JPH11302625A - 紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い紫外線遮蔽効果、特にＵＶ−Ａを遮
蔽し、透明性が高く、かつ分散性に優れた紫外線吸収剤
を提供する。 【解決手段】 薄片状基質表面に平均粒子径が１００ｎ
ｍ以下の超微粒子酸化亜鉛粒子を被覆せしめた紫外線吸
収剤、さらに有機シリコーン化合物処理した紫外線吸収
剤並びに錯形成剤を用いて塩基性炭酸亜鉛を被覆した粒
子を焼成することによる当該紫外吸収剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性が高く、かつ分
散性に優れた紫外線吸収剤に関する。さらに詳しくは、
薄片状基質表面に超微粒子酸化亜鉛粒子が被覆された、
透明性及び分散性が高い、特に化粧料として好適なＵＶ
−Ａ遮蔽能を有する新規な紫外線吸収剤に関するもので
ある。

【０００２】

【背景技術】紫外線は、そのエネルギーにより肌の加
齢、塗膜の劣化、プラスチックの劣化分解、印刷の退色
等の引き金及び原因となる。紫外線領域の中で、波長２
９０〜４００ｎｍの地上での光量は太陽光線の中の約６
％を占め、その中で短波長側の２９０〜３２０ｎｍ領域
（以下、ＵＶ−Ｂと記す）が約０．５％、長波長側の３
２０〜４００ｎｍ（以下、ＵＶ−Ａと記す）が約５．５
％であり、このＵＶ−Ａ領域の光量が多い。このＵＶ−
Ａは、波長が長い為にＵＶ−Ｂと比べて雲や、ガラス窓
を透過し易く日常生活において皮膚へのダメージが多
く、さらに皮膚の深部まで到達する。ＵＶ−Ｂは表皮で
散乱ないし吸収されて、皮膚表面にサンバーンなどの炎
症を起こす程度であるのに対し、ＵＶ−Ａは皮下の真皮
まで浸透し、皮膚組織内部でラジカルが発生し、皺、弛
み、弾力性の低下など光加齢の原因となり、細胞膜や、
遺伝子に悪影響を与えるといわれている。従って、紫外
線を防ぐ為に、単に紫外線の全領域を遮蔽するというこ
とだけでなく、化粧品においては特にＵＶ−Ａにを遮蔽
することが重要となり、その関心が高まってきている
（粧技誌 ３１． Ｎｏ．１ Ｐ．１４−３０． １９
９７）。

【０００３】紫外線吸収（遮蔽剤）剤としては有機系化
合物と無機系化合物とに分類される。有機系化合物の紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物を最
も代表的なものとしてあげることができる。しかし、有
機系紫外線吸収剤は、その吸収作用により、即効的な紫
外線遮蔽効果を期待することはできても、持続性（耐久
性）、安全性等の問題からその使用量が減少してきてい
る。従って、これらの問題の少ない無機系化合物が紫外
線吸収（遮蔽）剤として近年注目されている。

【０００４】無機系化合物からなる紫外線吸収剤は、無
機化合物それ自体が持っている紫外線吸収能と粒子サイ
ズの制御によって紫外線波長領域の散乱能（Ｍｉｅ散乱
又はＲａｙｌｅｉｇｈ散乱と呼ばれる）の２つの機能を
発揮せしめるものが主流である。この代表的な無機系化
合物としては、粒子サイズを制御した酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物である紫外線吸収剤
が提案されている（例えば、特開昭４９−４５０号公
報、特開平５−４３６８２号公報、特公平７−２３２９
４号公報）。

【０００５】しかし、これらの金属酸化物である紫外線
吸収剤は、以下のように種々の問題があり、十分満足で
きるものではない。例えば、酸化チタンはＵＶ−Ｂ付近
に有効な吸収域があり、従って粒子サイズを制御してＵ
Ｖ−Ａの散乱による遮蔽効果を補う必要がある。最も効
果的な散乱効果が得られる粒子径は、０．１μｍ以下の
平均粒子径の微粒子金属酸化物であるとされている。し
かしながら、このような微粒子金属酸化物は、凝集が起
こり易く、使用時に分散工程を必要とし、それが使用上
のネックとなっている。酸化亜鉛はＵＶ−Ａ付近に有効
な吸収域が見られ特に化粧料用紫外線吸収剤として好ま
しいが、化学的安定性に難点があり、粉体凝集の問題も
ある。また、酸化セリウムはＵＶ−Ａ付近に有効な吸収
域が見られ、ＵＶ−Ａ遮蔽には好ましいが、高価である
ためその使用が制限される。

【０００６】そこで、この凝集防止を期待して、これら
の超微粒子金属酸化物粒子を、より大きな微粒子基材
（母材）に被覆・担持したものが提案されている。例え
ば、酸化チタンを被覆担持したものとして、特公平５−
８７５４５号公報、亜鉛華又は炭酸亜鉛を被覆したもの
として、特公平３−７４６４１号公報、特公平９−１８
８６１１公報及び特開平５−２４６８２３号公報、透明
性フレーク状粒子に酸化亜鉛を被覆したものとして特開
平３−２４３６６６号公報などを挙げるこができる。

【０００７】しかし、これらの公知技術による金属酸化
物被覆材料は、可視光域の透明性を有し、かつＵＶ−Ａ
の遮蔽能を有するとされているが、母材となる薄片状基
質の粒子サイズの特定がされていないか、または、特定
されていても粒子サイズが大きく、そのため透明性が不
足しており、また単位表面積が小さくなり、紫外線の吸
収、散乱に効果のある金属酸化物の被覆量を多くするこ
とは困難である。従って紫外線遮蔽能が充分に発揮され
難い。更に、その表面に被覆・担持している金属酸化物
粒子サイズ、形状についても何ら記載がなかったり、大
きすぎたりするものであって、可視光領域において透明
性を有し且つ紫外線遮蔽に、特にＵＶ−Ａ領域で吸収・
散乱するという要求性能を充分に発揮されていないもの
である。即ち、これらの公知の吸収剤はＵＶ−Ａ遮蔽能
を有し、透明性があるとされているものでも、薄片状基
質粒子サイズが大きいため、透明性が充分でなかった
り、被覆・担持されている微粒子金属酸化物粒子の大き
さが充分に制御されていない為にその吸収・散乱効果を
充分発揮し得ない状態にある。この中で酸化亜鉛はその
物自体がＵＶ−Ａ付近に吸収帯があり、その粒子サイズ
を超微粒子に制御して散乱による効果を併用したもの
は、好ましいＵＶ−Ａ遮蔽粉体であるが、前述の通り安
定性及び分散性が充分ではなく、その使用分野が制限さ
れる。従って、これらの公知の技術による粉体を用いて
化粧、塗料、プラスチック、インク等に添加混合する場
合、透明性、分散性が充分でない為、色調への影響およ
び作業性の問題から、その添加方法、添加量には限界が
あった。

【０００８】このような状況において、本発明者らは、
先に、薄片状粉末に酸化亜鉛と硫酸バリウムとを被覆し
た、ＵＶ−Ａを遮蔽し、酸化亜鉛の凝集性が改善され
た、特に化粧品に要求される伸展性、付着性に優れた紫
外線遮蔽顔料を提案した（特願平９−１９２０２１
号）。

【０００９】

【発明の開示】本発明者らは、さらに無機系化合物から
なる紫外線吸収剤について改良研究を進めた結果、ＵＶ
−Ａ領域に遮蔽効果を有しつつ、更に凝集作用が少な
く、かつ透明性の改善された紫外線吸収剤を見出すこと
に成功した。すなわち、本発明は、下記〜に記載の
新規な紫外線吸収剤及びその製造方法並びに当該紫外線
吸収剤を含有せしめた化粧料、塗料、プラスチックまた
はインキを提供するものである。

【００１０】薄片状基質表面に平均粒子径が１００ｎ
ｍ以下の超微粒子酸化亜鉛が被覆された透明性が高く、
かつ分散性の優れた紫外線吸収剤。 薄片状基質表面に平均長径が３５０ｎｍ以下でありか
つ平均長径／平均厚みの比が１０以上であるリーフ状の
塩基性炭酸亜鉛粒子が被覆された被覆粒子を焼成したも
のであるに記載の紫外線吸収剤。 薄片状基質表面に錯形成剤を用いて塩基性炭酸亜鉛粒
子が被覆された被覆粒子を焼成したものであるまたは
に記載の紫外線吸収剤。 上記ないしに記載の超微粒子酸化亜鉛被覆粒子を
有機シリコーン化合物で処理したものである分散性がさ
らに高められた紫外線吸収剤。 薄片状基質の水懸濁液に錯形成剤を添加し、その懸濁
液中にｐＨ８．０以上で一定のｐＨを保ちながら亜鉛塩
水溶液と炭酸アルカリ塩とを同時に添加するかもしくは
炭酸アルカリ塩を後から添加し、さらにアルカリ性溶液
を添加して懸濁液のｐＨを８以上とすることによって塩
基性炭酸亜鉛粒子を薄片状基質表面に被覆せしめた後、
ろ過し、洗浄し、乾燥し、さらに焼成することを特徴と
する透明性が高く、かつ分散性に優れた紫外線吸収剤の
製造方法。 上記乃至に記載の紫外線吸収剤を含有せしめた化
粧料、塗料、プラスチック、またはインク。

【００１１】本発明に係る新規な紫外線遮吸収剤は薄片
状基質表面に超微粒子酸化亜鉛粒子を被覆したもので、
更に所望によって、その被覆粒子を有機シリコーン化合
物で処理したもので、可視光での透明性を維持しつつ、
紫外線遮蔽効果、特にＵＶ−Ａ波長域の遮蔽効果を発揮
し、特に化粧品、塗料、プラスチック、インク用等の添
加剤として優れた特性を有している。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
紫外線吸収剤に用いられる薄片状基質としては、化学的
にまた熱的に安定性の高いものであればいずれも使用す
ることができるが、雲母、カオリン、セリサイト、タル
ク、板状シリカ、板状アルミナあるいは合成雲母などを
使用することができる。この中で透明性が高度に要求さ
れる使用分野では特に透明性の高い薄片状基質を選ぶこ
とが好ましい。更には、この薄片状基質を選択するにあ
たっては、配合する材料媒体の屈折率に近いものを選択
することが望ましい。

【００１３】薄片状基質の好ましい粒子サイズは平均粒
子径が０．５〜１０．０μｍの範囲のものである。さら
に、好ましくは２．０〜４．０μｍのものである。この
範囲であれば、透明性の高い紫外線遮蔽粉体を得ること
ができる。これらの本発明で用いられる粒子サイズの微
粒子薄片状基質は、ヘンシェルミキサー、アトマイザ
ー、ボールミル、遊星ミル、ジェットミル等の粉砕機を
用いて、乾式法、または湿式法により、更には、これら
の粉砕工程の前後にシーブ、風力、遠心力、沈降等の方
法等各種分級処理を組み合わせたりして通常の方法によ
り得ることができる。平均粒子径が１．０μ以下では凝
集が起こり易く、製造上特殊な工夫が必要となり、生産
効率が悪くなる。また、製造できても移送、使用上取り
扱い難く、実際に化粧、塗料等に使用した場合、凝集性
が高い為均一分散に難があり、さらに単位表面積が大き
いことから、媒体中での粘性が著しく上昇し、従ってそ
の配合量を多くすることができないという種々の問題が
ある。また平均粒子径が５．０μｍ以上では、単位表面
積が小さくなるため、その表面に被覆される酸化亜鉛粒
子の量が低下し、所期の透明性や紫外線遮蔽効果、特に
ＵＶ−Ａ遮蔽効果のある粉体が得られなくなる。

【００１４】本発明における薄片状基質表面に被覆され
る酸化亜鉛粒子のサイズは、平均粒子径が１００ｎｍ以
下、好ましくは、５０ｎｍ以下の超微粒子サイズのもの
である。１００ｎｍ以上では、散乱による紫外線遮蔽効
果が減少すると共に透明性が低下していく。この薄片状
基質に被覆される超微粒子酸化亜鉛粒子は後述する本発
明による製造方法によって得られる中間体である特定の
粒子サイズおよび粒子形状の塩基性炭酸亜鉛粒子で被覆
された薄片状基質を前駆体とし、それを焼成する事によ
って得られるものである。

【００１５】本発明で、被覆される酸化亜鉛の量は、薄
片状基質１００重量部あたり３０〜２５０重量部に相当
する量が採用される。より好ましくは５０〜１５０重量
部が採用される。この被覆量は、薄片状基質の粒子サイ
ズによって適宜決められるが、当然粒子サイズの小さい
ものを用いるときには単位表面積が大きいのでこの範囲
で多量に被覆することができる。この被覆量は、３０重
量部以下では、紫外線遮蔽効果を充分に発揮することは
できないし、反対に２５０重量部以上になると、析出工
程において表面被覆された粒子同士がお互いに接触、重
なり合いが起こり易くなり、凝集を起こし最適粒子サイ
ズ範囲の平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子酸化亜鉛
が得られ難くなる。薄片状基質が上述の粒子サイズの範
囲内にあって超微粒子酸化亜鉛が同一の粒子サイズであ
っても、上述の薄片状基質の各種表面物性により単位表
面積が異なるため、その表面積によって酸化亜鉛の被覆
量を適宜変更することによって、酸化亜鉛粒子のサイズ
を１００ｎｍ以下とすることができる。例えば、薄片状
基質の平均粒子径が２〜３μｍの雲母を用いた場合、こ
の酸化亜鉛の被覆量は、薄片状基質１００重量部に対し
７０〜１３０重量部に相当する量が本発明の目的とする
高い透明性を保ち且つ紫外線遮蔽粉体として好ましい。

【００１６】この薄片状基質に被覆される超微粒子酸化
亜鉛は以下に示す製造方法によって調製される。即ち、
薄片状基質を水に懸濁して懸濁液とし、この懸濁液に錯
形成剤を添加したのち、懸濁液を６０℃以上に昇温させ
る。この錯形成剤の存在下懸濁液に、亜鉛塩溶液と炭酸
アルカリ塩溶液とをｐＨ８以上で同時に滴下するか、ま
たは亜鉛塩溶液を先に添加しておいて後、所定量の炭酸
塩溶液を添加してｐＨを８以上とする方法でもよい。こ
のいずれかの方法によって薄片状基質表面に所定の粒子
サイズでリーフ状の形状を有する超微粒子塩基性炭酸亜
鉛を形成させる。このようにして得られた特定の粒子サ
イズおよび形状とする超微粒子塩基性炭酸亜鉛被覆微粒
子薄片状基質を前駆体として、更に焼成工程を経ること
によって、本発明の透明性の高い紫外線遮蔽性粉体を得
ることができる。

【００１７】本発明の製造上重要な要素である前駆体を
構成する塩基性炭酸亜鉛粒子の形成に用いる錯形成剤と
しては、クエン酸、蓚酸、エチレンジアミン四酢酸、フ
タール酸、マレイン酸、酒石酸等、及びそれらのアルカ
リ金属塩が好適に用いられる。この中で、使用勝手、経
済性などの点からクエン酸三ナトリウムの使用が好まし
く用いることができる。この錯形成剤は、上述の通り塩
基性炭酸亜鉛被覆粒子のサイズ及び形状の制御に効果が
あるもので錯形成剤の使用によって、本発明の目的とす
る塩基性炭酸亜鉛粒子のサイズ及び形状のものが得られ
る。これは、錯形成剤が塩基性炭酸塩の析出・成長過程
に作用し、これによって平均長径が３５０ｎｍ以下でか
つ形状比が１０以上である前駆体が形成され、それが後
工程の焼成により、結果として目的とする超微粒子酸化
亜鉛が生成されるためと考えられる。この微粒子薄片状
基質表面への超微粒子塩基性炭酸亜鉛の析出工程は本発
明の透明性の高い紫外線遮蔽性粉体を得る為の必須なも
のである。

【００１８】本発明方法における錯形成剤の使用量は、
錯形成剤の種類によって異なるが、クエン酸三ナトリウ
ムの場合、被覆する亜鉛塩１モルに対して０．００５モ
ル以上が適当である。それ以下では得られる超微粒子塩
基性炭酸亜鉛の粒子サイズが大きくなってしまい、好ま
しくない。使用量の上限はないが、通常０．０１〜０．
１モルの範囲で行われる。０．１モル以上添加しても添
加した割には得られる超微粒子塩基性炭酸亜鉛の粒子サ
イズの低下は見られない。

【００１９】この工程で使用される亜鉛塩類としては、
塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛、リン酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛等の無機系または
有機系の亜鉛塩であって、水溶性のものであれば何れも
使用できる。この亜鉛塩類の使用量は薄片状基質１００
重量部に対し酸化亜鉛換算で３０〜２５０重量部に相当
する量が好ましい。この使用量は、薄片状基質の粒子サ
イズによって適宜決められるが、当然薄片状基質の粒子
サイズの小さいものを用いるときには単位表面積が大き
くなり多量に被覆することができる。ただ、本発明で用
いられる薄片状基質の粒子サイズ範囲では、３０重量部
以下では、紫外線遮蔽効果を充分に発揮できないし、反
対に２５０重量部以上になると、表面被覆された粒子同
士がお互いに接触、凝集してしまい所望の平均粒子径が
１００ｎｍ以下、特に最適粒径範囲の平均粒子径が５０
ｎｍ以下の物は得難い。

【００２０】また、本発明で当該工程で使用される炭酸
アルカリ塩化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられるが、炭
酸アンモニウムは窒素の排水規制などの点から使用を避
けるべきである。

【００２１】この炭酸塩類は、亜鉛塩溶液と同時に添加
する場合はｐＨを一定に保ちながら懸濁液中に導入され
る。この場合、ｐＨは塩基性炭酸亜鉛の析出の為に８以
上、好ましくは８．５以上に保たれる。また先に亜鉛塩
を添加しておき、後に炭酸塩を添加する場合は最終ｐＨ
が８．０以上になる量が添加される。

【００２２】このいずれの方法も採用することができる
が、前者の方法のほうが粒子サイズの制御のし易さの点
から好ましく用いられる。これらの方法によって、塩基
性炭酸亜鉛を形成させることにより、薄片状基質表面に
目的とする所望の大きさの微粒子が析出・担持される。

【００２３】この微粒子塩基性炭酸亜鉛の粒子の生成機
構は、必ずしも明らかではないが、前述のように錯形成
剤と、この炭酸アルカリ塩の存在により、粒子の核生成
の速度と、更にその成長が抑制制御されることによって
本発明の超微粒子塩基性炭酸亜鉛粒子が形成されるもの
と考えられる。本発明で使用する炭酸アルカリ塩は、前
述の錯形成剤とともに粒子サイズ及び形状の制御に必須
な成分である。この場合、炭酸塩の代りに単に水酸化ア
ルカリ、アンモニアなどの塩基性物質のみを用いて加水
分解し亜鉛の水酸化物を析出被覆した場合は、このよう
な超微粒子は形成されない。この水酸化亜鉛粒子の析出
により、後の焼成によって得られる酸化亜鉛粒子被覆粉
体は、紫外線遮蔽効果はあっても、透明性に劣るものと
なる。

【００２４】上記各方法において、亜鉛塩溶液と炭酸塩
溶液とを添加終了後、３０分程度攪拌を続け、その後懸
濁液から固形分をろ別する。この時同時に水を用いて洗
浄する。この洗浄法の別法としては、ろ別固形分を再度
水に分散させて再度ろ別することを繰り返す方法で洗浄
する方法も採用できる。そのろ別固形分を約１１０℃で
乾燥する。この乾燥した粉体は、粉末Ｘ線回折分析の結
果、被覆された粒子が、塩基性炭酸亜鉛（ここで塩基性
炭酸亜鉛とは、上述を含めて「ＣＯ₃及びＯＨが複合的
に結合した亜鉛」およびそれの水和物をさす。）である
ことが確認され、またＳＥＭ観察から、その大きさは平
均長径が３５０ｎｍ以下で、その形状はリーフ状をして
おり、平均長径／平均厚み比が１０以上のものとして得
られる。この塩基性炭酸亜鉛が被覆された薄片状基質
は、後に焼成することによって得られる超微粒子酸化亜
鉛被覆微粒子薄片状基質を得る為の前駆体となるもので
ある。この形状比は錯形成剤、その亜鉛塩に対する錯形
成剤の使用量によって、適宜変更することができる。

【００２５】この乾燥した粉体を更に約３００〜９００
℃で好ましくは５００〜９００℃で焼成する。この焼成
によって得られた粉体は、表面被覆粒子の大きさがＳＥ
Ｍ観察の結果、平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが得
られる。これは、塩基性炭酸亜鉛粒子中の炭酸部分が熱
分解によって二酸化炭素が揮散し、微細化するためと考
えられる。この際３００℃以下では酸化が充分に行われ
ず、また９００℃以上では被覆超微粒子酸化亜鉛の粒子
間の固相反応が起こり粒子サイズが大きくなってしまい
好ましくない。焼成した粉末には、粉末Ｘ線回折分析に
より酸化亜鉛の存在が確認された。このようにして得ら
れた粉体はそのままでも使用することができるが、より
効果を発揮する為には解砕工程を経て分散させて用いる
ことが推奨される。

【００２６】また、得られた粉体は、更に有機シリコー
ン化合物、例えばアルキルハイドロジェンポリシロキサ
ンを被覆する事ができる。これは凝集を防止し、本発明
の化粧料、塗料、プラスチック、インク等に配合すると
きの分散性をより容易にする為のものである。有機シリ
コーン化合物の被覆方法としては、粉体に直接混合する
乾式方法、または粉体を水に懸濁させ、脱水乾燥する湿
式法のいずれの方法も採用できる。ここで、乾式法にお
いては、そのまま、直接に添加する方法も採られるが、
他の希釈溶剤等を用いて添加し、その溶剤を蒸散する方
法も採られる。湿式法では、特に水溶性の高いアルキル
ハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合は、表面
付着せずに流出してしまうので注意を要する。また、完
全に溶解しない場合には、当然に粉体粒子表面に到達で
きず、均一に付着されないので好ましくない。この湿式
法では、アルキルハイドロジェンポリシロキサンの媒体
に対する溶解性、水に対する親水性・疎水性等の性質に
応じて適宜選ぶことが必要である。

【００２７】アルキルハイドロジェンポリシロキサン類
としてはメチルハイドロジェンポリシロキサン、エチル
ハイドロジェンポリシロキサン、プロピルエチルハイド
ロジェンポリシロキサン、ブチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、ペンチルハイドロジェンポリシロキサン、ヘ
キシルハイドロジェンポリシロキサン等が用いられる。
このアルキルハイドロジェンポリシロキサン類は、更に
化粧、塗料、プラスチック、インクなどの材料極性およ
び用途面からの法規制などを考慮して適宜選択される。
例えば化粧料には、法的規制の点から好適にはメチルハ
イドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。この
湿式法によって得られたものは、その懸濁液から固形分
を慮別し、乾燥する。更に、このようにして乾式法また
は湿式法によって得られた粉体は、最後の工程で粉体表
面にアルキルハイドロジェンポリシロキサン類を焼き付
ける為に、加熱処理を行う。

【００２８】通常脱水を兼ねて１００℃以上、本発明の
粉体の場合生産性を考慮して１３０℃前後で行う事が望
ましい。本発明で用いられるアルキルハイドロジェンポ
リシロキサン類の使用量は上記で得られた粉体１００重
量部に対して０．５重量部以上であればよい。上限はな
いが、経済性、また配合される物性の条件に応じて適宜
決定される。通常１〜５重量部が用いられる。

【００２９】このようにして得られた粉体は、そのまま
でも本発明の透明性の高い紫外線遮蔽粉体となるが、必
要によっては、さらにボールミルやアトマイザー、遊星
ボールミルなどによって解砕工程を経て、より分散性の
高い凝集防止の施された透明性の高い紫外線遮蔽性粉体
を得ることができる。

【００３０】次に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は何ら本発明を限定するも
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りその変更は
任意である。

【実施例】実施例 １ 平均粒子径２．８μｍのマイカ５０ｇを１リットルの水
に加え、懸濁液を調製する。この懸濁液を７５℃に昇温
させ錯形成剤としてクエン酸三ナトリウム２水和物９．
０３ｇ（亜鉛に対して０．０５モル）を加え攪拌する。
別に硫酸亜鉛７水和物１７６．７ｇを用いて２０重量％
の水溶液を調製する。他に炭酸カリウムの３０重量％水
溶液を調製する。この炭酸カリウム水溶液を用いて硫酸
亜鉛水溶液をｐＨ８．５に保ちながら、３ミリリットル
／分の速度で添加する。添加終了後、約１０分間攪拌
し、この得られた懸濁液をろ過し、洗浄して固形分を得
る。この固形分を約１１０℃で８時間乾燥し、更に７０
０℃にて焼成する。得られた粉体に含まれる凝集物を更
にブレンダーにて解砕した。酸化亜鉛の量はマイカ１０
０重量部に対して１００重量部のものが得られる。乾燥
後の前駆体の粉体は粉末Ｘ線回折の解析から塩基性炭酸
亜鉛の存在が確認され、また、ＳＥＭ写真から、生成し
たその被覆粒子のサイズは平均長径が２００ｎｍのもの
でリーフ状であり、形状比（平均長径／平均厚み）は１
１．８であった。焼成して得られた被覆粒子の超微粒子
酸化亜鉛は平均４０ｎｍのものであった。得られた粉体
は分散性がよく、また透明性の高いものであった。

【００３１】実施例 ２ 実施例 １において、錯形成剤を使用しない他は、同一
条件にて調製した。酸化亜鉛の量はマイカ１００重量部
に対して１００重量部のものが得られる。乾燥後の前駆
体の粉体は、ＳＥＭ写真から生成したその被覆粒子のサ
イズは平均長径が２５０ｎｍのものでリーフ状であり、
形状比（平均長径／平均厚み）は１２．５であった。焼
成して得られた被覆粒子の超微粒子酸化亜鉛は一部凝集
塊が見られたが、それらを除く粒子は平均５０ｎｍのも
のであった。

【００３２】実施例 ３ 平均粒子径５．９μｍのマイカ１５０ｇを１．５リット
ルの水に加え、懸濁液を調製する。この懸濁液を７５℃
に昇温させ錯形成剤としてクエン酸三ナトリウム２水和
物２７．１ｇ（亜鉛に対して０．０５モル）を加え攪拌
する。別に硫酸亜鉛７水和物５３０ｇを用いて３０重量
％の水溶液を調製する。他に炭酸カリウムの３０重量％
水溶液を調製する。この炭酸カリウム水溶液を用いて硫
酸亜鉛水溶液をｐＨ８．５に保ちながら、５ミリリット
ル／分の速度で添加する。添加終了後、約３０分間攪拌
し、この得られた懸濁液をろ過し、洗浄して固形分を得
る。この固形分を約１１０℃で８時間乾燥し、更に７０
０℃にて焼成する。酸化亜鉛の量はマイカ１００重量部
に対して１００重量部のものが得られる。乾燥後の前駆
体の粉体は粉末Ｘ線回折の解析から塩基性炭酸亜鉛の存
在が確認され、また、ＳＥＭ写真から、生成したその被
覆粒子のサイズは平均長径が３３０ｎｍのものでリーフ
状であり、形状比（平均長径／平均厚み）は１３．２で
あった。焼成して得られた被覆粒子の超微粒子酸化亜鉛
は平均４０ｎｍのものであった。

【００３３】実施例 ４ 平均粒子径５．９μｍのマイカ１００ｇを２リットルの
水に加え、懸濁液を調製する。この懸濁液を７５℃に昇
温させ錯形成剤としてこはく酸９．３３ｇ（亜鉛に対し
て０．１モル）を加え攪拌する。別に硫酸亜鉛７水和物
１５１．６ｇを用いて２０重量％の水溶液を調製する。
他に炭酸カリウムの３０重量％水溶液を調製する。この
炭酸カリウム水溶液を用いて硫酸亜鉛水溶液をｐＨ８．
５に保ちながら、３．５ミリリットル／分の速度で添加
する。添加終了後、約１０分間攪拌し、この得られた懸
濁液をろ過し、洗浄して固形分を得る。この固形分を約
１１０℃で８時間乾燥し、更に７００℃にて焼成する。
酸化亜鉛の量はマイカ１００重量部に対して４３重量部
のものが得られる。乾燥後の前駆体の粉体は粉末Ｘ線回
折から塩基性炭酸亜鉛の存在が確認され、またＳＥＭ写
真から、生成したその被覆粒子のサイズは平均長径が３
３０ｎｍのもので、形状比（平均長径／平均厚み）は１
３．２であった。焼成して得られた被覆粒子の超微粒子
酸化亜鉛は平均４０ｎｍのものであった。

【００３４】実施例 ５ 実施例１と同様にして得られた粉体１．５ｋｇを２０リ
ットル容量のヘンシェルミキサーに入れ、回転数２８０
０ｒｐｍで１８分間攪拌する。回転数を３５０ｒｐｍに
落とし、メチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇを
添加し３分攪拌し、更に温度を１３０℃とし２８００ｒ
ｐｍで１８分攪拌・焼き付けする。２８００ｒｐｍで攪
拌しながら約６分冷却し、更に３５０ｒｐｍで約５０℃
になるまで冷却し、本発明の粉体を得た。得られた粉体
は、分散性がよく、また透明性の高いものであった。

【００３５】実施例 ６ 実施例１と同様にして得られた粉体５０ｇを１リットル
の水に懸濁させ、７５℃に昇温させる。１０％塩酸溶液
を加えてｐＨを７とし、約１０分間撹拌する。さらにこ
の懸濁液にメチルハイドロジェンポリシロキサン１ｇを
撹拌しながら加え、約３０分攪拌する。この懸濁液をろ
過、洗浄して、固形分を１３０℃にて乾燥・焼き付けす
る。含まれる凝集物をブレンダーにて解砕し、本発明の
粉体を得た。得られた粉体は、分散性がよく、また透明
性が高いものであった。

【００３６】

【比較例】比較例 １ 径１〜１５μｍの白雲母微粉末１５０ｇを水１．５リッ
トルに懸濁させ、約８０℃に昇温し、撹拌下に水酸化バ
リウム５０．７ｇを添加する。その後、この懸濁液に撹
拌下で、１０重量％の濃度の硫酸水溶液を２ミリリット
ル／分で滴下し、ｐＨを最終的に３とする。滴下終了
後、約１０分間撹拌し、硫酸亜鉛６６２．５ｇを添加
し、更に約１０分間撹拌後、３２重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を５ミリリットル／分で滴下し、最終ｐＨを
８．５とする。当懸濁液から、固形分をろ別し、洗浄し
たのち、、約１０５℃で１５時間乾燥し、更に７００℃
で焼成した。このようにして白雲母微粉末１００重量部
に対して硫酸バリウム粒子２５重量部及び酸化亜鉛粒子
１２５重量部の割合で被覆された紫外線遮蔽用顔料を得
た。ＳＥＭ観察による硫酸バリウム粒子の平均径は約
０．３がμｍ、針状晶酸化亜鉛粒子長径は０．２μｍで
あった。

【００３７】比較例 ２ 実施例 １において、炭酸カリウムの代わりに水酸化ナ
トリウムを用いた他は、同一条件にて調製した。酸化亜
鉛の量はマイカ１００重量部に対して１００重量部のも
のが得られる。乾燥後の前駆体の粉体は、ＳＥＭ写真か
ら、生成したその被覆粒子のサイズは平均長径が１７０
ｎｍのもので、形状比（平均長径／平均厚み）は３．４
であった。焼成して得られた被覆粒子の超微粒子酸化亜
鉛は平均１７０ｎｍのものであった。

【００３８】紫外線遮蔽能および透明性の評価 実施例１〜６及び、比較例１及び２で得られた粉体を２
０重量％となるようにＰＶＣタイプのメジィウムに手分
散（フーバーマーラー、三本ロール等の機械力を使用せ
ずに）させる。得られた分散液を厚さ１２０μｍのアプ
リケーターを用いてガラス上に塗布する。乾燥後、得ら
れた塗膜を用いて、分光光度計（日立製、２２８型）に
て波長２００〜９００ｎｍの透過率を測定し、又紫外波
長域を、ＵＶ−Ｂが３００ｎｍ、ＵＶ−Ａが３７０ｎ
ｍ、可視光域を５５０ｎｍに代表させて、その透過率
（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂについては同時に吸光度）を測定
する。図１に実施例１、比較例１及び比較例２について
の透過率を、又表１に紫外領域３００ｎｍ（ＵＶ−
Ｂ）、３７０ｎｍ（ＵＶ−Ａ）、５５０ｎｍ（可視光領
域）の透過率（及び吸光度）を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１〜６による試料は比較例と比べて
紫外領域での低透過率を保ちながら且つ可視領域での透
過率が高い。その中でもハイドロジェンポリシロキサン
で被覆・解砕処理を施した実施例５及び６は、その傾向
を顕著に示し、本発明の目的とする性能を示した。

【００４１】

【応用例】応用例 １．化粧料としての使用 実施例１〜６で得られた紫外線遮蔽粉体を用いて以下の
組成の化粧料（Ａ：コンパクトパウダー、およびＢ：フ
ァンデーション）を調製した。 Ａ：コンパクトパウダー処方 組成 実施例１〜６で得られた紫外線遮蔽顔料 ２５重量部 着色顔料 ５重量部 ラノリン ３重量部 ミリスチン酸イソプロピル バランス ステアリン酸マグネシウム ２重量部 タルク ５０重量部 Ｂ：ファンデーション処方 組成 タルク（ＪＡ−４６Ｒ、浅田タルク製） ３８重量部 マイカ（平均粒子径約８μｍ） １０重量部 ステアリン酸マグネシウム ３重量部 ナイロンパウダー １２ ８重量部 黄色酸化鉄 １．９重量部 赤色酸化鉄 ０．８重量部 酸化チタン １．０重量部 実施例１〜６の試料 ３０重量部 ミネラルオイル（７０） ３．９重量部 （カプリル酸／カプリン酸）トリグリセリド ３．３重量部 ブチルパラベン ０．１重量部

【００４２】２．塗料としての使用 実施例１〜６で得られた紫外線遮蔽粉体を用いて以下の
方法で塗料組成物を調製した。 組成（自動車用塗料） 組成Ａ（アクリルメラミン樹脂）； アクリディック４７−７１２ ７０重量部 スーパーベッカミン Ｇ８２１−６０ ３０重量部 組成Ｂ： 実施例１〜６で得られた紫外線遮蔽粉体 １０重量部 パール顔料 １０重量部 組成Ｃ（アクリルメラミン樹脂用シンナー）： 酢酸エチル ５０重量部 トルエン ３０重量部 ｎ−ブタノール １０重量部 ソルベッソ＃１５０ ４０重量部 組成Ａ １００重量部に対し組成Ｂ ２０重量部を混合
し、更に組成Ｃを用いてスプレー塗装に適した粘度（フ
ォードカップ＃４で１２〜１５秒）に希釈し、スプレー
塗装にてベースコート層を形成する。

【００４３】３．プラスチックへのフィラーとしての使
用 実施例１〜６で得られた紫外線遮蔽粉体を用いて以下の
方法でプラスチックを調製した。 組成（プラスチック組成物）： 高密度ポリエチレン樹脂（ペッレット） １００重量部 実施例１〜６で得られた紫外線遮蔽粉体 １重量部 マグネシウムステアレート ０．１重量部 ジンクステアレート ０．１重量部 上記配合比によるペレットをドライブレンドし、射出成
型を行う。

【００４４】 ４．印刷インクへの使用。 組成 ＣＣＳＴメジウム（ニトロセルロース系樹脂、東洋インク（株）） １０重量部 実施例１〜６で得られた紫外線遮蔽粉体 ８重量部 上記配合によるインク組成物にＮＣ１０２溶剤（東洋イ
ンク（株））を加えザンカップＮｏ．３で粘度２０秒に
調整し、印刷インクとする

【００４５】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明による
紫外線吸収剤は、紫外線遮蔽能だけでなく、可視域での
透明性が高いため、実際の化粧品、塗料、プラスチッ
ク、インク等に配合するに際し、色彩の変化に影響が少
ないため、配合量を高くすることができそれに伴って、
紫外線遮蔽能も高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１と比較例１及び２の各紫外線吸収剤
の波長２００ｎｍ〜９００ｎｍにおける透過率を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｃ 3/06 3/12 3/12 Ｃ０９Ｄ 5/32 Ｃ０９Ｄ 5/32

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 薄片状基質表面に平均粒子径が１００ｎ
   ｍ以下の超微粒子酸化亜鉛粒子が被覆された透明性が高
   く、かつ分散性の優れた紫外線吸収剤。
2. 【請求項２】 薄片状基質表面に平均長径が３５０ｎｍ
   以下でありかつ平均長径／平均厚みの比が１０以上であ
   るリーフ状の塩基性炭酸亜鉛粒子が被覆された被覆粒子
   を焼成したものである請求項１に記載の紫外線吸収剤。
3. 【請求項３】 薄片状基質表面に錯形成剤を用いて塩基
   性炭酸亜鉛粒子が被覆された被覆粒子を焼成したもので
   ある請求項１または請求項２に記載の紫外線吸収剤。
4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
   の超微粒子酸化亜鉛被覆粒子を有機シリコーン化合物で
   処理したものである分散性がさらに高められた紫外線吸
   収剤。
5. 【請求項５】 薄片状基質の水懸濁液に錯形成剤を添加
   し、その懸濁液中にｐＨ８．０以上で一定のｐＨを保ち
   ながら亜鉛塩水溶液と炭酸アルカリ塩とを同時に添加す
   るかもしくは炭酸アルカリ塩を後から添加し、さらにア
   ルカリ性溶液を添加して懸濁液のｐＨを８以上とするこ
   とによって塩基性炭酸亜鉛粒子を薄片状基質表面に被覆
   せしめた後、ろ過し、洗浄し、乾燥し、さらに焼成する
   ことを特徴とする透明性が高く、かつ分散性に優れた紫
   外線吸収剤の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載
   の紫外線吸収剤を含有せしめた化粧料、塗料、プラスチ
   ック、またはインク。