KR100618750B1

KR100618750B1 - 자외선 흡수제

Info

Publication number: KR100618750B1
Application number: KR1019990013963A
Authority: KR
Inventors: 노구치다미오; 와타나베유키다카
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2006-09-01
Also published as: JP4251685B2; CN1197545C; JPH11302625A; EP0958809A1; CN1235016A; EP0958809B1; DE69918220D1; TW554012B; DE69918220T2; US6447759B2; KR19990083339A; US20010031272A1

Abstract

본 발명은 높은 UV 차단성, 특히 UV-A 차단성, 높은 투명성 및 우수한 분산성을 갖는 자외선 흡수제를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 박편형 기질 표면에 평균 입경이 100㎚ 이하인 초미립 산화 아연 입자를 피복시키고, 임의적으로 유기 실리콘 화합물로 처리된 자외선 흡수제를 제공하고, 및 착체-형성제를 사용하여 염기성 탄산 아연을 피복시킨 입자를 소성시킴을 포함하는 자외선 흡수제의 제조 방법을 제공한다.

Description

자외선 흡수제{Ultraviolet Absorbent}

도 1은 200㎚ 내지 900㎚의 파장에서, 실시예 1 및 비교예 1 및 2에서 수득된 자외선 흡수제 샘플의 투과도를 나타낸다.

본 발명은 투명성이 높고 분산성이 우수한 자외선 흡수제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 투명성이 높고 분산성이 우수한, 특히 초미립 산화 아연 입자로 피복되어 있는 박편형 기질을 포함하고 화장품에서 유용한 UV-A 차단성이 우수한 신규한 자외선 흡수제에 관한 것이다.

자외선 에너지는 피부 노화, 피막의 열화, 플라스틱의 열화 및 분해, 및 인쇄물의 퇴색의 원인이 된다.

지상에서의 290 내지 400㎚의 파장의 자외선의 양은, 태양 광선의 총 양의 약 6%에 해당되고, 이 중에서 290 내지 320㎚의 단파장 영역의 자외선(이후, UV-B로 지칭함)은 약 0.5%이고, 320 내지 400㎚의 장파장 영역의 자외선(이후에서, UV-A로 지칭함)은 약 5.5%이다. 따라서, UV-A의 양이 더 많다. UV-A는 보다 장파장이기 때문에, 구름 및 창유리를 보다 용이하게 통과하여, UV-B 보다 일상 생활에서 피부에 보다 큰 손상을 입히며, 피부 깊숙이 도달한다. UV-B는 피부 표면에서 산란하거나 피부에서 흡수되어 피부를 태우고 피부 표면에 약한 화상을 입히지만, UV-A는 피부 외피를 투과하여 피부 조직 내에서 라디칼을 형성하고, 이렇게 형성된 라디칼은 피부의 광-노화를 유발하여 주름을 형성시키고, 피부를 늘어지게 하거나, 피부의 탄력을 줄어들게 하고, 부가적으로 세포막 및 유전자에 악영향을 미친다. 따라서, 자외선으로부터 피부를 보호하기 위해서, 전체 파장 영역의 자외선을 피부로부터 차단하는 것뿐만 아니라, 특히 화장품 분야에서 UV-A를 피부로부터 차단하는 것이 중요하게 여겨지고 있어서, UV-A 차단에 대한 관심이 증가하고 있다(문헌[the Journal of Cosmetic Technology,14-30, 1997]).

자외선 흡수제(UV-차단제)는 유기 화합물 및 무기 화합물로 분류된다. 유기 화합물의 자외선 흡수제로서, 벤조트리아졸 화합물이 가장 전형적으로 언급되고 있다. 이들의 UV 흡수성 때문에, 유기 자외선 흡수제는 신속한 UV-차단성이 나타나는 것으로 예상되지만, 지속성(활성 유지성) 및 안전성의 면에서 문제점이 있기 때문에 이들의 사용은 감소하고 있다. 따라서, 요즘에는, 이러한 문제점이 없는 무기 화합물의 자외선 흡수제(UV-차단제)가 폭넓게 공지되고 있다.

가장 유용한 무기 화합물인 자외선 흡수제는, 화합물의 입경을 조절함으로써, 두가지의 작용, 즉 무기 화합물 자체의 자외선 흡수성 및 UV 산란성(이후에서 이들을 Mie 분산성 또는 광선 분산성이라고 지칭함)을 획득할 수 있는 것으로 보인다. 이러한 무기 화합물의 전형적인 예로서, 입경이 조절된 금속 옥사이드, 예를 들어 티탄 옥사이드, 산화 아연, 세륨 옥사이드 등을 포함하는 자외선 흡수제가 제안되고 있다(문헌[일본 특허 공개공보 제 91-450 호, 일본 특허 공개공보 93-43682 호 및 일본 특허 공고공보 제 95-23294 호] 참고).

그러나, 이러한 금속 옥사이드를 포함하는 자외선 흡수제는 전술한 바와 같은 문제점이 있으며 만족스럽지 않다. 예를 들어, 티탄 옥사이드는 UV-B의 영역에서 효과적인 흡수 영역을 나타내기 때문에, UV-A를 산란시키는 차단성을 가지도록 이들의 입경을 면밀하게 조절해야만 한다. 평균 입경이 0.1㎛ 이하인 미립자 금속 옥사이드는 가장 효과적인 산란성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 미립자 금속 옥사이드는 쉽게 응집되어, 사용하기 전에 분산시켜야 하는 단계가 필요하다. 이러한 이유 때문에, 옥사이드의 실제 사용이 종종 어렵다. 한편, 산화 아연은 UV-A의 영역에서 효과적인 흡수 영역을 가지기 때문에, 화장품용 자외선 흡수제로서 특히 유용하다. 그러나, 이 화합물은 화학적인 안정성이 불량하고 이들의 분말이 종종 응집하는 문제점이 있다. 또한, 세륨 옥사이드가 UV-A의 파장 영역에 대해 효과적인 흡수성을 가지고 UV-A 차단에는 유리하다. 그러나, 비싼 가격으로 인해, 이 화합물의 사용은 한정적이다.

입자의 응집을 억제하기 위해서, 금속 옥사이드의 초미립자를 초미립자보다 큰 입자성 기질(베이스)에 도포하여, 보다 큰 입자성 기질이 미립자에 부착하도록 하는 기법이 제안되었다.

예를 들어, 일본 특허 공고공보 제 93-87545 호는 티탄 옥사이드-피복된 입자를 개시하고 있고, 일본 특허 공고공보 제 91-74641 호, 일본 특허 공고공보 제 97-188611 호 및 일본 특허 공개공보 제 93-246823 호는 산화 아연-피복되거나 탄산 아연-피복된 입자를 개시하고 있고, 일본 특허 공개공보 제 91-243666 호는 아연 백색-피복된 투명한 박편형 입자를 개시하고 있다.

공지된 기법에서의 금속 옥사이드-피복된 물질은, 가시 광선에 대해서는 투명하고 UV-A 차단성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들을 위한 베이스가 되는 박편형 기질의 입경은 구체적으로 한정되지는 않지만, 한정되는 경우라도 물질의 투명성이 불량해지고 물질의 단위 표면적이 작아지지 않도록 너무 크지 않아야 한다. 따라서, 이러한 물질에서, 자외선을 흡수하고 산란시키는데 효과적이도록 피복 금속 옥사이드의 양을 증가시키는 것은 어렵다. 따라서, 공지된 물질은 자외선 차단성을 나타낼 수 없었다. 게다가, 상기 특허 공개공보 및 공고공보에서는 입경, 및 기질에 의해 기질의 표면상으로 운반된 금속 옥사이드 입자의 형태에 관한 내용이 기재되어 있지 않으며, 명세서에서 한정된 금속 옥사이드 입경의 범위 또한 너무 넓다. 이러한 이유 때문에, 공지된 UV 흡수제는 가시광선 영역에서 우수한 투명성, 구체적으로 UV-A를 흡수하고 산란시킬 수 있는 우수한 자외선 차단성의 요구사항을 만족시킬 수 없다. 구체적으로, UV-A 차단성 및 투명성을 갖는 것으로 알려져 있는 공지된 UV 흡수제의 경우, 박편형 기질의 입경이 너무 크기 때문에 이들의 투명성이 만족스럽지 않고, 기질의 표면에 부착되어 있는 미립자의 금속 옥사이드의 입경이 만족스럽게 조절되지 않아 UV-흡수 및 산란성이 만족스럽지 않다는 문제점이 여전히 존재한다. 공지된 UV-흡수제 중에서, 산화 아연은 그 자체가 UV-A 영역 근처의 파장을 흡수하고, 부가적으로 UV-A 산란성을 가지도록 조절된 초미립자의 옥사이드가 분말 UV-A 차단제로서 유리하다. 그러나, 전술한 바와 같이, 초미립자의 안정성 및 분산성이 만족스럽지 않아 이들 입자의 사용은 제한된다. 따라서, 이러한 공지된 기법에 의해, 분말을 사용하여 화장품, 도료, 플라스틱 및 잉크 등에 첨가 혼합하는 경우 투명성, 분산성이 만족스럽지 않고 색조에 영향을 미치거나 가공성에 문제가 있어서, 첨가 방법 및 첨가량이 제한되었다.

이러한 상황에서, 본 발명의 발명자들은 이미 화장품에 특히 유리한 분산성 및 접착성이 우수한 자외선-차단 안료를 제안한 바 있다. 이 안료는 산화 아연 및 황산 바륨으로 피복되어 있는 박편형 분말을 포함하고, UV-A 차단성을 나타내며, 산화 아연의 응집을 방지하도록 개선되었다(일본 특허 공개공보 제 97-192021 호).

본 발명은 UV-차단성, 특히 UV-A 차단성이 우수하며, 투명성 및 분산성이 우수한 자외선 흡수제를 제공하고, 이러한 흡수제를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

무기 화합물인 자외선 흡수제를 개선하기 위해 추가로 연구한 결과, 본 발명의 발명자들은 UV-A 차단성 및 개선된 투명성을 나타내고 거의 응집되지 않는 자외선 흡수제를 개발하는 데 성공하였다.

구체적으로, 본 발명은 하기 ① 내지 ⑥에 기재되어 있는, 신규한 자외선 흡수제, 이들의 제조 방법, 및 자외선 흡수제를 포함하는 화장품, 도료, 플라스틱 또는 잉크를 제공한다:

① 평균 입경이 100㎚ 이하인 초미립 산화 아연 입자로 피복되어 있는 박편형 기질을 포함하는, 투명성이 높고 분산성이 우수한 자외선 흡수제;

② 평균 장경이 350㎚ 이하이고 평균 장경/평균 두께가 10 이상인 엽상형 염기성 탄산 아연 입자로 피복된 박편형 기질을 소성시킴으로써 제조되는, ①의 자외선 흡수제;

③ 착체-형성제의 존재하에서 염기성 탄산 아연 입자로 피복된 박편형 기질을 소성시킴으로써 제조된 ① 또는 ②의 자외선 흡수제;

④ 초미립 산화 아연 피복된 입자를 유기 실리콘 화합물로 처리하여 분산성을 보다 개선시킨, ① 내지 ③중의 임의의 하나의 자외선 흡수제;

⑤ 착체-형성제를 박편형 기질의 수성 현탁액에 첨가하고; 그 다음 pH를 8.0 이상으로 유지하면서 여기에 아연 염 수용액 및 탄산 알칼리염 둘 다를 동시에 첨가하거나, 여기에 우선 아연 염의 수용액을 첨가한 후, 탄산 알칼리염을 첨가하고; 그 다음 생성된 현탁액에 pH가 8 이하가 되도록 알칼리성 용액을 첨가하고, 염기성 탄산 아연 입자를 박편형 기질에 피복시킨 후, 이것을 여과하고, 분리시킨 고체를 세척하고 건조시켜 소성시킴을 포함하는, 투명성이 높고 분산성이 우수한 자외선 흡수제의 제조 방법;

⑥ ① 내지 ⑤의 자외선 흡수제를 함유하는 화장품, 도료, 플라스틱 또는 잉크.

본 발명의 신규한 자외선 흡수제는 초미립 산화 아연 입자로 피복되어 있는 박편형 기질을 포함하고, 이때 피복된 입자는 선택적으로 유기 실리콘 화합물로 처리된다. 이것은 가시광선 영역에서 투명하고, 자외선 차단성, 구체적으로 UV-A 차단성의 우수한 특성을 나타내므로, 화장품, 도료, 플라스틱 및 잉크 조성물의 첨가제로서 유리하게 사용된다.

지금부터, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

화학적으로 및 열적으로 안정한, 임의의 모든 박편형 기질은 본 발명의 자외선 흡수제에서 유용하다. 예를 들어, 운모, 카올린, 세리사이트, 활석, 박편형 실리카, 박편형 알루미나 및 합성 운모가 본원에서 사용된다. 이들 중에서, 우수한 투명성이 요구되는 분야에 사용되기 위해서는 투명성이 우수한 박편형 기질이 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 이들과 혼합되는 물질 및 매질과 굴절률이 유사한 박편형 기질을 선택하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 박편형 기질은 0.5 내지 10.0㎛, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0㎛의 평균 입경을 가진다. 한정된 범위의 평균 입경을 가지기 때문에, 박편형 기질은 우수한 투명성을 갖는 자외선 차단 분말을 제공한다. 미립자, 즉 본 발명에서 사용되기 위한 한정된 입경을 갖는 박편형 기질은, 헨쉘 혼합기(Henschel mixer), 어토마이저(atomizer), 볼 밀(ball mill), 플레닛 밀(planet mill) 또는 제트 밀 등의 분쇄기를 사용하여, 건식법 또는 습식법에 의해, 임의적으로는 쉬빙(sieving), 풍력, 원심력 또는 침강법 등의 방법 등 각종 분쇄 처리가 조합된 통상의 방법에 의해 수득될 수 있다. 평균 입경이 1.0㎛ 이하인 기질 입자는 응집이 일어나기 쉽고, 제조상 특수한 기구가 필요하여, 생산 효율이 낮아진다. 또한, 제조할 수 있더라도, 이러한 미립자의 이동 및 사용상 취급이 너무 어렵다. 게다가, 실제 사용시, 화장품 및 도료에서 사용되는 경우, 이러한 미립자는 너무 응집되기 때문에 균일하게 분산시키기가 어렵다. 게다가, 이러한 미립자의 단위 표면적이 크기 때문에, 이를 함유한 매질에서의 점도가 커서 종종 배합량을 높일 수 없는 문제점이 발생한다. 다른 한편으로, 평균 입경이 5.0㎛ 이상인 기질 입자는, 단위 표면적이 작아서 이들의 표면에 부착된 산화 아연 입자의 양이 적어지고, 피복된 분말성 입자는 의도한 투명성 및 자외선 차단성, 특히 UV-A 차단성이 획득되지 않는다.

박편형 기질 상에 피복되어 있는 산화 아연 입자는 평균 입경이 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하인 초미립자이다. 이들의 입경이 100㎚보다 큰 경우, 미립자의 자외선 산란성 및 차단성이 감소되고, 이들의 투명성도 감소된다. 박편형 기질 상에 피복되어 있는 초미립 산화 아연 입자는, 후술되어 있는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 임의의 특정 입경 및 입자 형태의 중간체 염기성 탄산 아연 입자로 피복시킨 박편형 기질을 전구체로 하여, 이것을 소성함으로써 수득될 수 있다.

본 발명에서, 박편형 기질에 피복될 산화 아연의 양은, 기질의 100 중량부를 기준으로 30 내지 250 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부일 수도 있다. 피복량은 박편형 기질의 입경에 따라 적당하게 결정될 수도 있다. 당연히, 입경이 작은 것을 사용하는 경우에는 단위 표면적이 크기 때문에, 이러한 한정된 범위도 다량으로 피복시킬 수 있다. 이러한 피복량이 30 중량부 이하인 경우, 피복된 기질은 우수한 자외선 차단성을 나타내지 않는다. 반대로, 피복량이 250 중량부 이상이면, 침전 단계에서 피복된 기질이 서로 접촉하여 부착되어 쉽게 응집되기 때문에, 평균 입경이 100㎚ 이하의 최적 범위인 초미립 산화 아연 입자를 수득하기가 어려워진다. 박편형 기질의 입경이 상기 한정된 범위에 속하고, 이에 피복된 초미립 산화 아연 입자가 동일한 입경을 갖는 경우에도, 기질은 전술한 바와 같은 박편형 기질의 표면 특성으로 인해 상이한 단위 표면적을 갖는다. 따라서, 이들의 단위 표면적에 따라 기질에 피복된 산화 아연의 양을 적당하게 변화시킴으로써, 산화 아연 입경의 입경을 100㎚ 이하가 되게 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 박편형 기질로서 평균 입경이 2 내지 3㎛인 운모가 사용되는 경우, 기질 상에 피복된 산화 아연의 양은 바람직하게는 기질의 100 중량부를 기준으로 70 내지 130부이어야 투명성이 높은 본 발명의 의도된 자외선 차단 분말을 수득할 수 있다.

박편형 기질 상에 피복된 초미립 산화 아연은 후술할 방법에 따라 제조될 수도 있다. 구체적으로, 박편형 기질을 물에 현탁시키고, 수성 현탁액을 제조한 후, 착체-형성제를 현탁액에 첨가하고, 이를 60℃ 이상으로 가열한다. 그 다음, 착체-형성제를 함유한 현탁액에, 아연 염 용액 및 탄산 알칼리염 용액을 적가하여, pH가 8.0 이하인 현탁액을 제조하거나, 선택적으로는 우선 아연 염 용액을 첨가한 후, 미리 결정된 양의 탄산염의 용액을 첨가하여 생성된 현탁액의 pH가 8 미만이 되도록 하는 것이다. 임의의 이러한 방법으로, 박편형 기질의 표면에 미리 결정된 입경을 갖는 엽상형 초미립의 염기성 탄산 아연 입자가 형성된다. 고유 입경 및 고유 입자 형태를 갖는 초미립 염기성 탄산 아연 입자로 피복된 박편형 기질의 생성된 전구체를, 소성시켜 본 발명의 투명성이 우수한 자외선-차단 분말을 수득한다.

본 발명의 자외선 흡수제를 제조하는 방법에서, 중요한 요소 중 하나인, 전구체를 구성하는 염기성 탄산 아연을 형성하기 위해서, 착체-형성제가 사용된다. 착체-형성제로는, 바람직하게는 임의의 시트르산, 옥살산, 에틸렌디아민-테트라아세트산, 프탈산, 말레산, 타르타르산 및 이들의 알칼리 금속염이 사용된다. 이 중에서, 트리나트륨 시트레이트가 취급이 용이하고 경제적이므로 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이, 착체-형성제는 피복, 염기성 탄산 아연의 입경 및 형태를 조절하는데 효과적이다. 착체-형성제를 사용함으로써, 고유 입경 및 형태를 갖는 의도된 염기성 탄산 아연 입자가 수득된다. 이는 착체-형성제가 침전하고 성장할 염기성 탄산 아연에 작용하여, 평균 장경이 350㎚ 이하이고 형태비(aspect ratio)가 10 이상인 전구체 입자를 형성할 수 있기 때문이다. 다음 단계에서 소성시킨 후, 전구체 입자는 초미립 산화 아연 입자를 형성할 것이다. 박편형 기질에 초미립자, 염기성 탄산 아연의 입자를 침전시키는 단계는, 본 발명의 우수한 투명성을 갖는 자외선 차단성 분말을 수득하기 위해 불가결한 단계이다.

본 발명에서 사용될 착체-형성제의 양은 시약의 종류에 따라 변하지만, 적당하게는 피복 아연 염 1 mol 당 0.005 mol 이상일 수도 있다. 착체-형성제의 양이 이보다 소량인 경우, 형성되는 초미립 염기성 탄산 아연의 입경은 불리하게도 보다 커질 것이다. 착체-형성제의 양의 상한치는 구체적으로 한정되지는 않는다. 그러나, 일반적으로 사용량은 0.01 내지 0.1 mol이다. 0.1 mol 이상의 다량은 수득될 초미립 염기성 탄산 아연 입경을 감소시키는데 있어서 중요하지 않다.

이러한 단계에서 사용할 수 있는 아연 염으로는, 예를 들어 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 황산 아염, 질산 아연, 인산 아연, 아세트산 아연 및 아연 옥살레이트와 같은 무기 또는 유기의 아연 염으로서, 수용성인 것은 무엇이라도 사용할 수 있다. 아연 염의 사용량은, 박편형 기질의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 30 내지 250 중량부이다. 사용량은 박편형 기질의 입경에 따라 적당하게 결정된다. 당연히, 입경이 작은 박편형 기질의 단위 표면적은 커서, 다량의 산화 아연으로 피복될 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 산화 아연의 양이 30 중량부 이하이면, 박편형 기질에 충분량의 산화 아연이 입자가 피복되지 않기 때문에, 수득된 최종 생성물이 우수한 차단성을 나타내지 않게 된다. 반대로, 사용량이 250 중량부보다 큰 경우, 표면-피복된 입자는 서로 접촉하고 부착하여 응집되어서, 100㎚ 이하, 가장 바람직하게는 50㎚ 이하의 의도된 평균 입경을 갖는 것이 수득되기 어렵다.

이러한 단계에서 사용될 탄산 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 암모늄을 들 수 있다. 그러나, 탄산 암모늄은 질소-용해된 물의 배수 규정 등의 이유로 사용하지 않아야 한다.

이러한 탄산염은, 아연염 용액과 동시에 첨가되는 경우, pH를 미리 결정한 정도로 일정하게 유지되면서 현탁액에 도입된다. 이러한 경우, 현탁액의 pH는 염기성 탄산 아연의 침전을 위해 8 이상, 바람직하게는 8.5 이상으로 유지된다. 또한, 우선 아연염을 첨가한 후, 탄산염을 첨가하는 경우에는 최종 pH가 8.0 이상이 되는 양으로 조절될 수 있다.

본 발명에서, 임의의 이러한 방법이 사용가능하다. 그러나, 본원에서 형성될 입경을 조절하는데 있어서의 용이성 때문에, 전자가 후자에 비해 바람직하다. 임의의 전술한 방법에 따라, 의도된 염기성 탄산 아연 염이 형성되고, 박편형 기질의 표면이 여기에 침전된 탄산염의 미립자에 의해 피복된다.

미립 염기성 탄산 아연 염의 생성 메카니즘은 명확하지는 않다. 그러나, 전술한 바와 같이, 이러한 시스템에 존재하는 착체-형성제 및 탄산 알칼리염이 입자의 핵 생성의 속도 및 형성된 입자의 성장을 조절하여, 의도한 초미립자 염기성 탄산 아연 입자를 기질의 표면에 형성시킬 수 있다. 탄산 알칼리 금속염은 전술한 착체-형성제와 더불어, 기질의 표면에 형성될 입경 및 입자의 형태를 조절하도록 하기 위한 또 다른 필수적인 성분이다. 본원에서, 탄산염 대신 수산화 알칼리 또는 암모니아와 같은 상이한 염기성 기질을 사용하여 수산화 아연을 형성하는 경우, 및 형성된 수산화 아연으로 기질을 피복시키는 경우, 정의된 바와 같은 의도된 초미립자가 기질 상에 형성되지 않았다. 이처럼, 수산화 아연 입자로 피복된 기질을 소성시키는 경우, 어느 정도의 자외선 차단성을 나타내지만 생성된 산화 아연-피복된 분말의 투명성이 불량하였다.

본 발명의 방법에서, 현탁액에 아연 염 용액 및 탄산염 용액을 첨가한 후, 약 30분 동안 교반한 후, 고체를 여과하여, 현탁액으로부터 분리하였다. 이와 동시에 물을 사용하여 고형물을 세척할 수 있다. 선택적으로, 세척을 위해서, 여과되어 수득된 고형 잔류물을 물에 재분산시켜, 다시 수성 분산액을 여과하고 이러한 방법을 되풀이하는 방법을 사용할 수도 있다. 세척한 후, 고형 잔류물을 약 110℃에서 건조시켰다. 분말형 X-선 회절분석법의 결과와 같이, 피복된 입자가 염기성 탄산 아연인 것을 확인하였다. (이때, 본원에서 지칭되는 염기성 탄산 아연이란, 조성물 상태에서 CO₃ 및 OH가 복합적으로 결합되어 있는 아연 및 이들의 수화물을 의미한다.) 분말을 SEM으로 관찰하여, 피복 입자가 350㎚ 이하의 평균 장경, 및 평균 장경/평균 두께가 10 보다 큰 형태비를 가짐을 확인하였다. 이러한 염기성 탄산 아연 입자로 피복된 박편형 기질은, 나중에 소성되어 초미립 탄산 아연으로 피복된 의도한 박편형 기질이 되는 전구체이다.

피복 입자의 형태비는 사용될 착체-형성제 및 아연 염에 대한 이들의 상대적인 양을 변화시킴으로써 적당하게 변경할 수도 있다.

건조 분말은 약 300 내지 900℃, 바람직하게는 약 500 내지 900℃의 온도에서 소성시킨다. SEM으로 관찰하여, 평균 입경이 100㎚ 이하인 것이 수득된 것으로 확인되었다. 건조 분말을 소성시킨 결과, 피복된 염기성 탄산 아연 입자 내의 탄산염 잔기가 피롤화되어 이것으로부터 이산화탄소가 방출되어 피복 입자가 미세해지는 것으로 생각된다. 분말을 300℃ 이하의 온도에서 소성시키는 경우, 피복 입자는 만족스럽게 산화될 수는 없다. 그러나, 분말을 900℃ 이상의 온도에서 소성시키는 경우, 이러한 높은 소성 온도는 형성된 피복 초미립 산화 아연 입자의 고상의 반응을 유발시켜, 피복된 입자가 보다 큰 입경을 가지도록 한다. 소성된 분말의 분말성 X-선 회절분석법을 통해, 분말 내에 산화 아연의 존재를 확인하였다. 이렇게 형성된 분말은, 추가의 처리 단계 없이 바로 사용할 수 있다. 그러나, 이들의 안정성을 개선시키기 위해서, 바람직하게는 추가로 분쇄시켜 분산시킬 수도 있다.

이렇게 형성된 분말은 유기 실리콘 화합물, 예를 들어 알킬하이드로젠-폴리실록산으로 처리하여, 입자를 유기 실리콘 화합물로 피복시킬 수 있다. 이것은 피복된 기질이 응집하는 것을 억제하고 피복된 기질이 분산되는 것을 개선시켜, 피복된 기질을 포함하는 본 발명의 화장품, 도료, 플라스틱 및 잉크의 제조를 용이하게 한다. 이러한 유기 실리콘 화합물로 피복된 기질을 다시 피복시키기 위해서, 예를 들어 분말과 실리콘 화합물을 혼합시키는 임의의 건식법, 또는 물 내 분말에 실리콘 화합물을 현탁시킨 후, 탈수시키고 건조시킴을 포함하는 습식법을 사용할 수 있다. 건식법에서, 두 가지를 직접 혼합하거나, 선택적으로는 두 물질을 임의의 다른 희석제와 함께 혼합하고 사용된 용매를 증발시켜 혼합물로부터 제조할 수도 있다. 습식법에서, 물에 대한 용해성이 높은 알킬하이드로젠-폴리실록산을 사용하는 경우, 실리콘이 입자의 표면에 부착하지 않고 유동하는 것을 억제하기 위해 특별한 주위가 요구된다. 그러나, 실리콘 화합물이 물에 완전히 용해되지 않는 경우에는, 자연적으로 분말 입자의 표면에 도달할 수 없어서 균일하게 부착될 수 없으므로, 바람직하지 않다. 습식법에서는, 사용될 알킬하이드로젠-폴리실록산이 매질에 대한 화합물의 용해성, 및 물에 대한 소수성 또는 친수성인지의 여부와 같은 화합물의 특성에 따라 적당하게 선택되어야 한다.

본원에서 유용한 알킬하이드로젠-폴리실록산으로는, 예를 들어 메틸하이드로젠-폴리실록산, 에틸하이드로젠-폴리실록산, 프로필에틸하이드로젠-폴리실록산, 부틸하이드로젠-폴리실록산, 펜틸하이드로젠-폴리실록산 및 헥실하이드로젠-폴리실록산을 들 수 있다. 이러한 알킬하이드로젠-폴리실록산은 화장품, 도료, 플라스틱 및 잉크 조성물의 극성, 및 사용하는 경우에 대한 관련 제한 법규를 고려하여 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 화장품에서는, 법적 규제를 고려하면, 메틸하이드로젠-폴리실록산이 사용하기 적당한다. 습식법으로 수득된 생성물을 여과하여, 현탁액으로부터 고형 잔류물을 분리하고, 현탁액으로부터 분리된 고형 잔류물을 건조시킨다. 이렇게 습식법 및 건식법으로 수득된 분말을 최종적으로 가열하여, 알킬하이드로젠 폴리실록산을 분말성 입자의 표면에서 소성시킨다.

통상적으로, 분말을 탈수하고, 본 발명에 따른 분말의 생산성을 고려하여 100℃ 이상, 바람직하게는 약 130℃의 온도로 가열한다. 본 발명에서, 알킬하이드로젠-폴리실록산의 사용량은, 처리될 분말의 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 이상일 수도 있다. 사용된 화합물의 상한치는 구체적으로 한정되지는 않지만, 이들의 양은 경제적인 면 및 화합물의 물성에 따라 적당하게 결정될 수도 있다. 일반적으로 1 내지 5 중량부가 사용가능하다.

이렇게 수득된 분말은, 본 발명의 투명성이 높은 자외선 차단 분말일 수도 있다. 요구되는 경우, 예를 들어 볼 밀, 어토마이저 또는 플레닛 밀 등을 사용하여 분말을 분쇄하여 응집하지 않으면서 투명성이 우수하고 분산성이 우수한 자외선 차단 분말을 수득할 수 있다.

현재, 본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명되지만, 실시예로써 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다. 이러한 실시예는 본 발명의 범주 및 요지를 벗어나지 않는 한, 임의적으로 개질될 수 있다.

실시예

실시예 1

평균 입경이 2.8㎛인 운모 50g을 물 1ℓ에 첨가하여, 수성 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액을 75℃로 가열하고, 여기에 착체-형성제인 트리나트륨 시트레이트 2 수화물 9.03g(아연에 대한 0.05 mol)을 첨가하고, 교반하였다. 별도로, 황산 아연 7 수화물 176.7g을 사용하여, 염 20중량%의 수용액을 제조하였다. 탄산 칼륨 30 중량% 수용액을 또한 제조하였다. 이 탄산 칼륨 용액을 사용하여 생성된 현탁액의 pH를 8.5로 유지하면서, 황산 아연 수용액을 3㎖/분의 속도로 현탁액에 첨가하였다. 첨가한 후, 현탁액을 약 10분 동안 교반한 후, 여과하고 세척하여, 고형 잔류물을 수득하였다. 고형 잔류물을 8시간 동안 약 110℃에서 건조시킨 후, 700℃에서 소성시켰다. 생성된 분말의 응집체를 분쇄기로 분쇄하였다. 본원에서 수득된 최종 분말에서, 산화 아연의 양이 운모의 100 중량부 당 100 중량부가 되도록 조절하였다. 분말성 X-선 회절분석기를 통해, 건조된 전구체 분말이 염기성 탄산 아연임을 확인하였다. 분말의 SEM 사진을 통해, 분말 내에 존재하는 피복 입자의 평균 장경이 200㎚이고 형태비(평균 장경/평균 두께)가 11.8인 엽상형임을 확인하였다. 소성된 분말에서, 피복 초미립 산화 아연의 입자의 평균 입경은 40㎚였다. 본원에서 수득된 분말은 우수한 분산성 및 우수한 투명성을 가진다.

실시예 2

착체-형성제를 사용하지 않는다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 본원에서 수득된 최종 분말에서, 산화 아연의 양은 운모의 100 중량부 당 100 중량부였다. 건조된 전구체 분말의 SEM 사진을 통해, 분말 내 존재하는 피복 입자의 평균 장경이 250㎚이고 형태비(평균 장경/평균 두께)가 12.5인 엽상형임을 확인하였다. 소성된 분말에서, 초미립 산화 아연 피복된 기질이 부분적으로 응집되었음을 확인하였다. 이러한 산화 아연의 응집된 입자를 제외하면, 초미립 산화 아연의 평균 입경은 50㎚였다.

실시예 3

평균 입경 5.9㎛의 운모 150g을 물 1.5ℓ에 첨가하여 수성 현탁액을 제조하였다.

이러한 현탁액을 75℃로 가열하고, 여기에 착체-형성제인 트리나트륨 시트레이트 2수화물 27.1g(아연을 기준으로 해서 0.05 mol임)을 첨가하고, 교반하였다. 이와는 별도로, 황산 아연 7수화물 530g을 사용하여 염 30중량%의 수용액을 제조하였다. 탄산 칼륨 30중량%의 수용액을 제조하였다. 생성된 현탁액의 pH를 8.5로 유지하도록 탄산 칼륨 수용액을 첨가하면서, 황산 아연 수용액을 5㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가한 후, 현탁액을 약 30분 동안 교반한 후, 여과하고, 세척하여 고형 잔류물을 수득하였다. 고형 잔류물을 8시간 동안 약 110℃에서 건조시킨 후, 700℃에서 소성시켰다. 본원에서 수득된 최종 분말에서, 산화 아연의 양은 운모의 100 중량부 당 100 중량부가 되도록 조절하였다. 분말성 X-선 회절분석법을 통해서, 건조 분말이 염기성 탄산 아연을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 분말의 SEM 사진을 통해, 분말 내에 존재하는 피복된 입자의 평균 장경이 330㎚이고 형태비(평균 장경/평균 두께)가 13.2인 엽상형임이 밝혀졌다. 소성된 분말에서, 피복된 초미립 산화 아연 입자의 평균 입경은 40㎚였다.

실시예 4

평균 입경인 5.9㎛인 운모 100g을 물 2ℓ에 첨가하여, 수성 현탁액을 제조하였다.

이 현탁액을 75℃로 가열시키고, 여기에 착체-형성제인 숙신산 9.33g(아연을 기준으로 0.1 mol임)을 첨가하고, 교반하였다. 이와는 별도로, 황산 아연 7수화물 151.6g을 사용하여 염 20중량%의 수용액을 제조하였다. 또한, 탄산 칼륨 30중량%의 용액을 제조하였다. 생성된 현탁액의 pH를 8.5로 유지하도록 탄산 칼륨 수용액을 첨가하면서, 황산 아연 수용액을 3.5㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가한 후, 현탁액을 약 10분 동안 교반한 후, 여과하고, 세척하여 고형 잔류물을 수득하였다. 고형 잔류물을 8시간 동안 약 110℃에서 건조시킨 후, 700℃에서 소성시켰다. 본원에서 수득된 최종 분말에서, 산화 아연의 양은 운모의 100 중량부를 기준으로 43 중량부가 되도록 조절하였다. 분말성 X-선 회절분석법을 통해, 건조된 전구체 분말이 염기성 탄산 아연을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 분말의 SEM 사진을 통해, 분말 내에 존재하는 피복된 입자의 평균 장경은 330㎚이고, 형태비(평균 장경/평균 두께)는 13.2인 것이 밝혀졌다. 소성된 분말에서, 피복된 초미립 산화 아연 입자의 평균 입경은 40㎚였다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 방법으로 수득된 분말 1.5㎏을 20ℓ의 헨쉘 혼합기에 넣고 18분 동안 2800rpm으로 교반하였다. 그 다음, 메틸하이드로젠-폴리실록산 30g을 첨가한 후, 추가로 3분 동안 350rpm으로 교반하였다. 생성된 혼합물을 130℃로 가열하고, 18분 동안 2800rpm으로 추가로 교반하였다. 그다음, 이것을 2800rpm으로 교반하면서 약 6분 동안 냉각시키고, 추가로 약 50℃에서 350rpm으로 교반하였다. 이로써, 본 발명의 분말을 이렇게 수득하였다. 분말은 보다 우수한 분산성 및 보다 우수한 투명성을 나타내었다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 방법으로 수득된 분말 50g을 물 1ℓ에서 현탁시키고, 75℃에서 가열하였다. 여기에, 10%의 염산 용액을 첨가하여 현탁액의 pH를 7로 조절하고, 생성된 현탁액을 약 10분 동안 교반시켰다. 그다음, 메틸하이드로젠-폴리실록산 1g을 교반하면서 현탁액에 첨가하고, 추가로 약 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 현탁액을 여과하고 세척한 후, 수득한 고형 잔류물을 건조시키고 130℃로 가열하였다. 생성된 분말에 존재하는 응집체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하여, 본 발명의 의도된 분말을 수득하였다. 분말은 우수한 분산성 및 우수한 투명성을 나타내었다.

비교예

비교예 1

입경이 1 내지 15㎛인 미세한 분말성 모스코바이트 150g을 물 1.5ℓ에 현탁시키고, 약 80℃로 가열하고, 교반하면서 이 용액에 수산화 바륨 50.7g을 첨가하였다. 그 다음, 교반하면서 황산 10중량%의 수용액을 생성된 현탁액에 2㎖/분의 속도로 적가하여, 현탁액의 pH를 최종적으로 3이 되도록 조절하였다. 첨가한 후, 현탁액을 약 10분 동안 교반하고, 여기에 황산 아연 662.5g을 첨가한 후, 추가로 약 10분 동안 교반하였다. 그 다음, 수산화 나트륨 32중량%의 수용액을 5㎖/분의 속도로 생성된 현탁액에 적가하여, 현탁액의 최종 pH가 8.5가 되도록 조절하였다. 이 현탁액을 여과하여 고형 잔류물을 분리하고, 고형 잔류물을 세척한 후, 15시간 동안 약 105℃에서 건조시킨 후, 700℃로 소성시켰다. 이러한 방법으로, 분말성 머스코바이트의 100 중량부를 기준으로 황산 바륨 입자 25중량% 및 산화 아연 입자 125 중량부로 피복되어 있는 자외선 차단 안료를 수득하였다. 안료를 SEM로 관찰한 결과, 내부에 존재하는 황산 바륨 입자의 평균 입경이 약 0.3㎛이고, 또한 내부에 존재하는 바늘 모양의 산화 아연 입자의 평균 장경이 0.2㎛인 것을 확인하였다.

비교예 2

탄산 칼륨 대신 수산화 나트륨을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 본원에서 수득된 최종 분말에서, 산화 아연의 양은 운모의 100 중량부를 기준으로 100 중량부였다. 건조 전구체 분말의 SEM 사진을 통해, 분말 내에 존재하는 피복된 입자의 평균 장경이 170㎚이고 형태비(평균 장경/평균 두께)가 3.4임을 발견하였다. 소성된 분말에서, 피복 초미립 산화 아연 입자의 평균 입경은 170㎚였다.

분말 샘플의 자외선 차단성 및 투명성의 평가

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 실시예에서 수득한 분말 샘플을 개별적으로 PVC-형의 매질에 손(후버(hoover) 분쇄기, 롤이 3개 달린 혼합기 등의 임의의 기계적인 수단을 사용하지 않음)으로 분산시켜, 20중량%의 분산액을 제조하였다. 두께가 120㎛인 도포기를 사용하여, 각각의 분산액을 시이트형 유리에 도포시켜, 필름을 형성하였다. 건조시킨 후, 히다치(Hitachi)의 228 모델 분광광도계를 사용하여 필름을 분광광도계에 적용시킨 후, 200 내지 900㎚의 영역의 파장에서 투과도를 측정하였다. 300㎚에서의 투과도는 UV-B에 대한 결과이고; 370㎚에서의 투과도는 UV-A에 대한 결과이고; 550㎚의 투과도는 가시광선 영역의 결과이다. 추가로, UV-A 및 UV-B의 흡광도를 측정하였다. 도 1은 실시예 1의 샘플, 비교예 1 및 비교예 2의 투과도를 나타내고, 하기 표 1은 자외선(UV-B: 300㎚; UV-A: 370㎚) 및 가시광선 영역(550㎚)에 대해 시험한 샘플의 투과도 및 흡광도를 나타낸다.

실시예 1 내지 6의 샘플은, 비교예에 비해, 가시광선 영역에서는 높은 투과도를 갖고 자외선 영역에서는 낮은 투과도를 갖는 것으로 나타났다. 이들 중에서, 하이드로젠-폴리실록산으로 피복되고 분쇄된 실시예 5 및 실시예 6의 샘플의 특성은 본 발명의 목적에 부합되도록 우수하였다.

적용예

1. 화장품에서의 사용

실시예 1 내지 6에서 수득된 자외선 차단 분말 샘플을 사용하여, 각각 하기 기술하고 있는 조성물을 함유하는 화장품을 제조하였다(A: 컴팩트 파우더, 및 B: 파운데이션).

A. 컴팩트 파우더의 제제:

조성물:

B: 파운데이션의 제제:

조성물:

2. 도료에서의 사용

실시예 1 내지 6에서 수득된 자외선-차단성 분말을 사용하여, 하기 기술한 바와 같은 방법으로 도료를 제조하였다:

도료 조성물(자동차용):

조성물 A(아크릴계 멜라민 수지):

조성물 B:

조성물 C(아크릴계 멜라민 수지의 시너(thinner))

조성물 A 100 중량부에 조성물 B 20 중량부를 혼합하고, 다시 조성물 C로 희석하여 분사용 도포에 적당한 점도(포드 컵(Ford Cup) #4로 측정시 12 내지 15 초임)가 되도록 하였다. 생성된 혼합물을 기질에 분사하여, 베이스 피복층을 형성하였다.

3. 플라스틱에서의 충전제로의 사용

실시예 1 내지 6에서 수득한 자외선-차단 파우더 샘플을 사용하여, 하기 기술한 바와 같은 방법으로 플라스틱을 제조하였다.

조성물(플라스틱 조성물):

펠레트를 전술한 비로 첨가제와 함께 건조-블렌딩시키고, 사출성형시켜 플라스틱 성형체를 주조하였다.

4. 인쇄 잉크에서의 사용

조성물:

용매, NC 102(토요 잉크 캄파니에서 제조됨)를 전술한 바와 같은 잉크 조성물에 첨가하여, 얀 컵(Zahn Cup) No. 3으로 측정하여 점도가 20초인 인쇄용 잉크를 제조하였다.

표 1에서 제시하는 바와 같이, 본 발명의 자외선 흡수제는 UV-차단성 뿐만 아니라 가시광선의 투명성도 높다. 따라서, 실제 화장품, 도료, 플라스틱 및 잉크 조성물에 도입되는 경우, 이러한 제품의 색상 변화에 대한 영향은 거의 없다. 따라서, 제품에 첨가시킬 수 있는 자외선 흡수제의 양을 증가시킴으로써, 제품의 UV-차단성을 증가시킬 수 있다.

Claims

운모, 카올린, 세리사이트, 활석, 박편형 실리카, 박편형 알루미나 및 합성 운모로 구성되는 군으로부터 선택되고, 평균 입경이 100㎚ 이하인 초미립 산화 아연 입자가 그 표면에 피복되어 있는 박편형 기질을 포함하는, 투명성이 높고 분산성이 우수한 자외선 흡수제.
제 1 항에 있어서,

평균 장경이 350㎚ 이하이고, 평균 장경/평균 두께의 비가 10 이상인, 엽상형의 염기성 탄산 아연 입자가 피복되어 있는 박편형 기질을 소성시킴으로써 제조되는, 자외선 흡수제.
제 2 항에 있어서,

착체-형성제의 존재하에 박편형 기질상의 엽상형의 염기성 탄산 아연 입자가 형성된, 자외선 흡수제.
제 1 항에 있어서,

초미립 산화 아연-피복된 입자가 유기 실리콘 화합물로 처리되어 분산성이 크게 개선된, 자외선 흡수제.
박편형 기질의 수성 현탁액에 착체-형성제를 첨가하고,

생성된 현탁액의 pH를 예비결정된 8.0 이상으로 유지하면서 아연 염 수용액과 탄산 알칼리 염을 동시에 첨가하거나, 또는 아연 염 수용액을 먼저 첨가한 후, 탄산 알칼리 염을 첨가하고, 추가로 알칼리 용액을 첨가하여 생성된 현탁액의 pH가 8 이상이 되게 하여, 염기성 탄산 아연 입자를 박편형 기질에 피복시킨 후, 여과하고, 이렇게 분리된 고형물을 세척하고, 건조한 후, 소성시킴을 포함하는,

투명성이 높고 분산성이 우수한 자외선 흡수제의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

초미립 산화 아연 입자의 평균입경이 50㎚ 이하인, 자외선 흡수제.
제 1 항에 있어서,

기질의 100 중량부를 기준으로 30 내지 250 중량부의 산화 아연을 포함하는, 자외선 흡수제.
제 1 항에 있어서,

기질의 100 중량부를 기준으로 50 내지 150 중량부의 산화 아연을 포함하는, 자외선 흡수제.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 자외선 흡수제를 함유하는 화장품.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 자외선 흡수제를 함유하는 도료.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 자외선 흡수제를 함유하는 플라스틱.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 자외선 흡수제를 함유하는 잉크.