DE69302038T2

DE69302038T2 - Schuppenförmiges Pigment, welches ultraviolette Strahlung filtriert, Herstellungsverfahren und solches enthaltende Kosmetika

Info

Publication number: DE69302038T2
Application number: DE69302038T
Authority: DE
Inventors: Nobumoto Hiraoka; Mayumi Mandai; Norihiro Tanimoto
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1993-01-04
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2013-01-05
Also published as: DE69302038D1; EP0558881B1; US5298065A; JPH05246823A; EP0558881A2; JP3388592B2; EP0558881A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ultraviolettfilterndes Schuppen- (Flocken) -Pigment, das schuppenartige (flockige) anorganische Partikel umfaßt, deren Oberflächen mit einem Zinkoxid beschichtet sind, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Pigments und Kosmetika, die ein solches Pigment enthalten.
Die in der Natur vorkommenden Ultraviolettstrahlen lassen sich grob ihrer Wellenlänge nach in zwei Arten unterteilen. Die eine wird als UV-A bezeichnet und hat Wellenlängen, die von 320 bis 400 nm reichen und bei der anderen handelt es sich um UV-B mit Wellenlängen mit weniger als 320 nm. Es heißt, daß Uv-A-Strahlung zur Pigmentierung führt, wenn sie auf menschliche Haut einwirkt, während UV-B-Strahlung Ursache der Sonnenbräunung ist (siehe z.B. "Shikizai (Toner)", 63 (3), 171-175, 1990).
Es ist erforderlich, daß Pigmente, die man für Anti- Sonnenbräunungs-Kosmetika verwendet, die Fähigkeit haben, effektiv Ultraviolettstrahlen zu filtern. Zu diesem Thema sind viele Studien durchgeführt worden und man hat eine Reihe von ultraviolettfilternden Pigmenten vorgeschlagen.
Beispielsweise schlägt die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 49-450 (1974) eine gegen Ultraviolettstrahlung schützende Kosmetikzusammensetzung vor, die feine Titandioxid-Partikel enthält.
Ferner schlägt die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62-228006 (1987) feine Zinkoxid-Partikel als Substanz vor, die effektiv UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge um 360 nm filtert.
Die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 61-257909 (1986) schlägt Kosmetika vor, die Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von 15 bis 100 m²/g enthalten, und mit weißem Zink und/oder Zinkcarbonat beschichtet sind, und die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62-16408 (1987) offenbart Hüllkosmetika, die mit Glimmerpartikeln gemischt sind, deren gesamte Oberflächen einheitlich mit einem oder mehreren Metalloxiden oder Metallhydroxiden wie z.B. Oxiden oder Hydroxiden des Titans, Zinks oder Ferrits bis zu einer Dicke von 5 bis 30 nm überzogen sind.
Feine Titandioxid-Partikel haben eine UV-filternde Wirkung, aber ihrer Filterwirkung ist niedrig gegenüber Ultraviolett- Strahlen mit Wellenlängen von nicht weniger als 350 nm, die in den Wellenlängenbereich der UV-A-Strahlung fallen.
Feine Zinkoxid-Partikel, von denen berichtet wird, daß sie in der Lage sind, UV-A-Strahlung mit Wellenlängen um 360 nm effektiv zu filtern, weisen eine schlechte Dispergierbarkeit auf, wenn man sie Kosmetika beimischt, und sind außerdem teuer. Da außerdem im Falle der mit einer Verbindung auf Zinkbasis beschichteten anorganischen Partikel - offenbart in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 61-257909 (1986) - die Verbindung auf Zinkbasis nur durch Trockenmischen auf den Oberflächen der anorganischen Partikel abgeschieden wird, sind die Oberflächen der anorganischen Partikel nicht einheitlich mit der Verbindung überzogen und der Filtereffekt dieser gegen UV-A-Strahlung ist daher nicht zufriedenstellend.
Bei dem mit dem Oxid eines Metalls wie Zink überzogenen Glimmers - offenbart in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62-16408 (1987) - war die Aufgabe, die Oberflächeneigenschaften von Glimmer zu verbessern und die aufgetragene Menge des Metalloxids ist zu gering, um einen ausreichenden Filtereffekt gegen UV-A-Strahlung zu gewährleisten.
Wie man am bereits Gesagten erkennt, hat jedes der bislang vorgeschlagenen UV-filternden Pigment einen gewissen Nachteil wie z.B. ungenügende Filterwirkung gegen Ultraviolettstrahlen, schlechte Dispergierbarkeit, etc.
Es besteht somit ein starker Bedarf nach dem Angebot eines Pigments für Kosmetika, das eine ausgezeichnete UV-filternde Wirkung, insbesondere eine hohe Filterwirkung gegen UV-A- Strahlung und eine gute Dispergierbarkeit in kosmetischen Zusammensetzungen aufweist
Als Ergebnis der von den Erfindern vorgenommenen Untersuchung wurde gefunden, daß durch Suspendieren von schuppenartigen anorganischen Partikeln in Wasser, Zugabe einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Zink-Verbindung zu der Suspension, Einstellen des pH's der resultierenden Suspension auf 9 bis 11, Hydrolysieren der Zink-Verbindung, während man allmählich den pH der Suspension von 5,5 auf 7,5 über einen Zeitraum von 1 bis 10 h senkt, und durch Brennen der resultierenden schuppenartigen anorganischen Partikel, die mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung überzogen sind, bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC, das mit einem Zinkoxid überzogene erhaltene Schuppenpigment eine hohe Filterwirkung gegen Ultraviolettstrahlen einschließlich UV-A-Strahlung aufweist, daß es eine gute Dispergierbarkeit in Kosmetika zeigt, wenn es dazu gemischt wird, und in der Lage ist, Kosmetika bereitzustellen, die ausgezeichnete taktile Eigenschaften besitzen. Auf der Grundlage dieses Befunds gelangte man zu der vorliegenden Erfindung.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein UV-filterndes Schuppenpigment bereitgestellt, umfassend schuppenartige anorganische Partikel und 50 bis 250 Gew.-% einer Zinkoxid-Überzugsschicht (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, einen Wassergehalt der Zinkoxid-Überzugsschicht von nicht mehr als 7 Gew.-%, wobei das Pigment erhalten wird, indem man eine Suspension der schuppenartigen anorganischen Partikel, die eine wasserlösliche Zink-Verbindung enthält, herstellt, die wasserlösliche Zink-Verbindung durch Senken des pH's der Suspension von einem Bereich von 9 bis 11 auf einen Bereich von 5,5 bis 7,5 über einen Zeitraum von 1 bis 10 h hydrolysiert und die erhaltenen schuppenartigen anorganischen Partikel, die mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung überzogen sind, brennt.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein ultraviolettfilterndes Schuppenpigment bereitgestellt, umfassend schuppenartige anorganische Partikel, eine Titanoxid-Überzugsschicht und eine darauf gebildete äußere Zinkoxid-Überzugsschicht, wobei die Menge der ZinkoxidÜberzugsschicht 50 bis 250 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel ist, und das Pigment erhalten wird, indem man eine Suspension der mit Titanoxid überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel, die eine wasserlösliche Zink-Verbindung enthält, herstellt, die wasserlösliche Zink-Verbindung hydrolysiert, während man den pH der Suspension bei 7,5 bis 10 hält und die erhaltenen mit Titanoxid überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel, die mit dem Hydrolysat einer Zink- Verbindung überzogen sind, brennt.
Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines ultraviolettfilternden Schuppenpigments bereitgestellt, das Schritte umfaßt, bei denen man zu einer Suspension von schuppenartigen anorganischen Partikeln eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Zink-Verbindung in einer Menge von 50 bis 250 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, gibt; man den pH der Suspension auf einen Bereich von 9 bis 11 einstellt; man die in Wasser lösliche Zinkverbindung hydrolysiert, während man den pH der Suspension auf einen Bereich von 5,5 bis 7,5 über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden einstellt; und man die resultierenden schuppenartigen anorganischen Partikel, die mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung überzogen sind, bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC brennt, um das Hydrolysat der Zink-Verbindung zu Zinkoxid umzusetzen.
Gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines ultraviolettfilternden Schuppenpigments bereitgestellt, das Schritte umfaßt, bei denen man die schuppenartigen anorganischen Partikel in Wasser suspendiert, wobei man dazu eine wäßrige Lösung eines in Wasser löslichen Titansalzes gibt; man die resultierende Suspension bei einer Temperatur zwischen 90ºC und dem Siedepunkt hält, um so die hydrolytische Reaktion zu verursachen, und man dadurch die Oberflächen der schuppenartigen anorganischen Partikel mit dem Hydrolysat der Titan-Verbindung überzieht; man die resultierenden Partikel bei einer Temperatur von 500 bis 900ºC brennt, um schuppenartige anorganische Partikel zu erhalten, die mit Titanoxid überzogen sind; man diese Partikel in Wasser suspendiert; man die Suspension auf eine Temperatur von 60 bis 90ºC erhitzt; man dazu eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Zink-Verbindung in einer Menge von 50 bis 250 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, gibt, während man den pH der Suspension in einem Bereich von 7,5 bis 10 hält, um die Hydrolyse der wasserlöslichen Zink-Verbindung zu verursachen; und man die resultierenden schuppenartigen anorganischen Partikel, die mit dem Hydrolysat der Zink- Verbindung überzogen sind, bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC brennt, um das Hydrolysat der Zink-Verbindung zu Zinkoxid umzusetzen.
Gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Kosmetika zur Verfügung gestellt, die 0,1 bis 60 Gew.-% des Schuppenpigments, wie es im ersten oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert wurde, enthalten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein Graph, der den Transmissionsfaktor von Ultraviolettstrahlen bei Wellenlängen von 300 bis 500 nm durch die dispergierten Pasten, die die Schuppenpigmente des Beispiels 1, Vergleichsbeispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 2 und Sericit enthalten, zeigt.
Figur 2 ist ein Graph, der den Transmissionsfaktor von Ultraviolettstrahlen bei Wellenlängen von 300 bis 500 nm durch die Anti-Sonnenbräunungs-Kosmetika, die die Schuppenpigmente des Beispiels 6 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 und Sericit enthalten, zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Zinkoxid", wie es zum Überziehen der Partikeloberflächen der schuppenartigen anorganischen Partikel verwendet wird, entweder Zinkoxid oder wasserhaltiges Zinkoxid, und "Hydrolysat der Zink-Verbindung" bedeutet Zinkhydroxid oder wasserhaltiges Zinkoxid. Durch Brennen wird das Hydrolysat der Zink-Verbindung zu Zinkoxid umgesetzt, und das Zinkoxid wird zum wasserhaltigen Zinkoxid oder wasserfreiem Zinkoxid, in Abhängigkeit von der Brenntemperatur und -zeit. Das wasserhaltige Zinkoxid vor dem Brennen und jenes nach dem Brennen unterscheiden sich in ihrem Wassergehalt. Der Wassergehalt des wasserhaltigen Zinkoxids in der vorliegenden Erfindung beträgt nach dem Brennen nicht mehr als ungefähr 7 Gew.-%, was weit weniger ist als jener (ungefähr 22 Gew.-%) des wasserhaltigen Zinkoxids vor dem Brennen.
In der vorliegenden Erfindung weisen die als Substrat verwendeten schuppenartigen anorganischen Partikel eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit auf und können bei der Herstellung von Kosmetika verwendet werden, die hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit und taktilen Eigenschaften jenen überlegen sind, bei denen ein aus feinen metallischen Oxidpartikeln bestehendes Pigment allein verwendet wurde. Das Zinkoxid, mit dem die Oberflächen der schuppenartigen anorganischen Partikel in der vorliegenden Erfindung überzogen werden, besitzt eine ausgezeichnete Filterwirkung für Ultraviolettstrahlen, Uv-A eingeschlossen. Die erfindungsgemäßen, mit Zinkoxid überzogenen, schuppenartigen anorganischen Partikel sind daher nützliche Pigmente, die sich in kosmetischen Zusammensetzungen gut dispergieren lassen, ausgezeichnete taktile Eigenschaften aufweisen und eine hohe Filterwirkung für ultraviolette Strahlen, einschließlich UV-A-Strahlen besitzen.
Als schuppenartige anorganische Partikel kann man Partikel schuppenartiger natürlicher Mineralien wie Glimmer (Mica), Sericit, Talk, Kaolin, Mullit und schuppenartige synthetische Mineralien wie synthetischen Glimmer verwenden.
Die erfindungsgemäß verwendeten schuppenartigen anorganischen Partikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße (durchschnittlicher Plättchendurchmesser des schuppenartigen Partikeis) von üblicherweise 1 bis 50 µm, vorzugsweise 5 bis 30 µm und ein Längenverhältnis (Verhältnis der durchschnittlichen Partikelgröße (Durchmesser) zur Dicke des Plättchens) von üblicherweise 5 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 70. Das Verhältnis des größeren Plättchendurchmessers zum kleineren Plättchendurchmesser im schuppenartigen Partikel beträgt gewöhnlich 1:1 zu 3:1. Vorzugsweise ist das Verhältnis des größeren Plättchendurchmessers zur Plättchendicke von 8 bis 150 und das Verhältnis des kleineren Plättchendurchmessers zur Plättchendicke von 2 bis 50.
Ist die durchschnittliche Partikelgröße der schuppenartigen anorganischen Partikel größer als 50 µm, ergeben die Partikel, wenn man sie zu einer kosmetischen Zusammensetzung mischt, leicht ein Gefühl der Rauheit und die hergestellten Kosmetika neigen dazu, sich schlechter anzufühlen.
Ist die durchschnittliche Partikelgröße der schuppenartigen anorganischen Partikel andererseits weniger als 1 µm, neigen die Teilchen zu einer schlechten Dispergierbarkeit, wenn man sie einer kosmetischen Zusammensetzung beimengt.
Die Menge des Zinkoxids beträgt 50 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 150 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, die als Substrat verwendet werden. Beträgt die Überzugsmenge des Zinkoxids weniger als 50 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die anorganischen Partikel, ist es schwierig, einen ausreichenden ultraviolettfilternden Effekt zu erhalten, und falls die Überzugsmenge 250 Gew.-% übersteigt, können sich die hergestellten Kosmetika bei der Verwendung schlechter anfühlen.
Die Dicke der Überzugsschicht auf den schuppenartigen anorganischen Partikeln beträgt gewöhnlich 50 bis 200 nm, vorzugsweise 60 bis 150 nm. Die Oberflächen der schuppenartigen anorganischen Partikel werden einheitlich mit dem Zinkoxid überzogen. Das Expositionsverhältnis der Zinkatome in der Überzugsschicht auf den Partikeloberflächen des Schuppenpigments, wie es durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie bestimmt wirdf beträgt gewöhnlich nicht weniger als 50 Atom%, vorzugsweise nicht weniger als 55 Atom%, noch besser nicht weniger als 60 Atom-%, bezogen auf die gesamten Atome mit Ausnahme von Sauerstoff, die auf den Partikeloberflächen exponiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zum Überziehen mit Zinkoxid die Zugabe einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Zink- Verbindung in einer Menge von 50 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 150 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, zu einer Suspension der schuppenartigen anorganischen Partikel, die Einstellung des pH-Werts der resultierenden Suspension auf einen Bereich von 9 bis 11, vorzugsweise 9,5 bis 10,5, das Hydrolysieren der wasserlöslichen Zink-Verbindung, gewöhnlich bei einer Temperatur von 10 bis 60ºC, während man den pH der Suspension auf einen Bereich von 5,5 bis 7,5 über einen Zeitraum von 1 bis 10 h, vorzugsweise 4 bis 10 h, einstellt und das Brennen der resultierenden schuppenartigen anorganischen Partikel, die mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindungen überzogen sind, bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC, um das Hydrolysat der Zink-Verbindung zu Zinkoxid umzusetzen.
In obigem Prozeß beträgt die Menge der zu suspendierenden schuppenartigen anorganischen Partikel vorzugsweise 40 bis 300 g, besser 70 bis 150 g pro 1 l Wasser.
Beispiele der wasserlöslichen Zink-Verbindungen, die man in obigen Prozeß verwenden kann, schließen Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkacetat und Zinknitrat ein. Die zugegebene Menge der wasserlöslichen Zink-Verbindung wird so gewählt, daß eine Zinkoxid-Überzugsschicht sich in eine Menge von 50 bis 250 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die mit Zinkoxid zu überziehenden schuppenartigen anorganischen Partikel, auf den schuppenartigen anorganischen Partikeln bildet. Genauer ausgeführt, ist es bevorzugt, daß die Menge davon 50 bis 250 g pro l Suspensionswasser beträgt.
Wenn man eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Zink- Verbindung zu der wäßrigen Suspension der schuppenartigen anorganischen Partikel gibt, kann man (ein) wasserlösliches Salz(e) von metallischen Elementen, die weiße Metalloxide bilden, wie Al, Si, Ti, Zr, gleichzeitig mit der oder nach der Zugabe der wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Zink- Verbindung zusetzt. Die Zugabe eines solchen wasserlöslichen Salzes kann förderlich sein für die Verbesserung der Dispergierbarkeit, Lagerung an der Luft, Lichtbeständigkeit. Die wasserlöslichen Salze werden einzeln oder in Kombination in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 150 Gew.-% (als Oxide wie Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, SiO&sub2;, ZrO&sub2; berechnet), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, zugegeben.
Nach der Zugabe einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Zink-Verbindung wird der pH der resultierenden Suspension mit einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung auf 9 bis 11 eingestellt, wie es erforderlich ist, um die Oberflächen der schuppenartigen anorganischen Partikel mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung einheitlich zu überziehen. Ist der pH-Wert der Suspension niedriger als 9, löst sich das Zink nicht vollkommen auf, was es schwierig macht, einen einheitlichen Überzug zu erhalten, während dagegen bei einem pH-Wert oberhalb von 11 die wäßrige alkalischen Lösung verschwendet wird, was zu einer schlechten Wirtschaftlichkeit führt.
Das Erniedrigen des pH-Werts wird üblicherweise durch die Zugabe einer sauren Lösung bewirkt.
Beträgt der Hydrolysezeitraum weniger als eine Stunde, wird es oft schwierig, einen einheitlichen Überzug zu erhalten. Es sollte auch angemerkt werden, daß keine zusätzliche Wirkung erzielt wird, wenn man den Hydrolysezeitraum über 10 h ausdehnt.
Als saure Lösung kann man eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder dgl. verwenden. Als die alkalische Quelle der alkalischen Lösung kann man Hydroxide von Alkalimetallen wie Natrium und Kalium, wäßrigen Ammoniak und Amine sowohl als solche Stoffe verwenden, die beim Erwärmen zur Alkaliquelle werden wie z.B. Harnstoff.
Bei der Verwendung von wäßrigen Ammoniak als alkalische Lösung, um den pH-Wert auf 9 bis 11 einzustellen, ist es möglich, den pH zu reduzieren, indem man durch fortgesetztes Sieden unter Erhitzen Ammoniak verflüchtigt.
Bei der Ausführung der Hydrolyse ist es ein wichtiger Faktor, eine allmähliche pH-Reduzierung zu bewirken, indem man 1 bis 10 h aufwendet.
Nachdem man die Oberflächen der schuppenartigen anorganischen Partikel durch Hydrolyse mit dem Hydrolysat der Zink- Verbindung überzogen hat, wird die Suspension filtriert, gewaschen, getrocknet und auf übliche Weise gebrannt. Nach dem Trocknen oder Brennen kann man das Produkt pulverisieren.
Die mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel werden bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC gebrannt. Beträgt die Brenntemperatur weniger als 300ºC, wird der Ultraviolettfiltereffekt des hergestellten Zinkoxids niedrig, während dagegen bei einer Brenntemperatur von mehr als 700ºC das Schuppenpigment zerfallen kann oder die Partikel zusammenschmelzen können, was eine Verschlechterung der Dispergierbarkeit oder des Wachstums der Zinkoxid-Partikel verursacht und zu einer außerordentlichen Reduzierung des Ultraviolettfiltereffekts führt. Obwohl die Brennzeit abhängig von der Brenntemperatur variabel ist, beträgt sie gewöhnlich 015 bis 5 h, vorzugsweise 2 bis 5 h.
Die Partikeloberflächen des erhaltenen Schuppenpigmentes können, je nach Wunsch, mit Silicon, einer höheren Fettsäure oder einem Metallsalz davon behandelt werden. Eine solche Behandlung verbessert die Dispergierbarkeit und Benetzbarkeit für den kosmetischen Grundstoff.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zum Überziehen mit Zinkoxid das Suspendieren der mit einem Titanoxid überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel im Wasser, das Erhitzen der Suspension auf eine Temperatur von 60 bis 90ºC, die Zugabe dazu einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Zink-Verbindung in einer Menge von 50 bis 250 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, das Halten des pH-Wert der Suspension bei 7,5 bis 10 mittels einer alkalischen Lösung, falls erforderlich, um die wasserlösliche Zink-Verbindung zu hydrolysieren und das Brennen der mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel, bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC, um das Hydrolysat der Zink-Verbindung zu Zinkoxid umzusetzen.
Die mit Titanoxid überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie nach einem Verfahren hergestellt werden, das umfaßt: das Suspendieren von schuppenartigen anorganischen Partikel in Wasser, die Zugabe dazu einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Titan-Verbindung wie Titanylsulfat, Titanylchlorid, das Halten des pH's der resultierenden Suspension bei gewöhnlich 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, und der Temperatur der Suspension zwischen 90ºC und ihrem Siedepunkt, vorzugsweise zwischen 95ºC und dem Siedepunkt (wobei der Siedepunkt gewöhnlich 100 bis 103ºC ist), um eine hydrolytische Reaktion zu verursachen, daß dadurch bewirkte Überziehen der Teilchenoberflächen der schuppenartigen anorganischen Partikel mit dem Hydrolysat der Titan-Verbindung und das Brennen der erhaltenen Teilchen bei einer Temperatur von 500 bis 900ºC, vorzugsweise 700 bis 850ºC, um das Hydrolysat der Titan-Verbindung zu Titanoxid umzusetzen. In obigen Verfahren wird die Hydrolyse vorzugsweise langsam über einen Zeitraum von 1 bis 5 h, vorzugsweise 2 bis 5 h äusgeführt.
Das Brennen des Hydrolysats der Titan-Verbindung wird bei einer Temperatur von 500 bis 900ºC aus dem Grund ausgeführt, daß bei einer Temperatur von weniger als 500ºC das hergestellte Titanoxid dazu neigt, eine geringe ultraviolettfilternde Wirkung zu haben, während bei einer Temperatur von mehr als 900ºC die Partikel des Schuppenpigments kollabieren oder verschmelzen, was eine Verschlechterung der Dispergierbarkeit verursacht und zu einer übermäßigen Reduzierung der ultraviolettfilternden Wirkung führt. Obwohl die Brennzeit in Abhängigkeit von der Brenntemperatur variabel ist, beträgt sie gewöhnlich 0,5 bis 5 h.
Die Überzugsmenge an Titanoxid beträgt vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-% (berechnet als TiO&sub2;), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, die als Substrat verwendet werden. Beträgt die Überzugsmenge des Titanoxids weniger als 10 Gew.-% (berechnet als TiO&sub2;), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, erhält man möglicherweise keinen ausreichenden Ultraviolettfiltereffekt und falls die Überzugsmenge 150 Gew.-% übersteigt, können die unter Verwendung des Schuppenpigments hergestellten Kosmetika bei der Verwendung sich schlechter anfühlen.
Die alkalische Lösung und die wasserlösliche Zink-Verbindung, die man in der oben beschriebenen zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet, können die gleichen sein, wie man sie in der zuvor beschriebenen ersten Ausführungsform einsetzt.
Die Menge der in Wasser zu suspendierenden, mit Titanoxid überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel beträgt vorzugsweise 40 bis 300 g, vorzugsweise 100 bis 200 g auf 1 l Wasser.
Obwohl variabel in Abhängigkeit von der Menge der mit Titanoxid überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel und der Menge der wäßrigen Lösung, beträgt die Zugaberate der wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Zink-Verbindung vorzugsweise 0,05 bis 5 g/min (berechnet als ZnO) pro 1 m² Partikeloberfläche der schuppenartigen anorganischen Partikel.
Falls die Zugaberate der wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Zink-Verbindung höher ist als 5 g/min, werden die Partikeloberflächen der mit Titanoxid überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel leicht nicht einheitlich mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung überzogen und das Überziehen der mit Titanoxid überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel mit Zinkoxid ist daher unvollkommen, was es schwer macht, den erwünschten Ultraviolettfiltereffekt zu erhalten. Beträgt die Zugaberate weniger als 0,05 g/min, erniedrigt sich die Produktionseffizienz, was ein ökonomisches Problem darstellt, obwohl keinerlei Probleme hinsichtlich der Produktqualität auftauchen.
Falls man eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Zink- Verbindung zu der wäßrigen Suspension der mit Titanoxid überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel gibt, kann man ein wasserlösliches Salz eines metallischen Elements, das ein weißes Metalloxid bildet, wie Al, Si, Ti, Zr gleichzeitig mit oder nach dem Zutropfen der wäßrigen Lösung der Zink- Verbindung zugeben.
Nach der Hydrolyse der wasserlöslichen Zink-Verbindung wird die Suspension filtriert, gewaschen, getrocknet und nach üblichen Verfahren gebrannt. Falls notwendig kann man das gebrannte Produkt pulverisieren.
Außerdem können die Partikeloberflächen des hergestellten Schuppenpigments mit Silicon, einer höheren Fettsäure oder einem Metallsalz davon behandelt werden.
In der zweiten Ausführungsform der Erfindung können Brenntemperatur und -zeit die gleichen sein wie in der ersten Ausführungsform.
Das erfindungsgemäße ultraviolettfilternde Schuppenpigment besitzt eine ausgezeichnete Filterwirkung gegenüber Ultraviolettstrahlen, insbesondere UV-A, insbesondere gegenüber Ultraviolettstrahlen mit langen Wellenlängen um 360 nm, und weist außerdem eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Kosmetika und exzellente taktile Eigenschaften auf. Wenn man beispielsweise Sericit als schuppenartige anorganische Partikel verwendet, dieses Schuppenpigment einem kosmetischen Präparat beimengt und die Ultraviolettfilterwirkung mißt, wird der Transmissionsfaktor von Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 360 nm auf nicht mehr als 25 % des Wertes erniedrigt, den man beobachtet, wenn man nicht überzogene Sericit-Partikel verwendet.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Präparate enthalten das Schuppenpigment als ultraviolett filternder Wirkstoff in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen kosmetischen Präparate besitzen eine ausgezeichnet Filterwirkung gegenüber UV-A-Strahlung, insbesondere gegenüber Ultraviolettstrahlen mit langen Wellenlängen um 360 nm.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Präparate können erhalten werden, indem man das erfindungsgemäße Schuppenpigment in einem herkömmlich verwendeten kosmetischen Grundstoff, bestehend aus einem Öl wie einem pflanzlichen Öl, einem tierischen Öl, Mineralöl, synthetischen Öl (Olivenöl, Lanolin, flüssiges Paraffin, Squalan, Siliconöl, etc.) Isopropylmyristat, Isostearylalkohol, Triethanolamin dispergiert.
Das Dispergieren kann durch Einsatz geeigneter Mittel wie einem Homomixer, einer Sandmühle, einer Zweirollenmühle erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Präparate können (ein) Additiv(e), die man in herkömmlichen Kosmetika verwendet, wie Tenside, Parfüm, Antiseptika, das Härten verhindernde Stoffe und Farbstoffe enthalten. Gegebenenfalls können sie auch ein anderes (andere) Pigment(e) enthalten (Glimmer, Titanweiß, partikuläres Titanoxid, Eisenoxid, etc.)

< Beispiele>

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Verweis auf die Beispiele genauer beschrieben, wobei diese Beispiele jedoch als rein illustrativ angesehen werden sollten und nicht als den Erfindungsbereich begrenzend zu deuten sind.

Beispiel 1

100 g Sericit-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 5 µm und einem Längenverhältnis von 6 wurden in 1 l Wasser suspendiert. Dann gab man eine wäßrige Lösung, die unter Auflösen von 353 g Zinksulfatheptahydrat in 1 l Wasser hergestellt wurde, zu der Suspension unter Rühren. Nach Einstellen des pH-Werts der Mischlösung mit Ammoniakwasser auf 10, gab man 10 Gew.-% schweflige Säure langsam über einen Zeitraum von 5 h zur Lösung, was zu einem End-pH-Wert von 6 führte.
Auf diese Weise wurden die Oberflächen der Sericit-Partikel mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung überzogen und die überzogenen Sericit-Partikel wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert und bei einer Temperatur von 400ºC 2 h lang gebrannt, um das Hydrolysat der Zink-Verbindung zu Zinkoxid umzusetzen. Man erhielt so 120 g eines Schuppen- (Flocken) pigments, dessen Partikeloberflächen mit Zinkoxid überzogen waren.
Die Überzugsmenge des Zinkoxids auf dem Schuppen(Flocken)pigment (berechnet als ZnO), bezogen auf Sericit, betrug 100 Gew.-%, und die Uberzugsdicke des Zinkoxids, wie sie durch Elektronenmikrophotographie gemessen wurde, betrug ungefähr 100 nm.
Die Resultate der Analyse der Partikeloberflächen des Schuppen- (Flocken) pigments durch einen röntgenphotoelektronenspektroskopischen Analyzer (ESCA-850M mfd. der Shimadzu Corp.) sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 2 bis 5

Schuppenpigmente wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, daß man die Menge an Zinksulfat und die Brenntemperatur, wie in Tabelle 1 ausgeführt, änderte. Die jeweilige Überzugsdicke der erhaltenen Schuppenpigmente und die Ergebnisse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

100 g (100 Gew.-%, berechnet als ZnO, bezogen auf Sericit), Zinkoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g wurden mit 100 g Sericit mit einer mittleren Partikelgröße von 5 µm und einem Längenverhältnis von 6 trocken gemischt, und man behandelte die Mischung in einer Schwingkugelmühle 120 min lang. Man erhielt ein aus Sericit zusammengesetztes Schuppenpigment, dessen Partikeloberflächen einen Trockenüberzug aus Zinkoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g haben.
Die überzugsdicke und die Ergebnisse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Durch Überziehen der Oberflächen der Sericit-Partikel mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung erhielt man einen Schuppenpigment wie in Beispiel 1, ohne es jedoch wie in Beispiel 1 zu brennen. Die Überzugsdicke und die Ergebnisse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Testbeispiel 1 (Ultraviolettfiltereffekt)

Jeweils 1 g der Schuppenpigmente, die in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, und 9 g Nitrocellulose-Lack (Feststoffgehalt: 20 Gew.-%) wurden in einem Farbkonditionierer 20 min lang gemischt, um jedes Probenpigment einheitlich zu dispergieren. Jede der erhaltenen dispergierten Pasten wurde mittels einer 3- Milliinch (3-mil) Appliziervorrichtung auf einen transparenten Film aufgetragen und der Transmissionsfaktor von Ultraviolettstrahlen bei Wellenlängen von 300 bis 500 nm durch jede der dispergierten Pasten unter Verwendung eines Spektrophotometers (Modell U-3410, hergestellt von Hitachi Corp.) gemessen. Die Resultate sind in Figur 1 aufgeführt.
In Figur ist die Wellenlänge der ultravioletten Strahlen als Abszisse aufgetragen und der Transmissionsfaktor als Ordinate. Es ist zu beachten, daß je kleiner der Transmissionsfaktor bei einer Wellenlänge ist, desto größer ist der Filtereffekt bei dieser Wellenlänge.
In Figur 1 sind die jeweiligen Kurven, die die Beziehung zwischen Wellenlänge und Transmissionsfaktor für die entsprechenden dispergierten Pasten zeigen, mit einer Beispielsnummer oder Vergleichsbeispielnummer bezeichnet, um eine Unterscheidung der Kurven zu ermöglichen.
Auf die gleiche Weise wie oben beschrieben wurde ebenfalls eine dispergierte Paste hergestellt, abgesehen davon, daß man das Schuppenpigment, das in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispielen 1 oder 2 verwendet wurde, durch die gleiche Menge an Sericit ersetzte und das Ergebnis der Messungen des Ultraviolett-Transmissionsfaktors durch diese Paste hindurch wurde ebenfalls in Figur 1 aufgeführt (die Kurve ist durch "Sericit" gekennzeichnet).
Wie man anhand Figur 1 erkennen kann, zeigt die dispergierte Paste, bei der das Schuppenpigment des Beispiels 1 verwendet wurde, einen niedrigeren Ultraviolett-Transmissionsfaktor und damit einen besseren Ultraviolettfiltereffekt als die dispergierten Pasten, bei denen die Schuppenpigmente der Vergleichsbeispiele 1 und 2 bzw. Sericit eingesetzt wurde.
Das Schuppenpigment des Beispiels 1 war ferner gut dispergierbar und den Schuppenpigmenten der Vergleichsbeispiele 1 und 2 bzw. Sericit überlegen.

Beispiel 6

90 g Sericit mit einer mittleren Partikelgröße von 5 µm und einem Längenverhältnis von 6 wurden in 1 l Wasser suspendiert. Dann gab man 35 g (als TiO&sub2; berechnet) einer wäßrigen 200 g/l-Lösung von Titanylsulfat unter Rühren zu der resultierenden Suspension. Danach erhitzte man die Suspension mit einer 1ºC/min-Rate, ließ 4 h lang sieden, um Titanylsulfat zu hydrolysieren, filtrierte dann und wusch mit Wasser, und erhielt Sericit-Partikel, deren Oberflächen mit dem Hydrolysat der Titan-Verbindung überzogen waren.
Die so erhaltenen, mit dem Hydrolysat der Titan-Verbindung überzogenen Sericit-Partikel wurden erneut in Wasser suspendiert und die Überzugsbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Überzugsverfahren wiederholt. Nach drei Durchgängen des Überzugsverfahrens wurde die Suspension filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das resultierende Produkt wurde bei einer Temperatur von 850ºC 2 h gebrannt, um das Hydrolysat der Titan-Verbindung zu Titanoxid umzusetzen und dann pulverisiert, unter Erhalt von 163 g mit Titanoxid überzogenem Sericit.
Die Überzugsmenge an Titanoxid betrug 100 Gew.-% (berechnet als TiO&sub2;) bezogen auf das Sericit.
In 1 l Wasser wurden 100 g mit Titanoxid überzogenes Sericit suspendiert, gerührt und auf eine Temperatur von 80ºC erwärmt und dann gab man eine unter Auflösen von 353 g Zinksulfat- Heptahydrat in 1 l Wasser gewonnene wäßrige Lösung tropfenweise über einen Zeitraum von 90 min zu der Suspension. Während dieses Verfahrens gab man gleichzeitig 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung tropfenweise zu der Suspension, um den pH der Suspension bei 9,0 zu halten, um Zinksulfat zu hydrolysieren.
Auf diese Weise wurden die mit Titanoxid überzogenen Sericit- Partikeloberflächen weiter mit dem Hydrolysat der Zink- Verbindung überzogen, die Suspension wurde dann futriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, pulverisiert und bei einer Temperatur von 500ºC 2 h gebrannt, um das Hydrolysat der Zink-Verbindung zu Zinkoxid umzusetzen, unter Erhalt von 120 g Sericit, das eine Titanoxid-Überzugsschicht und darauf eine Zinkoxid-Überzugsschicht hatte.
Die Überzugsmenge an Zinkoxid betrug 200 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf das Sericit.
Die Dicke des Zinkoxid-Überzugs wurde durch Elektronenmikrophotographie zu ungefähr 100 nm bestimmt.

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Schuppenpigment erhalten, abgesehen davon, daß. die Menge an Zinksulfat auf 212 g abgeändert wurde. Die Dicke der Zinkoxid-Überzugsschicht und die Ergebnisse ihrer röntgenphotoelektronenspektroskopischen Untersuchung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

90 g Sericit, mit einer mittleren Partikelgröße von 5 µm und einem Längenverhältnis von 6 wurden in 1 l Wasser suspendiert. Dann gab man 35 g (berechnet als TiO&sub2;) einer wäßrigen 200 g/l-Lösung von Titanylsulfat (berechnet als TiO&sub2;) unter Rühren zu der Suspension. Die Suspension wurde dann mit einer 1ºC/min-Rate erwärmt, siedete 4 h, um Titanylsulfat zu hydrolysieren, wurde dann futriert und mit Wasser gewaschen, und man erhielt Sericit-Partikel, deren Oberflächen mit dem Hydrolysat der Titan-Verbindung überzogen waren.
Die 50 erhaltenen mit dem Hydrolysat der Titan-Verbindung überzogenen Sericit-Partikel wurden erneut in Wasser suspendiert, und ihre Überzugsbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Überzugsverfahren wiederholt. Nach drei Durchgängen des Überzugsverfahrens wurde die Suspension filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von 850ºC 2 h gebrannt, um das Hydrolysat der Titan-Verbindung zu Titanoxid umzusetzen, und dann unter Erhalt von 163 g mit Titanoxid überzogenen Sericit pulverisiert.
Die Überzugsmenge an Titanoxid betrug 100 Gew.-% (berechnet als TiO&sub2;) bezogen auf das Sericit.
Die Dicke der Überzugsschicht und die Ergebnisse ihrer röntgenphotoelektronenspektroskopischen Untersuchung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

100 g Sericit mit einer mittleren Partikelgröße von 5 µm und einem Längenverhältnis von 6 wurden in 1 l Wasser suspendiert und die Suspension gerührt und auf eine Temperatur von 80ºC erwärmt. Dann gab man eine wäßrige Lösung, die unter Auflösen von 353 g Zinksulfat-Heptahydrat in 1 l Wasser hergestellt wurde, tropfenweise zu der Suspension über einen Zeitraum von 90 min. Während dieses Verfahrens gab man gleichzeitig 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung tropfenweise zu der Suspension, um ihren pH bei 9,0 zu halten, um das Zinksulfat zu hydrolysieren.
Auf diese Weise wurden die Oberflächen der Sericit-Partikel mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung überzogen, dann wurde die Suspension filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, pulverisiert und bei einer Temperatur von 500ºC 2 h lang gebrannt, um das Hydrolysat der Zink-Verbindung zu Zinkoxid umzusetzen. In der Folge erhielt man 120 g mit Zinkoxid überzogenen Sericit.
Die Überzugsmenge an Zinkoxid betrug 100 Gew.-% (berechnet als ZnO) bezogen auf das Sericit. Die Dicke des Zinkoxid- Überzugs betrug elektronenmikrophotographischen Messungen nach etwa 100 nm. Die Ergebnisse der röntgenphotoelektronenspektroskopischen Untersuchung des Überzugs sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Zum Überziehen der Sericit-Partikeloberflächen mit Titanoxid und weiterem Überziehen des Titanoxid mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung folgte man der Vorgehensweise des Beispiels 6. Im Unterschied zu Beispiel 6 wurde das Produkt jedoch nicht gebrannt.
Die Überzugsdicke und die Ergebnisse der röntgenphotoelektronischen Analyse des Überzugs sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Testbeispiel 2

Unter Verwendung der Schuppenpigmente, die man in Beispiel 6 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erhielt, wurde eine ölartige Anti-Sonnenbräunungs-Kosmetik mit der folgenden Formulierung hergestellt. Jede der hergestellten Kosmetika wurde auf einen transparenten Film mittels einer 3 Milliinch ("3-mil") Appliziervorrichtung aufgetragen, und der Transmissionsfaktor von Ultraviolettstrahlen bei Wellenlängen von 300 bis 500 nm durch die jeweiligen Kosmetika unter Verwendung eines Spektrophotometers (Modell U-3410, hergestellt von Hitachi Corp.) gemessen. Die Resultate sind in Figur 2 aufgeführt.

Formulierung der Anti-Sonnenbräunungs-Kosmetika

Schuppenpigment 0,167 g
Nylon 12 0,333 g
Squalan 45,0 g
Olivenöl 5,0 g
Isopropylmyristat 49,5 g
In Figur 2 ist die Wellenlänge der Ultraviolettstrahlen als Abszisse aufgetragen und der Transmissionsfaktor als Ordinate. Je niedriger der Transmissionsfaktor bei einer Wellenlänge ist, desto größer der Ultraviolettfiltereffekt bei dieser Wellenlänge. In Figur 2 sind die Kurven, die die Beziehung zwischen Wellenlänge und Transmissionsfaktor für die jeweiligen Kosmetika darstellen, mit Beispielsnummern oder Vergleichsbeispielnummern der für die jeweiligen Kosmetika verwendeten Schuppenpigment-Zusammensetzungen gekennzeichnet, um eine Unterscheidung der Kurven zu ermöglichen.
Unter Verwendung derselben Formulierung wie oben aufgeführt, wurde ebenfalls eine Anti-Sonnenbräunungs-Kosmetik- Zusammensetzung hergestellt, abgesehen davon, daß man das Schuppenpigment durch die gleiche Menge an Sericit ersetzte. Für diese kosmetische Zusammensetzung wurde der Ultraviolett- Transmissionsfaktor bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Wie man anhand Figur 2 erkennt, weist die kosmetische Zubereitung bei der die Schuppenpigment-Zusammensetzung des Beispiels 6 verwendet wurde einen niedrigeren Transmissionsfaktor und damit einen höheren Ultraviolettfiltereffekt als die kosmetischen Zubereitungen auf, bei denen die Schuppenpigment-Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 bzw. Sericit verwendet wurden.
Die kosmetische Zubereitung, bei der die Schuppenpigment- Zusammensetzung des Beispiels 6 verwendet wurde, wies außerdem einen niedrigen Transmissionsfaktor für UV-A- Strahlung mit Wellenlängen von 320 bis 400 nm auf, was eine exzellente Filterwirkung für UV-A-Strahlung anzeigt.
Ferner zeigte die Schuppenpigment-Zusammensetzung des Beispiels 6 eine gute Dispergierbarkeit bei der Zubereitung der Anti-Sonnenbräunungs-Kosmetika und im Vergleich zu den Schuppenpigment-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 bzw. Sericit, wurde keine verschlechterte Dispergierbarkeit festgestellt.

Testbeispiel 3 (Bewertung der taktilen Eigenschaften)

Zur Bewertung der taktilen Eigenschaften (Gefühl bei der Anwendung auf die Haut) wurden Proben einer antisonnenbräunenden Festgrundlage mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.
Schuppenpigment oder Sericit 45,0 Gew.-%
Talk 35,0 Gew.-%
Titandioxid-Pigment 10,0 Gew.-%
Eisenoxid-Pigment (rot) 1,4 Gew.-%
Eisenoxid-Pigment (schwarz) 0,2 Gew.-%
Eisenoxid-Pigment (gelb) 2,9 Gew.-%
Isostearylalkohol 2,0 Gew.-%
Lanolin 2,0 Gew.-%
Sorbitanfettsäureester 0,5 Gew.-%
Triethanolamin 1,0 Gew.-%
Parfüm geeignete Menge
Lanolin, Sorbitanfettsäureester, Triethanolamin und Parfüm wurden zuvor durch Erwärmen auf eine Temperatur von 70ºC gemischt und die resultierende Mischung zu einer Mischung der übrigen Partikelmaterialien gegeben und nach ausreichendem Mischen wurde die gesamte Mischung unter Erhalt einer antisonnenbräunenden Festgrundlage formgepreßt.
Jede der erhaltenen Proben der Festgrundlage wurde auf die Haut einer Gruppe von 10 Personen aufgetragen und das Gefühl bei der Auftragung der Proben auf die Haut unter dem Gesichtspunkt der Verteilbarkeit und der Hafteigenschaften bewertet.
Die Bewertungskriterien sahen wie folgt auf. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen sind jeweils der Mittelwert der von der Gruppe verteilten Werte.

Bewertungskriterien:

4: Sehr gut
3: Gut
2: Normal
1: Schlecht
Wie man anhand der Ergebnisse der Tabelle 2 erkennt, erhielt die Festgrundlage, bei der die Schuppenpigmente der Beispiele 1 bis 7 verwendet wurden, eine bessere Beurteilung sowohl hinsichtlich der Verteilbarkeit als auch der Hafteigenschaften und fühlt sich daher besser an als die Festgrundlagen, bei denen die Schuppenpigmente der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 verwendet wurden. Erstere erhielten außerdem dieselbe Beurteilung wie die Festgrundlagen, bei denen Sericit verwendet wurde (Referenzbeispiel) 1 und man beobachtete keine Verschlechterung des Gefühls infolge des Überzugs mit Zinkoxid. Eine Beurteilung von nicht weniger als 3,5 hinsichtlich beider Eigenschaften ist unter praktischen Gesichtspunkten akzeptierbar.

Testbeispiel 4

Gemäß dem folgenden Maßstab wurde mit einer Gruppe von 5 Personen, die darum gebeten wurden, die Haut mit dem Pigment einzureiben und das Gefühl des Pigments auf der Haut zu bewerten, eine organoleptische Bewertung vorgenommen. Standardmaterial Beurteilung Nichtbehandeltes Sericit (durchschnittliche Partikelgröße 30 µm) Mit 15 % TiO&sub2; überzogenes Sericit (% bezogen auf Sericit; durchschnittliche Partikelgröße 30 µm) Mit 50 % TiO&sub2; überzogenes Sericit (% bezogen auf Sericit; durchschnittliche Partikelgröße 30 µm)
Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Eine Beurteilung von nicht weniger als 3,5 ist unter praktischen Gesichtspunkten akzeptierbar. Tabelle 1 Schuppenartigeanorganische Partikel TiO&sub2; Überzug (g) Zinksulfatheptahydrat (g) Brenntemperatur nach Überziehen (ºC) ZnO-Überzug (Gew.-%) bezogen auf das Substrat) ZnO Überzugsdicke (nm) Elementenverhältnis in der Oberfläche (Atom%) Beispiel Sericit Kein Überzug Tabelle 1 (Fortsetzung) Schuppenartigeanorganische Partikel TiO&sub2; Überzug (g) Zinksulfatheptahydrat (g) Brenntemperatur nach Überziehen (ºC) ZnO-Überzug (Gew.-%) bezogen auf das Substrat) ZnO Überzugsdicke (nm) Elementenverhältnis in der Oberfläche (Atom%) Vgl.-Beispiel Sericit Kein Überzug Zinkoxid 100 (Trockenüberzug) nicht gebrannt Anmerkung *1: kein einheitlicher Überzug Tabelle 2 Transmissionsfaktor bei 360 nm Gefühl des Pigments auf der Haut Testbeispiel Verteilbarkeit Hafteigenschaften Beispiel Referenzbeispiel

Beispiele 8 bis 10

Unter Verwendung der in Beispiel 1 bzw. Beispiel 6 erhaltenen Schuppenpigmente wurden eine Anti-Sonnenbräunungs-Emulsion (Beispiel 8), Anti-Sonnenbräunungs-Partikel (Beispiel 9) und eine Kompaktsonnencreme (Beispiel 10) mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Anti-Sonnenbräunungs-Emulsion Schuppenpigment (Beispiel 1) Nylon 12 Squalan Olivenöl Isopropylmyristat Anti-Sonnenbräunungs-Pulver Schuppenpigment (Beispiel 1) kristalline Cellulose Ultramarin Sherisches Calciumsilicat Suqualan
(Obige Stoffe wurden in einem Henschel-Mischer gemischt und die Mischung zu einem Pulver verarbeitet.) Kompaktsonnencreme Schuppenpigment (Beispiel 6) Feine Titanoxid-Partikel Rotes Eisenoxid Ultramarin Gelbes Eisenoxid Milchpulver Sericit Aluminiumstearat Glimmer Kieselsäureester

Claims

1. Ultraviolettfilterndes Schuppenpigment, umfassend schuppenartige anorganische Partikel und 50 bis 250 Gew.-% einer Zinkoxid-Überzugsschicht (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, erhältlich durch die Herstellung einer Suspension der schuppenartigen anorganischen Partikel, die eine wasserlösliche Zink-Verbindung enthält, das Einstellen des pHs der Suspension auf 9 bis 11, das Hydrolysieren der wasserlöslichen Zink-Verbindung durch Erniedrigen des pH-Werts der resultierenden Suspension von einem Bereich von 9 bis 11 auf einen Bereich von 5,5 bis 7,5 über einen Zeitraum von 1 bis 10 h und Brennen der erhaltenen mit dem Hydrolysat der Zink-Verbindung überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel, wobei der Wassergehalt besagter Zinkoxid-Überzugsschicht nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt.

2. Schuppenpigment gemäß Anspruch 1, worin die schuppenartigen anorganischen Partikel ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Glimmer, Sericit, Talk, Kaolin, Mullit und synthetischem Glimmer.

3. Schuppenpigment gemäß Anspruch 1, worin die schuppenartigen anorganischen Partikel eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 50 µm und ein Längenverhältnis von 5 bis 100 haben.

4. Schuppenpigment gemäß Anspruch 11 worin die Dicke der Zinkoxid-Überzugsschicht 50 bis 200 nm beträgt.

5. Schuppenpigment gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis des auf den Oberflächen der Pigmentpartikel exponierten Zinks, wie es durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen wird, nicht weniger als 50 Atom%, bezogen auf die Gesamtatome, unter Ausschluß von Sauerstoff, die auf den Oberflächen der Pigmentpartikel exponiert sind, beträgt.

6. Schuppenpigment gemäß Anspruch 1, worin die schuppenartigen anorganischen Partikel Sericit-Partikel sind und der Transmissionsfaktor für Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 360 nm durch besagtes ultraviolettfilterndes Schuppenpigment hindurch nicht mehr als 25 %, bezogen auf den Transmissionsfaktor von Ultraviolettstrahlen durch nicht überzogene Sericit-Partikel hindurch beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines ultraviolettfilternden Schuppenpigments, die folgenden Schritte umfassend:

zu einer Suspension von schuppenartigen anorganischen Partikeln die Zugabe einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Zink-Verbindung in einer Menge von 50 bis 250 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel,

das Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Bereich von 9 bis 11,

das Hydrolysieren der wasserlöslichen Zink- Verbindung, während man den pH-Wert der Suspension auf einen Bereich von 5,5 bis 7,5 über einen Zeitraum von 1 bis 10 h erniedrigt, und

das Brennen der mit dem Hydrolysat der Zink- Verbindung überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC, um das Zink-Hydrolysat zu Zinkoxid umzusetzen.

8. Kosmetika, die 0,1 bis 60 Gew.-% des in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Schuppenpigments enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung eines ultraviolettfilternden Schuppenpigments, die folgenden Schritte umfassend:

das Suspendieren schuppenartiger anorganischer Partikel in Wasser,

das Dazugeben einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Titansalzes,

das Halten der resultierenden Suspension bei einer Temperatur zwischen 90ºC und dem Siedepunkt, um eine hydrolytische Reaktion zu verursachen, und dadurch die Oberflächen der schuppenartigen anorganischen Partikel mit dem Hydrolysat der Titan-Verbindung zu überziehen,

das Brennen der resultierenden Partikel bei einer Temperatur von 500 bis 900ºC, um mit Titanoxid überzogene schuppenartige anorganische Partikel zu bilden,

das Suspendieren dieser Partikel in Wasser,

das Erwärmen der Suspension auf eine Temperatur von 60 bis 90ºC,

das Dazugeben einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Zink-Verbindung in einer Menge von 50 bis 250 Gew.-% (berechnet als ZnO), bezogen auf die schuppenartigen anorganischen Partikel, während man den pH-Wert der Suspension in einem Bereich von 7,5 bis 10 hält, um dadurch die Hydrolyse der wasserlöslichen Zink- Verbindung auszulösen und

das Brennen der resultierenden mit dem Hydrolysat einer Zink-Verbindung überzogenen schuppenartigen anorganischen Partikel bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC, um das Hydrolysat der Zink-Verbindung zu Zinkoxid unzusetzen.

10. Kosmetika, die 0,1 bis 60 Gew.-% des in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Schuppenpigments enthalten.