CN1205351A - 阻挡紫外线辐射的颜料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种阻挡紫外线辐射的颜料,该颜料具有强的阻挡紫外线辐射特别是阻挡UV－A的能力,内聚力低,作为化妆品的颜料它的延展性和附着性极好。一种阻挡紫外线辐射的颜料,该颜料包括用平均直径为0.1—2.0微米的硫酸钡颗粒和具有主轴平均直径为0.05—1.5微米的氧化锌针状结晶颗粒涂覆了其颗粒表面的片状粉末,以及生产该颜料的方法。

Description

阻挡紫外线辐射的颜料
本发明涉及阻挡紫外线辐射的颜料，更具体而言涉及通过用氧化锌和硫酸钡的颗粒涂覆片状粉末的颗粒表面而制得的用于阻挡尤其是UV-A的颜料，还涉及生产该颜料的方法以及该颜料的应用。
在地球大地上波长范围为290-400nm的紫外线辐射的量约占太阳光的6％，其中波长范围较窄的290-320nm的紫外线(下文中称之为UV-B)约占0．5％，而波长范围较宽的320-400nm的紫外线(UV-A)约占5．5％，或其更大部分。由于UV-A具有较长的波长因而比短波长的紫外线辐射更容易穿过云层和窗玻璃，在我们的日常生活中，我们人类的皮肤就会受到更多的UV-A照射，且UV-A会穿透进入皮肤组织。而UV-B仅在皮肤表面上散射或被皮肤吸收而引起晒斑，或使皮肤产生灼烧感，UV-A达到皮肤的内层时，据说会在皮肤组织中产生被光照射而造成的根本性老化，例如起皱、松弛和弹性降低，同时会使细胞膜和基因受到有害的影响。因此，在防止紫外线辐射时，只考虑到阻挡紫外线辐射的总范围是不够的，而更重要和更有意义的是要阻挡UV-A(Journal of Cosmetic Technology，31，No．1，PP．14-30，1997)。
作为具有阻挡紫外线辐射能力的材料，有例如已知的和市场上可买到的金属氧化物如氧化钛粉(参见例如日本专利公开Sho 47-42502)、氧化铁粉(参见例如日本专利公开公报Hei 5-279235)、氧化锌粉(参见例如日本专利公开公报Sho 60-231607)和氧化铈粉(参见例如日本专利公开公报Hei 2-823312)以及基于苯并三唑的、或其它用于吸收紫外线辐射的有机试剂。然而，这些市场上可买到的用于阻挡或吸收紫外线辐射的试剂有一些问题，这些问题包括阻挡紫外线辐射的能力不足和使用范围有限，有关情况将在下面指出。
例如，氧化钛粉吸收UV-A的能力较差，且要求具有较大的粒径方可通过其离散作用显示出阻挡UV-A的能力，然而其较大的颗粒会使透明度降低且会出现较高的白度，因而限制了它的使用范围。氧化铁粉由于其阻挡紫外线辐射的能力不如任何其它的金属氧化物，且有褐色，因而使用范围有限。氧化锌粉阻挡紫外线辐射的能力较强，但是它具有显著的附聚特性妨碍了它的使用。必须采用搅拌力强的专用分散设备将氧化锌分散成能最有效地阻挡紫外线辐射所需直径的原始颗粒，但是，即使可以将其分散成原始颗粒，它仍然容易再附聚。
氧化铈粉的价格很贵，以致除了特殊用途之外，几乎不予采用。
基于苯并三唑的、和其它有机的紫外线辐射吸收剂具有强的吸收紫外线辐射的能力，但是，由于它们是有机化合物，它们基本上缺乏稳定性，且不可能期望它们具有长时间的持久效果。此外，从安全的观点来看，使用任何有机的紫外线辐射吸收剂作为化妆品的添加剂都有非常严格的限制。
在上述情况下，由于我们对开发用于阻挡紫外线辐射的颜料进行了认真的研究，本发明的发明人已发现一种通过用氧化锌和硫酸钡的颗粒涂覆片状粉末而制得的颜料具有强的阻挡紫外线辐射特别是阻挡UV-A的能力，同时氧化锌变得很少附聚，因而我们已成功地开发了阻挡紫外线辐射的颜料，当将该颜料添加到化妆品中时，可显示出化妆品所要求的高度延展性和附着性的基本特性。这些结果构成了本发明的基础。
本发明提供了一种用于阻挡紫外线辐射的颜料，该颜料包括用平均直径为0．1-2．0微米的硫酸钡颗粒和具有主轴平均直径为0．05-1．5微米的氧化锌针状结晶颗粒涂覆了其颗粒表面的片状粉末。
本发明还提供了一种生产用于阻挡紫外线辐射的颜料的方法，该方法包括将片状粉末悬浮于水中以形成其悬浮液；将一种水溶性的钡化合物(a)和一种所含硫酸根离子的化学计算当量比高于(a)中钡离子的溶液(b)，按如下方式滴加到该悬浮液中：在添加适量的(a)后滴加(b)，或同时滴加(a)和(b)，从而使该悬浮液中的片状粉末颗粒被硫酸钡的颗粒涂覆；将一种水溶性的锌化合物(c)和一种碱性溶液(d)，按如下方式滴加到该悬浮液中：在添加适量的(c)后滴加(d)，或同时滴加(c)和(d)，从而使该片状粉末的颗粒被锌的氢化物或碳酸盐涂覆；通过过滤收集涂覆了的颗粒；将其洗涤；干燥和煅烧。
本发明还提供了含有适量的上述用于阻挡紫外线辐射的颜料的化妆品、油漆或塑性树脂材料。
本发明的阻挡紫外线辐射的颜料包括用特定直径的硫酸钡颗粒和针状结晶的氧化锌颗粒涂覆了其颗粒表面的片状粉末，该颜料具有很强的阻挡紫外线辐射特别是阻挡UV-A的能力，如果将其用于化妆品，根据化妆品所要求的特性，它不仅在延展性和附着性上是极好的，而且在抗颜色变暗方面也是优良的。
以下是对本发明的详细说明。
为本发明的目的而采用的片状粉末可以是例如具有粒径为0．5-100微米的云母、绢云母、滑石或高岭土，且通常是云母(白云母)。通过将5-20份(重量)的这种片状粉末悬浮于100份(重量)水中制备悬浮液。将该悬浮液在搅拌下加热到至少50℃、优选约60-80℃，然后，采用A：用硫酸钡颗粒涂覆的步骤，和B：用氧化锌涂覆的步骤，现叙述如下。A：用硫酸钡颗粒涂覆的步骤
可以采用下述的(1)和(2)两种方法之一用硫酸钡颗粒来涂覆悬浮液中的片状粉末。
(1)将适量的水溶性钡化合物(a)添加到加热至约60-80℃的悬浮液中，并在搅拌下将其溶解于该悬浮液中，其后将分别制备的含有硫酸根离子的溶液(b)滴加到该悬浮液中；
(2)由适量的水溶性钡化合物(a)制备水溶液(a-1)，然后，将该溶液(a-1)和上述溶液(b)在搅拌下同时滴加到加热至约60-80℃的悬浮液中。
水溶性钡化合物(a)或(a-1)的实例是其氯化物、硝酸盐和氢氧化物。硫酸根离子(b)的来源的实例是硫酸、硫酸钠和硫酸钾，而且它所含硫酸根离子的化学计算当量比高于(a)中的钡离子。B：用氧化锌颗粒涂覆的步骤
可以采用(1)和(2)中所述的两种方法之一来进行用氧化锌颗粒涂覆的步骤。
(1)将适量的水溶性锌化合物(c)添加到并溶解于上述步骤A所制得的悬浮液中，其后将分别制备的碱性溶液(d)滴加到该悬浮液中，以便使其具有的pH为7或更高、优选8或更高。
(2)由适量的水溶性锌化合物(c)制备水溶液(c-1)，然后，将溶液(c-1)和(d)同时滴加到上述步骤A所制得的悬浮液中，同时使pH保持为7或更高。
采用常规的方法通过过滤从采用方法(1)或(2)制得的且含有涂覆了硫酸钡和锌的氢化物或碱式碳酸盐颗粒的片状粉末的悬浮液中分离固体物质，然后将其进行洗涤、干燥和煅烧以制得涂覆了硫酸钡和氧化锌颗粒的颜料。其煅烧可在500-900℃、优选在600-800℃下进行。在低于500℃的任何温度下，锌不能完全氧化，或其氧化在不合乎要求的低速下发生。在高于900℃的任何温度下，涂覆片状颗粒表面的那些颗粒会受到不希望发生的烧结，而变成比所期望的直径更大的颗粒，或最终烧结成大的块状物。
水溶性锌化合物(c)或(c-1)的实例是其氯化物、硫酸盐和乙酸盐。(d)中的碱性物质的实例是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。
对步骤A和B中各自的方法(1)或(2)的选择，取决于预期涂覆的颗粒尺寸。如果希望大的涂覆颗粒，例如方法(2)(下文中称之为同时滴加法)就是适宜的，而如果希望细的涂覆颗粒则方法(1)是适宜的。除了所讨论的涂覆方法外，决定硫酸钡和氧化锌颗粒尺寸的因素还包括悬浮液的温度、所用反应容器的形状、所用搅拌桨叶的形状和搅拌速度。如果例如采用较低的温度、或如果采用较高的搅拌速度、或如果该反应容器装有挡板、或如果采用较高的滴加速度，那么，往往会得到直径较小的颗粒。因此，这些条件最好如此选择，以使它们能适合于预期的粒径。当然，也可以采用步骤A中的方法(1)和步骤B中的方法(2)的组合，或步骤A中的方法(2)和步骤B中的方法(1)的组合。
硫酸钡颗粒可以防止氧化锌颗粒的附聚，而且作为化妆品的重要特性，它们还可显示出能使化妆品在皮肤上具有附着性和延展性的优点。氧化锌颗粒是一种具有阻挡紫外线辐射特别是阻挡UV-A能力很强的物质，为了使其优良的能力进一步增强，或不致降低，硫酸钡颗粒的平均直径应控制为0．1-2．0微米。如果其平均直径小于0．1微米，该颜料在皮肤上的延展度较低，而如果大于2．0微米，则该颜料的透明度较低。氧化锌颗粒是针状结晶，且优选具有平均主轴直径为0．05-1．5微米。如果该值小于0．05微米，则颜料在皮肤上的延展度较低，而如果大于1．5微米，则该颜料阻挡紫外线辐射的能力较低。
硫酸钡颗粒的涂覆量是降低氧化锌颗粒附聚所要求的最低值，而当用于化妆品时，为了使化妆品在皮肤上具有附着性和延展性，其用量以100份(重量)片状粉末为基准优选为10-50份(重量)。如果其用量小于10份(重量)，它们在皮肤上不显示延展性，虽然该用量可以大于50份(重量)，但是对延展性并不会显示出任何显著的改善。
另一方面，采用氧化锌颗粒是为了阻挡UV-A，为此，优选采用其最大可能的量。因此，涂覆氧化锌颗粒的量应至少大于硫酸钡颗粒的量，以100份(重量)片状粉末为基准优选为50-200份(重量)。如果该值小于50份(重量)，它们不能有效地阻挡UV-A，而如果大于200份(重量)，该涂覆的颗粒会在片状粉末的颗粒表面上附聚，而不能形成所需的尺寸，或导致片状粉末的颗粒附聚，或根据后者的表面化学性质，甚至不能涂覆该片状粉末的颗粒。
如果硫酸钡和氧化锌的总量(以片状粉末为基准)超过上述范围，那么这些颗粒就会附聚，或固化到即使通过破碎或其它方法也不能获得原始颗粒的程度。
因此，制得了一种阻挡紫外线辐射的颜料，该颜料包括用平均直径为0．1-2．0微米的硫酸钡颗粒和平均主轴直径为0．05-1．5微米的氧化锌针状结晶颗粒涂覆了其颗粒表面的片状粉末。
如上所述，本发明的阻挡紫外线辐射的颜料当将其混合在化妆品、油漆或塑料中时，均可表现出显著的阻挡紫外线辐射的能力。它具有化妆品所要求的特别强的阻挡UV-A的能力，且可表现出在皮肤上的良好延展性和附着性，当将其与体质颜料例如滑石或云母或油混合时，几乎没有颜色变暗的现象，因而适合于用作底色料。
现在，将通过实施例和对比例对本发明作详细说明，但是，这些实施例对本发明的范围绝无限制。[实施例]实施例1：
通过将150克直径为1-15微米的白云母细颗粒悬浮于1．5升水中，并将其加热至约80℃，在搅拌下将50．7克氢氧化钡添加到其中，制备悬浮液。然后，将浓度为10％(重量)的硫酸水溶液在2毫升／分钟的速率下滴加到搅拌着的悬浮液中直至pH达到3为止。此后，将其继续搅拌约10分钟，并添加662．5克硫酸锌，搅拌约10分钟后，将32％(重量)的氢氧化钠水溶液在5毫升／分钟的速率下滴加到该悬浮液中直至pH达到8．5为止。通过过滤将固体物质从该悬浮液中分离，洗涤，并在约105℃下干燥15小时，然后，在700℃下煅烧。结果，制得阻挡紫外线辐射的颜料，其中100份(重量)的白云母细颗粒被涂以25份(重量)的硫酸钡颗粒和125份(重量)的氧化锌颗粒。采用SEM对其检测显示出硫酸钡颗粒的平均直径为约0．3微米，而针状结晶型的氧化锌颗粒的平均主轴直径为约0．2微米。
所得的颜料显示出在皮肤上良好的延展性和附着性，且当将其与油混合时，不出现任何显著的颜色变暗现象。实施例2：
通过将150克直径为1-15微米的白云母细颗粒悬浮于1．5升水中，并将其加热至约80℃，在搅拌下将507克10％(重量)的氢氧化钡水溶液添加到其中，制备悬浮液，这样，该悬浮液的pH可能为8．5，然后，将浓度为30％(重量)的硫酸水溶液在7．5毫升／分钟的速率下滴加到其中。将其搅拌30分钟后，添加2208克30％(重量)的硫酸锌水溶液，然后将32％(重量)的氢氧化钠水溶液在7．5毫升／分钟的速率下滴加到搅拌下的悬浮液中，同时将pH保持为8．5。搅拌10分钟后，通过过滤将固体物质从该悬浮液中分离，洗涤，并在约105℃下干燥15小时，然后，在700℃下煅烧。这样就制得阻挡紫外线辐射的颜料，其中100份(重量)的白云母被涂以25份(重量)的硫酸钡颗粒和125份(重量)的氧化锌颗粒。采用SEM对其检测显示出硫酸钡颗粒的平均直径为约1．5微米，而针状结晶型的氧化锌颗粒的平均主轴直径为约0．8微米。
所得的颜料显示出在皮肤上良好的延展性和附着性，且当将其与油混合时，不出现任何显著的颜色变暗现象。[对比例]对比例1：
通过将150克直径为1-15微米的白云母细颗粒悬浮于1．5升水中，并将其加热至约80℃，在搅拌下将530克硫酸锌添加到其中，制备悬浮液。将32％(重量)的氢氧化钠水溶液在5毫升／分钟的速率下滴加到该悬浮液中直至pH达到8．5为止。搅拌1小时后，通过过滤将固体物质从该悬浮液中分离，洗涤，并在约105℃下干燥15小时，然后在700℃下煅烧。
结果，制得一种颜料，其中100份(重量)的白云母被涂以100份(重量)的氧化锌颗粒。采用SEM对其检测显示出针状结晶型的氧化锌颗粒的平均主轴直径为约0．2微米。
所得的颜料在皮肤上的延展性和附着性不如实施例1的颜料，且在阻挡紫外线辐射的能力上不如实施例1和2的颜料。对比例2：
一种颜料，其中100份(重量)的白云母被涂以40．6份(重量)的硫酸钡和15份(重量)的氧化锌(日本专利公开Hei 2-42388中的实施例6)。该颜料在阻挡紫外线辐射的能力上不如实施例1和2的颜料。在抗颜色变暗方面也不如实施例1的颜料。[阻挡紫外线辐射能力的测试]制备测试样品：
通过将实施例1和2以及对比例1和2各自的0．3克颜料混入9．7克基于氯乙烯树脂的中度油墨(medium ink)中，以形成分散体，将该分散体用涂膜器涂覆在玻璃板上，涂层厚度为120微米，并将其干燥，从而制得测试样品。测定紫外线辐射透射率的方法：
采用分光光度计[Hitachi的228型]来测定每种测试样品对波长为200-700nm辐射的透射率(参见图1)。纵轴表示透射率(％)，而横轴表示波长(nm)。与对比例1和2的产品相比，实施例1和2所得的粉末显示出对紫外线波长范围(至多400nm)和UV-A范围的辐射的透射率较低，此外，还显示出被认为是在UV-A范围吸收的透射率的最低点。这些结果证实本发明的颜料具有强的阻挡紫外线辐射的能力。[关于颜色暗度的测试]
将上述各实施例和对比例中制备的颜料与液体石蜡混合，并采用比色计(Minolta的CR-300)将该混合物中出现的色调与其原来的色调进行比较，并以此作为制备含有该颜料的化妆品时测定其颜色暗度的一个重要因素。所得结果示于图2。在图2中，纵轴△E*表示根据下式从L值(亮度)、a值(红色或绿色指数)和b值(黄色或蓝色指数)计算得到的色差，而横轴表示该混合物中的液体石蜡量(％)。[方程式1] Δ E * = Δ L 2 + Δ a 2 + Δ b 2
结果证实，实施例1的颜料比对比例2的颜料和云母体质颜料更能抗颜色变暗，因而适合于用作化妆品的颜料。
测定上述各实施例和对比例中制备的颜料和云母对亚麻仁油的吸收性。所得结果列于表1。该结果证明实施例1和2的颜料比未涂覆硫酸钡的对比例1的颜料吸收的油量少，在制备化妆品中形成饼状，例如压型粉末时，可塑性是令人满意的。表1：用颜料吸收油
    颜料            吸收的油量(毫升／100克)
  实施例1                    81
  实施例2                    55
  对比例1                    97
  对比例2                    65
  Mica-M*                  53
*：一种Merck的云母体质颜料
以下是本发明的阻挡紫外线辐射颜料的几个应用实例的说明。[应用实例]应用实例1(压型粉末)：组成实施例1或2的阻挡紫外线辐射的颜料：  25份(重量)着色颜料：                          5份(重量)羊毛脂：                            3份(重量)肉豆蔻异丙酯：                      其余部分硬脂酸镁：                          2份(重量)滑石：                              50份(重量)应用实例2(汽车油漆)：组成组合物A(丙烯酸蜜胺树脂)：Acrydic 47-712：                    70份(重量)Super Beccamine G821-60：            30份(重量)组合物B：实施例1或2的阻挡紫外线辐射的颜料：    10份(重量)珠光颜料：                            10份(重量)组合物C(丙烯酸蜜胺树脂的稀释剂)：乙酸乙酯：                            50份(重量)甲苯：                                30份(重量)正丁醇：                              10份(重量)Solvesso#150：                        40份(重量)
用组合物C稀释组合物A和B的混合物以形成其粘度(用Ford Cup #4．12-15秒钟)适宜于喷涂的稀释液，将其喷涂以形成底涂层。应用实例3(塑料组合物)：组成高密度聚乙烯树脂(粒料)：              100份(重量)实施例1或2的阻挡紫外线辐射的颜料：    1份(重量)硬脂酸镁：                            0．1份(重量)硬脂酸锌：                            0．1份(重量)
将上述组合物粒料进行干式混合，然后将其注塑。
图1是实施例1和2以及对比例1和2的颜料对波长范围为200-700nm的紫外线辐射透射率的比较图；
图2是对实施例1和2以及对比例1和2各自的颜料的颜色暗度进行检验所得的测试结果图。

Claims (4)

1．一种用于阻挡紫外线辐射的颜料，该颜料包括用平均直径为0．1-2．0微米的硫酸钡颗粒和具有主轴平均直径为0．05-1．5微米的氧化锌针状结晶颗粒涂覆了其颗粒表面的片状粉末。
2．权利要求1的颜料，其中硫酸钡的量小于氧化锌的量，且为10-50份(重量)，而氧化锌的量为50-200份(重量)，均以100份(重量)片状粉末为基准。
3．权利要求1或2的颜料的生产方法，该方法包括将片状粉末悬浮于水中以形成其悬浮液；将一种水溶性钡化合物(a)和一种所含硫酸根离子的化学计算当量比高于(a)中钡离子的溶液(b)，按如下方式滴加到该悬浮液中：在添加适量的(a)后滴加(b)，或同时滴加(a)和(b)，从而使该悬浮液中的片状粉末颗粒被硫酸钡的颗粒涂覆；将一种水溶性锌化合物(c)和一种碱性溶液(d)按如下方式滴加到该悬浮液中：在添加适量的(c)后滴加(d)，或同时滴加(c)和(d)，从而使该片状粉末的颗粒被锌的氢化物或碳酸盐涂覆；通过过滤收集涂覆了的颗粒；将其洗涤、干燥和煅烧。
4．一种含有权利要求1或2的颜料的化妆品、油漆或塑料。
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