TW554012B

TW554012B - Ultraviolet absorbent

Info

Publication number: TW554012B
Application number: TW88106153A
Authority: TW
Inventors: Tamio Noguchi; Yukitaka Watanabe
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2003-09-21
Also published as: JP4251685B2; CN1197545C; JPH11302625A; EP0958809A1; CN1235016A; KR100618750B1; EP0958809B1; DE69918220D1; DE69918220T2; US6447759B2; KR19990083339A; US20010031272A1

Description

554012 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 〔發明之工業範疇〕本發明有關一種具有高透明性及良好分散性之紫外線吸收劑。詳言之，有關一種具有高透明性及良好分散性之新穎紫外線吸收劑，尤其是具有有利於使用於化粧材料的良好紫外線- A遮蔽性，其包含一塗佈有超細氧化鋅粒子之片狀基質。〔背景〕紫外線之能量引發皮膚老化、塗膜損壞、塑料損壞及分解及印刷品褪色。地面上波長範圍由2 9 0至4 0 0毫微米之紫外線含量係爲陽光總量係約6百分比，介於由2 9 0至3 2 0毫微米短波長範圍內者（以下稱爲紫外線- B )係約〇 · 5 百分比，而介於由3 2 0至4 0 0毫微米之長波長範圍者 (以下稱爲紫外線—A )係約5 · 5百分比。因此，紫外線- A之含量最高。因爲具有較高波長，故紫外線一 a更容易穿透雲層及窗玻璃，而於日常生活中造成皮膚損傷，同時到達較紫外線- B深之皮膚深度。據說紫外線一 B於皮膚表面上散射或被皮膚吸收，而導致晒傷及皮膚表面之輕微發炎，同時紫外線- A穿透位於皮膚表皮底層之真皮層中，於皮膚組織中產生自由基，所形成之自由基造成皮膚光照老化而產生皺紋，使皮膚鬆弛或降低皮膚彈性，同時另外對於細胞膜及基因具有某些負面影響。是故，爲了保護皮膚防止紫外線、，重點不僅係遮蔽皮膚以對抗全波段本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - • Ί--,7、-----------------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554012 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2 ) 之紫外線，但亦需遮蔽以防止紫外線- A，尤其是於化粧品界，且紫外線- A遮蔽之重要性漸受注意（參照化粧品技術期刊，3 1，1 9 9 7年第1號，第1 4 一 3 0頁）〇紫外線吸收劑（紫外線遮蔽劑）係組合於有機化合物及無機化合物中。就有機化合物之紫外線吸收劑而言，最典型的爲苯並三唑化合物。因爲其紫外線吸收性，預期有機紫外線吸收劑具有迅速作用之紫外線遮蔽性，但因其持久性（活性耐久性）及安全性之問題而減少其用途。是故，近來，不產生此等問題之無機化合物紫外線吸收劑（紫外線遮蔽劑）廣泛地受到注意。大部分無機化合物之紫外線吸收劑具有兩種功能，其一係爲無機化合物本身之紫外線吸收性，另一爲藉著控制該化合物粒子之粒徑所達成之散射紫外線的能力（此者稱爲Mie散射或Rayleigh散射）。就該無機化合物之典型實例而言，提出包含金屬氧化物之紫外線吸收劑，諸如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈽等，其粒徑受控制（參照例如日本專利公開申請案（JP — A) Sho — 49 — 450、

Hei-5-43682、及日本專利公告； (JP — B)Hei— 7 — 23294)。然而，包含該金屬氧化物之紫外線吸收劑具有下文所述之問題，而無法令人滿意。例如，二氧化鈦於紫外線 - B附近具有有效之吸光範圍，因此其粒徑需謹慎地控制以使其具有散射紫外線- A之遮蔽性。根據記載，’具有不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —------—訂---------. 554012 A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 大於0 . 1微米之平均粒徑之細粒金屬氧化物具有最有效之散射性。然而，該細粒金屬氧化物極易聚集，因此需於使用之前分散。是故，經常難以實際使用該氧化物。另一方面，氧化鋅於紫外線一 A附近具有有效之吸光範圍，因此特別有利於作爲供化粧品材料使用之紫外線吸收劑。然而，該化合物因爲其化學安定性差且其粉末經常聚集而產生問題。氧化鈽亦於紫外線- A附近具有有效之吸光範圍，故有利於遮蔽紫外線- A。然而，因爲昂貴，故該化合物之使用受限。爲了防止該板子聚集》提出一種將該金屬氧化物之超細粒子施加於較該超細粒子爲大之特定基質（底質）上的技術，以製造由該較大粒狀基質黏著之超細粒子。例如，JP — B He i— 5 — 87545 揭示一種塗佈二氧化鈦之粒子； JP-B Hei— 3 — 74641、

He i— 9-188611 及經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 JP — A He i— 5-246823 揭示一種塗佈 zinc flower或塗佈碳酸鋅之粒子；且 JP — A He i— 3 — 243666揭示一種塗佈鋅白之透明片狀粒子。根據記載，該等已知技術中之塗佈金屬氧化物的材料皆對可見光具有透明性，而具有紫外線- A遮蔽性。然而，欲作爲基質之片狀基質的粒徑並未詳細定義，或，即使有定義，該粒徑亦太過龐大，使得該材料之透明性較差， -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554012 A7 — B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而該材料之比表面積小。因此，於彼等材料中，難以放大可有效地吸收及散射紫外線之該塗佈金屬氧化物的量。是故’已知材料難以擁有其紫外線遮蔽性。而且，已公告或經濟部智慧財產局員工消費合作社印製公開之發明中，完全沒有針對承載於該基質表面之該金屬氧化物粒子粒徑及形態的敘述；或該等發明所定義之金屬氧化物的粒徑太大。是故，已知之紫外線吸收劑^無法滿足於可見光範圍內具有良好透明性且具有良好之紫外線遮蔽性的需求，尤其是可吸收及散射紫外線- A。詳言之，即使是根據記載具有紫外線- A遮蔽性及透明性之已知紫外線吸收劑，仍具有因爲該片狀基質之粒徑太大而使得透明性無法令人滿意之問題，及因爲黏著於該基質上之細粒金屬氧化物之粒徑爲法令人滿意的控制而使得該細粒金屬氧化物之粒徑無法令人滿意的問題。於已知之紫外線吸收劑中，氧化鋅本身具有接近紫外線- A之吸光區，而經控制以另外具有紫外線一 A散射性之氧化物的超細粒子對於粉末狀紫外線- A遮蔽劑較爲有利。然而，如前文所述，該超細粒子之安定性及分散性無法令人滿意，因此，該粒子之用途受限。是故，習用粉末狀物質於化粧材料、塗佈組成物、塑料及墨液組成物之應用係受限於其添加方法及其；添加量，因爲該物質之透明性及分散性無法令人滿意，經常使得所添加或摻加之物質對於形成之產品之色澤產生負面影響，而難以操作該物質。針對此種情況，本發明者提供一種具有良好覆蓋性及黏著性之紫外線遮蔽性顏料，特別可使用於化粧品材料。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554012 A7 B7_ __ 五、發明說明（5 ) 該顏料包含塗佈有氧化鋅及硫酸鋇之片狀粉末，且具有紫机總一 Λ遊蔽性，：M：敌良虛炫防【μ宜由夕氫少较駿隹「兹 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 照 JP — A Hei-9 — 192021)。〔發明揭示〕本發明者在進一步硏究以改善無機化合物之紫外線吸收性之下，成功地發現一種具有紫外線- A遮蔽性及改良之透明性而幾乎不聚集之紫外線吸收劑。詳言之，本發明提出一種新穎之紫外線吸收劑、其製法、及一種包含該紫外線吸收劑之化粧材料、塗佈組成物、塑料或墨液，如以下第①至⑥項所述。 ① 一種具有高透明性及良好分散性之紫外線吸收劑，其包含塗佈有平均粒徑不大於1 〇〇毫微米之超細氧化鋅粒子的片狀基質。 ② 如第①項之紫外線吸收劑，其係藉著鍛燒塗佈有薄片狀鹼性碳酸鋅粒子之片狀基質而製備，該粒子之平均大直徑不大於3 5 0毫微米，而平均大直徑/平均厚度之比例係不小於1 0。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ③ 如第①或0項之紫外線吸收劑，其係藉著於錯合物、. 形成劑存在下鍛燒塗佈有鹼性碳酸鋅粒子之片狀基質而製備。 ④ 如第①至③項中任一項之紫外線吸收劑，其中該塗佈有超細氧化鋅之粒子係使用有機聚矽氧化合物處理，以具有改良之較高分散·牲。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554012 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7____ 五、發明說明（6 ) ⑤ 一種產製具有高透明性及良好分散性之紫外線吸收劑的力法·共乜括於片狀基質之懸佇小、溶彼十添加錨合物形成劑，之後同時添加鋅鹽及鹼碳酸鹽之水溶液，形成之懸浮液保持不低於8 . 0之預定p Η，或先於其中添加鋅鹽之水溶液，之後添加鹼碳酸鹽，而於其中添加鹼溶液，使形成之懸浮液具有不低於8之ρ Η，而使得該片狀基質上塗佈鹼性碳酸鋅粒子，過濾，洗滌並乾燥所分離之固體，之後進行鍛燒。 ⑥ 一種化粧材料、塗佈組成物、塑料或墨液，其含有如第①至⑤項中任一項之紫外線吸收劑。本發明新穎之紫外線吸收劑包含塗佈有超細氧化鋅粒子之片狀基質，其中該經塗佈之粒子係選擇性地使用有機聚矽氧化合物處理。此物於可見光區中具有透明性，而具有紫外線遮蔽性，尤其是紫外線- Α遮蔽性，因爲此種優越特性，因此特別可作爲化粧品材料、塗佈組成物、塑料及墨液組成物之添加劑。現在詳細描述本發明。化學及熱安定性之任何及每一片狀基質可使用於本發明紫外線吸收劑中。例如，本發明使用雲母、高嶺土、絲雲母、滑石、片狀二氧化矽、片狀氧化鋁及合成雲母。其中，使用於需要高透明性之較佳選擇係爲具有高透明性之片狀雲母。此外，期望選擇折射率接近該材料及其中所結合之介質的片狀基質。該片狀基質以具有介於0 · 5及10 · 〇微米間之平本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 ----------.----------訂---------線^^-l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554012 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 均粒徑爲佳，以介於2 . 0及4 . 0微米之間更佳。平均桥；介於斩5&羞範囿肉味，該片肤甚質於高潘昍性之下畜生紫外線遮蔽能力。具有本發明所需之粒徑的細粒片狀基質可藉著於硏磨機諸如Henschel混合器、霧化器、球磨機、行星式硏磨機、噴射硏磨機等裝置中使用任何一般之乾式硏磨-或溼式硏磨法硏磨一基質材料而製得，其中該硏磨步驟可選擇性地結合任何分級裝置，例如過篩、氣流分離、離心或沉降。平均粒徑爲1 . 0微米或較小之基質粒子極易聚集，因此需使用特別之產製裝置，導致產製效率降低。即使產製，該太細之粉末仍難以輸送及使用。實際上，當使用於化粧品材料及塗佈組成物中時，其難以均勻分散，故聚集之狀況更嚴重。而且，因其比表面積大’於含有該細粒之介質中之黏度大，因此應用之添加量不可太大。是故，太細之粒子具有此類各式各樣之問題。另一方面，平均粒徑爲5.0或較大之基質粒子應具有較小之比表面積，因此氧化鋅黏著表面之量降低，導致經塗佈之粉狀粒子無法具有所需之透明性及紫外線遮蔽性，尤其是紫外線—A遮蔽性。塗佈於該片狀基質上之氧化鋅粒子係爲平均粒徑不大於1 0 0毫微米之超細粒子，以不大於5 0毫微米爲佳。若其粒徑大於1 〇〇毫微米，則其散射及遮蔽紫外線之能力降低，而其透明性亦降低。塗佈於該片狀基質上之超細氧化鋅粒子可藉著使塗佈有中間體鹼性碳酸鋅粒子之片狀基質進行鍛燒而製得、，該粒子具有特定粒徑及特定粒子形本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -nr L-----------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554012 A7 ___ B7 五、發明說明（8 ) 態’係根據以下將描述之本發明方法所製得。本發明中，塗佈於該片狀某皙l·夕氣伙鉉闲景相對於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 〇 0重量份數基質，可由3 0至2 5 0重量份數，但以由5 0至1 5 0重量份數爲佳。該塗佈量可根據片狀基質之粒徑而適當地決定。當該片狀基質具有小値粒徑而因此具有小値比表面積時，該塗佈量自然可爲所定義範圍內之較大値。若塗佈量小於3 0重量份數，則經塗佈之基質無法具有良好之紫外線遮蔽性。相反地，若塗佈量大於 2 5 0重量份數，則經塗佈之基質經常因其於沉澱步驟中之接觸及黏著而輕易地聚集，導致難以得到平均粒徑介於不大於1 0 0毫微米之最佳範圍內的超細氧化鋅粒子。即使該片狀基質具有介於所定義範圍內之粒徑，且塗佈於其上層之超細氧化鋅粒子具有相同粒徑，該基質仍應因前述之片狀基質的表面性質而具有相異之特定比表面積。因此，藉著根據其比表面積適當地改變塗佈於該基質上之氧化經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鋅量，該氧化鋅粒子之粒徑可不大於1 0 0毫微米。例如，當使用平均粒徑係由2至3微米之雲母作爲本發明片狀基質時，塗佈基質上之氧化鋅量相對於1 0 0重量份數基質以由7 0至1 3 0重量份數爲佳，以得到具有本發明高；透明性之所需紫外線遮蔽能力。塗佈於基質上之超細氧化鋅粒子可根據下述方法製備。詳言之，該片狀基質懸浮於水中，產生懸浮水溶液，之後於該懸浮液中添加錯合物形成劑，隨之於6 0 °C或更高溫下加熱。其次，於、含有該錯合物形成劑之懸浮液中同時 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554012 Α7 · ___ Β7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 逐滴添加鋅鹽溶液及鹼碳酸鹽溶液，形成之懸浮液保持於不低於8 · 0之pH下，或該鋅鹽溶液先添加於其中，之後添加預定量之碳酸鹽溶液，使形成之懸浮液具有不低於 8之p Η。於此等方法之任一種中，於該片狀基質表面上形成具有預定粒徑之薄片超細鹼性碳酸鋅粒子。形成之塗佈有具有特定粒徑及特定粒子形態之超細鹼性碳酸鋅粒子的片狀基質之先質經锻燒以產生本發明具有高透明性之紫外線遮蔽性粉末。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製形成用以構成該先質之鹼性碳酸鋅粒子時，產製本發明紫外線吸收劑之方法中的重要因素係爲使用錯合物形成劑。就該錯合物形成劑而言，較佳係使用檸檬酸、草酸、乙二胺一四乙酸、苯二甲酸、順丁烯二酸、酒石酸、及其鹼金屬鹽中之任一種。其中，特佳者係爲檸檬酸三鈉，因其易操作而經濟。前文亦述及本發明可用以控制該塗佈鹼性碳酸鋅粒子之粒徑及形態。使幅該錯合物形成劑，得到具有特定粒徑及形態之所需鹼性碳酸鋅粒子。此因該錯合物形成劑可於該鹼性碳酸鋅粒上作用以沉澱而生長，藉以形成具有不大於3 5 0毫微米之平均大直徑及不小於1 0 之寬高比的先質粒子。於該後續步驟中鍛燒後，該先質粒子產生超細氧化鋅粒子。使位於該片狀基質表面上之超細鹼性碳酸鋅粒子沉澱的步驟係爲用以得到本發明具有透明性之紫外線遮蔽性粉末所必需。本發明所使用之錯合物形成劑的用量係根據該劑之種類而定，但可適當地·不小於每莫耳塗佈鋅鹽0 · CT 〇 5莫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554012 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（ίο) 耳。若該用量小於該値，則所形成之超細鹼性碳酸鋅粒子之粒徑則不幸地變得太大。用量上限不特別限制。然而，該用量通常可由0 · 01至〇 · 1莫耳。該劑大於0 _ 1 莫耳之較大用量將無意義地縮小欲得到之超細鹼性碳酸鋅粒子的粒徑。欲使用於此步驟中之鋅鹽可任何及每一種水溶性無機或有機物，包括例如氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、磷酸鋅、乙酸鋅、及草酸鋅。該鋅鹽之用量以氧化鋅計時，相對於1 0 0重量份數該片狀基質以由3 0至 2 5 0重量份數爲一。該用量可根據該片狀基質之粒徑而適當地決定。具有小粒徑之片狀基質自然應具有大比表面積，因此可塗佈大量氧化鋅。然而，於本發明中，若氧化鋅用量小於3 0重量份數，則所得之最終產物不具有良好之紫外線遮蔽性，因爲塗佈於該片狀基質上之氧化鋅量不足。相對地，若該量大於2 5 0重量份數，則該表面經塗佈之粒子會經由彼此接觸及黏著而聚集，導致塗佈於基質上之氧化鋅粒子難以具有不大於1 0 0毫微米之所需平均粒徑，以不大於5 0毫微米最佳。使用於此步驟中之鹼金屬碳酸鹽化合物可包括例如碳酸鉀、碳酸鈉及碳酸銨。然而，就溶有氮之水卸料之調整規則而言，本發明不需使用碳酸銨。當碳酸鹽與該鋅鹽溶液同時添加於該基質懸浮液中時，該兩物質係於使形成之懸浮液的P Η保持於預定値之下添加於該懸浮液。此精況下，就所需之鹼性碳酸鹽的沉澱本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

554012 Α7 Β7 五、發明說明（11 ) 而言，該懸浮液之P Η應不低於8，以不低於8 . 5爲佳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。當先添加該鋅鹽，而後添加該碳酸鹽時，後者之用量控制於使得形成之懸浮液之最終ρ Η不低於8 . 〇。於本發明中，可採用前述方法中之任一種。然而，就控制其中欲形成之粒子之粒徑的簡易度而言，前者較優於後者。根據前述方法中之任一種方法，形成之所需之鹼性碳酸鋅，而該片狀基質之表面上塗佈沉澱於其上層之碳酸鹽細粒。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用以形成細粒鹼性碳酸鋅之機制始終尙未明瞭。然而，如同前文所述，相信該系統中所含之錯合物形成劑及鹼性碳酸鹽會控制核晶過程速度及其#中欲形成之粒子的生長，以於該基質表面上形成所需之超細鹼性碳酸鋅粒子。該鹼金屬碳酸鹽係爲除前述錯合物形成劑以外，用以控制欲於該基質表面上形成之粒子的粒徑及形態之另一種必要成分。若本發明僅使用不同之鹼性物質諸如鹼氫氧化物或銨以取代該碳酸鹽而形成氫氧化鋅，且若該基質係塗佈所形成之氫氧化鋅，則該基質上無法形成所需之超細粒子。即使塗佈有該氫氧化鋅粒子之基質經過鍛燒，形成之塗佈有氧化鋅的粉末雖具有某一程度之紫外線遮蔽性，但透明性仍較差。於本發明方法中，該懸浮液係於添加該鋅鹽溶液及該碳酸鹽溶液之後攪拌約3 0分鐘，之後經由過濾自該懸浮液分離該固體。過濾之同時係使用水洗滌該固體。或，就洗滌而言，亦可採用將經由過濾所得之固體殘留物再次分 -14· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554012 A7 B7 五、發明說明（12) 散於水中，該含水分散液可再次過濾，並重複此等方法。洗滌之後，固體殘留物於約1 1 〇 °C下乾燥。使用粉末X -射線繞射光譜分析之結果，確認於所乾燥之粉末中，該塗佈粒子係爲鹼性碳酸鋅。（鹼性碳酸鋅於本發明中意以包括、、含有複合狀態之C〇3及Ο Η之鋅化合物〃及其水合物）。該粉末之S Ε Μ實驗値證明該塗佈粒子具有不大於 3 5 0毫微米之平均大直徑，而係爲寬高比（平均大直徑 /平均厚度）不小於1 0之薄片。塗佈有該鹼性塗佈鋅粒子之片狀基質係爲一先質，其經過鍛燒之後，成爲本發明所需之塗佈有超細氧化鋅粒子之片狀基質。該塗佈粒子之寬高比可藉著改變所使用之錯合物形成劑及其相對於該鋅鹽之用量而適當地改變。經乾燥之粉末係於介於約3 0 0及9 0 0 °C間之溫度下進行鍛燒，以約5 0 0及9 0 0 °C爲佳。經由S Ε Μ實驗，已發現經鍛燒之粉末係使得其中之塗佈粒子具有不大於1 0 0毫微米之平均粒徑。鍛燒該經乾燥之粒子之結果，相信該塗佈鹼性碳酸鋅粒子之碳酸根部分將經熱解而自彼釋出二氧化碳，使得該塗佈粒子變得更細。若該粉末係於低於3 0 0 °C之溫度下鍛燒，則該塗佈粒子無法令人滿、意地氧化。然而，若該粉末係於高於9 0 0 °C之溫度下鍛燒，則該高溫鍛燒將誘導所形成之該經塗佈超細氧化鋅粒子產生固相反應，導致經塗佈之粒子具有大粒徑。經由經鍛燒粉末之粉末X -射線繞射光譜法，確認粉末中含有氧化鋅。所得之粉末可於不進行處理之下直接使用。‘然而，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -----丨—丨訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 554012 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13) 爲了增進其能力、期望該粉末可進一步粉碎及分散。所得之粉末可使用有機聚矽氧化合物諸如烷基氫-聚矽氧烷處理，以使該粒子塗上該化合物。此步驟係防止經塗佈之基質聚集而增進該經塗佈基質之分散性，以利於產製本發明含有該經塗佈基質之化粧材料、塗佈組成物、塑料及墨液。使用該有機聚矽氧化合物塗佈該經塗佈之基質時’例如可採用直接混合該聚矽氧化合物與該粉末之乾式法、或包括使該粉末懸浮於含有聚矽氧化合物之水中，之後使其脫水並乾燥之溼式法中之任一方法。於乾式法中，可直接混合該兩物質，或該兩物質可與其他稀釋溶劑一起混合，所使用之溶劑可經由蒸發而自該混合物移除。於溼式法中，使用於水中具有高溶解度之烷基氫-聚矽氧烷時 ’應特別謹慎，以防止未黏著於該粒子表面上之聚矽氧流出。然而，不期望有未完全溶於水中之聚矽氧化合物，因其無法到達塗佈有粉末之基質的表面，而無法均勻黏著於該經塗佈基質的表面。於溼式法中，所使用之烷基氫-聚矽氧烷需就該化合物於該介質中之溶解度、及該化合物與水有關之性質如該化合物是否爲親水性或疏水性而適當地選擇。本發明可使用之烷基氫-聚矽氧烷包括例如甲基氫-聚矽氧烷、乙基氫一聚矽氧烷、苯基乙基氫-聚矽氧烷、丁基氫-聚矽氧烷、戊基氫-聚矽氧烷、及己基氫-聚矽氧院。該院基氫-聚砂氧院係根據其於化粧品材料、塗佈組成物、塑料及墨液、組成物中之極性及其用途之相關適當 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -T6^· 554012 A7 B7 五、發明說明（14) 控制而適當地選擇。例如，於化粧品材料中，就適當之控制而言，以使用甲基氫-聚矽氧烷爲佳。過濾溼式法所得之產物以分離該固體殘留物及該懸浮液，所分離之固體殘留物隨之經乾燥。於溼式及乾式法中任一方法所得之粉末最後加熱以烘烤位於該粉狀粒子表面上之烷基氫-聚矽氧烷。就本發明粉末之產量而言，該粉末通常係於不低於 1 0 0 °C之溫度下脫水並乾燥，以約1 3 0 t爲佳。於本發明中，該烷基氫一聚矽氧烷之用量可爲相對於1 〇〇重量份數欲處理之粉末不小於0 · 5重量份數。雖未詳細限制該化合物用量之最上限，但該用量可根據經濟層面及該化合物之物性而適當地決定。一般可使用1 - 5重量份數〇所得粉末可直接係爲本發明具有高透明性之紫外線遮蔽粉末。若需要，可使用例如球磨機、噴霧器、行星式硏磨機等裝置粉碎，而可得到具有高分散性而不聚集且具有較高透明性之紫外線遮蔽粉末。現在，參照以下實施例更詳細地描述本發明，此等實施例絕不限制本發明範圍。可於不逾越本發明之範圍及精神之下針對該等實施例進行任何修飾。〔實施例〕實施例1 : 、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — I------訂·--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554012 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（15) 5 0克平均粒徑爲2 . 8微米之雲母添加於1升水中，以製備一懸浮水溶液。此懸浮液於7 5 °C下加熱，於其中添加9 · 0 3克（相對於鋅係爲0 · 0 5莫耳）錯合物形成劑檸檬酸三鈉二水合物，並攪拌。除此之外，使用 1 7 6 . 7克硫酸鋅7 -水合物以製備該鹽之2 0重量百分比水溶液。亦製備3 0重量百分比之碳酸鉀水溶液。該硫酸鋅水溶液係於3毫升/分鐘之速率下與該碳酸鉀水溶液一起添加於該懸浮劑，以使形成之懸浮液的P Η保持於 8 · 5。添加之後，該懸浮液攪拌約1 0分鐘，之後過濾並洗滌以得到固體殘留物。該固體殘留物於約1 1 0 °C下乾燥8小時，之後於7 0 0 °C下鍛燒。形成之粉末中之聚集物使用摻合機粉碎。於本發明所得之最終粉末中，氧化物鋅量係控制於相對於1 0 0重量份數雲母爲1 0 0重量份數。經由其粉末X -射線繞射光譜光譜’發現乾燥之先質粉末含有鹼性碳酸鋅。經由粉末之S E Μ圖型，發現該粉末中所含之塗佈粒子具有2 0 0毫微米之平均大直徑，而係爲具有1 1 · 8之寬高比（平均大直徑/平均厚度）的薄片。於經鍛燒之粉末中，該塗佈超細氧化鋅粒子係具有4 0毫微米之平均粒徑。所得之粉末具有良好之分散性及高透明性。實施例2 : 重複與實施例1相同之方法’不同處係爲不使用錯合物形成劑。於本發明、所得之最終粉末中’氧化鋅含量係相本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -—·丨丨—丨—丨丨-丨丨丨丨— — 1' 554012 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（16 ) 對於1 0 0重量份數雲母爲1 0 0重量份數。經由乾燥先質粉末之S EM圖型，發現該粉末中所含之塗佈粒子具有 1 5 0毫微米之平均大直徑，而係爲寬高比（平均大直徑 /平均厚度）爲1 2 . 5之薄片。於經鍛燒之粉末中，已發現該經超細氧化鋅塗佈之基質係部分聚集。該氧化鋅之 • \ 超細粒子具有5 0毫微米之平均粒徑，不同處係爲其上層之氧化鋅聚集粒子。實施例3 : 將1 5 0克具有5 . 9微米平均粒徑之雲母添加於 1 · 5升水中，以製備懸浮水溶液。此懸浮液係於7 5 °C下加熱，於其中添加2 7 · 1克 (相對於鋅爲0 · 0 5莫耳）之錯合物形成劑檸檬酸三鈉二水合物並攪拌。除此之外，使用5 3 0克硫酸鋅7 -水合物以製備該鹽之3 0重量百分比水溶液。亦製備碳酸鉀之3 0重量百分比水溶液。硫酸鋅水溶液於5毫升/分鐘之速率下與碳酸鉀水溶液一起添加於該懸浮液中，使形成之懸浮液的P Η保持於8 . 5。添加之後，該懸浮液攪拌約3 0分鐘，之後過濾並洗滌以得到固體殘留物。該固體殘留物於約1 1 0 t下乾燥8小時，之後於7 0 0 °C下鍛燒。於本發明欲製得之最終粉末中，氧化鋅之量係控制於相對於1 0 0重量份數雲母爲1 0 0重量份數。經由其粉末X -射線繞射光譜，發現該乾燥先質粉末含有鹼性碳酸鋅。經由該粉末之S、E Μ圖型，發現該粉末中所含之經塗本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------1 訂- - ------- 554012 Α7 Β7 五、發明說明（17) 佈粒子具有3 3 0毫微米之平均大直徑，而係爲寬高比（平均大直徑/平均厚度）爲1 3 · 2之薄片。於經鍛燒之粉末中，該經塗佈超細氧化鋅粒子具有4 0毫微米之平均粒徑。實施例4 : 將1 0 0克具有5 . 9微米平均粒徑之雲母添加於2 升水中，以製備懸浮水溶液。此懸浮液係於7 5 °C下加熱，於其中添加9 . 3 3克 (相對於鋅爲0 · 1莫耳）之錯合物形成劑琥珀酸並攪拌。除此之外，使用1 5 1 · 6克硫酸鋅7 -水合物以製備該鹽之2 0重量百分比水溶液。亦製備碳酸鉀之3 0重量百分比水溶液。硫酸鋅水溶液於3 · 5毫升/分鐘之速率下與碳酸鉀水溶液一起添加於該懸浮液中，使形成之懸浮液的p Η保持於8 · 5。添加之後，該懸浮液攪拌約1 0 分鐘，之後過濾並洗滌以得到固體殘留物。該固體殘留物於約1 1 0 °C下乾燥8小時，之後於7 0 0 °C下鍛燒。於本發明欲製得之最終粉末中，氧化鋅之量係控制於相對於 1 〇〇重量份數雲母爲4 3重量份數。經由其粉末X —射線繞射光譜，發現該乾燥先質粉末含有鹼性碳酸鋅。經由該粉末之S E Μ圖型，發現該粉末中所含之經塗佈粒子具有3 3 0毫微米之平均大直徑，而係爲寬高比（平均大直徑/平均厚度）爲13·2之薄片。於經鍛燒之粉末中，該經塗佈超細氧化鋅、粒子具有4 0毫微米之平均粒徑。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !丨丨 ---訂·-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 554012 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（18) 實施例5 : 1 · 5公斤如同實施例1方式所得之粉末置入2 0升之Henschel混合器中，於2 8 0 0轉每分鐘下攪拌1 8分鐘。其次，添加3 0克甲基氫一聚矽氧烷，再於3 5 0轉每分鐘下攪拌3分鐘。形成之混合物於1 3 Q °C下加熱，再於2 8 0 0轉每分鐘下攪拌1 8分鐘。其次，此物於 2 8 0 0轉每分鐘下攪拌下冷卻約6分鐘，而於3 5 0轉每分鐘下冷卻至約5 0 °C。因而得到本發明粉末。該粉末具有較佳之分散性及較高之透明性。實施例6 : 5 0克如同反應1之方式所得之粉末懸浮於1升水中，於7 5 °C下加熱。於其中添加1 0百分比鹽酸溶液，以將懸浮液之P Η控制於7，形成之懸浮液攪拌約1 0分鐘。其次，於攪拌下於該懸浮液中添加1克甲基氫一聚矽氧烷。之後，過濾該懸浮液並洗滌，將所得之固體殘留物乾燥並於1 3 0 °C下加熱。形成之粉末中所含之聚集物使用摻合機粉碎，以得到本發明所需之粉末。該粉末糞有較佳之分散性及較高之透明性。、、〔對照例〕對照例1 : 1 5 0克粒徑由、1至1 5微米之細粉狀白雲母懸浮於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Lf——

J1 I 訂---------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554012 Α7 Β7 五、發明說明（19) 1 · 5升水中，於約8 0 °C下加熱，於攪拌下添加 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 50·7克氫氧化鋇。其次，於2毫升/分鐘之速率下於攪拌下於形成之懸浮液中逐滴添加1 0重量百分比硫酸水溶液，以使該懸浮液之p Η保持於最終値3。於添加之後，該懸浮液攪拌約1 0分鐘，添加6 6 2 · 5克硫酸鋅，而攪拌約1 0分鐘。之後，於5毫升/分鐘之速率下於此液中逐滴添加3 2重量百分比之氫氧化鈉水溶液，使該懸浮液之最終Ρ Η控制於8 · 5。此懸浮液經過濾以自彼分離固體殘留物，該固體殘留物經洗滌，於約1 0 5 °C下乾燥1 5小時，之後於7 0 0 °C下鍛燒。如此得到紫外線遮蔽性顏料，其中1 0 0重量份數粉狀白雲母上塗佈有2 5 重量份數之硫酸鋇粒子及1 2 5重量份數之氧化鋅粒子。該顏料之S E Μ實驗値證明其中所含之硫酸鋇粒子具有約 0 . 3微米之平均粒徑，而亦包含於其中之針狀氧化鋅粒子則具有〇.2微米之平均大直徑。對照例2 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製重複實施例1之方法，不同處係爲使用氫氧化鈉取代碳酸鉀。於所得之最終粉末中，氧化鋅含量相對於1 〇〇重量份數雲母係爲1 〇 0重量份數。經由乾燥先質粉末之 S ΕΜ圖型，發現該粉末中所含之經塗佈粒子具有1 7 0 毫微米之平均大直徑及3 · 4之寬高比（平均大直徑/平均厚度）。於經鍛燒之粉末中，該塗佈超細氧化鋅粒子具有1 7 0毫微朵之平均粒徑。，、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554012 A7 B7 五、發明說明（20) 粉末試樣之紫外線遮蔽性及透明性之評估：實施例1至6及對照例1及2所得之粉末試樣係個別以手（不使用任何機械裝置如Η ο 〇 v e r碾磨機、三輥混煉機等）分散於PVC型介質中，以製備2 0重量百分比之分散液。每一分散液皆使用厚度1 2 0微米之施加器施加於平板玻璃上，以於其上層形成一薄膜。經乾燥後，該膜使用日立2 2 8型分光光度計進行分光光度分析，以測定波長範圍介於2 0 0及9 0 0毫微米內之透光度。於 300毫微米之透光度表示紫外線一B之數據；370毫、微米爲紫外線一 A ;而550毫微米爲可見光。此外，亦測定紫外線- A及紫外線- B之吸光度。圖1顯示實施例 1、對照例1及2之試樣之透光度；表1顯示此時試樣針對紫外線（3 0 0毫微米紫外線一 B及3 7 0毫微米紫外線一 A )及可見光（5 5 0毫微米）所測定之之透光度及吸光度的數據。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554012 A7 B7 五、發明說明（21) 〔表1〕表1 -於紫外線及可見光範圍內之透光度及於紫外線範圍內之吸光度試樣透光度（％) 吸光度 UV-B UV-A 可見光 UV-B UV-A 300nm 370nm 550nm 300nm 3 7 Onm 實施例1 1.23 1.80 56.11 1.91 1.75 實施例2 1.47 1.48 52.31 1.84 1.83 實施例3 8.65 7.93 53.18 1.07 1.10 實施例4 7.69 10.14 71.92 1.12 1.00 實施例5 0.87 0.98 62.46 2.06 2.01 實施例6 1.30 1.90 67.03 1.89 1.72 對照例1 6.97 5.08 26.30 1.16 1.29 對照例2 1.92 0.99 35.17 1.72 2.01 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----I--^---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製已發現實施例1至6之試樣在與對照例比較之下，於可見光範圍內具有較高之透光度，而於紫外線範圍內具有較低之透光度。其中，實施例5及6已塗佈氫-聚矽氧烷而已粉碎之試樣的特性遠遠超過本發明目的之需求。〔應用例〕應用例： _ 1 ·於化粧品材料中之用途： ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） -24 - 554012 A7 B7 五、發明說明（22) 使用實施例1至6所得之紫外線遮蔽性粉末，製備各具有以下組成之化粧品材料（A :粉餅，B :粉底）。 A:粉餅之調配物：組成：實施例1至6中任著色顏料 .羊毛脂肉豆蔻酸異丙酯硬脂酸鎂；滑石實施例所得之紫外線遮蔽性顏料 2 5重量份數 5重量份數 3重量份數差額 2重量份數 5 0重量份數 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B :粉底之調配物：組成：滑石（IA-46R，雲母（平均粒徑硬脂酸鎂耐綸粉末1 2 黃色氧化鐵紅色氧化鐵氧化鈦

Asada Talc 製造） :約8微米） 3 8重量份數 1 0重量份數 3重量份數 8重量份數 1 · 9重量份數 0 · 8重量份數 1 · 0重量份數實施例1呈6中任一實施例所得之試樣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ---訂—------- 554012 A7 B7 五、發明說明（23) 礦油（7 0 ) (辛酸/癸酸）三甘油酯丁基帕若本（butylparaben) 3 0重量份數 3 : 9重量份數 3 · 3重量份數 0 . 1重量份數 2 .於塗佈組成物中之用途：使用實施例1至6所製得之紫外線遮蔽性粉末試樣以下述方式製備塗佈組成物。塗佈組成物（用於汽車）：組成物A (丙烯酸三聚氰胺樹脂） aery die 47-712 superbeccamine G821-60 7 0重量份數 3 0重量份數組成物Β : 實施例1至6中任一實施例所得之紫外線遮蔽性粉末 1 0重量份數珠光顏料 1 0重量份數 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i —-----J.—訂---------線赢經濟部智慧財產局員工消費合作社印製組成物C (供丙烯酸三聚氰胺樹脂使用之稀釋劑）：乙酸乙酯 50重量份數甲苯 30重量份數正丁醇 1 0重量份數 Sorbesso #150 . 4 0 重量份數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554012 A7 B7 五、發明說明（24) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 0重量份數組成物B與1 〇〇重量份數組成物A混合，之後以組成物C稀釋，以具有適於噴霧塗佈之黏度（使用F 〇 r d Cup # 4測定爲1 2至1 5秒）。形成之混合物噴灑於一基板上，以於其上層形成底塗層。 3 .於塑料中作爲塡料之用途：使用實施例1至6所得之紫外線遮蔽性粉狀試樣，如下製備塑料。組成物（塑料組成物）：高密度聚乙烯樹脂（九粒） 100重量份數實施例1至6中任一實施例所得之紫外線遮蔽性粉末 1重量份數硬脂酸鎂 0.1重量份數硬脂酸鋅 0 . 1重量份數該九粒於前述比例下與該添加劑乾燥摻合，經由注射模塑而模製成塑料模製件。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·於印刷墨液中之用途：組成物： C C S T介質（硝基纖維素樹脂，ToyoInkCo.製造） 1 0重量份數本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A-l規格（210x 297公釐） 554012 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（25) 實施例1至6中任一實施例所得之紫外線遮蔽性粉末 8重量份數將溶劑N C 1 〇 2 ( Toyo Ink Co.製造）添加於前述墨液組成物中，以製備使用3號Zahn Cup測定爲2 〇秒之黏度的印刷墨液。〔本發明之優點〕如表1所示，本發明紫外線吸收劑不僅具有紫外線遮蔽性，亦於可見光範圍中具有高透明性。因此，當其摻入實際之化粧材料、塗佈組成物、塑料及墨液組成物中時，對於該等產物之顏色變化幾乎不具影響。是故，可添加於該等產物中之紫外線吸收劑的用量可增高，而增加該產物之紫外線遮蔽性。〔圖式簡單說明〕 < 〔圖1〕此顯示實施例1及對照例1及2所得之^ # 線吸收劑試樣於由2 0 0毫微米至9 0 0毫微米波胃15 11 內之透光度。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

Claims

bp 5

附件1(A): 第881 06 1 53號專利申請案經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍中文申請專利範圍修正本民國91年11月11日修正 1·一種具有高透明性及良好分散性之紫外線吸收劑 ’其包含塗佈有平均粒徑不大於5 0毫微米之超細氧化鋅粒子的片狀基質，其中該片狀基質係選自雲母、高嶺土、絲雲母、滑石、片狀二氧化矽、片狀氧化鋁及合成雲母，而該紫外線吸收劑係藉著在3 0 0至9 0 0 °C之鍛燒溫度下鍛燒塗佈有薄片狀鹼性碳酸鋅粒子之片狀基質而製備，該粒子之平均主要直徑不大於3 5 0毫微米，而平均主要直徑/平均厚度之比例係不小於1 〇。 2 ·如申請專利範圍第1項之紫外線吸收劑，其係藉著於錯合物形成劑存在下鍛燒塗佈有鹼性碳酸鋅粒子之片狀基質而製備。 3 .如申請專利範圍第1或2項之紫外線吸收劑，其中該塗佈有超細氧化鋅之粒子係使用有機聚矽氧化合物處理，以具有改良之較高分散性。 4·一種產製具有高透明性及良好分散性之紫外線吸收劑的方法，其包括於片狀基質之懸浮水溶液中添加錯合物形成劑，之後於其中同時添加鋅鹽及鹼金屬碳酸鹽之水溶液，保持所形成的懸浮液之預定p Η不低於8 · 0，或先於其中添加鋅鹽之水溶液，之後添加鹼金屬碳酸鹽，接著於其中添加鹼溶液，使所形成的懸浮取之ρ Η不低於8 ，如此使得該片狀基質上塗佈鹼性碳酸鋅粒子，接著過濾本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -1 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

554012 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍，洗滌並乾燥所分離的固體，之後在3 0 0至9 0 0 °C的溫度下進行鍛燒。 5 . —種化粧材料，其含有如申請專利範圍第1至3 項中任一項之紫外線吸收劑。 6 . —種塗佈組成物，其含有如申請專利範圍第1至 3項中任一項之紫外線吸收劑。 7 . —種塑料，其含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之紫外線吸收劑。 8 . —種墨料，其含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之紫外線吸收劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）