CN103781858A - 复合颜料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合颜料以及含有该复合颜料的记录液，所述复合颜料的特征在于，包含颜料和附着于该颜料表面的氧化锌粒子。此外，本发明涉及一种复合颜料以及含有该复合颜料的记录液，所述复合颜料的特征在于，含有：聚合物涂覆颜料（D），其具有如下的（共）聚合物，该（共）聚合物通过在颜料（A）表面上将聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）、与由可溶于非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）得到的（共）聚合物混合而获得，或者通过在颜料（A）表面上将聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）与可溶于非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）共聚而获得；以及氧化锌粒子，其附着于上述聚合物涂覆颜料的表面。

Description

复合颜料及其制造方法
技术领域
本发明涉及色相变化少、耐光性特别优异的复合颜料。
背景技术
有机颜料由于其鲜艳的色相而被广泛用作油墨、涂料、树脂的着色剂。但是，由于光、特别是紫外线而导致色相发生变化成为问题。特别是在喷墨印刷用油墨用途、滤色器用途这样的、有机颜料的粒径细小的用途的情况下，由于紫外线的透过性也提高，因此特别要求颜料的耐光性。
为了提高有机颜料的耐光性，公开了使有机颜料析出于无机颜料表面的方法（参照专利文献1）。但是在该方法中，所得到的颜料组合物的粒径变大，因此不适合于喷墨印刷用油墨用途、滤色器用途。
此外还公开了使有机颜料、受阻胺系光稳定剂和无机系紫外线吸收剂共存的记录介质（参照专利文献2）。但是，不仅没有公开具体的分散方法，而且由于使用受阻胺系光稳定剂而引起颜料的色相变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-132770
专利文献2：日本特开平11-348418
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种耐光性特别优异的复合颜料。
解决课题的方法
本发明人等反复进行深入研究，结果发现，通过使氧化锌微粒特异性地附着于颜料表面，能够得到在不使颜料本来的色相发生变化的状态下提高了耐光性的复合颜料。
此外，本发明人等还发现，通过使氧化锌微粒特异性地附着于在颜料表面上使单体聚合所得的聚合物涂覆颜料的表面，能够得到提高了耐光性的复合颜料。
即，本发明涉及复合颜料以及含有该复合颜料的记录液，所述复合颜料的特征在于，包含颜料和附着于该颜料表面的氧化锌粒子。
此外，本发明涉及复合颜料以及含有该复合颜料的记录液，所述复合颜料的特征在于，含有：聚合物涂覆颜料（D），其具有如下的（共）聚合物，该（共）聚合物通过在颜料（A）表面上将聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）与由可溶于非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）得到的（共）聚合物混合而获得，或者通过在颜料（A）表面上将聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）与可溶于非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）共聚而获得；以及氧化锌粒子，其附着于上述聚合物涂覆颜料的表面。
进而，涉及复合颜料的制造方法，其特征在于，在颜料的存在下，使氧化锌析出的反应液反应，析出氧化锌粒子，使氧化锌粒子附着于颜料表面，从而制造复合颜料。
进而，涉及复合颜料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：在将颜料（A）与非水溶剂及聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）混合后，在上述颜料（A）与非水溶剂及聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）的存在下，使可溶于该非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）聚合，从而得到聚合物涂覆颜料（D）；以及在上述聚合物涂覆颜料（D）的存在下，使氧化锌析出的反应液反应，使氧化锌微粒析出于颜料表面，从而制造复合颜料。
进而，涉及复合颜料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：在将颜料（A）与非水溶剂及含有聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的共聚物（B-1）混合后，使聚合性不饱和单体的共聚物（B-1）与可溶于该非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）共聚，从而得到聚合物涂覆颜料（D-1）；以及在上述聚合物涂覆颜料（D-1）的存在下，使氧化锌析出的反应液反应，使氧化锌微粒析出于颜料表面，从而制造复合颜料。
发明效果
本发明中得到的复合颜料由于耐光性优异因而能够适合用作记录液。此外，由于粒径非常小、耐光性优异，因而能够特别适合用于喷墨印刷用油墨用途、滤色器用途。
具体实施方式
[颜料（A）]
本发明中使用的颜料（A）为选自公知惯用的有机颜料或无机颜料中的至少一种颜料。此外，本发明可以使用未处理颜料、处理颜料中的任一种。
作为复合颜料的调制中使用的颜料，可以举出硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、铅黄、氧化铁红、氧化铬、炭黑等无机颜料，蒽醌系颜料、苝系颜料，双偶氮系颜料、酞菁系颜料、异吲哚啉系颜料、二噁嗪系颜料、喹吖酮系颜料、苝酮系颜料、苯并咪唑酮系颜料等。它们可以单独或者混合使用。
作为黑色颜料，优选使用遮盖力高的炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑。具体地说，可以举出例如：Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000ULTRA II、Raven3500、Raven2500ULTRA、Raven2000、Raven1500、Raven1255、Raven1250、Raven1200、Raven1190ULTRA II、Raven1170、Raven1080ULTRA、Raven1060ULTRA、Raven790ULTRA、Raven780ULTRA、Raven760ULTRA（以上，Columbian Carbon公司制）；Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Monarch700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400（以上，Cabot公司制）；Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V、Special Black6、Special Black5、Special Black4A、Special Black4（以上，Degussa公司制）；No.25、No.33、No.40、No.45、No.45L、No.47、No.52、No.900、No.960、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100（以上，三菱化学公司制）等。
进而，在作为颜色的三原色的蓝绿色（cyan）、品红色和黄色的代表性有机颜料之中，将在本发明中可适合使用的颜料例示于下面。
作为蓝绿色颜料，可以举出例如C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60等。
作为品红色颜料，可以举出例如C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红146、C.I.颜料红168、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202等。
作为黄色颜料，可以举出例如C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154等。
就颜料（A）的粒径而言，优选一次粒径为1～500nm的范围，进一步优选为20～200nm的范围。颜料（A）的一次粒径的测定可以利用电子显微镜、借助于气体或溶质的吸附法、空气流通法、X射线小角散射法等来进行。分散后的颜料粒径的测定可以通过公知惯用的离心沉降方式、激光衍射方式（光散射方式）、ESA方式、毛细管方式、电子显微镜方式等来进行。优选的是借助于利用了动态光散射法的MicroTrack UPA的测定。
（聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B））
所谓的本发明中使用的聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B），具体地说，是（甲基）丙烯酸烷基酯类或苯乙烯等乙烯基系单体的共聚物，优选指以具有碳原子数为4个以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的（共）聚合物、或者由以具有碳原子数为4个以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的（共）聚合物构成的大单体、苯乙烯系聚合物等。聚合性不饱和单体的共聚物（B）优选可溶于非水溶剂，但只要在非水溶剂中分散或膨胀即可。
作为具有碳原子数为4个以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，可以举出例如（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯等。
此外，作为（甲基）丙烯酸烷基酯以外的可使用的聚合性不饱和单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族系乙烯基系单体，（甲基）丙烯酸苄酯、二甲基氨基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二溴丙酯或（甲基）丙烯酸三溴苯酯等（甲基）丙烯酸酯类，马来酸、富马酸或衣康酸等不饱和二羧酸与一元醇的二酯类，苯甲酸乙烯酯、“VeoVA”（荷兰壳牌公司制造的乙烯基酯）等乙烯基酯类等，它们可以与上述的（甲基）丙烯酸烷基酯类一起共聚而使用。
由于这些（甲基）丙烯酸烷基酯以外的可使用的含有聚合性不饱和基团的单体的均聚物在该非水介质中的溶解性低，因此优选与（甲基）丙烯酸烷基酯形成无规共聚物而使用。在以嵌段状或接枝状进行了共聚的情况下，由于使在该非水溶剂中的溶解性显著降低，因此不太优选。
这些聚合性不饱和单体可以单独使用，也可以将多种组合使用。其中，特别优选使用（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳数为4个至12个的烷基的直链或分支的（甲基）丙烯酸烷基酯。
以具有碳原子数为4个以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的（共）聚合物，能够通过使用常规方法将上述聚合性不饱和单体聚合来得到。
（含有聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的共聚物（B-1））
通过向上述以具有碳原子数为4个以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的共聚物中导入聚合性不饱和基团，能够得到更优选的含有聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的共聚物（B-1）。
作为聚合性不饱和基团的导入方法，例如可以举出如下方法：预先将作为上述共聚成分的丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的聚合性单体、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的聚合性单体配合并使其共聚，得到具有羧基、氨基的上述共聚物，接着，使该羧基、氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基以及聚合性不饱和基团的单体反应的方法；预先将作为上述共聚成分的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的单体配合并使其共聚，得到具有羟基的上述共聚物，接着，使该羟基与甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯等具有异氰酸酯基以及聚合性不饱和基团的单体反应的方法；在聚合时使用巯基乙酸作为链转移剂而在（共）聚合物末端导入羧基，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体与该羧基反应的方法；使用偶氮二氰基戊酸等含羧基的偶氮引发剂作为聚合引发剂而在共聚物中导入羧基，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体与该羧基反应的方法等。其中，使丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的单体或者甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的单体预先共聚后，使其羧基或氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基以及聚合性不饱和基团的单体反应的方法，是最简便的，因此优选。
进而还优选以苯乙烯为主成分的苯乙烯系共聚物，聚苯乙烯由于在环己烷等脂环族烃溶剂中具有高溶解性，因此能够更优选在作为非水溶剂的以脂环族烃溶剂为主成分的溶剂体系中使用。还优选为向苯乙烯系共聚物中导入了聚合性不饱和基团的共聚物，聚合性不饱和基团的导入能够通过与上述同样的方法来进行。
（可溶于非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的聚合性不饱和单体（C））
本发明中使用的可溶于该非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的聚合性不饱和单体（C），具体来说例如有：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯或（甲基）丙烯酸异丙酯、或（甲基）丙烯腈、乙基乙烯基苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯或偏氟乙烯这样的烯烃类等不具有所谓的反应性极性基团（官能团）的乙烯基系单体类；（甲基）丙烯酰胺、二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、N-辛基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羟甲基化（甲基）丙烯酰胺类等含有酰胺键的乙烯基系单体类；二烷基[（甲基）丙烯酰氧基烷基]磷酸酯类或（甲基）丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯类、或者二烷基[（甲基）丙烯酰氧基烷基]亚磷酸酯类或（甲基）丙烯酰氧基烷基酸式亚磷酸酯类；以上述（甲基）丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯类或酸式亚磷酸酯类的氧化烯加成物、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯基系单体与磷酸或亚磷酸或它们的酸性酯类的酯化合物为代表的、3-氯-2-酸性磷酰氧基丙基（甲基）丙烯酸酯等含有磷原子的乙烯基系单体类；（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二-2-羟基乙酯或富马酸单-2-羟基乙基单丁酯，或者聚丙二醇或聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯，或者“Plaxel（プラクセル）FM、FA单体”（大赛璐化学株式会社制造的己内酯加成单体）等聚合性不饱和羧酸的羟基烷基酯类或它们与ε-己内酯的加成物等，以（甲基）丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸等不饱和单或二羧酸为代表，这些二羧酸与一元醇的单酯类等聚合性不饱和羧酸类，或上述聚合性不饱和羧酸羟基烷基酯类与马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“降冰片烯二酸（HIMIC Acid）”、四氯邻苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多羧酸的酸酐的加成物这样的各种不饱和羧酸类和“Cardura E”、椰子油脂肪酸缩水甘油酯或辛酸缩水甘油酯等一元羧酸的单缩水甘油酯或丁基缩水甘油醚、氧化乙烯或氧化丙烯等单环氧化合物的加成物或它们与ε-己内酯的加成物或羟基乙烯基醚这样的含有羟基的聚合性不饱和单体类；（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯等（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；使（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸（β-甲基）缩水甘油酯、（甲基）烯丙基缩水甘油醚或聚合性不饱和羧酸类或邻苯二甲酸单-2-（甲基）丙烯酰氧基单乙酯等含有羟基的乙烯基单体与所述多羧酸酐的等摩尔加成物等各种不饱和羧酸，与“EPICLON200”、“EPICLON400”、“EPICLON441”、“EPICLON850”或“EPICLON1050”（DIC（株）制造的环氧树脂）、或“EPIKOTE828”、“EPIKOTE1001”或“EPIKOTE1004”（日本环氧树脂株式会社制造的环氧树脂）、“Araldite6071”或“Araldite6084”（瑞士汽巴-嘉基公司制造的环氧树脂）、以及“Chissonox221”（CHISSO株式会社制造的环氧化合物）、或“Denacol EX-611”（长濑化成株式会社制造的环氧化合物）等1分子中具有至少2个环氧基的各种多环氧基化合物，以等摩尔比进行加成反应所得的含有环氧基的聚合性化合物等含有环氧基的聚合性不饱和单体类；（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯-六亚甲基二异氰酸酯等摩尔加成物、（甲基）丙烯酸异氰酸酯基乙酯等具有异氰酸酯基和乙烯基的单体等含有异氰酸酯基的α,β-乙烯性不饱和单体类；乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯、“KR-215、X-22-5002”（信越化学工业株式会社制品）等硅系单体类等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体类；以及，以（甲基）丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸等不饱和单或二羧酸为代表，这些二羧酸与一元醇的单酯类等α,β-乙烯性不饱和羧酸类、或（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基乙基-单丁酯或聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸羟基烷基酯类和马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“降冰片烯二酸”、四氯邻苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多元酸酐的加成物等含有羧基的α,β-乙烯性不饱和单体类等。
其中，优选使用（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯等碳原子数为3个以下的（甲基）丙烯酸烷基酯类。进而，为了改变颜料表面的表面特性，从而提高与颜料分散剂或颜料分散树脂的相互作用，优选将至少1种含有羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、二甲基氨基等官能团的聚合性不饱和单体共聚。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以将上述聚合性不饱和单体（C）以外的通用的单体并用。作为这样的单体，可以举出例如上述的具有碳原子数为4个以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯、上述的（甲基）丙烯酸烷基酯以外的可使用的聚合性不饱和单体。
此外，当在聚合性不饱和单体（C）的一部分中含有多官能聚合性不饱和单体这样的可部分交联的单体时，颜料不会从涂覆的聚合物中溶出，因此更优选。作为多官能聚合性不饱和单体，可以举出例如二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯等。
本发明的聚合物涂覆颜料（D）之中，具有通过在颜料（A）表面上将聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）与可溶于非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）聚合而得到的（共）聚合物的聚合物涂覆颜料（D），是如下的聚合物涂覆颜料（D），其特征在于，在将颜料（A）与非水溶剂及聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）混合后，在上述非水溶剂以及聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）的存在下，使可溶于该非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）聚合，从而在颜料（A）的表面上具有作为聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）与可溶于非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）的聚合物的混合物的、聚合物的混合物。
此外，聚合物涂覆颜料（D）中，通过制造使上述含有聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B-1）与可溶于该非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）共聚而得到的聚合物共聚物，能够得到在颜料表面上具有聚合物共聚物的聚合物涂覆颜料（D-1）。
颜料（A）与上述聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）优选在进行聚合性不饱和单体（C）的聚合之前混合。作为混合方法，可以使用例如均化器、分散机、珠磨机、油漆振荡器、捏合机、辊磨机、球磨机、超微磨碎机（attritor），砂磨机等。本发明中，不考虑所使用的颜料的形态，也可以是浆料、湿滤饼（wetcake）、粉体中的任一种形态。即，本发明的制造方法中，即使是湿滤饼这样的含水的颜料也可以使用。
在上述颜料（A）与上述聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）混合后，进一步混合上述聚合性不饱和单体（C）以及后述的聚合引发剂，进行聚合，从而能够得到聚合物涂覆颜料（D）。
此时，上述聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）的使用量可根据目的适当最优化，因此没有特别限定，通常相对于颜料（A）100份使用1～200份，更优选为5～50份，进一步优选为5～30份。
此外，上述聚合性不饱和单体（C）的使用量也可根据目的适当最优化，因此没有特别限定，通常相对于颜料（A）100份使用1～200份，更优选为5～50份，进一步优选为5～30份。
最终涂覆于颜料的上述聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）的量，优选相对于颜料（A）100份使用2～400份，更优选为10～100份，进一步优选为10～60份。此时，相对于上述聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）100份，至少一种上述聚合性不饱和单体（C）通常优选以10～400份的比例使用，更优选为30～400份，进一步优选为50～200份。
在将颜料（A）与非水溶剂及聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）混合后、使上述聚合性不饱和单体（C）聚合的方法，只要利用公知惯用的聚合方法来进行即可，通常在聚合引发剂的存在下进行。作为这种聚合引发剂，可以以单独或2种以上并用的形式使用偶氮二异丁腈（AIBN）、2,2-偶氮二（2-甲基丁腈）、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物或过氧化氢异丙苯等自由基引发聚合催化剂。
由于聚合引发剂还存在难以溶解于该非水溶剂体系的聚合引发剂，因此优选如下的方法：溶解于上述聚合性不饱和单体（C）后，加入到颜料（A）与非水溶剂及聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）的混合体系中。
此外，上述聚合性不饱和单体（C）或溶解有聚合引发剂的上述聚合性不饱和单体（C），也可以在达到了聚合温度的状态下通过滴加法添加，但在升温前的常温状态下添加并在充分混合后升温使其聚合的方法稳定，因而优选。
聚合温度通常为60℃～130℃的范围。此外，在颜料（A）为有机颜料的情况下，聚合温度太高时，有该颜料的变质、晶体生长等形态变化显著的情况，因此在这种情况下，优选在70～100℃进行聚合。
聚合后，通过过滤将聚合中使用的非水溶剂等除去，进一步进行干燥、粉碎，从而能够得到粉体的聚合物涂覆颜料。过滤方法可以使用吸滤（Nutsche）、压滤等。此外，在干燥时，可以利用箱型干燥机、真空干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等公知的干燥装置进行干燥。此外，在粉碎时，可以使用研钵、锤磨机、盘式磨、针磨机（pin mill）、喷射磨等公知的粉碎装置。
[氧化锌]
作为氧化锌的合成法，通常有：使锌化合物与碳酸化合物反应的方法、使锌化合物与碱反应的方法、使锌化合物与醇反应合成氧化锌前体后与碱反应的方法、溶胶-凝胶法（醇盐法）等，但只要是使氧化锌析出的方法就没有特别限定。但是，如果增加烧成等工序，则会明显损伤颜料的材料，因此不优选，优选为不需要烧成工序的溶液合成法，进一步优选为能够不损伤颜料的材料而合成微粒氧化锌的低温合成法。
使氧化锌层附着的工序中使用的锌离子溶液中所含的锌化合物只要是在水、有机溶剂等溶剂中产生锌离子的锌化合物即可，其种类没有特别限定，但优选为醇类、二醇类。作为锌化合物的具体例，可以举出硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、以及氯化锌等卤化锌等无机盐类，甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、乳酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、酒石酸锌、乙酰丙酮锌等有机盐类以及它们的水合物。
另一方面，作为碱，可以例示氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨、碳酸铵等。它们当中，特别优选为氢氧化钠。
在使锌化合物与碱反应的情况下，可以利用公知惯用的任何方法，例如有：使碱与醇反应而生成醇盐，并使该醇盐与锌化合物反应，从而使氧化锌析出的方法。此时，作为锌化合物与碱的比率，以摩尔比率计，只要是1：0.1以上即可，只要在不损害本发明的效果的范围内，则也可以使用过量的碱。优选锌化合物：碱的摩尔比率为1：1～1：10的范围。
在锌化合物的比率小于1：0.1的情况下，作为工业制法效率变差。
作为复合颜料的制造方法，将颜料与锌化合物混合，并添加醇。向其中添加溶解于醇中的碱并使其反应，从而能够使氧化锌粒子析出于颜料表面，得到复合颜料。
此外，在预先制作锌离子溶液、碱水溶液后使其反应的情况下，各自的浓度均通常为0.01mmol/L～1mol/L，在浓度小于该范围的情况下，作为工业制法效率变差。此外，在浓度大于该范围的情况下，由于过饱和度大，因此氧化锌微粒会凝集在颜料表面上，而且氧化锌微粒在液体中大量析出，因此色相容易发生变化。
就锌离子溶液、碱水溶液的优选浓度而言，锌离子溶液为30mmol～100mol，碱水溶液为200mmol～560mmol。在这些浓度的情况下，粒径为10nm以下的氧化锌微粒容易析出。
通过将如上述那样调制的锌离子溶液和碱离子水溶液根据需要添加到含有其它添加物的颜料（A）的浆料水溶液中并使其反应，能够使氧化锌微粒析出于颜料（A）表面，得到复合颜料。
此外，在制造使氧化锌微粒析出于上述聚合物涂覆颜料（D）表面所得的复合颜料的情况下，将聚合物涂覆颜料（D）与锌化合物混合，并添加醇。向其中添加溶解于醇中的碱并使其反应，从而能够使氧化锌粒子析出于聚合物涂覆颜料（D）表面，得到复合颜料。
此外，在预先制作锌离子溶液、碱水溶液后使其反应的情况下，各自的浓度均通常为0.01mmol/L～1mol/L，在浓度小于该范围的情况下，作为工业制法效率变差。此外，在浓度大于该范围的情况下，由于过饱和度大，因此氧化锌微粒会凝集在颜料表面上，而且氧化锌微粒在液体中大量析出，因此色相容易发生变化。
就锌离子溶液、碱水溶液的优选浓度而言，锌离子溶液为30mmol～100mol，碱水溶液为200mmol～560mmol。在这些浓度的情况下，粒径为10nm以下的氧化锌微粒容易析出。
通过将如上述那样调制的锌离子溶液和碱离子水溶液根据需要添加到含有其它添加物的颜料的浆料水溶液中并使其反应，能够使氧化锌微粒析出于聚合物涂覆颜料（D）的表面，得到复合颜料。
相对于颜料（A）的氧化锌粒子浓度没有特别限定，优选为0.01重量%～100重量%。如果为0.01重量%以上则耐光性优异，如果为100重量%以下则色相不发生变化，因此优选。更优选为0.1重量%～50重量%。
复合颜料中的氧化锌粒子的粒径可以利用电子显微镜、借助于气体或溶质的吸附法、空气流通法、X射线小角散射法等来确认。
如果氧化锌粒子的粒径为50nm以下，则氧化锌微粒均匀地附着于颜料表面，耐光性更优异，因此优选，特别优选为10nm以下。
[记录液]
本发明的复合颜料能够适合用作记录液、特别是水性喷墨油墨。
本发明的复合颜料，由于氧化锌微粒的粒径被控制，因此不易发生喷墨印刷时的堵塞，并且由于氧化锌附着于颜料表面，因此耐光性优异。
通过使用水系树脂，利用公知惯用的方法将本发明的复合颜料分散在水系介质中，并根据需要加入干燥抑制剂、渗透剂、或其它添加剂，能够得到本发明的记录液。
此时，所使用的水系树脂没有特别限定，只要使用通用的液状油墨用展色料（vehicle）即可。作为通用的油墨用展色料，水性树脂为好，作为优选例，可以举出例如聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、（甲基）丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯共聚物等（甲基）丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、含有羧基的聚氨酯树脂以及该水性树脂的盐。
此外，作为用于形成上述共聚物的盐的化合物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、以及二乙胺、乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、吗啉等有机胺。用于形成这些盐的化合物的使用量优选为上述共聚物的中和当量以上。
这些水性树脂在使用时可以单独或者将二种以上混合使用。另外，在此所使用的水性树脂可以是无规共聚物、嵌段共聚物等，对其形态没有特别限制。
油墨用展色料的配合量，相对于上述复合颜料100质量份，优选为1～100质量份，更优选为2～70质量份。此外，上述颜料分散用树脂的酸值优选为50～300mgKOH/g。
特别是在调整喷墨印刷用油墨的情况下，从分散稳定性等更加理想的观点考虑，优选使用苯乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸苄酯-（甲基）丙烯酸的盐，如果在预先用苯乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸苄酯-（甲基）丙烯酸的盐使复合颜料分散于水所得的水性分散液中，添加含有羧基的聚氨酯进行调整，则能够得到油墨排出性特别优异、且耐擦性优异的印字图像。
（水系介质）
本发明的记录液中所使用的水系介质，除了单独使用水之外，也可以是由水和具有与水的相溶性的水溶性有机溶剂构成的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以举出例如丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，特别优选使用选自由碳数为3～6的酮和碳数为1～5的醇组成的组中的化合物。
获得本发明的记录液、特别是喷墨印刷用油墨的方法没有特别限定，可以用公知的方法来进行。例如，也可以将用上述液状展色料使上述复合颜料分散在水或含有水的水性溶剂中所得的颜料分散液直接以溶剂稀释，而用作油墨。
作为用于分散颜料的搅拌、分散装置，可以使用例如超声波均化器、高压均化器、油漆振荡器、球磨机、辊磨机、砂磨机（Sand mill）、砂磨（Sand grinder）、戴诺磨（Dyno mill）、高速分散机（Dispermat）、SC磨、纳米机（Nanomizer）等公知惯用的各种分散机。
此外，根据需要添加干燥抑制剂、渗透剂、或其它的添加剂来调制。
干燥抑制剂是带来抑制喷墨打印头的油墨喷嘴口处的喷墨印刷用油墨的干燥的效果的物质。通常使用具有水的沸点以上的沸点的水溶性有机溶剂。
作为能够用作干燥抑制剂的水溶性有机溶剂，可以举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇类，N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类，酰胺类，二甲基亚砜，咪唑烷酮等。干燥抑制剂的使用量，在溶剂为水的情况下，优选相对于水100份以1～150份的范围使用。
渗透剂用于使从喷墨打印头的油墨喷嘴喷射而附着于记录介质的喷墨印刷用油墨容易对该记录介质渗透。通过使用渗透剂，能够使水性溶剂对记录介质快速渗透，得到图像的渗洇少的记录物。
作为本发明中使用的渗透剂，可以举出乙二醇、1,2,6-己三醇、硫二甘醇、己二醇（hexylene glycol）、二乙二醇等多元醇类，戊二醇、己二醇（hexanediol）等二醇类，月桂酸丙二醇等二醇醚类，二乙二醇乙基醚、三乙二醇单乙基醚等多元醇的低级烷基醚类乙醇，异丙醇等低级醇，二乙二醇-N-丁基醚等二醇醚，丙二醇衍生物等水溶性有机溶剂等。它们可以单独或将2种以上混合使用。通过将2种以上混合使用，有时能够得到更理想的渗透性。
本发明的记录液可以以调整表面张力等物性为目的而添加少量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，只要从烷基苯磺酸盐、高级脂肪酸盐等阴离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子表面活性剂，以及阳离子表面活性剂，两性表面活性剂等公知惯用的表面活性剂中适当地选择即可。这些表面活性剂也可以单独使用，另外还可以将二种以上混合使用。
作为其它的添加剂，可以举出例如防腐剂、防霉剂、或防止喷嘴堵塞用的螯合剂等。
在将本发明的记录液用作喷墨印刷用油墨的情况下，如果在喷墨印刷用油墨中存在粗大粒子，则成为喷墨打印机的油墨喷嘴堵塞的原因，因此优选在分散处理后通过离心分离或过滤等除去粗大粒子。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，下面没有指明的情况下，“%”表示“质量%”，“份”表示“质量份”。
参考例1
[聚合性不饱和单体的共聚物（b-1）的合成]
向具有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的四口烧瓶中，放入乙酸丁酯950份，并升温至80℃，在达到该温度时，用6小时滴入由丙烯酸丁酯970份、甲基丙烯酸30份、2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）7份构成的混合物，在滴入结束后升温至90℃，并在该温度继续进行10小时反应。
将反应液的温度降至50℃，加入将叔丁基邻苯二酚0.2份溶解于乙酸丁酯20份中所得的溶液，进一步加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、二甲基氨基乙醇3份，然后升温至80℃，并在该温度进行10小时反应，从而得到可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的共聚物（b-1）的溶液。
参考例2
[聚合性不饱和单体的共聚物（b-2）的合成]
向具有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的四口烧瓶中，放入乙酸丁酯800份，并升温至80℃，在达到该温度时，用4小时滴入将丙烯酸丁酯500份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯5份、AS-6（东亚合成化学（株）制）450份、2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）7份溶解于乙酸丁酯200份中所得的混合物，在滴入结束后，在相同温度使其反应2小时，然后升温至90℃，并在该温度继续进行10小时反应。
将反应液的温度降至50℃，加入将叔丁基邻苯二酚0.2份溶解于乙酸丁酯15份中所得的溶液，进一步加入甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，然后升温至80℃，并在该温度进行5小时反应，从而得到可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的共聚物（b-2）。
参考例3
[聚合性不饱和单体的共聚物（b-3）的合成]
向具有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的四口烧瓶中，放入乙酸丁酯922份，并升温至100℃，在达到该温度时，用3小时滴入将苯乙烯538份、丙烯酸丁酯7份、甲基丙烯酸91份、丙烯酸7份、AS-6（东亚合成化学（株）制）30份、2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）7份溶解于乙酸丁酯300份中所得的混合物，在滴入结束后，也在相同温度保持17小时来进行反应，从而得到可溶于非水溶剂的聚合性不饱和单体的共聚物（b-3）的溶液。
参考例4
[聚合物涂覆颜料（d-1）的合成]
将30份的C.I.颜料黄74、3.0份的参考例1中得到的共聚物（b-1）、180份的1.25mm的氧化锆珠、150份的庚烷放入聚乙烯广口瓶中，并用油漆振荡器（东洋精机株式会社）进行90分钟混合。以35份庚烷稀释后，将氧化锆珠除去，制作颜料混合液。
将所得到的颜料混合液200份放入具有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的可拆卸式烧瓶中后，加入在甲基丙烯酸甲酯1.8份以及乙二醇二甲基丙烯酸酯1.0份的聚合性单体组合物中溶解2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）0.6份所得的物质、以及庚烷40份。在室温下继续搅拌30分钟后，升温至80℃，并在该温度继续反应15小时。降温后，进行过滤，从而将聚合物处理颜料与聚合溶剂分离。对于所得到的聚合物颜料，利用热风干燥机在100℃干燥5小时后，用精磨机（absolute mill）进行粉碎，从而得到聚合物涂覆颜料（d-1）。
参考例5
[聚合物涂覆颜料（d-2）的合成]
将20份的C.I.颜料黄74、4.0份的参考例1中得到的共聚物（b-2）、120份的1.25mm的氧化锆珠、100份的庚烷放入聚乙烯广口瓶中，并用油漆振荡器（东洋精机株式会社）进行90分钟混合。以21份庚烷稀释后，将氧化锆珠除去，制作颜料混合液。
将所得到的颜料混合液139份放入具有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的可拆卸式烧瓶中后，加入在甲基丙烯酸甲酯1.3份以及乙二醇二甲基丙烯酸酯0.7份的聚合性单体组合物中溶解2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）0.4份所得的物质、以及庚烷20份。在室温下继续搅拌30分钟后，升温至80℃，并在该温度继续反应15小时。降温后，进行过滤，从而将聚合物处理颜料与聚合溶剂分离。对于所得到的聚合物颜料，利用热风干燥机在100℃干燥5小时后，用精磨机进行粉碎，从而得到聚合物涂覆颜料（d-2）。
参考例6
[聚合物涂覆颜料（d-3）的合成]
将20份的C.I.颜料黄74、4.0份的参考例1中得到的共聚物（b-2）、120份的1.25mm的氧化锆珠、150份的庚烷放入聚乙烯广口瓶中，并用油漆振荡器（东洋精机株式会社）进行90分钟混合。以23份庚烷稀释后，将氧化锆珠除去，制作颜料混合液。
将所得到的颜料混合液143份放入具有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的可拆卸式烧瓶中后，加入在二乙烯基苯1.1份以及乙基乙烯基苯0.9份的聚合性单体组合物中溶解2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）0.4份所得的物质、以及庚烷20份。在室温下继续搅拌30分钟后，升温至80℃，并在该温度继续反应15小时。降温后，进行过滤，从而将聚合物处理颜料与聚合溶剂分离。对于所得到的聚合物颜料，利用热风干燥机在100℃干燥5小时后，用精磨机进行粉碎，从而得到聚合物涂覆颜料（d-3）。
参考例7
[聚合物涂覆颜料（d-4）的合成]
将50份的C.I.颜料黄74、5.5份的参考例1中得到的共聚物（b-3）、200份的1.25mm的氧化锆珠、220份的环己烷放入聚乙烯广口瓶中，并用油漆振荡器（东洋精机株式会社）进行90分钟混合。以177份环己烷稀释后，将氧化锆珠除去，制作颜料混合液。
将所得到的颜料混合液440份放入具有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的可拆卸式烧瓶中后，加入在甲基丙烯酸甲酯2.4份以及乙二醇二甲基丙烯酸酯2.4份的聚合性单体组合物中溶解2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）1.0份所得的物质。在室温下继续搅拌30分钟后，升温至80℃，并在该温度继续反应15小时。降温后，进行过滤，从而将聚合物处理颜料与聚合溶剂分离。对于所得到的聚合物颜料，利用热风干燥机在100℃干燥5小时后，用精磨机进行粉碎，从而得到聚合物涂覆颜料（d-4）。
参考例8
[聚合物涂覆颜料（d-5）的合成]
将50份的C.I.颜料黄74、5.5份的参考例1中得到的共聚物（b-3）、200份的1.25mm的氧化锆珠、220份的环己烷放入聚乙烯广口瓶中，并用油漆振荡器（东洋精机株式会社）进行90分钟混合。以180份环己烷稀释后，将氧化锆珠除去，制作颜料混合液。
将所得到的颜料混合液443份放入具有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的可拆卸式烧瓶中后，加入在甲基丙烯酸甲酯1.5份以及乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷2.7份的聚合性单体组合物中溶解2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）1.1份所得的物质。在室温下继续搅拌30分钟后，升温至80℃，并在该温度继续反应15小时。降温后，进行过滤，从而将聚合物处理颜料与聚合溶剂分离。对于所得到的聚合物颜料，利用热风干燥机在100℃干燥5小时后，用精磨机进行粉碎，从而得到聚合物涂覆颜料（d-5）。
参考例9
（分散用树脂的合成）
向具有搅拌装置、滴液装置、回流装置的反应容器中放入甲乙酮100份，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换。一边使反应容器内保持为氮气气氛一边升温，形成甲乙酮回流状态后，用2小时从滴液装置滴入苯乙烯74份、丙烯酸11份、甲基丙烯酸15份以及聚合催化剂（和光纯药工业公司制/“V-59”）8份的混合液。另外，从滴入中途开始，将反应体系的温度保持为80℃。
在滴入结束后，在相同温度进一步继续反应25小时。此外，在反应中途，一边确认原料的消耗状况，一边适当地追加聚合催化剂。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，并将所得到的固体粉碎，得到苯乙烯-丙烯酸系共聚物（A-1）的粉体。
由上，得到了苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝74/11/15（重量%）、重均分子量9000、酸值185mgKOH/g的苯乙烯丙烯酸系树脂（A-1）。
实施例1
[复合颜料的制造]
将15份的作为颜料的C.I.颜料黄74、4.0份的乙酰丙酮锌、以及250份的乙醇投入1L的烧瓶中，一边搅拌一边升温至80度。向其中以反应液的液温不发生变化这样的速度添加将1.5份的氢氧化钠（乙酰丙酮锌摩尔数的2倍量）溶解于70份的乙醇中所得的氢氧化钠溶液，并在80度反应4小时。反应结束后，使用滤纸进行过滤，用水和甲醇将所得到的反应物清洗后，使用热风干燥机在100度干燥6小时，并用精磨机将所得到的干燥物粉碎，得到在颜料表面上附着有氧化锌粒子的复合颜料1。
[记录液的制造]
将4.0份的上述得到的复合颜料1、1.2份的作为分散剂的苯乙烯-丙烯酸系共聚物（A-1）、2.0份的三乙二醇单丁醚、4.4份的5%氢氧化钾水溶液、8.4份的离子交换水、直径为0.5mm的氧化锆珠放入100mL的聚乙烯瓶中，并进行混合。用油漆调节器（paint conditioner）将混合液分散2小时。分散结束后，加入离子交换水13.0份，对将氧化锆珠除去所得到的溶液进行离心分离处理（6000G、30分钟），除去粗大粒子，得到水性颜料分散体1。将5.4份的所得到的水性颜料分散体1、2.3份的甘油、1.2份的三乙二醇单丁醚、0.15份的Surfynol465（Air Products公司制）、6.0份的离子交换水配合，得到记录液1。
实施例2～5
实施例1中，将乙酰丙酮锌量、氢氧化钠量、乙醇量变更为表1的记载，除此以外，同样地操作，进行实施例2～5，得到复合颜料2～5。使用所得到的颜料，按照表2制作分散体，得到记录液2～5。
实施例1～5中，将所得到的各复合颜料的合成条件示于表1，关于各记录液，将配合量以及评价结果示于表2。
比较例1
将4.0份的C.I.颜料黄74、1.2份的作为分散剂的A-1、4.4份的5%氢氧化钾水溶液、2.0份的三乙二醇单丁醚、8.4份的离子交换水、直径为0.5mm的氧化锆珠放入100mL的聚乙烯瓶中，并进行混合。用油漆调节器将混合液分散2小时。分散结束后，加入离子交换水13.0份，对将氧化锆珠除去所得到的溶液进行离心分离处理（6000G、30分钟），除去粗大粒子，得到比较水性颜料分散体1。将5.0份的所得到的比较水性颜料分散体1、2.3份的甘油、1.2份的三乙二醇单丁醚、0.15份的Surfynol465（Air Products公司制）、6.5份的离子交换水配合，得到比较记录液1。
比较例2
将3.6份的C.I.颜料黄74、0.4份的氧化锌（堺化学工业公司制，FINEX50）、1.2份的作为分散剂的A-1、4.4份的5%氢氧化钾水溶液、2.0份的三乙二醇单丁醚、8.4份的离子交换水、直径为0.5mm的氧化锆珠放入100mL的聚乙烯瓶中，并进行混合。用油漆调节器将混合液分散2小时。分散结束后，加入离子交换水13.0份，对将氧化锆珠除去所得到的溶液进行离心分离处理（6000G、30分钟），除去粗大粒子，得到比较水性颜料分散体2。将5.2份的所得到的比较水性颜料分散体2、2.3份的甘油、1.2份的三乙二醇单丁醚、0.15份的Surfynol465（Air Products公司制），4.8份的离子交换水配合，得到比较记录液2。
比较例3
比较例2中，将C.I.颜料黄74变更为3.2份，将氧化锌变更为0.8份，除此以外，同样地操作，得到比较水性颜料分散体3。将6.2份的所得到的比较水性颜料分散体3、2.3份的甘油、1.1份的三乙二醇单丁醚、0.15份的Surfynol465（Air Products公司制）、5.3份的离子交换水配合，得到比较记录液3。
比较例4
将4份的氧化锌（堺化学工业公司制、FINEX50）、1.2份的作为分散剂的A-1、4.4份的5%氢氧化钾水溶液、2.0份的三乙二醇单丁醚、8.4份的离子交换水、直径为0.5mm的氧化锆珠放入100mL的聚乙烯瓶中，并进行混合。用油漆调节器将混合液分散2小时。分散结束后，加入离子交换水13份，对将氧化锆珠除去所得到的溶液进行离心分离处理（6000G、30分钟），除去粗大粒子，得到12%氧化锌分散液，将0.4份的该12%氧化锌分散液、5.0份的比较例1中得到的比较水性颜料分散体1、2.3份的甘油、1.2份的三乙二醇单丁醚、0.15份的Surfynol465（Air Products公司制）、6.0份的离子交换水配合，得到比较记录液4。
比较例5
比较例4中，将12%氧化锌分散液变更为1.1份，除此以外，同样地操作，得到比较记录液5。
比较例1～5中，关于所得到的各记录液，将配合量以及评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
Figure BDA0000474706620000221
[表3]
Figure BDA0000474706620000231
评价、测定方法
[颜料以及氧化锌的粒径的测定方法]
对于实施例1～3中合成的复合颜料的颜料以及氧化锌的一次粒径，使用X射线衍射装置（TTRII、株式会社Rigaku制），通过小角X射线散射来计算（分析软件、rigaku NANO-Solver）。
复合颜料1中，复合颜料的粒径为37nm，氧化锌粒径为9.3nm。
复合颜料2中，复合颜料的粒径为38nm，氧化锌粒径为9.0nm。
复合颜料3中，复合颜料的粒径为43nm，氧化锌粒径为8.7nm。
复合颜料4中，复合颜料的粒径为26nm，氧化锌粒径为9.0nm。
复合颜料3中，复合颜料的粒径为30nm，氧化锌粒径为11.0nm。
[耐光性的评价]
对于实施例1～5中得到的记录液以及比较例1～5中得到的记录液，用喷墨打印机进行印字。使用压电式喷墨打印机（PX-G930，精工爱普生株式会社制），在记录介质上用试样油墨进行描绘。记录介质使用了精工爱普生株式会社制“照片用纸光泽”。
用分光光度计（SpectroEye、GretagMacbeth公司产品）测定印字物的色相。测定模式为：光源D50、绝对白色基准、观察视场2°、无滤色器、浓度基准DIN NB。
对于所得到的印字物，用耐光性试验机（SUNTEST CPS＋、ATLAS公司制、氙灯、照射强度765W/m2）照射紫外线144小时后，再次同样地测定印字物的色相。由以上的结果计算色差（ΔE＊ab）。
对于耐光性的优劣而言，由于比较例1的耐光性最低、ΔE最大，因此将比较例1的ΔE作为标准，由与比较例1的ΔE差（ΔE（比较例1）-ΔE（样品））来确定。ΔE差越大，耐光性越良好，与耐光性试验开始时相比色相变化少。ΔE差：20以上记为◎、15以上且小于20记为○、10以上且小于15记为△、小于10记为×。
实施例6
[复合颜料的制造]
将作为颜料的聚合物涂覆颜料（d-1）17.3份、乙酰丙酮锌4.9份、以及乙醇250份投入1L的烧瓶中，一边搅拌一边升温至80度。向其中以反应液的液温不发生变化这样的速度添加将氢氧化钠1.5份（乙酰丙酮锌摩尔数的2倍量）溶解于67份的乙醇中所得的氢氧化钠溶液，并在80度反应4小时。反应结束后，使用滤纸进行过滤，用水和甲醇将所得到的反应物清洗后，使用热风干燥机，在100度干燥6小时，用精磨机将所得到的干燥物粉碎，得到在颜料表面上附着有氧化锌粒子的复合颜料6。
实施例7-14
实施例6中，将聚合物涂覆颜料、乙酰丙酮锌量、氢氧化钠量、乙醇量变更为表4的记载，除此以外，同样地操作，进行实施例7-14，得到复合颜料7-14。
实施例6-14中，将所得到的各复合颜料的合成条件示于表4。
[表4]
Figure BDA0000474706620000251
实施例15
[记录液的制造]
将4份的上述得到的复合颜料9、1.2份的作为分散用树脂的A-1、2.0份的三乙二醇单丁醚、4.4份的5%氢氧化钾水溶液、8.4份的离子交换水、直径为0.5mm的氧化锆珠放入100mL的聚乙烯瓶中，并进行混合。用油漆调节器将混合液分散2小时。分散结束后，加入离子交换水13.0份，对将氧化锆珠除去所得到的溶液进行离心分离处理（6000G、30分钟），除去粗大粒子，得到水性颜料分散体6。将6.2份的所得到的水性颜料分散体6、2.3份的甘油、1.1份的三乙二醇单丁醚、0.15份的Surfynol465（Air Products公司制）、5.3份的离子交换水配合，得到记录液6。
实施例16-19
实施例15中，按照表2制作分散体，得到记录液2～5。
实施例16-19中，关于所得到的各记录液，将配合量以及评价结果示于表5。
[表5]
参考例10
将4份的聚合物涂覆颜料（d-5）、1.2份的作为分散用树脂的A-1、4.4份的5%氢氧化钾水溶液、2.0份的三乙二醇单丁醚、8.4份的离子交换水、直径为0.5mm的氧化锆珠放入100mL的聚乙烯瓶中，并进行混合。用油漆调节器将混合液分散2小时。分散结束后，加入离子交换水13份，对将氧化锆珠除去所得到的溶液进行离心分离处理（6000G、30分钟），除去粗大粒子，得到参考水性颜料分散体1。将6.1份的所得到的比较水性颜料分散体1、1.8份的甘油、1.2份的三乙二醇单丁醚、0.2份的Surfynol465（Air Products公司制）、5.8份的离子交换水配合，得到参考记录液1。
参考例11
将10份的作为颜料的C.I.颜料黄74、9.7份的乙酰丙酮锌、以及380份的乙醇投入1L的烧瓶中，一边搅拌一边升温至80度。向其中以反应液的液温不发生变化这样的速度添加将氢氧化钠3.3份（乙酰丙酮锌摩尔数的2倍量）溶解于127份的乙醇中所得的氢氧化钠溶液，并在80度反应4小时。反应结束后，使用滤纸进行过滤，用水和甲醇将所得到的反应物清洗后，使用热风干燥机在100度干燥6小时，并用精磨机将所得到的干燥物粉碎，得到在颜料表面上附着有氧化锌粒子的参考复合颜料2。
将6.8份的上述得到的参考复合颜料2、1.2份的作为分散用树脂的A-1、4.4份的5%氢氧化钾水溶液、2.0份的三乙二醇单丁醚、8.4份的离子交换水、直径为0.5mm的氧化锆珠放入100mL的聚乙烯瓶中，并进行混合。用油漆调节器将混合液分散2小时。分散结束后，加入离子交换水13份，对将氧化锆珠除去所得到的溶液进行离心分离处理（6000G、30分钟），除去粗大粒子，得到参考水性颜料分散体2。将6.8份的所得到的参考水性颜料分散体2、2.3份的甘油、1.1份的三乙二醇单丁醚、0.2份的Surfynol465（Air Products公司制）、4.7份的离子交换水配合，得到参考记录液2。
参考例10～11中，关于所得到的各参考记录液，将配合量以及评价结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0000474706620000281
评价、测定方法
[颜料以及氧化锌的粒径的测定方法]
对于实施例6-14中合成的复合颜料的颜料以及氧化锌的一次粒径，使用X射线衍射装置（TTRII，株式会社Rigaku制），通过小角X射线散射来计算（分析软件、rigaku NANO-Solver）。
[耐光性的评价]
对于实施例15-19中得到的记录液、参考例10～11中得到的记录液、以及比较记录液1～5，用喷墨打印机进行印字。使用压电式喷墨打印机（PX-G930，精工爱普生株式会社制），在记录介质上用试样油墨进行描绘。记录介质使用了精工爱普生株式会社制“照片用纸光泽”。
用分光光度计（SpectroEye、GretagMacbeth公司产品）测定印字物的色相。测定模式为：光源D50、绝对白色基准、观察视场2°、无滤色器、浓度基准DIN NB。
对于所得到的印字物，用耐光性试验机（SUNTEST CPS＋、ATLAS公司制、氙灯、照射强度765W/m2）照射紫外线168小时后，再次同样地测定印字物的色相。由以上的结果计算色差（ΔE＊ab）。
对于耐光性的优劣而言，由于比较记录液1的耐光性最低、ΔE最大，因此将比较记录液1的ΔE作为标准，由与比较记录液1的ΔE差（ΔE（比较记录液1）-ΔE（样品））来确定。ΔE差越大，耐光性越良好，与耐光性试验开始时相比色相变化少。ΔE差：50以上记为◎、30以上且小于50记为○、10以上且小于30记为△、10以下记为×。比较记录液1-5的结果（比较例6-10）示于下述表7。
[表7]
Figure BDA0000474706620000291
工业实用性
本发明的复合颜料由于色相变化少、耐光性优异，因此能够适合用于油墨、涂料、树脂着色剂用途，特别是能够适合用于喷墨印刷用油墨。

Claims (10)

1.一种复合颜料，其特征在于，含有颜料（A）和附着于颜料表面的氧化锌粒子。
2.一种复合颜料，其特征在于，含有：
聚合物涂覆颜料（D），其在颜料（A）表面上具有聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）和由可溶于非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）得到的（共）聚合物；以及
氧化锌粒子，其附着于所述聚合物涂覆颜料的表面。
3.根据权利要求1或2所述的复合颜料，氧化锌粒子的直径为50nm以下。
4.一种复合颜料的制造方法，其特征在于，
在颜料（A）的存在下，使氧化锌析出的反应液反应，使氧化锌微粒析出于颜料表面，从而制造复合颜料。
5.一种复合颜料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
在将颜料（A）与非水溶剂及聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）混合后，在所述颜料（A）与非水溶剂及聚合性不饱和单体的（共）聚合物（B）的存在下，使可溶于该非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）聚合，从而得到聚合物涂覆颜料（D）；以及
在所述聚合物涂覆颜料（D）的存在下，使氧化锌析出的反应液反应，使氧化锌微粒析出于颜料表面，从而制造复合颜料。
6.一种复合颜料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
在将颜料（A）与非水溶剂及含有聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的共聚物（B-1）混合后，使聚合性不饱和单体的共聚物（B-1）与可溶于该非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的至少1种聚合性不饱和单体（C）共聚，从而得到聚合物涂覆颜料（D-1）；以及
在所述聚合物涂覆颜料（D-1）的存在下，使氧化锌析出的反应液反应，使氧化锌微粒析出于颜料表面，从而制造复合颜料。
7.根据权利要4-6所述的复合颜料的制造方法，氧化锌粒子的直径为50nm以下。
8.一种复合颜料，其通过权利要求4-7的制造方法来得到。
9.一种记录液，其含有权利要求1-3、或8所述的复合颜料。
10.根据权利要9所述的记录液，其为喷墨印刷用油墨。
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