JPH1121468A - 紫外線遮蔽用顔料 - Google Patents
紫外線遮蔽用顔料Info
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Abstract
し、凝集性が小さく、化粧料用の顔料として、伸展性、
付着性に優れた紫外線遮蔽用顔料を提供する。 【解決手段】 薄片状粉末表面に平均粒子径が0.1〜
2.0μの硫酸バリウム粒子および長径の平均径が0.
05〜1.5μの酸化亜鉛針状晶粒子を被覆せしめた紫
外線遮蔽用顔料及びその製造方法。
Description
しくは、薄片状粉末表面に酸化亜鉛粒子及び硫酸バリウ
ム粒子を被覆せしめた特にUV−Aを遮蔽する紫外線遮
蔽用顔料、その製造方法及びその使用に関する。
の地上での光量は太陽光線中の約6%を占め、その中で
短波長側の290〜320nm領域(以下、UV−Bと
記す)が約0.5%、長波長側の320〜400nm
(以下、UV−Aと記す)が約5.5%で、UV−Aの
光量が多い。このUV−Aは、波長が長いため、短波長
の紫外線と比べて雲や、窓ガラスを透過し易く、日常生
活において皮膚の被爆量が多くなり、さらに皮膚組織の
深部にまで到達する。UV−Bは、表皮で散乱ないし、
吸収されて、皮膚にサンバーン等の炎症を起こすのに対
し、UV−Aは、皮下の真皮にまで浸透し、皮膚組織内
部でラジカルが発生し、皺、弛み、弾力性の低下など光
加齢の原因となり、細胞膜や遺伝子に悪影響を与えると
いわれている。従って、紫外線を防ぐためには、単に紫
外線全領域を遮蔽するということだけでなく、特に、こ
のUV−Aを遮蔽することが重要となり、その関心が高
まってきている(粧技誌 31 No.1 p.14〜
30 1997)。
は、微粒子酸化チタン(例えば、特公昭47−4250
2号公報)、微粒子酸化鉄(例えば、特開平5−279
235号公報)、微粒子酸化亜鉛(例えば、特開昭60
−231607号公報)、及び微粒子酸化セリウム(例
えば、特開平2−823312号公報)などの金属酸化
物、ベンゾトリアゾール系の有機系紫外線吸収剤等が知
られ、市販されている。しかし、これらの市販されてい
る紫外線遮蔽剤あるいは吸収剤は、紫外線の遮蔽効果が
充分でなかったり、あるいは使用目的が限られるなど、
次のような改善すべき問題点を有している。
吸収が小さく、UV−A領域の光散乱による遮蔽効果を
発揮せしめるためには、その粒子径を大きくしなければ
ならず、その為に粒子自体の透明性が失われ白色度が増
し、結果として、その用途が制限されることになる。微
粒子酸化鉄は、他の金属酸化物に比べて紫外線遮蔽効果
が劣っており、またそれ自体、褐色を有しているため用
途が制限されることになる。微粒子酸化亜鉛は、優れた
紫外線遮蔽効果を有しているが、凝集性が強く、最適の
紫外線遮蔽効果が得られる粒子径の一次粒子に分散させ
るためには強い攪拌力を有する特殊な分散装置を使用す
る必要があり、一旦、一次粒子を分散することができて
も、容易に再凝集してしまうという使用上の問題を有し
ている。
であるため、特殊目的のほかはほとんど実用性はないと
いってよい。他方、ベンゾトリアゾール系などの有機紫
外線吸収剤は、紫外線の吸収性に優れているものの、有
機化合物であるところから基本的に安定性に欠けてお
り、効果の持続性は期待できない。また、有機系紫外線
吸収剤の化粧料用添加剤としての使用は安全性の点から
大変厳しい条件が課せられ、制限される。
紫外線遮蔽用顔料の開発研究を鋭意進めた結果、薄片状
粉末に酸化亜鉛粒子と硫酸バリウム粒子とを被覆するこ
とによって、高い紫外線遮蔽効果、特にUV−Aを遮蔽
し、かつ酸化亜鉛の凝集性が改善されることを見出し、
また、化粧料に添加した場合、その基本的特性である伸
展性、付着性に優れた紫外線遮蔽用顔料を開発すること
に成功した。本発明は、かかる知見に基づくものであ
る。
0.1〜2.0μの硫酸バリウム粒子および長径の平均
径が0.05〜1.5μの酸化亜鉛針状晶粒子を被覆せ
しめたことを特徴とする紫外線遮蔽用顔料を提供するも
のである。
せ、この懸濁液に(a)水溶性バリウム化合物、及び
(b)(a)のバリウムイオンの当量比より多い硫酸イ
オンを含む溶液、を用いて、予め(a)を所定量添加し
た後に(b)を滴下するか、または(a)と(b)とを
同時に滴下して懸濁液中の薄片状粉末表面に硫酸バリウ
ム粒子を被覆し、更に、(c)水溶性亜鉛化合物、及び
(d)塩基性溶液、を用いて、予め(c)の所定量を添
加した後に(d)を滴下するか、または(c)と(d)
とを同時に滴下して亜鉛の水化物ないし炭酸塩を被覆せ
しめた後、濾取し、洗浄し、乾燥し、ついで焼成するこ
とを特徴とする紫外線遮蔽用顔料の製造方法を提供する
ものである。
の所定量を含有せしめた化粧料、塗料およびプラスチッ
クを提供するものである。
粒子径を有する硫酸バリウム粒子と針状晶の酸化亜鉛粒
子とが被覆された紫外線遮蔽用顔料は、高い紫外線遮蔽
特性、特にUV−Aを遮蔽し、また化粧料用として用い
た場合、化粧料が具備すべき伸展性、付着性のほか、色
くすみが少ないという優れた特性を有している。以下、
本発明を詳細に説明する。
粒子径が0.5〜100μのマイカ、セリサイト、タル
ク、カオリンなどが挙げられるが、通常マイカ(白雲
母)が用いられる。この薄片状粉末5〜20重量部を、
水100重量部に懸濁させ、懸濁液を調製する。この懸
濁液を50℃以上、好ましくは、約60〜80℃に撹拌
下昇温し、次に、以下に示す、A:硫酸バリウム粒子の
被覆工程及びB:酸化亜鉛の被覆工程に付される。 A:硫酸バリウム粒子の被覆工程 懸濁液中の薄片状粉末に硫酸バリウム粒子を被覆する方
法としては次の(1)または(2)の何れかの方法を採
ることができる。 (1)約60〜80℃に昇温した懸濁液に、撹拌下、予
め所定量の水溶性バリウム化合物(a)を添加して懸濁
液中で溶解させて、その後、更に別に調製した硫酸イオ
ンを含む溶液(b)を滴下する方法。 (2)また、約60〜80℃に昇温した懸濁液に、撹拌
下、予め所定量の水溶性バリウム化合物(a)の水溶液
(a−1)を調製し、この(a−1)と上記(b)溶液
を用いて同時滴下する方法。 上記(a)及び(a−1)の水溶性バリウム化合物とし
ては、その塩化物、硝酸塩、水酸化物等が挙げられる。
また(b)の硫酸イオン源としては、硫酸、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウムなどが挙げられ、その量は(a)の
バリウムイオンの当量比より多い量が使用される。
び(2)の何れかの方法を採ることができる。 (1)上記A工程で得られた懸濁液に、予め所定量の水
溶性亜鉛化合物(c)を添加して溶解させ、その後、更
に別に調製した塩基性溶液(d)を滴下し、最終pHを
7以上、好ましくは8以上とする方法。 (2)また、上記A工程で得られた懸濁液に、予め所定
の量の水溶性亜鉛化合物(c)の水溶液(c−1)を調
製し、この(c−1)と(d)とをpHを7以上に保ち
ながら同時滴下する方法。 (1)または(2)の方法によって得られた硫酸バリウ
ム粒子と亜鉛水化物もしくは亜鉛の塩基性炭酸塩で被覆
された薄片状粉末の懸濁液から、常法に従い、固形分を
濾別し、洗浄、乾燥した後、焼成して所望の硫酸バリウ
ム粒子及び酸化亜鉛粒子で被覆された顔料を得る。この
焼成温度は500〜900℃の範囲、好ましくは600
〜800℃の範囲で行う。500℃未満では亜鉛が完全
には酸化されない状態で残ったり、また酸化速度が遅く
効率的でない。900℃を越えると薄片状粉末表面に被
覆した粒子が焼結を起こし、所期の粒子径よりも大きく
なり、更には凝結を起こすようになり好ましくない。
(c)及び(c−1)の水溶性亜鉛化合物としては、そ
の塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。また(d)
の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、および炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
れにおいて(1)の方法、または(2)の方法の何れを
選択するかは、目的とする被覆粒子の大きさによって適
宜選択することが出来る。例えば、大きな被覆粒子を目
指す場合は(2)の方法(以下、同時滴下法という。)
が適しており、微粒子の被覆を目指す場合は(1)の方
法が適している。硫酸バリウム粒子及び酸化亜鉛粒子の
粒子の大きさを左右する因子としては、上記被覆方法の
相違に原因する他に、懸濁液の温度、反応槽の形状、攪
拌翼形状、攪拌速度等も影響する。温度を低めに設定し
たり、攪拌翼の回転数を高くしたり、反応槽にバッフル
を設けたり、あるいは滴下速度を上げたりするなど、い
ずれの条件によっても、粒子径が小さくなる傾向を示
す。したがって、これらの条件も目的とする粒子径とな
るように、適宜設定することが好ましい。また、当然の
ことながら、A工程における(1)の方法とB工程にお
ける(2)の方法を組み合わせ、あるいはA工程におけ
る(2)の方法とB工程における(1)の方法を組み合
わせることも任意である。
鉛粒子の凝集を防止する作用を奏するほか、特に化粧料
として重要な特性である皮膚への付着性・伸展性に効果
を発揮する。また酸化亜鉛粒子は、紫外線遮蔽、特に優
れたUV−A遮蔽効果を有する物質であり、この優れた
効果をさらに高め、あるいは低下せしめないようにする
ためには、硫酸バリウム粒子の平均粒子径を0.1〜
2.0μの範囲に調製する。平均粒子径が0.1μ以下
では肌に対する伸展性が低下することになり、反対に平
均粒子径が2.0μ以上になると透明性が低下する原因
となる。他方、酸化亜鉛粒子は、針状晶を示し、その長
径の平均径が0.05〜1.5μの結晶のものが好まし
い。0.05μ以下では、やはり肌に対する伸展性が劣
ることになり、反対に1.5μ以上では紫外線遮蔽効果
が低下する。
子の凝集性を低下せしめ、かつ化粧料に使用する場合の
皮膚上の付着性・伸展性に効果を発揮するに足る必要最
低限の量であればよく、薄片状粉末100重量部に対し
10〜50重量部が好ましい。10重量部より少ない
と、この皮膚上での伸展性が現れず、また50重量部よ
り多くしても伸展性の著しい向上には寄与しない。一
方、酸化亜鉛粒子は、UV−Aの遮蔽効果を発揮するた
めのものであって、その為には酸化亜鉛の量を最大限増
すことが好ましい。従って酸化亜鉛粒子の被覆量は、少
なくとも硫酸バリウム粒子の量よりも多い量が用いら
れ、薄片状粉末100重量部に対し50〜200重量部
が好ましい範囲である。50重量部未満では、UV−A
の遮蔽効果が見られず、また200重量部より増すと被
覆粒子同士が薄片状粉末表面上で凝集して所望の被覆粒
子の大きさにならなかったり、その被覆された粒子を介
して薄片状粉末同志が凝集したり、更には薄片状粉末表
面の化学的性質によっては、被覆されなくなる。
鉛の合わせた被覆量は、上記の範囲の量より多くする
と、凝集更に粒子間の凝結が進み、解砕などの処理を行
っても一次粒子が得られなくなる。このようにして薄片
状粉末表面に平均粒子径0.1〜2.0μの硫酸バリウ
ム粒子、および針状晶の長径の平均径が0.05〜1.
5μの酸化亜鉛粒子が被覆された紫外線遮蔽用顔料が得
られる。以上述べたように、本発明に係る紫外線遮蔽用
顔料は、化粧料、塗料、プラスチックに混合し優れた紫
外線遮蔽効果を発揮する。特に化粧料として要求される
UV−A遮蔽に効果があり、しかも肌に対する伸展性・
付着性が良好で、他の体質顔料、例えばタルクやマイカ
とオイルとの混合時の色くすみが少なく、ファンデーシ
ョン用に好適な紫外線遮蔽用顔料である。次に、実施例
及び比較例を掲げて、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
トルに懸濁させ、約80℃に昇温し、攪拌下に水酸化バ
リウム50.7gを添加する。その後、この懸濁液に攪
拌下で、10重量%の濃度の硫酸水溶液を2ml/分で
滴下し、pHを最終的に3とする。滴下終了後、約10
分間攪拌し、硫酸亜鉛662.5gを添加し、更に約1
0分間攪拌後、32重量%の水酸化ナトリウム水溶液を
5ml/分で滴下し、最終pHを8.5とする。当懸濁
液から、固形分を濾別し、洗浄したのち、約105℃で
15時間乾燥し、更に700℃で焼成した。このように
して白雲母微粉末100重量部に対して硫酸バリウム粒
子25重量部および酸化亜鉛粒子125重量部の割合で
被覆された紫外線遮蔽用顔料を得た。SEM観察による
硫酸バリウム粒子の平均径は約0.3μ、針状晶酸化亜
鉛粒子の長径の平均径は約0.2μであった。得られた
紫外線遮蔽用顔料は、肌に対して伸展性、付着性が良好
で、オイルと混合したときの色くすみが少なかった。
トルに懸濁させ、約80℃に昇温し、攪拌下10重量%
の水酸化バリウム水溶液507gを加えて懸濁液中のp
Hを8.5にし、これに30重量%濃度の硫酸水溶液を
流速7.5ml/分で滴下する。その後、30分間攪拌
し、さらに攪拌下、30重量%濃度の硫酸亜鉛水溶液2
208g及び32重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液
をpH8.5に保ちながら、流速7.5ml/分で滴下
する。滴下終了後、10分間攪拌し、当該懸濁液から、
固形分を濾別し、洗浄した後、約105℃で15時間乾
燥し、更に700℃で焼成した。このようにして白雲母
100重量部に対して硫酸バリウム粒子25重量部及び
酸化亜鉛粒子125重量部の割合で被覆された紫外線遮
蔽用顔料を得た。SEM観察による硫酸バリウム粒子の
平均径は約1.5μ、針状晶酸化亜鉛粒子の長径の平均
は約0.8μであった。得られた紫外線遮蔽用顔料は、
肌に対して伸展性、付着性が良好で、オイルと混合した
ときの色くすみが少なかった。
トルに懸濁させ、約80℃に昇温し、攪拌下に硫酸亜鉛
530gを添加する。その懸濁液に32重量%濃度の水
酸化ナトリウム水溶液を5ml/分の流速で滴下し、懸
濁液のpHを8.5とする。滴下終了後、1時間攪拌
し、その懸濁液から、固形分を濾別し、洗浄した後、約
105℃で15時間乾燥し、更に700℃で焼成した。
このようにして白雲母100重量部に対して酸化亜鉛粒
子100重量部が被覆された顔料を得た。SEM観察に
よる針状晶の酸化亜鉛粒子の長径の平均径は、約0.2
μであった。得られた顔料の肌に対する伸展性、付着性
は実施例1の顔料より劣り、紫外線遮蔽効果も実施例
1、2よりも劣っていた。
量部、および酸化亜鉛、15重量部を被覆した顔料(特
公平2−42388号公報の実施例6)。この顔料は、
紫外線遮蔽効果が実施例1及び2の顔料よりも劣ってい
た。また、色くすみも実施例1より劣っていた。
各顔料0.3gを9.7gの塩化ビニル樹脂系メジウム
インキに添加、分散混合し、得られた分散体を厚さ12
0μmのアプリケーターを用いてガラスプレート上に塗
布し、乾燥させ、評価試料とした。 紫外線透過率の測定法:上記各評価試料を分光光度計
(228型、日立社製)を用いて波長200〜700n
m範囲の透過率を測定した(図1参照)。縦軸は透過率
(%)を、横軸は波長(nm)を示す。この結果、実施
例1、2で得られた粉体は、比較例1、2に比べて、測
定した紫外波長領域(400nm以下)およびUV−A
領域での透過率が小さく、しかもUV−A領域におい
て、吸収と見られる透過率の極小点が現れ、従って良好
な紫外線遮蔽効果が認められた。
調製された各顔料と流動パラフィンとをそれぞれ混合
し、混合前の含量粉体の色相と混合後の色相の差を比較
し、化粧料調製時に重要な因子である色くすみ度をカラ
ーメター(CR−300:ミノルタ製)で測定した。そ
の結果を図2に示す。図中、縦軸△E*は色差であり、
L値(明度)、a値(赤、緑の指標)及びb値(黄色、
青の指標)から、下記の式により算出した。また、横軸
は流動パラフィンの含有量(%)である。
料と比較して色くすみが少なく、化粧料用顔料として適
していることが確認された。
及びマイカについて、亜麻仁油を用いて吸油量を調べ
た。その結果を表1に示す。この結果、実施例1及び実
施例2の顔料は、硫酸バリウムが被覆されていない比較
例1の顔料より吸油量が少なく、コンパクトパウダー等
の化粧料を調製した際のケーキの成型性に良好な効果を
有することが確認された。
使用例を示す。
粘度(フォードカップ#4で12〜15秒)に組成Cを
用いて稀釈し、スプレー塗装にてベースコート層を形成
する。
を行う。
の紫外光波長領域200〜700nmにおける透過率を
示す図である。
の色くすみ度を調べた結果のグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】薄片状粉末表面に平均粒子径0.1〜2.
0μの硫酸バリウム粒子および長径の平均径が0.05
〜1.5μの酸化亜鉛針状晶粒子を被覆せしめたことを
特徴とする紫外線遮蔽用顔料。 - 【請求項2】上記硫酸バリウムの量が酸化亜鉛の量より
少ない量であって、薄片状粉末100重量部に対し硫酸
バリウムが10〜50重量部、酸化亜鉛が50〜200
重量部の量比である請求項1記載の紫外線遮蔽用顔料。 - 【請求項3】薄片状粉末を水に懸濁させ、この懸濁液に
(a)水溶性バリウム化合物、及び(b)(a)のバリ
ウムイオンの当量比より多い硫酸イオンを含む溶液、を
用いて、予め(a)の所定量を添加した後に(b)を滴
下するか、または(a)と(b)とを同時に滴下して懸
濁液中の薄片状粉末表面に硫酸バリウム粒子を被覆し、
更に、(c)水溶性亜鉛化合物、及び(d)塩基性溶液
を用いて、予め(c)の所定量を添加した後に(d)を
滴下するか、または(c)と(d)とを同時に滴下して
亜鉛の水化物ないし炭酸塩を被覆せしめた後、濾取し、
洗浄し、乾燥し、次いで焼成することを特徴とする請求
項1または請求項2記載の紫外線遮蔽用顔料の製造方
法。 - 【請求項4】請求項1または請求項2記載の紫外線遮蔽
用顔料を含有せしめたことを特徴とする化粧料、塗料お
よびプラスチック。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11302625A (ja) * | 1998-04-22 | 1999-11-02 | Merck Japan Ltd | 紫外線吸収剤 |
JP2003261421A (ja) * | 2002-03-07 | 2003-09-16 | Shiseido Co Ltd | 複合粉末、それを配合したメークアップ化粧料、及び複合粉末の製造方法 |
JP2003342127A (ja) * | 2002-03-07 | 2003-12-03 | Shiseido Co Ltd | 複合粉末、それを配合した化粧料、及び複合粉末の製造方法 |
JP2004300080A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Shiseido Co Ltd | 複合粉末、それを配合した化粧料、及び複合粉末の製造方法 |
JP2009501754A (ja) * | 2005-07-18 | 2009-01-22 | ザッハトレーベン ヒェミー ゲゼルシヤフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 硫酸バリウムを含有する調剤 |
JP2009173883A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-08-06 | Merck Patent Gmbh | フィラー顔料 |
JP2014043533A (ja) * | 2012-08-28 | 2014-03-13 | Daito Kasei Kogyo Kk | 複合粉末とその製造方法及び化粧料 |
JP2014073997A (ja) * | 2012-10-05 | 2014-04-24 | Daito Kasei Kogyo Kk | 複合粉末とその製造方法及び化粧料 |
JP2014511397A (ja) * | 2011-02-04 | 2014-05-15 | ロレアル | 複合顔料及びその調製方法 |
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Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995033688A1 (fr) * | 1994-06-06 | 1995-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fines particules d'oxyde de zinc, procede de production de ces particules et leur utilisation |
US6660380B1 (en) * | 1999-05-12 | 2003-12-09 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Zinc oxide particles having suppressed surface activity and production and use thereof |
JP2001098185A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-04-10 | Merck Japan Ltd | 炭酸カルシウム被覆薄片状顔料及びその製法 |
WO2003074012A1 (fr) * | 2002-03-07 | 2003-09-12 | Shiseido Co., Ltd. | Poudre composite, produit cosmetique contenant cette poudre et procede de production de la poudre composite |
US7687650B2 (en) | 2006-02-03 | 2010-03-30 | Jr Chem, Llc | Chemical compositions and methods of making them |
ES2507070T3 (es) | 2006-02-03 | 2014-10-14 | Omp, Inc. | Tratamiento antienvejecimiento utilizando composiciones de cobre y zinc |
US7897800B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-03-01 | Jr Chem, Llc | Chemical compositions and methods of making them |
US7867522B2 (en) | 2006-09-28 | 2011-01-11 | Jr Chem, Llc | Method of wound/burn healing using copper-zinc compositions |
WO2008089822A2 (en) * | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Merck Patent Gmbh | Antimicrobial composition comprising zinc oxide, barium sulphate and silver ions |
US8273791B2 (en) | 2008-01-04 | 2012-09-25 | Jr Chem, Llc | Compositions, kits and regimens for the treatment of skin, especially décolletage |
FR2932384B1 (fr) * | 2008-06-17 | 2010-11-26 | Chanel Parfums Beaute | Poudre compacte pour le soin ou le maquillage de la peau |
WO2010085753A1 (en) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Jr Chem, Llc | Rosacea treatments and kits for performing them |
US8952057B2 (en) | 2011-01-11 | 2015-02-10 | Jr Chem, Llc | Compositions for anorectal use and methods for treating anorectal disorders |
KR101129521B1 (ko) | 2011-08-08 | 2012-03-29 | 김준성 | 형광 안정성이 향상되는 유기 형광 물질 |
CN103781858A (zh) * | 2011-09-09 | 2014-05-07 | Dic株式会社 | 复合颜料及其制造方法 |
CN102977645A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-03-20 | 无锡市祁达纺织印染有限公司 | 一种纺织颜料 |
KR101428617B1 (ko) | 2012-11-16 | 2014-08-13 | 씨큐브 주식회사 | 무기안료를 사용한 적외선 차폐 안료 제조 방법 |
CN110950373A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-04-03 | 成都理工大学 | 一种地开石负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备技术 |
CN110817931A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-02-21 | 成都理工大学 | 一种微晶白云母负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备技术 |
CN110775997A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-02-11 | 成都理工大学 | 一种蛇纹石负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备技术 |
CN110876689A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-03-13 | 成都理工大学 | 一种煅烧高岭土负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备技术 |
CN111557858B (zh) * | 2019-11-06 | 2023-03-31 | 成都理工大学 | 一种伊利石负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备方法 |
CN111265414B (zh) * | 2019-11-06 | 2022-08-05 | 成都理工大学 | 一种高岭石负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备方法 |
CN111297710B (zh) * | 2019-11-06 | 2023-03-24 | 成都理工大学 | 一种白云母负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备方法 |
CN111588646B (zh) * | 2019-11-06 | 2023-03-24 | 成都理工大学 | 一种地开石负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备方法 |
CN114533585A (zh) * | 2022-02-26 | 2022-05-27 | 宝钡新材料有限公司 | 一种能阻挡紫外线辐射的含硫酸钡护肤产品 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0142695B1 (de) * | 1983-10-21 | 1987-05-27 | MERCK PATENT GmbH | Schuppenpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JPH0723294B2 (ja) * | 1984-04-28 | 1995-03-15 | 株式会社コーセー | 日焼け止め化粧料 |
JPH0376763A (ja) * | 1989-08-21 | 1991-04-02 | Merck Japan Kk | 紫外線および赤外線に対し防御効果を有する顔料 |
JPH05279235A (ja) * | 1992-02-08 | 1993-10-26 | Showa Denko Kk | 化粧料組成物 |
JP3184608B2 (ja) * | 1992-04-10 | 2001-07-09 | メルク・ジヤパン株式会社 | 超微粒硫酸バリウム被覆薄片状顔料およびその製造法 |
-
1997
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11302625A (ja) * | 1998-04-22 | 1999-11-02 | Merck Japan Ltd | 紫外線吸収剤 |
JP2003261421A (ja) * | 2002-03-07 | 2003-09-16 | Shiseido Co Ltd | 複合粉末、それを配合したメークアップ化粧料、及び複合粉末の製造方法 |
JP2003342127A (ja) * | 2002-03-07 | 2003-12-03 | Shiseido Co Ltd | 複合粉末、それを配合した化粧料、及び複合粉末の製造方法 |
JP2004300080A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Shiseido Co Ltd | 複合粉末、それを配合した化粧料、及び複合粉末の製造方法 |
JP2009501754A (ja) * | 2005-07-18 | 2009-01-22 | ザッハトレーベン ヒェミー ゲゼルシヤフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 硫酸バリウムを含有する調剤 |
JP2017088891A (ja) * | 2007-12-17 | 2017-05-25 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | フィラー顔料 |
JP2009173883A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-08-06 | Merck Patent Gmbh | フィラー顔料 |
JP2019112647A (ja) * | 2007-12-17 | 2019-07-11 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | フィラー顔料 |
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JP2014073997A (ja) * | 2012-10-05 | 2014-04-24 | Daito Kasei Kogyo Kk | 複合粉末とその製造方法及び化粧料 |
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