CN1197545C - 紫外线吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有高屏蔽UV的能力，特别是对UV-A屏蔽能力的高透明度和良好分散性的紫外线吸收剂。该紫外线吸收剂含涂以平均粒径不超过100nm的超细氧化锌粒子的片状基质，该吸收剂任选经有机硅氧烷化合物处理；本发明还提供生产该吸收剂的方法，该方法包括烧结在配合物形成剂存在下烧结涂有碱性碳酸锌的粒子。

Description

紫外线吸收剂
本发明涉及高度透明和良好分散性的紫外线吸收剂。更详细地说，本发明涉及具有高度透明和良好分散性，特别适用于化妆材料的良好的UV-A屏蔽能力的新型紫外线吸收剂，这种吸收剂含涂有超细氧化锌粒子的片状基质。
紫外线的能量可引发皮肤老化、涂膜恶化、塑料分解和印刷品褪色。
射在地面上的波长范围为290-400nm的紫外线约占太阳光总能量的6％，其中，属于290-320nm短波长范围(后文称之为UV-B)约占0.5％，属于320-400nm的长波长范围的(后文称之为UV-A)约占5.5％。因此，UV-A占量大。由于波长较长，所以UV-A更容易穿过云和窗玻璃，在日常生活中对皮肤损害更大，尽管它比UV-B穿透皮肤的深度小。据说，UV-B在皮肤表面散射或为皮肤吸收，使皮肤晒黑等，但皮肤的表面发生炎症不多。而UV-A可穿透到达皮肤外皮下的下皮层，在皮肤组织内产生自由基，生成的自由基使皮肤光老化产生皱纹，并使皮肤松弛或使皮肤的弹性降低。此外还会对细胞膜和基因造成某些不良影响。因此为了使皮肤免受紫外线的损害，重要的不仅在化妆品中要保护皮肤不受整个紫外线的照射，还要使皮肤避免UV-A的照射，因此正在越来越多地注意屏蔽UV-A(参见化妆技术杂志(Journal of Cosmetic Technology)，31卷1期14-30页，1997)。
紫外线吸收剂(UV-屏蔽剂)分成有机化合物和无机化合物两大类。有机化合物紫外线吸收剂中最典型的是苯并三唑化合物。由于它们具有UV吸收能力，有机紫外线吸收剂可显示快速作用的UV-屏蔽能力，但是由于其持久(活性持久)和安全方面的问题正在逐渐减少使用。因此，目前没有这些问题的无机化合物紫外线吸收剂正在受到广泛注意。
大多数紫外线吸收剂显示两种作用，一是无机化合物本身的紫外线吸收能力，另一为通过控制化合物的粒子粒径得到的散射UV射线的能力(被称为米氏散射或瑞利散射)。作为这些无机化合物的典型实例可以提出的是含有金属氧化物如氧化钛、氧化锌、氧化铈等的紫外线吸收剂。这些氧化物的粒径得到控制(例如，参见日本专利申请公开未决(JP-A)Sho-49-450，Hei-5-43682，和日本专利公告(JP-B)Hei-7-23294)。
但是含这些金属氧化物的紫外线吸收剂存在如下面提到的问题，因此是不满意的。例如，氧化钛在UV-B具有有效的吸收范围，因此其粒径必需专门加以控制以使其能具有散射UV-A的屏蔽能力。据说，平均粒径不大于0.1微米的细粒金属氧化物有最有效的散射能力。但是这些的细粒金属氧化物容易聚集，因此在使用前需要分散。由于这些原因，这些氧化物的使用常遇到困难。另一方面，氧化锌在UV-A具有有效的吸收范围，因此特别适用作化妆材料的紫外线吸收剂。但是这种化合物的问题是，其化学稳定性较差，并且其粉末易聚集。氧化铈也在UV-A具有有效的吸收范围，适用于UV-A屏蔽，但是由于比较昂贵，此化合物的使用受到限制。
为了防止粒子的聚集，曾提出将这些金属氧化物的超细粒子涂施于粒状基质(基体)，基质大于超细粒子，这样，使超细粒子为较大的粒状基质粘合。
例如，JB-B Hei-5-87545公开了涂氧化钛的粒子，JP-B Hei-3-74641、Hei-9-188611和JP-A Hei-5-246823公开了涂锌花的或涂碳酸锌的粒子，以及JP-A Hei-3-243666公开了涂锌白的透明的片状粒子。
据说，在那些已知方法中涂金属氧化物的材料对可见光具有透明性和UV-A屏蔽能力。但是，作为这些基础的片状基质的粒径不是专门确定的，或者即使确定，粒径太大，材料的透明性较差，材料的比表面积较小。因此，在这些材料中，难于增加对吸收和散射紫外线是有效的涂布氧化物的量。因此，已知的材料几乎不能显示其紫外线屏蔽能力。而且，关于在其表面由基质携带的金属氧化物粒子的粒径和形态在公开的或公开未决说明书中未见报道，或者在这些说明书所确定的金属氧化物的粒径太大。因此，已知的UV吸收剂不能满足在可见光范围的良好透明性和良好紫外线屏蔽能力的要求，特别是能够吸收和散射UV-A要求。特别是，即使那些已知的具有UV-A屏蔽能力和透明性的UV吸收剂仍存在问题，就是由于片状基质的粒径太大，其透明性是不满意的，又因为粘在基质表面上的细粒金属氧化物粒径未加满意的控制，其UV吸收和散射能力也是不满意的。在已知的UV吸收剂中，氧化锌本身在近UV-A有吸收区，氧化物的超细粒子得到控制以使其还可对UV-A有散射能力，从而是适用作粉状的UV-A屏蔽剂。
但是，如上所述，此种超细粒子的稳定性和分散性是不满意的，因此粒子的使用受到限制。因此传统的粉状物质应用于化妆材料、涂料组合物、塑料和油墨组合物关于添加其的方法和添加量受到限制，因为此物质的透明性和分散性是不满意的，常常会使加入的物质对得到的产品的颜色色调有不利的影响，以及此物质不易处理。
鉴于这种情况，本发明人已经提出了特别适用于化妆材料的具有良好的覆盖性和粘合性的紫外线屏蔽颜料。此颜料含有涂有氧化锌和硫酸钡的片状粉末，并具有UV-A屏蔽能力，经过这样的改进，其中的氧化锌避免了聚集。(参见JP-A Hei-9-192021)。
经过进一步研究改进无机化合物的紫外线吸收剂后，本发明人成功地找到了一种紫外线吸收剂，这种吸收剂具有UV-A屏蔽能力和改进的透明度，并且几乎不附聚。
尤其是，如以下①-⑥所述，本发明提供了一种新的紫外线吸收剂，提供了其制法，以及含有此紫外线吸收剂的化妆材料、涂料组合物、塑料或油墨。
①一种具有高透明度和良好分散性的紫外线吸收剂，它含有涂覆了平均粒径不超过100nm的超细氧化锌粒子的片状基质。
②按照①的紫外线吸收剂，其制法是将涂有平均主直径不超过350nm和平均主直径/平均厚度的比值不低于10的叶状碱性碳酸锌粒子的片状基质烧结。
③按照①或②的紫外线吸收剂，其制法是在配合物形成剂存在下将涂有碱性碳酸锌的片状基质烧结。
④按照①-③任一紫外线吸收剂，其中涂有超细氧化锌的粒子用有机硅氧烷处理，以改进其分散性。
⑤生产具有高透明度和良好分散性的紫外线吸收剂的方法，此方法包括将配合物形成剂加到片状基质的水分散液中，然后向里加入锌盐的水溶液和碱金属碳酸盐，同时将得到的悬浮液保持在预定的不低于8.0pH，或者，向里先加入锌盐水溶液然后加入碱金属碳酸盐，接着再加入碱溶液以使得到的悬浮液具有的pH不低于8，这样用碱性的碳酸锌粒子涂布片状基质，然后将其过滤，将分离的固体洗涤和干燥，此后加以烧结。
⑥含有①-⑤中任一紫外线吸收剂的化妆材料、涂料组合物、塑料和油墨。
本发明的新型紫外线吸收剂含有涂有超细氧化锌粒子的片状基质，其中所涂的粒子经有机硅氧烷任选处理。此紫外线吸收剂在可见光范围是透明的，同时显示紫外线屏蔽能力，特别是显示对UV-A的屏蔽能力，由于具有这些优秀的性能，因此适用于化妆材料、涂料组合物、塑料和油墨组合物的添加剂。
现在下面将详细叙述本发明。
化学和热稳定的每一种片状基质可用作本发明的紫外线吸收剂。例如，这里所用的是云母、高岭土、丝云母、滑石、片状的二氧化硅、片状的氧化铝和合成云母。其中，优选的是具有高透明度的片状物质以用于要求高透明度的领域。此外，希望选择折射率接近同其相配的材料和介质的片状基质。
片状基质优选具有平均粒径0.5-10.0μm，更优选的为2.0-4.0μm。平均粒径在此确定范围内的片状基质是具有高透明度的紫外线屏蔽粉。用于本发明的具有确定粒径的细粒片状基质通过在研磨机如亨歇尔(Henschel)混合机、超雾粉碎机、球磨、行星球磨、喷射磨等中研磨并任选同任何分级法如过筛、气流分离、离心或沉降等配合而得到。平均粒径1.0μm或更小的基质粒子很容易聚集，因此需要生产它们的特殊装置，从而降低了生产效率。即使生产了如此细的粒子，在运输和使用中也难于处理。此外，事实上当用在化妆材料和涂料组合物时，由于过于聚集，所以难于均匀分散。而且，由于它们具有大的比表面积，在含有这些细粒子的介质中的粘度非常太大，因此要加入的粒子的量不可能大。这样，太细的粒子有这些问题。另一方面，平均粒径5.0μm或更大的基质粒子具有小的比表面积，因此降低了粘在基质表面的氧化锌粒子的量，结果是所涂的粉状粒子没有意料的透明度和紫外线屏蔽能力，特别是UV-A的屏蔽能力。
涂于片状基质的氧化锌粒子是平均粒径不超过100nm，优选不超过50nm的超细粒子。如果其粒径超过100nm，则降低了其散射和屏蔽紫外线的能力，透明度也降低。涂于片状基质的超细氧化锌粒子可以通过烧结涂以特殊粒径和特殊粒子形态的碱性碳酸锌中间体的片状基质前体而得到，这些前体可以按照下面要详细讨论的本发明的方法得到。
在本发明中，涂于片状基质的氧化锌的量相对于100重量份的基质为30-250重量份，但优选为50-150重量份。根据片状基质粒径，可以适宜地确定涂布量。当然，当片状基质具有小的粒径，因此有大的比表面积时，在一定的范围内涂布量可以较大。如果涂布量低于30重量份，涂布的基质不能显示良好的紫外线屏蔽能力。相反，如果涂布量超过250重量份，则通过它们在沉淀工序的接触和粘合，涂布的基质常容易聚集，从而难于得到具有平均粒径不超过100nm的最适宜的范围内的超细氧化锌粒子。即使片状基质具有属于一定范围的粒径和涂于其上的超细氧化锌粒子具有相同的粒径，由于上述的基质的表面性质，基质会具有不同的比表面积。因此通过按照其比表面积改变涂在基质的氧化锌的量，氧化锌粒子的粒径可以不超过100nm。例如，当在本发明中用具有平均粒径2-3μm的云母作为基质时，则涂在基质上的氧化锌的量相对于100重量份的基质优选为70-130重量份，可以得到本发明的高透明度的紫外线屏蔽粉。
可以按照下面的方法制备涂于片状基质上的超细氧化锌粒子。特别是，将片状基质悬浮在水中，得到水悬浮液，然后将配合物形成剂加到悬浮液中，然后将其在60℃或更高的温度加热。接着，在含配合物形成剂的悬浮液中，同时并举逐滴加入锌盐溶液和碳酸碱金属盐的溶液，将得到的悬浮液保持在不低于8.0为pH中，或者，先将锌盐溶液加入其中，然后加入预定量的碳酸盐溶液，使得到的悬浮液的pH不低于8。在这些方法的任一种方法中，在片状基质上形成预定粒径的叶状的超细的碱性的碳酸锌粒子。得到的涂有特殊粒径的和特殊粒子形态的的超细的碱性碳酸锌粒子的片状基质前体经烧结，得到本发明的具有高透明度的紫外线屏蔽粉。
为形成构成本发明的紫外线吸收剂制法中的一重要成分的碱性碳酸锌粒子，使用配合物吸收剂。作为配合物吸收剂，优选使用的是柠檬酸、草酸、乙二胺-四醋酸、邻苯二甲酸、马来酸、酒石酸以及它们的碱金属盐。其中特别优选的是柠檬酸三钠，因为它容易处理并且经济。如上所述，配合物形成剂可有效地控制涂布的碱性碳酸锌粒子的粒径和形态。通过使用配合物形成剂，得到的是具有特殊的粒径和形态的意料的碱性碳酸锌粒子。这是因为配合物形成剂作用于正在被沉淀和生长的碱性碳酸锌粒子上，这样形成平均主直径不超过350nm和纵横比不低于10的前体粒子。经下一步烧结后，前体粒子生成超细氧化锌粒子。在片状基体表面上沉淀超细碳酸锌粒子工序对于得到本发明的具有高透明度的紫外线屏蔽粉是不可缺少的。
在本发明中配合物形成剂的用量由于形成剂类型不同而有不同，但是每摩尔涂布的锌盐适宜的为不低于0.005摩尔。如果用量小于此，则形成的超细碱性碳酸锌粒子的粒径将会太大。用量的最高限量未加专门规定。然而，一般地说，用量将为0.01-0.1摩尔。形成剂用量大于0.1摩尔对降低生成的超细碱性碳酸锌粒子的粒径是无意义的。
在这一步所用的锌盐可用任何的水溶性的无机或有机化合物，例如，包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、醋酸锌和草酸锌。相对于100重量份片状基质以氧化锌计的锌盐用量优选为30-250重量份。根据片状基质的粒径，可以适当地确定用量。当然，小粒径的片状基质应具有大的比表面积，因此可以涂以大量的氧化锌。然而在本发明中，如果氧化锌的用量低于30重量份，则得到的最后产品不能显示出良好的紫外线屏蔽能力，因为在片状基质上没有涂足够的氧化锌粒子。相反，如果用量大于超过250重量份，则表面所涂的粒子通过它们的相互接触和粘合将会聚集，从而在基质上涂布的氧化锌粒子几乎不会有不超过100nm的平均粒径，最优选的不超过50nm。
在这步用的碱金属碳酸盐化合物可以包括，例如，碳酸钾、碳酸钠和碳酸铵。然而，由于含有溶解氮的水的排放的限制，在这里不用碳酸铵。
在加入锌盐溶液的同时在基质悬浮液中加入碳酸盐时，将两者加到此悬浮液，同时得到的悬浮液的pH保持在预定的值。在这种情况下，悬浮液的pH应不低于8，优选不低于8.5，以使意料的碱性碳酸锌沉淀。当先加锌盐，然后加入碳酸盐时，后者的用量应控制的使得到的悬浮液的最后pH不低于8.0。
在本发明中，可以使用上述的任何方法。但是，鉴于容易控制形成的粒子粒径，所以前者比后者优选。根据上述的任一方法，形成所意料的碱性碳酸锌，并且片状基质的表面涂以沉淀于其上的碳酸盐细粒。
形成细粒碱性碳酸锌的机理尚不清楚。但是，据认为，如以上提到的，配合物形成剂和系统中存在的碱性碳酸盐将控制正在形成的超细碱性碳酸锌粒子的核化速度和生长。这样，在基质的表面上可以形成意料的超细超细碱性碳酸锌粒子。除了上述的配合物形成剂外，碱金属碳酸盐是另一种控制在基质的表面要形成粒子的粒径和形态的不可缺少的成分。如果在其中仅用不同的碱性物质如碱金属氢氧化物或氨，则生成氢氧化锌，而不是碳酸锌，如果基质涂以这种氢氧化锌，则在基质上不能形成如所述的意料的超细粒子。即使将涂以这种的氢氧化锌粒子的基质烧结，则得到的涂氧化锌的粉的透明度差，尽管具有一定的紫外线屏蔽能力。
在本发明的方法中，在悬浮液中加入锌盐溶液和碳酸盐溶液后，将悬浮液搅拌约30分钟，然后通过过滤从悬浮液中分出固体。过滤与用水洗固体结合。或者，为洗涤，可以将过滤得到的固体残余物再次分散于水中，将水分散液再次过滤，并重复这些方法。经过洗涤后，将固体残余物在约110℃干燥。经过粉末X-射线衍射法分析后，可以证实，在干燥的粉末中，涂布的粒子是碱性碳酸锌。(此处所说的碱性碳酸锌包括“具有CO3和OH的复合态的锌化合物”及其水合物)。粉末经SEM观察，证实涂布的粒子的平均主直径不超过350nm，是具有纵横比平均主直径/平均厚度不小于10的叶状。涂以这些碱性碳酸锌粒子的片状基质是前体，经烧结后成为本发明的涂以超细氧化锌粒子的意料的片状基质。
通过改变要使用的配合物形成剂和其相对于锌盐的用量，可以适宜地改变涂布粒子的纵横比。
干粉在约300-900℃，优选为约500-900℃的温度烧结。经SEM观察，烧结粉中的涂布粒子的平均粒径不超过100nm。据认为，干粉烧结的结果，在涂布的碱性碳酸锌粒子中的碳酸根部分会被热解从其中释出二氧化碳，从而涂布的粒子变得更细。如果在低于300℃的温度下烧结，涂布的粒子不会满意地氧化。然而，在高于900℃的温度烧结干粉，这样的高温烧结将诱导形成的涂布的超细氧化锌粒子发生固相反应，结果使涂布的粒子具有大的粒径。通过烧结粉的粉末X-射线衍射法，证实了粉末中存在有氧化锌。这样得到的粉可以直接使用而不用进一步处理。但是，为了增加其能力，希望将粉进一步粉化和分散。
这样得到的粉可以用有机硅氧烷化合物如烷基氢-聚硅氧烷进行处理，用此化合物涂布粒子。这可以防止涂布过的基质的聚集和增加涂布过的基质的可分散能力，这样，促进含有涂布过的基质的本发明的化妆材料、涂料组合物、塑料和油墨的生产。例如，为了用这种有机硅氧烷化合物涂布涂布过的基质，所用的方法是直接将粉同硅氧烷化合物混合的任何干法，或包括将粉悬浮在水同硅氧烷化合物中，然后将其脱水和干燥的湿法。在干法中，将两者直接混合，或者，将两者连同任何其它的稀释溶剂混合，所用的溶剂可以通过蒸发从混合物中除去。在湿法中，当使用在水中具有溶解度的烷基氢-聚硅氧烷时，应特别注意，以防止硅氧烷流出而不粘在粒子的表面上。但是，硅氧烷完全不溶于是不利的，因为它们不能自然地达到涂粉基质的表面，并且不能均匀地粘在所涂基质的表面。在湿法中，必需考虑到该化合物在介质中的溶解度，该化合物相对于水的性质即该化合物是亲水的还是憎水的而适当地选择要用的烷基氢-聚硅氧烷。
这里所用的烷基氢-聚硅氧烷包括，例如，甲基氢-聚硅氧烷、乙基氢-聚硅氧烷、丙基氢-聚硅氧烷、丁基氢-聚硅氧烷、戊基氢-聚硅氧烷和己基氢-聚硅氧烷。这些烷基氢-聚硅氧烷的选择是考虑了它们在化妆材料、涂料组合物、塑料和油墨组合物中的极性，还考虑了其应用的有关的法律规定。例如，在化妆材料中，鉴于对其的法律规定，使用甲基氢-聚硅氧烷。在用湿法得到的产品中经过滤从悬浮液分离出固体残余物，然后将这样得到的固体残余物干燥。最后将用湿法或干法得到的粉加热以烘烤粉状粒子表面上的烷基氢-聚硅氧烷。
总之，考虑到本发明粉的可生产性，粉经脱水和在不低于100℃，优选为约130℃的温度加热。在本发明中烷基氢-聚硅氧烷的用量相对于100重量份的用其处理的粉应不低于0.5重量份。虽然对此化合物的最高用量没有专门的限制，但可以根据经济性和化合物的物理性质加以适当地确定。一般为1-5重量份。
这样得到的粉可以直接是本发明的高透明度的紫外线屏蔽粉。如果需要，此粉可以用，例如球磨、超雾粉碎机、行星磨等进行粉化，然后得到的是具有高透明度和高分散性的无聚集的紫外线屏蔽粉。
现在，参考下面的实施例详细讨论本发明，这些实施例不是想限制本发明的范围。在不违背本发明的精神和范围下对本发明可以进行任何的改进。
实施例1
在1升水中，加入50克平均粒径2.8μm的云母制成水分散液。将此悬浮液在75℃加热，向其中加入9.03克(相对于锌为0.05摩尔)的配合物形成剂柠檬酸三钠二水合物并搅拌。除此，将176.7克的硫酸锌7-水合物制成该盐的20％(重量)的水溶液，还要制备碳酸钾的30％(重量)的水溶液。以3毫升/分钟的速率将硫酸锌水溶液加到悬浮液中，同时加入碳酸钾水溶液，用其将得到的悬浮液的pH保持在8.5。加完后，将悬浮液搅拌约10分钟，然后过滤和洗涤，得到固体残余物。在约110℃将固体残余物干燥8小时，然后在700℃烧结。将在得到的粉中的聚集体用捣碎器粉化。在要得到的最后的粉末中，每100重量份云母的氧化锌用量控制在100重量份。通过粉末X-射线衍射法，发现在干的前体粉中具有碱性碳酸锌。通过粉的SEM照片，发现粉中的涂布粒子的平均主直径为200nm，为纵横比(平均主直径/平均厚度)为11.8的叶状。在烧结粉中，涂布的超细氧化锌粒子的平均粒径为40nm，其中得到的粉具有良好的分散性和高透明度。
实施例2：
重复实施例1的方法，但是不用配合物形成剂。在最后得到的粉末中，每100重量份云母的氧化锌用量为100重量份。通过干的前体粉的SEM照片发现，在粉中存在的涂布粒子的平均主直径为250nm，是纵横比(平均主直径/平均厚度)为12.5的叶状。在烧结粉中发现，涂有超细氧化锌的基质是部分聚集的。氧化锌的超细粒子的平均粒径除了在其上的聚集的氧化锌粒子外为50毫微米。
实施例3：
在1.5升水中，加入150克平均粒径5.9μm的云母制成水分散液。
将此悬浮液在75℃加热，向其中加入27.1克(相对于锌为0.05摩尔)的配合物形成剂柠檬酸三钠二水合物并搅拌。除此，将530克的硫酸锌7-水合物制成该盐的30％(重量)的水溶液，还要制备碳酸钾的30％(重量)的水溶液。以5毫升/分钟的速率将硫酸锌水溶液加到悬浮液中，同时加入碳酸钾水溶液，用其将得到的悬浮液的pH保持在8.5。加完后，将悬浮液搅拌约30分钟，然后过滤和洗涤，得到固体残余物。在约110℃将固体残余物干燥8小时，然后在700℃烧结。在要得到的最后的粉末中，每100重量份云母的氧化锌用量控制在100重量份。通过粉末X-射线衍射法，发现在干的前体粉中具有碱性碳酸锌。通过粉的SEM照片发现粉中的涂布粒子具有平均主直径330nm，为纵横比(平均主直径/平均厚度)13.2的叶状。在烧结粉中，涂布的超细氧化锌粒子的平均粒径为40nm。
实施例4：
在2升水中，加入100克平均粒径5.9μm的云母制成水分散液。
将此悬浮液在75℃加热，向其中加入9.33克(相对于锌为0.1摩尔)的配合物形成剂琥珀酸并搅拌。除此，将151.6克的硫酸锌7-水合物制成该盐的20％(重量)的水溶液，还要制备碳酸钾的30％(重量)的水溶液。以3.5毫升/分钟的速率将硫酸锌水溶液加到悬浮液中，同时加入碳酸钾水溶液，用其将得到的悬浮液的pH保持在8.5。加完后，将悬浮液搅拌约10分钟，然后过滤和洗涤，得到固体残余物。在约110℃将固体残余物干燥8小时，然后在700℃烧结。在要得到的最后的粉末中，每100重量份云母的氧化锌用量控制在43重量份。通过粉末X-射线衍射法，发现在干的前体粉中具有碱性碳酸锌。通过粉的SEM照片发现粉中的涂布粒子具有平均主直径330nm，为纵横比(平均主直径/平均厚度)13.2的叶状。在烧结粉中，涂布的超细氧化锌粒子的平均粒径为40nm。
实施例5：
将在同实施例1相同的方法得到的1.5公斤的粉倒进20升的亨歇尔混合器中，并在2800转/分钟的速度下搅拌18分钟。接着，加入30克甲基氢-聚硅氧烷，并以350转/分钟的速度再搅拌3分钟。将得到的混合物在130℃加热，同时以2800转/分钟的速度再搅拌18分钟。接着，在2800转/分钟搅拌速度下进行冷却约6分钟，然后在350转/分钟的搅拌速度下进一步冷却到约50℃，得到本发明的粉。此粉具有更好的分散性和更高的透明度。
实施例6：
将在同实施例1相同的方法得到的50克的粉悬浮在1升的水中并在75℃加热。加入10％的盐酸溶液，用此方法将悬浮液的pH控制在7，将得到的悬浮液搅拌约10分钟。接着，在搅拌下加入1克甲基氢-聚硅氧烷，并再搅拌约30分钟。然后，将悬浮液过滤和洗涤，将得到的固体残余物干燥并在130℃下加热。用捣碎器将存在于粉中的聚集体进行粉化，得到本发明的意料的粉。此粉具有更好的分散性和更高的透明度。
[对比实施例]
对比实施例1：
在1.5升水中，将150克粒径1-15μm的细粉状的白云母制成水分散液，并在约80℃加热。在搅拌下加入50.7克氢氧化钡。接着，在搅拌下将10％(重量)硫酸水溶液以2毫升/分钟的速度逐滴加入到得到的悬浮液中，从而将悬浮液的pH最后控制在3。加完后，将悬浮液搅拌约10分钟。加入662.5克硫酸锌，再搅拌约10分钟。然后，将32％(重量)的氢氧化钠水溶液以5毫升/分钟的速度逐滴加到其中，用此方法将悬浮液的最后的pH控制成8.5。将此悬浮液过滤从其中分离出固体残余物，将固体残余物洗涤，然后在约105℃干燥15小时，接着在700℃烧结。用此方法得到的是紫外线屏蔽颜料，其中100重量份的粉状白云母涂以25重量份的硫酸钡粒子和125重量份的氧化锌粒子。此颜料的SEM观察证实，其中的硫酸钡粒子的平均粒径约0.3μm，在其中也存在的针状的氧化锌粒子的平均主直径为0.2μm。
对比实施例2：
重复如实施例1的相同方法，但是用氢氧化钠代替氢氧化钾。在最后得到的粉中，每100重量份云母的氧化锌的量是100重量份。通过前体干粉的SEM照片发现，在此粉中涂过的粒子的平均主直径为170nm，纵横比(平均主直径/平均厚度)为3.4。在烧结粉中，涂布的超细氧化锌粒子的平均粒径为170nm。
粉状样品的紫外线屏蔽能力和透明度的评价
在实施例1-6和对比实施例1和2得到的粉状样品分别用手(不用任何Hoover研磨机、三辊混合机等机械装置)分散在PVC-型介质中制备20％(重量)的分散液。将每种分散液用厚度120μm的涂板器涂于板玻璃上，在其上形成薄膜。干燥后，用Hitachi228型分光光度计在波长200-900nm范围内测定透光度。在300nm米的透光度是指UV-B的数据，在370nm是指UV-A的数据，550nm是指可见光的数据。此外，还测定了在UV-A和UV-B的吸光度。图1表示实施例1、对比实施例1和2的样品的透光度；表1表示试验样品对紫外线(UV-B的300nm和UV-A的370nm)和可见光(500nm)的吸光度。
表1-在紫外线和可见光范围的透光度和在可见光范围的吸光度
样品          透光度(％)       吸光度
 UV-B  UV-A  可见光  UV-B  UV-A
 300nm  370nm  550nm  300nm  370nm
实施例1  1.23  1.80  56.11  1.91  1.75
实施例2  1.47  1.48  52.31  1.84  1.83
实施例3  8.65  7.93  53.18  1.07  1.10
实施例4  7.69  10.14  71.92  1.12  1.00
实施例5  0.87  0.98  62.46  2.06  2.01
实施例6  1.30  1.90  67.03  1.89  1.72
对比实施例1  6.97  5.08  26.30  1.16  1.29
对比实施例2  1.92  0.99  35.17  1.72  2.01
与对比实施例相比，实施例1-6在可见光范围具有较高的透光度，而在紫外线范围具有较低的吸光度。其中已经涂有氢-聚硅氧烷并经粉化的的实施例5和6可更好能更好地满足本发明的目的。
[应用实施例]
应用实施例：
1.在化妆材料中的应用：
使用实施例1-6得到的紫外线屏蔽粉样品制备了化妆材料(A：密集粉，B：基底)，每种的组成如下。
A：密集粉的配方：
组成：
实施例1-6中任一得到的紫外线屏蔽颜料     25重量份
着色颜料                                5重量份
羊毛脂                                  3重量份
十四烷酸异丙酯                          余量
硬脂酸镁                                2重量份
滑石                              50重量份
B：基底的配方：
组成：
滑石(JA-46R，由Asada Talc制造)    38重量份
云母(平均粒径：约8μm)            10重量份
硬脂酸镁                          3重量份
尼龙粉12                          8重量份
黄色氧化铁                        1.9重量份
红色氧化铁                        0.8重量份
氧化钛                            10重量份
实施例1-6中任一得到的样品         30重量份
矿物油(70)                        3.9重量份
(辛酸和癸酸)三甘油酯              3.3重量份
对羟基苯甲酸丁酯                  0.1重量份
2.用于涂料组合物：
使用在实施例1-6得到的紫外线屏蔽粉样品用下法制备涂料组合物。
涂料组合物(用于汽车)：
组合物A：(丙烯酸三聚氰胺树脂)
Acrydic 47-712                    70重量份
Superbeccamine G821-60            30重量份
组合物B：
实施例1-6中任一得到的UV-屏蔽粉    10重量份
珠光颜料                          10重量份
组合物C：(用于丙烯酸三聚氰胺树脂的稀释剂)：
醋酸乙酯                          50重量份
甲苯                              30重量份
正丁醇                            10重量份
Sorbesso#150                      40重量份
20重量份的组合物B同100重量份组合物A混合，然后用组合物C稀释使其粘度适用于喷涂(用福特杯#4测定为12-15秒)。将得到的混合物喷涂在基质上生成底漆层。
3.用作塑料中的填料：
用在实施例1-6中得到的紫外线屏蔽粉样品用下面的方法制备塑料。
组成(塑料组合物)：
高密度聚乙烯树脂(丸状)            100重量份
实施例1-6中任一得到的UV-屏蔽粉    1重量份
硬脂酸镁                          0.1重量份
硬脂酸锌                          0.1重量份
将树脂丸同添加剂以上述的比例干混合，经注模制成塑料模制品。
4.用于印刷油墨：
组成：
CCST介质(由Toyo Ink Co.制造的硝酸纤维素树脂)    10重量份
实施例1-6任一得到的UV-屏蔽粉                    8重量份
将溶剂NC 102(由Toyo Ink Co.)加到上述的油墨组合物中制备具有用赞氏杯No.3测得的20秒粘度的印刷油墨。
从表1明显看出，本发明的紫外线吸收剂不仅能屏蔽紫外线，而且在可见光范围也具有高透光度。因此，当加到实用的化妆材料、涂料组合物、塑料和油墨组合物中时，对这些产品的颜色变化几乎没有影响。因此，可以增加在这些产品中紫外线吸收剂的用量，这样，可以提高产品的UV屏蔽能力。
[图1]说明在波长200-900nm的范围内实施例1和对比实施例1和2得到的紫外线吸收剂样品的透光度。

Claims (7)

1.一种具有高透明度和良好分散性的紫外线吸收剂，这种吸收剂包含一种选自云母、高岭土、丝云母、滑石、片状二氧化硅、片状氧化铝和合成云母的片状基质，所述基质的表面涂有平均粒径不超过100nm的超细氧化锌粒子，这种吸收剂是通过在配合物形成剂存在下将片状基质涂覆平均主直径不超过350nm和平均主直径/平均厚度不低于10的叶状碱性碳酸锌粒子并烧结所述涂覆的基质而得到的，条件是不存在粘合剂。
2.权利要求1的紫外线吸收剂，其中氧化锌粒子的平均粒径不大于50nm。
3.权利要求1或2的紫外线吸收剂，其中涂有超细氧化锌的基质用有机硅氧烷化合物处理以提高其分散性。
4.权利要求1或2的紫外线吸收剂，包括30-250重量份的氧化锌，以100重量份的基质为基准。
5.权利要求1或2的紫外线吸收剂，包括50-150重量份的氧化锌，以100重量份的基质为基准。
6.生产具有高透明度和良好分散性的紫外线吸收剂的方法，此方法包括在平均粒径为1.0-5.0μm且选自云母、高岭土、丝云母、滑石、片状二氧化硅、片状氧化铝和合成云母的片状基质的水分散液中加入配合物形成剂，然后向里加入，以100重量份的片状基质为基准，以氧化锌计，30-250重量份的锌盐水溶液和碱金属碳酸盐，所述配合物形成剂的数量为每摩尔所述锌盐不小于0.005摩尔，同时将得到的悬浮液保持在预定的不低于8.0的pH下，或者，先向里加入锌盐水溶液然后加入碱金属碳酸盐水溶液，使得到的悬浮液的pH不低于8，由此用碱性碳酸锌粒子涂布片状基质，然后过滤，洗涤和干燥分离的固体，此后在300-900℃加以烧结，其中碱性碳酸锌粒子的平均主直径不超过350nm和平均主直径/平均厚度不低于10。
7.含权利要求1-5的任一紫外线吸收剂的化妆材料、涂料组合物、塑料或油墨。
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