エネルギーや結晶成長速度に大きな影響を及ぼすことが知られている（文献：Ｓｏｕｓａ，Ｖ．Ｃ．；Ｓｅｇａｄａｅｓ，Ａ．Ｍ．；Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｍ．Ｒ．；Ｋｉｍｉｎａｍｉ，Ｒ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１，（３−４），２３５−２４１）。

そのため、本反応系においても、ＰＥＩが非極性面に吸着して結晶成長を抑制したことにより、極性面である（０００１）と（０００−１）の成長速度が高くなったものと考えられる。また、ＺｎＯシード層上でのウィスカー成長の場合、シード層により不均一核生成が促進されてＺｎＯシード上でのＺｎＯウィスカー形成が行われ、その後、基板と接触している極性面は成長できないため、基板に垂直方向に異方成長が進行したものと考えられる。そのため、ＺｎＯシード層と接触している面は、六角形面を呈し、成長端であるウィスカー先端は、とがった先端を有しているものと考えられる。

以上詳述したように、本発明は、ＺｎＯシード層、ＺｎＯウィスカーパターン及びそれらの作製方法に係るものであり、本発明により、シード層及びＺｎＯ結晶の異方成長を用いて、ＺｎＯウィスカーパターンを水溶液中において合成することができる。そのため、従来必要とされていた、３５０℃程度以上での高温加熱処理を必要としない。そのため、ポリマー基板等の低耐熱性基板上にＺｎＯウィスカーパターンを形成することができる。本発明により、ＦＴＯコーティングガラス基板やＩＴＯコーティングガラス基板に代えて、導電膜コーティングポリマー等のポリマーフィルムを基板に用いた際、曲げられるフレキシブルデバイスの実現、軽量化、低コスト化、薄層化等を実現することができる。また、ＦＴＯやＩＴＯ基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成する際、従来はシード層形成における高温加熱処理によりＦＴＯ層あるいはＩＴＯ層の抵抗増加が引き起こされていたが、これらの抵抗増加を回避することができる。本発明では、気相プロセスを用いていないため、簡便な装置で、低コストにて、平板及び複雑形状等の固体表面にウィスカー膜を作製することができる。本発明のウィスカー膜は、高い比表面積、高い導電率、ウィスカー間空間制御性を両立させることのできるナノ構造体であり、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池等において、高い特性を発現できるものとして有用である。

光照射によるＺｎＯウィスカーパターン形成の概念図を示す。（ａ）は、酢酸亜鉛二水和物エタノール溶液のスピンコーティングである。（ｂ）は、フォトマスクを介した紫外線照射である。（ｃ）は、酢酸亜鉛二水和物層領域と無水酢酸亜鉛層領域にパターン化されたシード層である。（ｄ）は、無水酢酸亜鉛領域へのＺｎＯウィスカー形成によるＺｎＯウィスカーパターンの作製である。 ＺｎＯウィスカーパターンのＳＥＭ像を示す。（ａ−ｄ）は、ＺｎＯウィスカーパターンである。（ｅ）は、ＺｎＯウィスカー形成領域の拡大像である。挿入図は、ＺｎＯウィスカーの六角形先端部分である。（ｆ）は、非露光領域基板表面である。 ＺｎＯマイクロパターンのＸＲＤ回折パターンを示す。 無水酢酸亜鉛コーティング領域上に成長したＺｎＯ膜のＴＥＭ像を示す。

Claims (11)

1. 酸化亜鉛が析出する反応系で、パターン化されたシード層を介して基板上に析出させたＺｎＯウィスカーパターンであって、
   基板表面上に形成されたパターン化シード層の上にＺｎＯウィスカーが結晶成長した構造を有し、ｃ軸方向に異方成長したＺｎＯウィスカーが、基板に垂直方向に直立して配向成長しており、上記シード層が、基板の表面に被覆された２０ｎｍ以下のＺｎＯナノ粒子から構成されていて、ＺｎＯウィスカーと基板との間に多結晶ＺｎＯシード層を有しないことを特徴とするＺｎＯウィスカーパターン。
2. 酸化亜鉛が析出する反応系が、硝酸亜鉛溶液又は酢酸亜鉛溶液である、請求項１に記載のＺｎＯウィスカーパターン。
3. 基板が、ＦＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマーの基板である、請求項１に記載のＺｎＯウィスカーパターン。
4. 基板が、平板状、粒子、又は繊維の形態を有する、請求項１に記載のＺｎＯウィスカーパターン。
5. ＺｎＯウィスカーパターンを作製する方法であって、
   １）基板上に酢酸亜鉛水和物又は硝酸亜鉛水和物の層の領域を形成する、２）これにフォトマスクを介して光照射して、無水酢酸亜鉛又は無水硝酸亜鉛の層のパターン化シード層の領域を加熱処理を経ずに形成する、３）これを酸化亜鉛が析出する所定の温度の反応系に浸漬して該パターン化シード層の無水酢酸亜鉛又は無水硝酸亜鉛の層をＺｎＯナノ粒子又は単結晶の結晶層に変えるとともに、該パターン化シード層の上にＺｎＯウィスカーを結晶成長させる、４）これらの工程によりＺｎＯウィスカーパターンを形成する、ことを特徴とするＺｎＯウィスカーパターンの作製方法。
6. 反応系が、温度０〜９９℃の反応系である、請求項５に記載のＺｎＯウィスカーパターンの作製方法。
7. 基板が、ＦＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマーの基板である、請求項５又は６に記載のＺｎＯウィスカーパターンの作製方法。
8. 基板が、平板状、粒子、又は繊維の形態を有する、請求項５から７のいずれか一項に記載のＺｎＯウィスカーパターンの作製方法。
9. 反応系の温度、原料濃度、ｐＨ条件、及び／又はシード層の緻密化の程度を調整することにより、ＺｎＯウィスカーパターンの緻密の程度を調整する又はウィスカーの数密度を１−１０００本／μｍ^２に制御する、請求項５から８のいずれか一項に記載のＺｎＯウィスカーパターンの作製方法。
10. 請求項１から４のいずれかに記載のＺｎＯウィスカーパターンを形成してなるナノ構造体を構成要素として含むことを特徴とする高導電性部材。
11. 部材が、分子センサー、ガスセンサー、又は色素増感型太陽電池である、請求項１０に記載の高導電性部材。