JPH1121468A - 紫外線遮蔽用顔料 - Google Patents

紫外線遮蔽用顔料

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JPH1121468A
JPH1121468A JP9192021A JP19202197A JPH1121468A JP H1121468 A JPH1121468 A JP H1121468A JP 9192021 A JP9192021 A JP 9192021A JP 19202197 A JP19202197 A JP 19202197A JP H1121468 A JPH1121468 A JP H1121468A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い紫外線遮蔽効果、特にUV−Aを遮蔽
し、凝集性が小さく、化粧料用の顔料として、伸展性、
付着性に優れた紫外線遮蔽用顔料を提供する。 【解決手段】 薄片状粉末表面に平均粒子径が0.1〜
2.0μの硫酸バリウム粒子および長径の平均径が0.
05〜1.5μの酸化亜鉛針状晶粒子を被覆せしめた紫
外線遮蔽用顔料及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線遮蔽用顔料、詳
しくは、薄片状粉末表面に酸化亜鉛粒子及び硫酸バリウ
ム粒子を被覆せしめた特にUV−Aを遮蔽する紫外線遮
蔽用顔料、その製造方法及びその使用に関する。
【0002】
【背景技術】紫外線領域の中で波長290〜400nm
の地上での光量は太陽光線中の約6%を占め、その中で
短波長側の290〜320nm領域(以下、UV−Bと
記す)が約0.5%、長波長側の320〜400nm
(以下、UV−Aと記す)が約5.5%で、UV−Aの
光量が多い。このUV−Aは、波長が長いため、短波長
の紫外線と比べて雲や、窓ガラスを透過し易く、日常生
活において皮膚の被爆量が多くなり、さらに皮膚組織の
深部にまで到達する。UV−Bは、表皮で散乱ないし、
吸収されて、皮膚にサンバーン等の炎症を起こすのに対
し、UV−Aは、皮下の真皮にまで浸透し、皮膚組織内
部でラジカルが発生し、皺、弛み、弾力性の低下など光
加齢の原因となり、細胞膜や遺伝子に悪影響を与えると
いわれている。従って、紫外線を防ぐためには、単に紫
外線全領域を遮蔽するということだけでなく、特に、こ
のUV−Aを遮蔽することが重要となり、その関心が高
まってきている(粧技誌 31 No.1 p.14〜
30 1997)。
【0003】この紫外線遮蔽効果を有する素材として
は、微粒子酸化チタン(例えば、特公昭47−4250
2号公報)、微粒子酸化鉄(例えば、特開平5−279
235号公報)、微粒子酸化亜鉛(例えば、特開昭60
−231607号公報)、及び微粒子酸化セリウム(例
えば、特開平2−823312号公報)などの金属酸化
物、ベンゾトリアゾール系の有機系紫外線吸収剤等が知
られ、市販されている。しかし、これらの市販されてい
る紫外線遮蔽剤あるいは吸収剤は、紫外線の遮蔽効果が
充分でなかったり、あるいは使用目的が限られるなど、
次のような改善すべき問題点を有している。
【0004】例えば、微粒子酸化チタンは、UV−Aの
吸収が小さく、UV−A領域の光散乱による遮蔽効果を
発揮せしめるためには、その粒子径を大きくしなければ
ならず、その為に粒子自体の透明性が失われ白色度が増
し、結果として、その用途が制限されることになる。微
粒子酸化鉄は、他の金属酸化物に比べて紫外線遮蔽効果
が劣っており、またそれ自体、褐色を有しているため用
途が制限されることになる。微粒子酸化亜鉛は、優れた
紫外線遮蔽効果を有しているが、凝集性が強く、最適の
紫外線遮蔽効果が得られる粒子径の一次粒子に分散させ
るためには強い攪拌力を有する特殊な分散装置を使用す
る必要があり、一旦、一次粒子を分散することができて
も、容易に再凝集してしまうという使用上の問題を有し
ている。
【0005】また、微粒子酸化セリウムは、極めて高価
であるため、特殊目的のほかはほとんど実用性はないと
いってよい。他方、ベンゾトリアゾール系などの有機紫
外線吸収剤は、紫外線の吸収性に優れているものの、有
機化合物であるところから基本的に安定性に欠けてお
り、効果の持続性は期待できない。また、有機系紫外線
吸収剤の化粧料用添加剤としての使用は安全性の点から
大変厳しい条件が課せられ、制限される。
【0006】本発明者らは、上記のような実情に鑑み、
紫外線遮蔽用顔料の開発研究を鋭意進めた結果、薄片状
粉末に酸化亜鉛粒子と硫酸バリウム粒子とを被覆するこ
とによって、高い紫外線遮蔽効果、特にUV−Aを遮蔽
し、かつ酸化亜鉛の凝集性が改善されることを見出し、
また、化粧料に添加した場合、その基本的特性である伸
展性、付着性に優れた紫外線遮蔽用顔料を開発すること
に成功した。本発明は、かかる知見に基づくものであ
る。
【0007】
【発明の開示】本発明は、薄片状粉末表面に平均粒子径
0.1〜2.0μの硫酸バリウム粒子および長径の平均
径が0.05〜1.5μの酸化亜鉛針状晶粒子を被覆せ
しめたことを特徴とする紫外線遮蔽用顔料を提供するも
のである。
【0008】また、本発明は、薄片状粉末を水に懸濁さ
せ、この懸濁液に(a)水溶性バリウム化合物、及び
(b)(a)のバリウムイオンの当量比より多い硫酸イ
オンを含む溶液、を用いて、予め(a)を所定量添加し
た後に(b)を滴下するか、または(a)と(b)とを
同時に滴下して懸濁液中の薄片状粉末表面に硫酸バリウ
ム粒子を被覆し、更に、(c)水溶性亜鉛化合物、及び
(d)塩基性溶液、を用いて、予め(c)の所定量を添
加した後に(d)を滴下するか、または(c)と(d)
とを同時に滴下して亜鉛の水化物ないし炭酸塩を被覆せ
しめた後、濾取し、洗浄し、乾燥し、ついで焼成するこ
とを特徴とする紫外線遮蔽用顔料の製造方法を提供する
ものである。
【0009】さらに、本発明は、上記紫外線遮蔽用顔料
の所定量を含有せしめた化粧料、塗料およびプラスチッ
クを提供するものである。
【0010】上記本発明に係る薄片状粒子表面に特定の
粒子径を有する硫酸バリウム粒子と針状晶の酸化亜鉛粒
子とが被覆された紫外線遮蔽用顔料は、高い紫外線遮蔽
特性、特にUV−Aを遮蔽し、また化粧料用として用い
た場合、化粧料が具備すべき伸展性、付着性のほか、色
くすみが少ないという優れた特性を有している。以下、
本発明を詳細に説明する。
【0011】本発明で使用される薄片状粉末としては、
粒子径が0.5〜100μのマイカ、セリサイト、タル
ク、カオリンなどが挙げられるが、通常マイカ(白雲
母)が用いられる。この薄片状粉末5〜20重量部を、
水100重量部に懸濁させ、懸濁液を調製する。この懸
濁液を50℃以上、好ましくは、約60〜80℃に撹拌
下昇温し、次に、以下に示す、A:硫酸バリウム粒子の
被覆工程及びB:酸化亜鉛の被覆工程に付される。 A:硫酸バリウム粒子の被覆工程 懸濁液中の薄片状粉末に硫酸バリウム粒子を被覆する方
法としては次の(1)または(2)の何れかの方法を採
ることができる。 (1)約60〜80℃に昇温した懸濁液に、撹拌下、予
め所定量の水溶性バリウム化合物(a)を添加して懸濁
液中で溶解させて、その後、更に別に調製した硫酸イオ
ンを含む溶液(b)を滴下する方法。 (2)また、約60〜80℃に昇温した懸濁液に、撹拌
下、予め所定量の水溶性バリウム化合物(a)の水溶液
(a−1)を調製し、この(a−1)と上記(b)溶液
を用いて同時滴下する方法。 上記(a)及び(a−1)の水溶性バリウム化合物とし
ては、その塩化物、硝酸塩、水酸化物等が挙げられる。
また(b)の硫酸イオン源としては、硫酸、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウムなどが挙げられ、その量は(a)の
バリウムイオンの当量比より多い量が使用される。
【0012】B:酸化亜鉛粒子の被覆工程 酸化亜鉛粒子を被覆する工程においても、次の(1)及
び(2)の何れかの方法を採ることができる。 (1)上記A工程で得られた懸濁液に、予め所定量の水
溶性亜鉛化合物(c)を添加して溶解させ、その後、更
に別に調製した塩基性溶液(d)を滴下し、最終pHを
7以上、好ましくは8以上とする方法。 (2)また、上記A工程で得られた懸濁液に、予め所定
の量の水溶性亜鉛化合物(c)の水溶液(c−1)を調
製し、この(c−1)と(d)とをpHを7以上に保ち
ながら同時滴下する方法。 (1)または(2)の方法によって得られた硫酸バリウ
ム粒子と亜鉛水化物もしくは亜鉛の塩基性炭酸塩で被覆
された薄片状粉末の懸濁液から、常法に従い、固形分を
濾別し、洗浄、乾燥した後、焼成して所望の硫酸バリウ
ム粒子及び酸化亜鉛粒子で被覆された顔料を得る。この
焼成温度は500〜900℃の範囲、好ましくは600
〜800℃の範囲で行う。500℃未満では亜鉛が完全
には酸化されない状態で残ったり、また酸化速度が遅く
効率的でない。900℃を越えると薄片状粉末表面に被
覆した粒子が焼結を起こし、所期の粒子径よりも大きく
なり、更には凝結を起こすようになり好ましくない。
(c)及び(c−1)の水溶性亜鉛化合物としては、そ
の塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。また(d)
の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、および炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【0013】上記A工程およびB工程における、それぞ
れにおいて(1)の方法、または(2)の方法の何れを
選択するかは、目的とする被覆粒子の大きさによって適
宜選択することが出来る。例えば、大きな被覆粒子を目
指す場合は(2)の方法(以下、同時滴下法という。)
が適しており、微粒子の被覆を目指す場合は(1)の方
法が適している。硫酸バリウム粒子及び酸化亜鉛粒子の
粒子の大きさを左右する因子としては、上記被覆方法の
相違に原因する他に、懸濁液の温度、反応槽の形状、攪
拌翼形状、攪拌速度等も影響する。温度を低めに設定し
たり、攪拌翼の回転数を高くしたり、反応槽にバッフル
を設けたり、あるいは滴下速度を上げたりするなど、い
ずれの条件によっても、粒子径が小さくなる傾向を示
す。したがって、これらの条件も目的とする粒子径とな
るように、適宜設定することが好ましい。また、当然の
ことながら、A工程における(1)の方法とB工程にお
ける(2)の方法を組み合わせ、あるいはA工程におけ
る(2)の方法とB工程における(1)の方法を組み合
わせることも任意である。
【0014】被覆粒子中の硫酸バリウム粒子は、酸化亜
鉛粒子の凝集を防止する作用を奏するほか、特に化粧料
として重要な特性である皮膚への付着性・伸展性に効果
を発揮する。また酸化亜鉛粒子は、紫外線遮蔽、特に優
れたUV−A遮蔽効果を有する物質であり、この優れた
効果をさらに高め、あるいは低下せしめないようにする
ためには、硫酸バリウム粒子の平均粒子径を0.1〜
2.0μの範囲に調製する。平均粒子径が0.1μ以下
では肌に対する伸展性が低下することになり、反対に平
均粒子径が2.0μ以上になると透明性が低下する原因
となる。他方、酸化亜鉛粒子は、針状晶を示し、その長
径の平均径が0.05〜1.5μの結晶のものが好まし
い。0.05μ以下では、やはり肌に対する伸展性が劣
ることになり、反対に1.5μ以上では紫外線遮蔽効果
が低下する。
【0015】硫酸バリウム粒子の被覆量は、酸化亜鉛粒
子の凝集性を低下せしめ、かつ化粧料に使用する場合の
皮膚上の付着性・伸展性に効果を発揮するに足る必要最
低限の量であればよく、薄片状粉末100重量部に対し
10〜50重量部が好ましい。10重量部より少ない
と、この皮膚上での伸展性が現れず、また50重量部よ
り多くしても伸展性の著しい向上には寄与しない。一
方、酸化亜鉛粒子は、UV−Aの遮蔽効果を発揮するた
めのものであって、その為には酸化亜鉛の量を最大限増
すことが好ましい。従って酸化亜鉛粒子の被覆量は、少
なくとも硫酸バリウム粒子の量よりも多い量が用いら
れ、薄片状粉末100重量部に対し50〜200重量部
が好ましい範囲である。50重量部未満では、UV−A
の遮蔽効果が見られず、また200重量部より増すと被
覆粒子同士が薄片状粉末表面上で凝集して所望の被覆粒
子の大きさにならなかったり、その被覆された粒子を介
して薄片状粉末同志が凝集したり、更には薄片状粉末表
面の化学的性質によっては、被覆されなくなる。
【0016】薄片状粉末に対する硫酸バリウムと酸化亜
鉛の合わせた被覆量は、上記の範囲の量より多くする
と、凝集更に粒子間の凝結が進み、解砕などの処理を行
っても一次粒子が得られなくなる。このようにして薄片
状粉末表面に平均粒子径0.1〜2.0μの硫酸バリウ
ム粒子、および針状晶の長径の平均径が0.05〜1.
5μの酸化亜鉛粒子が被覆された紫外線遮蔽用顔料が得
られる。以上述べたように、本発明に係る紫外線遮蔽用
顔料は、化粧料、塗料、プラスチックに混合し優れた紫
外線遮蔽効果を発揮する。特に化粧料として要求される
UV−A遮蔽に効果があり、しかも肌に対する伸展性・
付着性が良好で、他の体質顔料、例えばタルクやマイカ
とオイルとの混合時の色くすみが少なく、ファンデーシ
ョン用に好適な紫外線遮蔽用顔料である。次に、実施例
及び比較例を掲げて、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
【0017】
【実施例】
実施例1 直径1〜15μの白雲母微粉末150gを水1.5リッ
トルに懸濁させ、約80℃に昇温し、攪拌下に水酸化バ
リウム50.7gを添加する。その後、この懸濁液に攪
拌下で、10重量%の濃度の硫酸水溶液を2ml/分で
滴下し、pHを最終的に3とする。滴下終了後、約10
分間攪拌し、硫酸亜鉛662.5gを添加し、更に約1
0分間攪拌後、32重量%の水酸化ナトリウム水溶液を
5ml/分で滴下し、最終pHを8.5とする。当懸濁
液から、固形分を濾別し、洗浄したのち、約105℃で
15時間乾燥し、更に700℃で焼成した。このように
して白雲母微粉末100重量部に対して硫酸バリウム粒
子25重量部および酸化亜鉛粒子125重量部の割合で
被覆された紫外線遮蔽用顔料を得た。SEM観察による
硫酸バリウム粒子の平均径は約0.3μ、針状晶酸化亜
鉛粒子の長径の平均径は約0.2μであった。得られた
紫外線遮蔽用顔料は、肌に対して伸展性、付着性が良好
で、オイルと混合したときの色くすみが少なかった。
【0018】実施例2 直径1〜15μの白雲母微粉末150gを水1.5リッ
トルに懸濁させ、約80℃に昇温し、攪拌下10重量%
の水酸化バリウム水溶液507gを加えて懸濁液中のp
Hを8.5にし、これに30重量%濃度の硫酸水溶液を
流速7.5ml/分で滴下する。その後、30分間攪拌
し、さらに攪拌下、30重量%濃度の硫酸亜鉛水溶液2
208g及び32重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液
をpH8.5に保ちながら、流速7.5ml/分で滴下
する。滴下終了後、10分間攪拌し、当該懸濁液から、
固形分を濾別し、洗浄した後、約105℃で15時間乾
燥し、更に700℃で焼成した。このようにして白雲母
100重量部に対して硫酸バリウム粒子25重量部及び
酸化亜鉛粒子125重量部の割合で被覆された紫外線遮
蔽用顔料を得た。SEM観察による硫酸バリウム粒子の
平均径は約1.5μ、針状晶酸化亜鉛粒子の長径の平均
は約0.8μであった。得られた紫外線遮蔽用顔料は、
肌に対して伸展性、付着性が良好で、オイルと混合した
ときの色くすみが少なかった。
【0019】
【比較例】
比較例1 直径1〜15μの白雲母微粉末150gを水1.5リッ
トルに懸濁させ、約80℃に昇温し、攪拌下に硫酸亜鉛
530gを添加する。その懸濁液に32重量%濃度の水
酸化ナトリウム水溶液を5ml/分の流速で滴下し、懸
濁液のpHを8.5とする。滴下終了後、1時間攪拌
し、その懸濁液から、固形分を濾別し、洗浄した後、約
105℃で15時間乾燥し、更に700℃で焼成した。
このようにして白雲母100重量部に対して酸化亜鉛粒
子100重量部が被覆された顔料を得た。SEM観察に
よる針状晶の酸化亜鉛粒子の長径の平均径は、約0.2
μであった。得られた顔料の肌に対する伸展性、付着性
は実施例1の顔料より劣り、紫外線遮蔽効果も実施例
1、2よりも劣っていた。
【0020】比較例2 白雲母100重量部に対して硫酸バリウム、40.6重
量部、および酸化亜鉛、15重量部を被覆した顔料(特
公平2−42388号公報の実施例6)。この顔料は、
紫外線遮蔽効果が実施例1及び2の顔料よりも劣ってい
た。また、色くすみも実施例1より劣っていた。
【0021】[紫外線遮蔽性の性能評価] 評価試料の調製:実施例1、2及び比較例1、2記載の
各顔料0.3gを9.7gの塩化ビニル樹脂系メジウム
インキに添加、分散混合し、得られた分散体を厚さ12
0μmのアプリケーターを用いてガラスプレート上に塗
布し、乾燥させ、評価試料とした。 紫外線透過率の測定法:上記各評価試料を分光光度計
(228型、日立社製)を用いて波長200〜700n
m範囲の透過率を測定した(図1参照)。縦軸は透過率
(%)を、横軸は波長(nm)を示す。この結果、実施
例1、2で得られた粉体は、比較例1、2に比べて、測
定した紫外波長領域(400nm以下)およびUV−A
領域での透過率が小さく、しかもUV−A領域におい
て、吸収と見られる透過率の極小点が現れ、従って良好
な紫外線遮蔽効果が認められた。
【0022】[色くすみ度の評価]実施例及び比較例で
調製された各顔料と流動パラフィンとをそれぞれ混合
し、混合前の含量粉体の色相と混合後の色相の差を比較
し、化粧料調製時に重要な因子である色くすみ度をカラ
ーメター(CR−300:ミノルタ製)で測定した。そ
の結果を図2に示す。図中、縦軸△E*は色差であり、
L値(明度)、a値(赤、緑の指標)及びb値(黄色、
青の指標)から、下記の式により算出した。また、横軸
は流動パラフィンの含有量(%)である。
【数1】 この結果、実施例1の顔料は、比較例2及び雲母体質顔
料と比較して色くすみが少なく、化粧料用顔料として適
していることが確認された。
【0023】次に、実施例、比較例で調製された各顔料
及びマイカについて、亜麻仁油を用いて吸油量を調べ
た。その結果を表1に示す。この結果、実施例1及び実
施例2の顔料は、硫酸バリウムが被覆されていない比較
例1の顔料より吸油量が少なく、コンパクトパウダー等
の化粧料を調製した際のケーキの成型性に良好な効果を
有することが確認された。
【0024】
【表1】 表1:顔料の吸油量 顔料 吸油量(ml/100g) 実施例1 81 実施例2 55 比較例1 97 比較例2 65 Mica−M* 53 *:Merck社製雲母体質顔料
【0025】以下に本発明の紫外線遮蔽用顔料を用いた
使用例を示す。
【使用例】 使用例1(コンパクトパウダー) 組成 実施例1又は2で得られた紫外線遮蔽用顔料 25重量部 着色顔料 5重量部 ラノリン 3重量部 ミリスチン酸イソプロピル バランス ステアリン酸マグネシウム 2重量部 タルク 50重量部
【0026】 使用例2(自動車用塗料) 組成 組成A(アクリルメラミン樹脂): アクリディック47−712 70重量部 スーパーベッカミンG821−60 30重量部 組成B: 実施例1又は2で得られた紫外線遮蔽用顔料 10重量部 パール顔料 10重量部 組成C(アクリルメラミン樹脂用シンナー); 酢酸エチル 50重量部 トルエン 30重量部 n−ブタノール 10重量部 ソルベッソ#150 40重量部 組成Aと組成Bとを混合した物をスプレー塗装に適した
粘度(フォードカップ#4で12〜15秒)に組成Cを
用いて稀釈し、スプレー塗装にてベースコート層を形成
する。
【0027】 使用例3(プラスチック組成物) 組成 高密度ポリエチレン樹脂(ペレット) 100重量部 実施例1又は2で得られた紫外線遮蔽用顔料 1重量部 マグネシウムステアレート 0.1重量部 ジンクステアレート 0.1重量部 上記配合比によるペレットをドライブレンドし射出成型
を行う。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1及び2と、比較例1及び2の各顔料
の紫外光波長領域200〜700nmにおける透過率を
示す図である。
【図2】 実施例1及び2と、比較例1及び2の各顔料
の色くすみ度を調べた結果のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09B 67/20 C09B 67/20 Z C09C 1/04 C09C 1/04 1/40 1/40 C09D 7/12 C09D 7/12 Z

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】薄片状粉末表面に平均粒子径0.1〜2.
    0μの硫酸バリウム粒子および長径の平均径が0.05
    〜1.5μの酸化亜鉛針状晶粒子を被覆せしめたことを
    特徴とする紫外線遮蔽用顔料。
  2. 【請求項2】上記硫酸バリウムの量が酸化亜鉛の量より
    少ない量であって、薄片状粉末100重量部に対し硫酸
    バリウムが10〜50重量部、酸化亜鉛が50〜200
    重量部の量比である請求項1記載の紫外線遮蔽用顔料。
  3. 【請求項3】薄片状粉末を水に懸濁させ、この懸濁液に
    (a)水溶性バリウム化合物、及び(b)(a)のバリ
    ウムイオンの当量比より多い硫酸イオンを含む溶液、を
    用いて、予め(a)の所定量を添加した後に(b)を滴
    下するか、または(a)と(b)とを同時に滴下して懸
    濁液中の薄片状粉末表面に硫酸バリウム粒子を被覆し、
    更に、(c)水溶性亜鉛化合物、及び(d)塩基性溶液
    を用いて、予め(c)の所定量を添加した後に(d)を
    滴下するか、または(c)と(d)とを同時に滴下して
    亜鉛の水化物ないし炭酸塩を被覆せしめた後、濾取し、
    洗浄し、乾燥し、次いで焼成することを特徴とする請求
    項1または請求項2記載の紫外線遮蔽用顔料の製造方
    法。
  4. 【請求項4】請求項1または請求項2記載の紫外線遮蔽
    用顔料を含有せしめたことを特徴とする化粧料、塗料お
    よびプラスチック。
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