JPH0517329A - 鱗片状顔料組成物、その製造方法および上記鱗片状顔料組成物を配合した化粧料 - Google Patents
鱗片状顔料組成物、その製造方法および上記鱗片状顔料組成物を配合した化粧料Info
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- JPH0517329A JPH0517329A JP19093591A JP19093591A JPH0517329A JP H0517329 A JPH0517329 A JP H0517329A JP 19093591 A JP19093591 A JP 19093591A JP 19093591 A JP19093591 A JP 19093591A JP H0517329 A JPH0517329 A JP H0517329A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 化粧料への分散性が良好で、かつ紫外線遮蔽
効果、特にＵＶ−Ａ波の遮蔽効果の優れた化粧料配合用
の顔料を提供する。 【構成】 鱗片状顔料の表面をチタン酸化物で被覆し、
さらに該チタン酸化物上を鱗片状顔料に対してＺｎＯ換
算で５０〜２５０重量％の亜鉛酸化物で被覆して、鱗片
状顔料組成物を構成する。
効果、特にＵＶ−Ａ波の遮蔽効果の優れた化粧料配合用
の顔料を提供する。 【構成】 鱗片状顔料の表面をチタン酸化物で被覆し、
さらに該チタン酸化物上を鱗片状顔料に対してＺｎＯ換
算で５０〜２５０重量％の亜鉛酸化物で被覆して、鱗片
状顔料組成物を構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鱗片状顔料の表面をチ
タン酸化物で被覆し、さらに該チタン酸化物上を亜鉛酸
化物で被覆してなる鱗片状顔料組成物、その製造方法お
よび上記鱗片状顔料組成物を配合した化粧料に関する。
タン酸化物で被覆し、さらに該チタン酸化物上を亜鉛酸
化物で被覆してなる鱗片状顔料組成物、その製造方法お
よび上記鱗片状顔料組成物を配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】自然界の紫外線には、３２０〜４００ｎ
ｍのＵＶ−Ａ波と、波長が３２０ｎｍ以下のＵＶ−Ｂ波
とが存在し、ＵＶ−Ａ波は色素沈着を起こす原因であ
り、ＵＶ−Ｂ波は日焼けを起こす原因であるといわれて
いる〔たとえば、「色材」、６３〔３〕１７１〜１７５
（１９９０）など〕。
ｍのＵＶ−Ａ波と、波長が３２０ｎｍ以下のＵＶ−Ｂ波
とが存在し、ＵＶ−Ａ波は色素沈着を起こす原因であ
り、ＵＶ−Ｂ波は日焼けを起こす原因であるといわれて
いる〔たとえば、「色材」、６３〔３〕１７１〜１７５
（１９９０）など〕。
【０００３】特に、日焼け止め化粧料に使用される顔料
においては、紫外線を効果的に遮蔽する機能は重要であ
り、そのため、これまでにも種々の検討がなされ、多数
の紫外線遮蔽用顔料が提案されている。
においては、紫外線を効果的に遮蔽する機能は重要であ
り、そのため、これまでにも種々の検討がなされ、多数
の紫外線遮蔽用顔料が提案されている。
【０００４】たとえば、特開昭４９−４５０号公報に
は、微粒子状二酸化チタンを配合して紫外線防止用化粧
料とすることが提案されている。
は、微粒子状二酸化チタンを配合して紫外線防止用化粧
料とすることが提案されている。
【０００５】また、特開昭６２−２２８００６号公報に
は、３６０ｎｍ付近のＵＶ−Ａ波を効果的に遮蔽できる
物質として、微粒子状酸化亜鉛が提案されている。
は、３６０ｎｍ付近のＵＶ−Ａ波を効果的に遮蔽できる
物質として、微粒子状酸化亜鉛が提案されている。
【０００６】さらに、特開昭６１−２５７９０９号公報
には、紫外線遮蔽用顔料として、亜鉛系物質を被覆した
無機粉体が提案され、また、特開昭６２−１６４０８号
公報には、亜鉛などの金属の酸化物を被覆したマイカが
紫外線遮蔽効果を有することが報告されている。
には、紫外線遮蔽用顔料として、亜鉛系物質を被覆した
無機粉体が提案され、また、特開昭６２−１６４０８号
公報には、亜鉛などの金属の酸化物を被覆したマイカが
紫外線遮蔽効果を有することが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で提案されてきた紫外線遮蔽用の顔料は、以下に示すよ
うな問題点を有していて、満足すべきものとはいえな
い。
で提案されてきた紫外線遮蔽用の顔料は、以下に示すよ
うな問題点を有していて、満足すべきものとはいえな
い。
【０００８】まず、微粒子状二酸化チタンは、紫外線の
遮蔽効果を有しているものの、ＵＶ−Ａ波の波長領域の
内、３５０ｎｍ以上の波長の遮蔽効果が少ない。
遮蔽効果を有しているものの、ＵＶ−Ａ波の波長領域の
内、３５０ｎｍ以上の波長の遮蔽効果が少ない。
【０００９】また、３６０ｎｍ付近のＵＶ−Ａ波を効果
的に遮蔽できると報告されている微粒子状酸化亜鉛は、
化粧料に配合した場合に、分散性が悪く、しかも高価で
ある。
的に遮蔽できると報告されている微粒子状酸化亜鉛は、
化粧料に配合した場合に、分散性が悪く、しかも高価で
ある。
【００１０】さらに、特開昭６１−２５７９０９号公報
に記載の亜鉛系物質を被覆した無機粉体は、乾式混合に
よって亜鉛系物質を無機粉体上に被覆しているため、亜
鉛系物質が無機粉体上に均一に被覆されておらず、ＵＶ
−Ａ波に関して充分な遮蔽効果を有しない。
に記載の亜鉛系物質を被覆した無機粉体は、乾式混合に
よって亜鉛系物質を無機粉体上に被覆しているため、亜
鉛系物質が無機粉体上に均一に被覆されておらず、ＵＶ
−Ａ波に関して充分な遮蔽効果を有しない。
【００１１】また、特開昭６２−１６４０８号公報に記
載された亜鉛などの金属の酸化物を被覆したマイカの場
合は、マイカの表面改質が目的であるため、金属の酸化
物の被覆量が少なく、ＵＶ−Ａ波に関して充分な遮蔽効
果を有していない。
載された亜鉛などの金属の酸化物を被覆したマイカの場
合は、マイカの表面改質が目的であるため、金属の酸化
物の被覆量が少なく、ＵＶ−Ａ波に関して充分な遮蔽効
果を有していない。
【００１２】このように、これまで提案されてきた紫外
線遮蔽用の顔料は、紫外線の遮蔽効果が充分でないか、
あるいは分散性が悪いなど、何らかの問題を有してい
た。
線遮蔽用の顔料は、紫外線の遮蔽効果が充分でないか、
あるいは分散性が悪いなど、何らかの問題を有してい
た。
【００１３】したがって、紫外線、特にＵＶ−Ａ波の遮
蔽効果が大きく、かつ化粧料への分散性が良好な化粧料
配合用の顔料が望まれている。
蔽効果が大きく、かつ化粧料への分散性が良好な化粧料
配合用の顔料が望まれている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記要望
に応えるため鋭意研究を重ねた結果、鱗片状顔料の表面
をチタン酸化物で被覆し、さらに該チタン酸化物上に亜
鉛酸化物を、鱗片状顔料に対してＺｎＯ換算で５０〜２
５０重量％被覆させるときは、化粧料への分散性が良好
で、ＵＶ−Ａ波を含む紫外線を効果的に遮蔽することが
できる化粧料配合用の鱗片状顔料組成物が得られること
を見出し、本発明を完成するにいたった。
に応えるため鋭意研究を重ねた結果、鱗片状顔料の表面
をチタン酸化物で被覆し、さらに該チタン酸化物上に亜
鉛酸化物を、鱗片状顔料に対してＺｎＯ換算で５０〜２
５０重量％被覆させるときは、化粧料への分散性が良好
で、ＵＶ−Ａ波を含む紫外線を効果的に遮蔽することが
できる化粧料配合用の鱗片状顔料組成物が得られること
を見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１５】本発明において、鱗片状顔料の表面を被覆
するチタン酸化物とは酸化チタンまたは含水酸化チタン
を意味し、該チタン酸化物上を被覆する亜鉛酸化物とは
酸化亜鉛または含水酸化亜鉛を意味する。
するチタン酸化物とは酸化チタンまたは含水酸化チタン
を意味し、該チタン酸化物上を被覆する亜鉛酸化物とは
酸化亜鉛または含水酸化亜鉛を意味する。
【００１６】本発明の鱗片状顔料組成物は、鱗片状顔料
の表面をチタン酸化物で被覆し、さらに該チタン酸化物
上を特定量の亜鉛酸化物で被覆することによって構成さ
れるが、この鱗片状顔料組成物は鱗片状顔料の表面をチ
タンの加水分解生成物で被覆し、５００〜９００℃で焼
成してチタンの加水分解生成物をチタン酸化物にした
後、該チタン酸化物上に亜鉛の加水分解生成物を被覆
し、３００〜７００℃で焼成して亜鉛の加水分解生成物
を亜鉛酸化物にすることによって製造される。
の表面をチタン酸化物で被覆し、さらに該チタン酸化物
上を特定量の亜鉛酸化物で被覆することによって構成さ
れるが、この鱗片状顔料組成物は鱗片状顔料の表面をチ
タンの加水分解生成物で被覆し、５００〜９００℃で焼
成してチタンの加水分解生成物をチタン酸化物にした
後、該チタン酸化物上に亜鉛の加水分解生成物を被覆
し、３００〜７００℃で焼成して亜鉛の加水分解生成物
を亜鉛酸化物にすることによって製造される。
【００１７】上記におけるチタンの加水分解生成物と
は、水酸化チタンまたは含水酸化チタンを意味し、この
チタンの加水分解生成物は焼成によってチタン酸化物に
なる。
は、水酸化チタンまたは含水酸化チタンを意味し、この
チタンの加水分解生成物は焼成によってチタン酸化物に
なる。
【００１８】そして、焼成時の温度や時間によってチタ
ン酸化物は含水酸化チタンまたは無水の酸化チタンにな
る。
ン酸化物は含水酸化チタンまたは無水の酸化チタンにな
る。
【００１９】チタンの加水分解生成物が含水酸化チタン
で、また、それを焼成した後のチタン酸化物が含水酸化
チタンである場合も起こり得るが、表現としては同じ含
水酸化チタンであっても、焼成前の含水量と焼成後の含
水量とは異なっており、当然、焼成後の含水量は焼成前
の含水量に比べて減少している。
で、また、それを焼成した後のチタン酸化物が含水酸化
チタンである場合も起こり得るが、表現としては同じ含
水酸化チタンであっても、焼成前の含水量と焼成後の含
水量とは異なっており、当然、焼成後の含水量は焼成前
の含水量に比べて減少している。
【００２０】また、亜鉛の加水分解生成物とは、水酸化
亜鉛または含水酸化亜鉛を意味し、この亜鉛の加水分解
生成物は焼成によって亜鉛酸化物になる。
亜鉛または含水酸化亜鉛を意味し、この亜鉛の加水分解
生成物は焼成によって亜鉛酸化物になる。
【００２１】そして、焼成時の温度や時間によって亜鉛
酸化物は含水酸化亜鉛または無水の酸化亜鉛になる。
酸化物は含水酸化亜鉛または無水の酸化亜鉛になる。
【００２２】本発明の鱗片状顔料組成物において、その
基材の鱗片状顔料は、たとえば雲母、セリサイト（絹雲
母）、タルク、カオリン、ムライト、合成雲母などであ
るが、本発明において、その基材として鱗片状顔料を用
いるのは、鱗片状顔料の分散性が優れていて、微粒子状
金属酸化物だけで顔料組成物を構成するよりも、分散性
の優れたものになるからである。
基材の鱗片状顔料は、たとえば雲母、セリサイト（絹雲
母）、タルク、カオリン、ムライト、合成雲母などであ
るが、本発明において、その基材として鱗片状顔料を用
いるのは、鱗片状顔料の分散性が優れていて、微粒子状
金属酸化物だけで顔料組成物を構成するよりも、分散性
の優れたものになるからである。
【００２３】そして、上記鱗片状顔料の表面を被覆する
チタン酸化物は、紫外線を遮蔽する作用をし、また、該
チタン酸化物上を被覆する亜鉛酸化物は、上記チタン酸
化物とは異なる波長領域の紫外線遮蔽効果が優れてい
て、上記チタン酸化物の紫外線遮蔽作用が充分でない部
分の紫外線を遮蔽する作用をするものであり、本発明の
鱗片状顔料組成物は、それぞれ上記のような作用を持つ
鱗片状顔料−チタン酸化物−亜鉛酸化物の３層構造とす
ることによって、化粧料への分散性が良好で、紫外線遮
蔽効果の大きい鱗片状顔料組成物としている。
チタン酸化物は、紫外線を遮蔽する作用をし、また、該
チタン酸化物上を被覆する亜鉛酸化物は、上記チタン酸
化物とは異なる波長領域の紫外線遮蔽効果が優れてい
て、上記チタン酸化物の紫外線遮蔽作用が充分でない部
分の紫外線を遮蔽する作用をするものであり、本発明の
鱗片状顔料組成物は、それぞれ上記のような作用を持つ
鱗片状顔料−チタン酸化物−亜鉛酸化物の３層構造とす
ることによって、化粧料への分散性が良好で、紫外線遮
蔽効果の大きい鱗片状顔料組成物としている。
【００２４】本発明において、鱗片状顔料としては、前
記のように、たとえば各種雲母、セリサイト（絹雲
母）、タルク、カオリン、ムライトなどの鱗片状の天然
鉱物、または合成雲母などの鱗片状の合成化合物などが
用いられる。
記のように、たとえば各種雲母、セリサイト（絹雲
母）、タルク、カオリン、ムライトなどの鱗片状の天然
鉱物、または合成雲母などの鱗片状の合成化合物などが
用いられる。
【００２５】そして、上記の鱗片状顔料は平均粒子径１
〜５０μｍで、アスペクト比５〜１００のものが好まし
い。
〜５０μｍで、アスペクト比５〜１００のものが好まし
い。
【００２６】鱗片状顔料の平均粒子径が５０μｍより大
きくなると、化粧料に配合した際にザラツキ感が生じ、
肌触りが悪くなり、また、鱗片状顔料の平均粒子径が１
μｍより小さくなると化粧料に配合する際の分散性が悪
くなる。
きくなると、化粧料に配合した際にザラツキ感が生じ、
肌触りが悪くなり、また、鱗片状顔料の平均粒子径が１
μｍより小さくなると化粧料に配合する際の分散性が悪
くなる。
【００２７】鱗片状顔料へのチタン酸化物の被覆方法と
しては、たとえば、上記鱗片状顔料を水に懸濁させ、そ
の中に硫酸チタニル、塩化チタンなどのチタンの水溶性
塩の水溶液を添加し、加水分解することによって、鱗片
状顔料の表面をチタンの加水分解生成物で被覆し、つい
で、これを５００〜９００℃で焼成して、チタンの加水
分解生成物をチタン酸化物にする方法が採用される。
しては、たとえば、上記鱗片状顔料を水に懸濁させ、そ
の中に硫酸チタニル、塩化チタンなどのチタンの水溶性
塩の水溶液を添加し、加水分解することによって、鱗片
状顔料の表面をチタンの加水分解生成物で被覆し、つい
で、これを５００〜９００℃で焼成して、チタンの加水
分解生成物をチタン酸化物にする方法が採用される。
【００２８】この際、鱗片状顔料の表面がＡｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｚｒなどの白色金属酸化物を形成する金属元素の
酸化物で被覆されていても、何らさしつかえない。ま
た、上記と同様の方法で製造されたチタンマイカを、亜
鉛酸化物の被覆にそのまま用いることもできる。
Ｔｉ、Ｚｒなどの白色金属酸化物を形成する金属元素の
酸化物で被覆されていても、何らさしつかえない。ま
た、上記と同様の方法で製造されたチタンマイカを、亜
鉛酸化物の被覆にそのまま用いることもできる。
【００２９】上記チタンの加水分解生成物の焼成を５０
０〜９００℃で行うのは、５００℃より低い温度では紫
外線遮蔽効果の低いチタン酸化物しか得られず、また、
９００℃より高温になると基材の鱗片状顔料が崩壊、融
着して分散性が低下したり、チタン酸化物の粒子成長が
起こり、紫外線遮蔽効果が著しく低下するからである。
０〜９００℃で行うのは、５００℃より低い温度では紫
外線遮蔽効果の低いチタン酸化物しか得られず、また、
９００℃より高温になると基材の鱗片状顔料が崩壊、融
着して分散性が低下したり、チタン酸化物の粒子成長が
起こり、紫外線遮蔽効果が著しく低下するからである。
【００３０】そして、焼成時間は、焼成温度によっても
異なるが、通常、０．５〜５時間である。
異なるが、通常、０．５〜５時間である。
【００３１】チタン酸化物の被覆量は、基材の鱗片状顔
料に対してＴｉＯ2 換算で１０〜１５０重量％が好まし
い。チタン酸化物の被覆量が鱗片状顔料に対してＴｉＯ
2 換算で１０重量％より少ない場合は、充分な紫外線遮
蔽効果が得られず、また、１５０重量％より多くなる
と、化粧料に配合した際に使用感が悪くなる。
料に対してＴｉＯ2 換算で１０〜１５０重量％が好まし
い。チタン酸化物の被覆量が鱗片状顔料に対してＴｉＯ
2 換算で１０重量％より少ない場合は、充分な紫外線遮
蔽効果が得られず、また、１５０重量％より多くなる
と、化粧料に配合した際に使用感が悪くなる。
【００３２】鱗片状顔料の表面をチタン酸化物で被覆し
た後の亜鉛酸化物の被覆方法としては、たとえば、上記
表面をチタン酸化物で被覆した鱗片状顔料を水に懸濁さ
せ、６０〜９０℃に加熱し、アルカリ水溶液でｐＨ７．
５〜１０に維持しながら、その中に水溶性亜鉛化合物の
水溶液を滴下し、鱗片状顔料の表面を被覆するチタン酸
化物上に亜鉛の加水分解生成物を被覆し、これを３００
〜７００℃で焼成して亜鉛の加水分解生成物を亜鉛酸化
物にすることによって、本発明の鱗片状顔料組成物が得
られる。
た後の亜鉛酸化物の被覆方法としては、たとえば、上記
表面をチタン酸化物で被覆した鱗片状顔料を水に懸濁さ
せ、６０〜９０℃に加熱し、アルカリ水溶液でｐＨ７．
５〜１０に維持しながら、その中に水溶性亜鉛化合物の
水溶液を滴下し、鱗片状顔料の表面を被覆するチタン酸
化物上に亜鉛の加水分解生成物を被覆し、これを３００
〜７００℃で焼成して亜鉛の加水分解生成物を亜鉛酸化
物にすることによって、本発明の鱗片状顔料組成物が得
られる。
【００３３】上記において、表面をチタン酸化物で被覆
した鱗片状顔料を水に懸濁させる量は、水１リットルに
対して４０〜３００ｇが好ましい。
した鱗片状顔料を水に懸濁させる量は、水１リットルに
対して４０〜３００ｇが好ましい。
【００３４】上記水溶性亜鉛化合物の水溶液の滴下後、
通常の方法で、濾過、洗浄、乾燥すればよく、また、焼
成後、粉砕を行ってもよい。
通常の方法で、濾過、洗浄、乾燥すればよく、また、焼
成後、粉砕を行ってもよい。
【００３５】また、得られた鱗片状顔料組成物の表面を
必要に応じてシリコーン、高級脂肪酸あるいはその金属
塩などで処理してもよい。
必要に応じてシリコーン、高級脂肪酸あるいはその金属
塩などで処理してもよい。
【００３６】上記亜鉛酸化物の被覆にあたって使用する
水溶性亜鉛化合物としては、たとえば硫酸亜鉛、塩化亜
鉛、酢酸亜鉛などが用いられる。
水溶性亜鉛化合物としては、たとえば硫酸亜鉛、塩化亜
鉛、酢酸亜鉛などが用いられる。
【００３７】亜鉛酸化物の被覆量は、基材の鱗片状顔料
に対してＺｎＯ換算で５０〜２５０重量％が必要であ
る。これは、亜鉛酸化物の被覆量が鱗片状顔料に対して
ＺｎＯ換算で５０重量％より少ない場合は、充分な紫外
線遮蔽効果が得られず、また、２５０重量％より多くな
ると、化粧料に配合した際に使用感が悪くなるからであ
る。
に対してＺｎＯ換算で５０〜２５０重量％が必要であ
る。これは、亜鉛酸化物の被覆量が鱗片状顔料に対して
ＺｎＯ換算で５０重量％より少ない場合は、充分な紫外
線遮蔽効果が得られず、また、２５０重量％より多くな
ると、化粧料に配合した際に使用感が悪くなるからであ
る。
【００３８】アルカリ水溶液のアルカリ源としては、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ア
ンモニア水やアミン類はもとより、尿素類のように加熱
によりアルカリ源となるものも使用することができる。
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ア
ンモニア水やアミン類はもとより、尿素類のように加熱
によりアルカリ源となるものも使用することができる。
【００３９】水溶性亜鉛化合物を含有する水溶液の滴下
速度は、表面をチタン酸化物で被覆した鱗片状顔料の量
あるいは水溶性亜鉛化合物の水溶液の量によっても異な
るが、上記鱗片状顔料の表面積１ｍ2 当り、ＺｎＯに換
算して０．０５〜５ｇ／分の滴下速度が好ましい。
速度は、表面をチタン酸化物で被覆した鱗片状顔料の量
あるいは水溶性亜鉛化合物の水溶液の量によっても異な
るが、上記鱗片状顔料の表面積１ｍ2 当り、ＺｎＯに換
算して０．０５〜５ｇ／分の滴下速度が好ましい。
【００４０】上記水溶性亜鉛化合物の水溶液の滴下速度
が５ｇ／分より速くなりすぎると、上記鱗片状顔料の表
面に亜鉛の加水分解生成物が均一に被覆されず、上記鱗
片状顔料への亜鉛酸化物による被覆が完全に行われなく
なって、紫外線遮蔽効果が得られにくい。滴下速度が遅
くなっても特性上の問題は生じないが、遅くなり過ぎる
と生産効率が低下し、経済性が悪くなる。
が５ｇ／分より速くなりすぎると、上記鱗片状顔料の表
面に亜鉛の加水分解生成物が均一に被覆されず、上記鱗
片状顔料への亜鉛酸化物による被覆が完全に行われなく
なって、紫外線遮蔽効果が得られにくい。滴下速度が遅
くなっても特性上の問題は生じないが、遅くなり過ぎる
と生産効率が低下し、経済性が悪くなる。
【００４１】また、水溶性亜鉛化合物の水溶液を鱗片状
顔料の水懸濁液に滴下する際、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ
などの白色金属酸化物を形成する金属元素の水溶性塩を
同時に、または水溶性亜鉛化合物の水溶液の滴下後、滴
下してもよい。
顔料の水懸濁液に滴下する際、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ
などの白色金属酸化物を形成する金属元素の水溶性塩を
同時に、または水溶性亜鉛化合物の水溶液の滴下後、滴
下してもよい。
【００４２】上記亜鉛の加水分解生成物の焼成を３００
〜７００℃で行うのは、３００℃より低い温度では紫外
線遮蔽効果の低い亜鉛酸化物しか得られず、また、７０
０℃より高温になると亜鉛酸化物の粒子成長が起こり、
紫外線遮蔽効果が著しく低下するからである。
〜７００℃で行うのは、３００℃より低い温度では紫外
線遮蔽効果の低い亜鉛酸化物しか得られず、また、７０
０℃より高温になると亜鉛酸化物の粒子成長が起こり、
紫外線遮蔽効果が著しく低下するからである。
【００４３】そして、焼成時間は、焼成温度によっても
異なるが、通常、０．５〜５時間である。
異なるが、通常、０．５〜５時間である。
【００４４】なお、鱗片状顔料の表面を亜鉛酸化物で被
覆し、さらに該亜鉛酸化物上をチタン酸化物で被覆した
鱗片状顔料組成物を作製し、これを化粧料に配合するこ
とも可能であるが、この場合は充分な紫外線遮蔽効果が
得られない。
覆し、さらに該亜鉛酸化物上をチタン酸化物で被覆した
鱗片状顔料組成物を作製し、これを化粧料に配合するこ
とも可能であるが、この場合は充分な紫外線遮蔽効果が
得られない。
【００４５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００４６】実施例１
平均粒子径５μｍでアスペクト比６のセリサイト９０ｇ
を水１リットルに懸濁、攪拌しながら、その中にＴｉＯ
2 換算で２００ｇ／ｌの硫酸チタニル水溶液をＴｉＯ2
換算で３５ｇ添加し、１℃／分の速度で加熱し、４時間
沸騰させて硫酸チタニルを加水分解した後、濾過、水洗
することにより、表面をチタンの加水分解生成物で被覆
したセリサイトを得た。
を水１リットルに懸濁、攪拌しながら、その中にＴｉＯ
2 換算で２００ｇ／ｌの硫酸チタニル水溶液をＴｉＯ2
換算で３５ｇ添加し、１℃／分の速度で加熱し、４時間
沸騰させて硫酸チタニルを加水分解した後、濾過、水洗
することにより、表面をチタンの加水分解生成物で被覆
したセリサイトを得た。
【００４７】このようにして表面をチタンの加水分解生
成物で被覆したセリサイトを再び水に懸濁させ、第１回
目の被覆処理条件と同一条件で被覆処理を繰り返し、合
計３回の被覆処理を行った後、濾過、水洗、乾燥した。
その後、８５０℃で２時間焼成してチタンの加水分解生
成物をチタン酸化物にし、粉砕することにより、表面を
チタン酸化物で被覆したセリサイト１６３ｇを得た。
成物で被覆したセリサイトを再び水に懸濁させ、第１回
目の被覆処理条件と同一条件で被覆処理を繰り返し、合
計３回の被覆処理を行った後、濾過、水洗、乾燥した。
その後、８５０℃で２時間焼成してチタンの加水分解生
成物をチタン酸化物にし、粉砕することにより、表面を
チタン酸化物で被覆したセリサイト１６３ｇを得た。
【００４８】この場合におけるチタン酸化物の被覆量は
セリサイトに対してＴｉＯ2 換算で１００％であった。
セリサイトに対してＴｉＯ2 換算で１００％であった。
【００４９】つぎに、上記表面をチタン酸化物で被覆し
たセリサイト１００ｇを１リットルの水に懸濁、攪拌
し、８０℃に加熱後、その中に硫酸亜鉛３５０ｇを水１
リットルに溶解させた水溶液を９０分間で滴下した。こ
の間、０．１Ｎの苛性ソーダ水溶液を同時に滴下するこ
とにより、懸濁液のｐＨを９．０に維持して、硫酸亜鉛
を加水分解した。
たセリサイト１００ｇを１リットルの水に懸濁、攪拌
し、８０℃に加熱後、その中に硫酸亜鉛３５０ｇを水１
リットルに溶解させた水溶液を９０分間で滴下した。こ
の間、０．１Ｎの苛性ソーダ水溶液を同時に滴下するこ
とにより、懸濁液のｐＨを９．０に維持して、硫酸亜鉛
を加水分解した。
【００５０】上記のようにして、セリサイトの表面を被
覆するチタン酸化物上に亜鉛の加水分解生成物を被覆
し、ついで濾過、水洗、乾燥、粉砕した後、５００℃で
２時間焼成して亜鉛の加水分解生成物を亜鉛酸化物に
し、チタン酸化物上に亜鉛酸化物を被覆したセリサイト
１２０ｇを得た。
覆するチタン酸化物上に亜鉛の加水分解生成物を被覆
し、ついで濾過、水洗、乾燥、粉砕した後、５００℃で
２時間焼成して亜鉛の加水分解生成物を亜鉛酸化物に
し、チタン酸化物上に亜鉛酸化物を被覆したセリサイト
１２０ｇを得た。
【００５１】この場合における亜鉛酸化物の被覆量はセ
リサイトに対してＺｎＯ換算で２００重量％であった。
リサイトに対してＺｎＯ換算で２００重量％であった。
【００５２】また、電子顕微鏡写真法により測定したと
ころ、亜鉛酸化物の被覆厚みは約１００ｎｍであった。
ころ、亜鉛酸化物の被覆厚みは約１００ｎｍであった。
【００５３】比較例１
平均粒子径５μｍでアスペクト比６のセリサイト９０ｇ
を１リットルの水に懸濁、攪拌しながら、その中にＴｉ
Ｏ2 換算で２００ｇ／ｌの硫酸チタニル水溶液をＴｉＯ
2 換算で３５ｇ添加し、１℃／分の速度で加熱し、４時
間沸騰させて硫酸チタニルを加水分解した後、濾過、水
洗することにより、表面をチタンの加水分解生成物で被
覆したセリサイトを得た。
を１リットルの水に懸濁、攪拌しながら、その中にＴｉ
Ｏ2 換算で２００ｇ／ｌの硫酸チタニル水溶液をＴｉＯ
2 換算で３５ｇ添加し、１℃／分の速度で加熱し、４時
間沸騰させて硫酸チタニルを加水分解した後、濾過、水
洗することにより、表面をチタンの加水分解生成物で被
覆したセリサイトを得た。
【００５４】このようにして表面をチタンの加水分解生
成物で被覆したセリサイトを再び水に懸濁させ、第１回
目の被覆処理条件と同一条件で被覆処理を繰り返し、合
計３回の被覆処理を行った後、濾過、水洗、乾燥した。
その後、８５０℃で２時間焼成してチタンの加水分解生
成物をチタン酸化物にし、粉砕することにより、表面を
チタン酸化物で被覆したセリサイト１６３ｇを得た。
成物で被覆したセリサイトを再び水に懸濁させ、第１回
目の被覆処理条件と同一条件で被覆処理を繰り返し、合
計３回の被覆処理を行った後、濾過、水洗、乾燥した。
その後、８５０℃で２時間焼成してチタンの加水分解生
成物をチタン酸化物にし、粉砕することにより、表面を
チタン酸化物で被覆したセリサイト１６３ｇを得た。
【００５５】この場合におけるチタン酸化物の被覆量は
セリサイトに対してＴｉＯ2 換算で１００％であった。
セリサイトに対してＴｉＯ2 換算で１００％であった。
【００５６】比較例２
平均粒子径５μｍでアスペクト比６のセリサイト１００
ｇを水１リットルに懸濁、攪拌し、８０℃に加熱後、そ
の中に硫酸亜鉛３５０ｇを水１リットルに溶解させた水
溶液を９０分間で滴下した。この間、０．１Ｎの苛性ソ
ーダ水溶液を同時に滴下することにより、懸濁液のｐＨ
を９．０に維持して、硫酸亜鉛を加水分解した。
ｇを水１リットルに懸濁、攪拌し、８０℃に加熱後、そ
の中に硫酸亜鉛３５０ｇを水１リットルに溶解させた水
溶液を９０分間で滴下した。この間、０．１Ｎの苛性ソ
ーダ水溶液を同時に滴下することにより、懸濁液のｐＨ
を９．０に維持して、硫酸亜鉛を加水分解した。
【００５７】上記のようにして、セリサイトの表面を亜
鉛の加水分解生成物で被覆し、ついで、濾過、水洗、乾
燥、粉砕した後、５００℃で２時間焼成して亜鉛の加水
分解生成物を亜鉛酸化物にして、表面を亜鉛酸化物で被
覆したセリサイト１２０ｇを得た。
鉛の加水分解生成物で被覆し、ついで、濾過、水洗、乾
燥、粉砕した後、５００℃で２時間焼成して亜鉛の加水
分解生成物を亜鉛酸化物にして、表面を亜鉛酸化物で被
覆したセリサイト１２０ｇを得た。
【００５８】この場合における亜鉛酸化物の被覆量は、
セリナイトに対してＺｎＯ換算で１００重量％であり、
電子顕微鏡写真法により測定したところ、その亜鉛酸化
物の被覆厚みは約１００ｎｍであった。
セリナイトに対してＺｎＯ換算で１００重量％であり、
電子顕微鏡写真法により測定したところ、その亜鉛酸化
物の被覆厚みは約１００ｎｍであった。
【００５９】比較例３
実施例１と同様に、セリサイトの表面をチタン酸化物で
被覆し、さらに該チタン酸化物上を亜鉛の加水分解生成
物で被覆した。ただし、実施例１におけるような焼成を
行わなかった。
被覆し、さらに該チタン酸化物上を亜鉛の加水分解生成
物で被覆した。ただし、実施例１におけるような焼成を
行わなかった。
【００６０】試験例１
つぎに、上記実施例１および比較例１〜３で得られた鱗
片状顔料組成物を用いて、それぞれ下記配合の油性タイ
プの日焼け止め化粧料を調製し、透明フィルム上に３ミ
ルアプリケーターで塗布し、分光光度計Ｕ−３４１０
〔（株）日立製作所製〕を用いて、各化粧料の３００〜
５００ｎｍの波長における紫外線透過率を測定した。そ
の結果を図１に示す。
片状顔料組成物を用いて、それぞれ下記配合の油性タイ
プの日焼け止め化粧料を調製し、透明フィルム上に３ミ
ルアプリケーターで塗布し、分光光度計Ｕ−３４１０
〔（株）日立製作所製〕を用いて、各化粧料の３００〜
５００ｎｍの波長における紫外線透過率を測定した。そ
の結果を図１に示す。
【００６１】日焼け止め化粧料の配合：
鱗片状顔料組成物 ０．１６７ｇ
ナイロン１２ ０．３３３ｇ
スクワラン ４５．０ｇ
オリーブ油 ５．０ｇ
ミリスチン酸イソプロピル ４９．５ｇ
【００６２】図１において、横軸は紫外線の波長で、縦
軸は透過率であるが、透過率が低いほどその波長におけ
る遮蔽効果が大きいことを示している。
軸は透過率であるが、透過率が低いほどその波長におけ
る遮蔽効果が大きいことを示している。
【００６３】そして、図１においては、各化粧料の波長
と透過率との関係を示す曲線に、各化粧料に用いられた
鱗片状顔料組成物の実施例番号および比較例番号を付記
して、それらの曲線の識別ができるようにした。
と透過率との関係を示す曲線に、各化粧料に用いられた
鱗片状顔料組成物の実施例番号および比較例番号を付記
して、それらの曲線の識別ができるようにした。
【００６４】また、上記実施例１および比較例１〜３の
鱗片状顔料組成物に代えて、セリサイトを同量用い、そ
れ以外は同一配合の日焼け止め化粧料を調製し、その化
粧料についても紫外線透過率を測定した。その結果も図
１に示す。
鱗片状顔料組成物に代えて、セリサイトを同量用い、そ
れ以外は同一配合の日焼け止め化粧料を調製し、その化
粧料についても紫外線透過率を測定した。その結果も図
１に示す。
【００６５】図１に示すように、実施例１の鱗片状顔料
組成物を用いた化粧料は、比較例１〜３の鱗片状顔料組
成物やセリサイトを用いた化粧料より、透過率が小さ
く、紫外線遮蔽効果が優れていた。
組成物を用いた化粧料は、比較例１〜３の鱗片状顔料組
成物やセリサイトを用いた化粧料より、透過率が小さ
く、紫外線遮蔽効果が優れていた。
【００６６】もとより、実施例１の鱗片状顔料組成物を
用いた化粧料は、３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ波に関
しても透過率が小さく、ＵＶ−Ａ波の遮蔽効果が優れて
いた。
用いた化粧料は、３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ波に関
しても透過率が小さく、ＵＶ−Ａ波の遮蔽効果が優れて
いた。
【００６７】また、実施例１の鱗片状顔料組成物は、日
焼け止め化粧料調製時の分散性が良好であり、比較例１
〜３の鱗片状顔料組成物やセリサイトに比べても、分散
性の悪さは認められなかった。
焼け止め化粧料調製時の分散性が良好であり、比較例１
〜３の鱗片状顔料組成物やセリサイトに比べても、分散
性の悪さは認められなかった。
【００６８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の鱗片状顔
料組成物は、化粧料への分散性が良好で、かつ紫外線遮
蔽効果、特にＵＶ−Ａ波の遮蔽効果が優れている。
料組成物は、化粧料への分散性が良好で、かつ紫外線遮
蔽効果、特にＵＶ−Ａ波の遮蔽効果が優れている。
【図１】実施例１および比較例１〜３の鱗片状顔料組成
物ならびにセリサイトを用いた日焼け止め化粧料の３０
０〜５００ｎｍの波長における紫外線透過率を示す図で
ある。
物ならびにセリサイトを用いた日焼け止め化粧料の３０
０〜５００ｎｍの波長における紫外線透過率を示す図で
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】 鱗片状顔料の表面をチタン酸化物で被覆
し、さらに該チタン酸化物上を亜鉛酸化物で被覆してな
り、亜鉛酸化物の被覆量が鱗片状顔料に対してＺｎＯ換
算で５０〜２５０重量％であることを特徴とする鱗片状
顔料組成物。 - 【請求項２】 チタン酸化物の被覆量が鱗片状顔料に対
してＴｉＯ2 換算で１０〜１５０重量％であることを特
徴とする請求項１記載の鱗片状顔料組成物。 - 【請求項３】 鱗片状顔料の表面をチタンの加水分解生
成物で被覆し、５００〜９００℃で焼成してチタンの加
水分解生成物をチタン酸化物にした後、該チタン酸化物
上を亜鉛の加水分解生成物で被覆し、３００〜７００℃
で焼成して亜鉛の加水分解生成物を亜鉛酸化物にするこ
とを特徴とする請求項１記載の鱗片状顔料組成物の製造
方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の鱗片状顔料組成物を配合
したことを特徴とする化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19093591A JPH0517329A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 鱗片状顔料組成物、その製造方法および上記鱗片状顔料組成物を配合した化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19093591A JPH0517329A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 鱗片状顔料組成物、その製造方法および上記鱗片状顔料組成物を配合した化粧料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517329A true JPH0517329A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=16266135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19093591A Pending JPH0517329A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 鱗片状顔料組成物、その製造方法および上記鱗片状顔料組成物を配合した化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517329A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0558881A2 (en) * | 1992-03-05 | 1993-09-08 | Tayca Corporation | Ultraviolet-screening scale pigment, process for preparing the pigment and cosmetics containing the pigment |
| EP0599492A1 (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-01 | Tioxide Group Services Limited | Coated titanium dioxide |
| JPH1121224A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-26 | Nippon Shikizai Kogyo Kenkyusho:Kk | 化粧料 |
| WO1999049834A1 (fr) * | 1998-04-01 | 1999-10-07 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Poudre composite inorganique et produit cosmetique renfermant cette poudre |
| JPH11302625A (ja) * | 1998-04-22 | 1999-11-02 | Merck Japan Ltd | 紫外線吸収剤 |
| EP0848044A4 (en) * | 1996-02-21 | 1999-11-03 | Shiseido Co Ltd | MATERIAL COATED WITH ZINC OXIDE, FATTY ACID SOLIDIFICATION POWDER, AND EXTERNAL USE PREPARATION FOR THE SKIN PREPARED THEREFROM |
| WO2003075876A1 (en) * | 2002-03-12 | 2003-09-18 | Ove Karlsson Konsult | New composition including a pigment assembly comprising a mica core |
| JP2005325088A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Shiseido Co Ltd | 皮膚外用剤 |
| JP2007327059A (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | Merck Patent Gmbh | エフェクト顔料 |
| JP2009280542A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Shiseido Co Ltd | 複合粉末及びその製造方法並びに該複合粉末を含有する化粧料 |
| JP2010507009A (ja) * | 2006-10-18 | 2010-03-04 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 色移動を示す多層顔料 |
| CN104017393A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-09-03 | 安徽恒昊科技有限公司 | 一种纳米氧化锌包覆绢云母粉复合材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6216408A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-24 | Shiseido Co Ltd | 化粧料 |
| JPS62187770A (ja) * | 1986-02-14 | 1987-08-17 | Teikoku Kako Kk | 紫外線遮へい顔料 |
| JPS62228006A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-10-06 | Kao Corp | 日焼け防止化粧料 |
| JPH01158077A (ja) * | 1987-09-01 | 1989-06-21 | Shiseido Co Ltd | 有色雲母チタン系材料 |
-
1991
- 1991-07-04 JP JP19093591A patent/JPH0517329A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6216408A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-24 | Shiseido Co Ltd | 化粧料 |
| JPS62228006A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-10-06 | Kao Corp | 日焼け防止化粧料 |
| JPS62187770A (ja) * | 1986-02-14 | 1987-08-17 | Teikoku Kako Kk | 紫外線遮へい顔料 |
| JPH01158077A (ja) * | 1987-09-01 | 1989-06-21 | Shiseido Co Ltd | 有色雲母チタン系材料 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0558881A2 (en) * | 1992-03-05 | 1993-09-08 | Tayca Corporation | Ultraviolet-screening scale pigment, process for preparing the pigment and cosmetics containing the pigment |
| JPH05246823A (ja) * | 1992-03-05 | 1993-09-24 | Teika Corp | 鱗片状顔料組成物、その製造方法および上記鱗片状顔料組成物を配合した化粧料 |
| EP0599492A1 (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-01 | Tioxide Group Services Limited | Coated titanium dioxide |
| EP0848044A4 (en) * | 1996-02-21 | 1999-11-03 | Shiseido Co Ltd | MATERIAL COATED WITH ZINC OXIDE, FATTY ACID SOLIDIFICATION POWDER, AND EXTERNAL USE PREPARATION FOR THE SKIN PREPARED THEREFROM |
| JPH1121224A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-26 | Nippon Shikizai Kogyo Kenkyusho:Kk | 化粧料 |
| WO1999049834A1 (fr) * | 1998-04-01 | 1999-10-07 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Poudre composite inorganique et produit cosmetique renfermant cette poudre |
| US6482419B1 (en) | 1998-04-01 | 2002-11-19 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Inorganic composite powder and cosmetic comprising the same |
| JPH11302625A (ja) * | 1998-04-22 | 1999-11-02 | Merck Japan Ltd | 紫外線吸収剤 |
| WO2003075876A1 (en) * | 2002-03-12 | 2003-09-18 | Ove Karlsson Konsult | New composition including a pigment assembly comprising a mica core |
| JP2005325088A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Shiseido Co Ltd | 皮膚外用剤 |
| JP2007327059A (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | Merck Patent Gmbh | エフェクト顔料 |
| JP2014122351A (ja) * | 2006-06-08 | 2014-07-03 | Merck Patent Gmbh | エフェクト顔料 |
| JP2016172857A (ja) * | 2006-06-08 | 2016-09-29 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | エフェクト顔料 |
| JP2010507009A (ja) * | 2006-10-18 | 2010-03-04 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 色移動を示す多層顔料 |
| JP2009280542A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Shiseido Co Ltd | 複合粉末及びその製造方法並びに該複合粉末を含有する化粧料 |
| CN104017393A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-09-03 | 安徽恒昊科技有限公司 | 一种纳米氧化锌包覆绢云母粉复合材料及其制备方法 |
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