DE3433657C2

DE3433657C2 -

Info

Publication number: DE3433657C2
Application number: DE3433657A
Authority: DE
Inventors: Asa Tokio/Tokyo Jp Kimura; Fukuji Atsugi Kanagawa Jp Suzuki
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1983-09-14
Filing date: 1984-09-13
Publication date: 1990-10-18
Also published as: DE3433657A1; US4623396A

Description

Die Erfindung betrifft ein Titanglimmerpigment, dessen Glimmerteilchen mit zwei übereinanderliegenden und aus Titanverbindungen bestehenden Schichten überzogen sind, wobei die zweite und auf der ersten Schicht befindliche Schicht aus Titandioxid besteht. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Titanglimmerpigments zum Färben kosmetischer Präparate.

Es ist bekannt, beispielsweise aus dem japanischen Standard für kosmetische Bestandteile, Ergänzungsband II, Seiten 54-57 (veröffentlicht 1982 von Yakujinippou Sha) - beispielsweise auf dem kosmetischen Gebiet - titanhaltige Glimmerpigmente zu verwwenden, die aus sehr dünnen Glimmerteilchen und einer hierauf aufgebrachten Titandioxidschicht bestehen. Diese bekannten titanhaltigen Glimmerpigmente weisen einen perlartigen Glanz auf und verschiedene Interferenzfarben. Derartige titanhaltige Glimmerpigmente lassen sich nach einem Verfahren herstellen, wie es in der geprüften japanischen Patentpublikation (Kokoku) Nr. 43-25644 beschrieben ist. Dieses Verfahren besteht in der Hydrolyse einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Säuresalzes von Titan (z. B. Titanylsulfat) in Gegenwart von Glimmer unter Abscheidung von wäßrigem Titanoxid auf der Oberfläche des Glimmers und anschließender Erhitzung. Derartige titanhaltige Glimmerpigmente können jedoch auch nach einem Vakuum-Abscheidungsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird als Ausgangsglimmer Muskovit verwendet, jedoch können auch andere Glimmer wie beispielsweise Biotit eingesetzt werden. Das verwendete Glimmermaterial wird zunächst einem wäßrigen Mahlprozeß und einem Siebprozeß unterworfen, um pulverförmige Teilchen gleichförmiger Größe zu erzeugen. Die auf diese Weise hergestellten titanhaltigen Glimmerpigmente zeigen verschiedene Interferenzfarben je nach der Dicke der Titandioxidschicht auf der Oberfläche des Glimmers. Die Interferenzfarben sind im allgemeinen silbrig, wenn der Titandioxidgehalt bei 10 bis 26 Gew.-% liegt, goldig, wenn der Titandioxidgehalt bei 26 bis 40 Gew.-% liegt und rot, blau und grün, wenn der Titandioxidgehalt von 40 Gew.-% auf 50 Gew.-% erhöht wird. Interferenzfarben höherer Ordnung werden dann erhalten, wenn der Titantioxidgehalt bei 50 bis 60 Gew.-% liegt. Die Beziehungen zwischen der Interferenzfarbe und der Dicke der Titandioxidschicht auf der Oberfläche des Glimmers sind in Tabelle 1 dargestellt.

Interferenzfarbe
Geometrische Dicke (mµ) von TiO₂
Silber
20- 40
Blasses Gold	40- 90
Gold	40- 90
Rot	90-110
Purpur	110-120
Blau	120-135
Grün	135-155
Gold zweiter Ordnung	155-175
Purpur zweiter Ordnung	175-200

Die üblichen titanhaltigen Glimmerpigmente weisen somit einen Perlglanz und verschiedene Interferenzfarben auf. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die sog. Augenscheinfarben der Pigmente stets nahe oder dicht bei Weiß liegen und daß sich nach dem bekannten Verfahren keine Pigmente mit kräftigen Augenscheinfarben erhalten lassen, die in Übereinstimmung mit den Interferenzfarben sind.

Infolgedessen hat man bisher verschiedene Arten von Farbpigmenten, z. B. Eisenoxide, Ferriferrocyanide, Chromoxide, Ruß und Karmin in die beschriebene titanhaltigen Pigmente eingearbeitet, um Produkte von verschiedener Farbe zu erhalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die verschiedensten Eigenschaften (z. B. die Stabilität, die Unschädlichkeit, die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, Säuren, Alkali, Lösungsmitteln und Wärme) dieser farbigen oder gefärbten titanhaltigen Glimmerpigmente in großem Maße von den Eigenschaften der eingearbeiteten Farbpigmente abhängt. So zeigen beispielsweise blaue titanhaltige Glimmerpigmente mit einem Gehalt an Ferriferrocyaniden ein unerwünschtes Ausbleichen des Farbtones in alkalischen Lösungen. Rote titanhaltige Glimmerpigmente mit einem Gehalt an Karmin bleichen bei der Einwirkung von Licht leicht aus. Schwarze titanhaltige Glimmerpigmente mit einem Rußgehalt und grüne titanhaltige Glimmerpigmente mit einem Gehalt an Chromoxiden sind vom Gesundheitsstandpunkt nicht unbedenklich, da Ruß carcinogenes 3,4-Benzpyren als Verunreinigung enthalten kann und weil Cr⁶⁺ eine orale Toxizität aufweist. Weiterhin führen die gefärbten titanhaltigen Glimmerpigmente mit einem Gehalt an Farbpigmenten zu einer Farbsegregation oder zu einer Geruchsentwicklung in einem Lösungsmittel oder bestimmten Präparaten, z. B. Kosmetika, wenn diesen derartige Farbpigmente einverleibt werden.

Aus der DE-AS 19 59 998 sind ferner mehrschichtige Glanzpigmente mit hoher Lichtechtheit auf Basis von mit Metalloxiden überzogenen Glimmerschuppen bekannt, bei denen die Glimmerschuppen zwei übereinanderliegende Schichten aufweisen. Im Falle der bekannten Pigmente besteht die erste Schicht dabei aus Titan- und/oder Zirkonoxiden im Gemisch mit anderen färbenden Metalloxiden, z. B. Oxiden von Fe, Co, Ni, Cr, Sb, Al, Si, Sn und Bi, vorzugsweise Eisenoxid und die zweite Schicht besteht allein aus Titan- und/oder Zirkonoxiden.

In der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 59-12 6468 werden ferner Titanglimmerpigmente aus Glimmerteilchen, die mit niedrigen Oxiden des Titans oder einer Mischung hiervon mit Titandioxid beschichtet sind, beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, bezüglich Stabilität verbesserte Titanglimmerpigmente anzugeben, die von den Nachteilen bekannter Titanglimmerpigmente weitestgehend frei sind und sich in den verschiedensten kräftigen Farben herstellen lassen.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Titanglimmerpigment der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die erste und unmittelbar auf den Glimmerteilchen befindliche Schicht aus einer Titanverbindung oder einer Mischung von Titanverbindungen mit einem Titandioxid besteht, wobei die Titanverbindungen aus der Gruppe von niederen Titanoxiden und Titanoxynitriden ausgewählt sind.

Das erfindungsgemäße Titanglimmerpigment läßt sich in vorteilhafter Weise zur Erzeugung eines farbigen Perlglanzes verwenden, insbesondere in kosmetischen Präparaten, aber beispielsweise auch in Anstrichfarben, Druckfarben, plastischen Materialien, Ornamenten, Gegenständen des täglichen Gebrauchs, Fasermaterialien und keramischen Produkten.

Ferner eignet es sich auch als leitfähiges Material, beispielsweise für leitfähige Schichten und Aufzeichnungsschichten in Aufzeichnungspapieren und antistatischen Materialien.

Das erfindungsgemäße Titanglimmerpigment läßt sich zu gut dispergierfähigen Produkten verarbeiten, die keiner unerwünschten Farbausbleichung, Farbsegregation unterliegen und keine Fremdgerüche erzeugen, wenn sie als färberische Komponente in Produkte eingearbeitet werden.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 eine Photomikrographie (30 000fache Vergrößerung), welche eine metallurgische Struktur der Teilchenoberefläche des Zwischenproduktes "A", hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, veranschaulicht;

Fig. 2 ein Röntgenstrahl-Beugungsmuster (Cu-Kα-Linie) des oben erwähnten Zwischenproduktes "A";

Fig. 3 eine Photomikrographie (30 000fache Vergrößerung), die eine metallurgische Struktur eines erfindungsgemäßen Produktes veranschaulicht und

Fig. 4 eine Elektronen-spektroskopische Aufnahme einer chemischen Analyse (ESCA) von Ti 2p des erfindungsgemäßen Produktes.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Titanglimmerpigmente lassen sich übliche Glimmer verwenden, beispielsweise handelsüblicher Muskovit. Es können jedoch auch andere Glimmer verwendet werden, beispielsweise Biotit. Die Teilchengröße des Glimmers kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Sollen die erfindungsgemäßen Titanglimmerpigmente jedoch als Färbemittel bei der Herstellung kosmetischer Präparate verwendet werden, so haben sich Glimmer von vergleichsweise kleiner Teilchengröße und einer flachen Form unter den handelsüblichen Glimmerpräparaten als vorteilhaft erwiesen, und zwar insbesondere solche mit einer Teilchengröße von vorzugsweise 1 bis 50 µm, weil sich mit diesen besonders leicht vorteilhafte Farbtöne und ein vorteilhafter Perlglanz erzielen lassen.

Unter "niedrigen Oxiden des Titans" sind hier Titanoxide zu verstehen, in denen die Oxidationsstufe des Titans unter der des Titandioxides (TiO₂) liegt.

Die niedrigen Oxide des Titans lassen sich durch die folgende allgemeine Formel:

Ti _nO₂ _n _-1

wiedergeben, worin n eine Zahl von 1 bis 100 ist. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind TiO₂, TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅ und Ti₄O₇. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander vorliegen.

Unter "Titanoxynitriden" sind Titanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

Ti _xN _yO _z

zu verstehen, worin bedeuten: x = 0,2 bis 0,6; y = 0,05 bis 0,6 und z = 0,1 bis 0,9, die eine feste Lösung von Stickstoff in Titanmonoxid einschließt. Die Werte für x, y und z hängen von der Menge des fest-gelösten Stickstoffes ab. Auch diese Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander vorliegen.

Die Mischungen aus Titanverbindungen mit den niedrigen Oxiden des Titans und/oder Titanoxynitriden, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Mischungen der beschriebenen niedrigen Oxide des Titans und/oder der Titanoxynitride mit irgendwelchen anderen Titanverbindungen, z. B. Titandioxid und Titannitrid.

Erfindungsgemäß wird somit Glimmer mit den oben beschriebenen niedrigen Oxiden des Titans oder Titanoxynitriden oder einer Mischung hiervon mit einem Gehalt an Titandioxid unter Ausbildung eines "Zwischenproduktes" beschichtet. Die Menge oder Konzentration der niedrigen Oxide des Titans und/oder der Titanoxynitride in dem Zwischenprodukt liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 60 Gew.-Teilen, in besonders vorteilhafter Weise bei 1 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Glimmer. Liegt die Menge oder Konzentration an niedrigen Oxiden des Titans und/oder an Titanoxynitriden bei weniger als 0,01 Gew.-Teilen, so besteht die Gefahr, daß das farbige Aussehen des Endproduktes gemäß der Erfindung nicht in Übereinstimmung mit dem Interferenzfarbton steht. Liegt demgegenüber die Menge oder Konzentration an niedrigen Titanoxiden und/oder Titanoxynitriden bei mehr als 60 Gew.-Teilen, so kann eine unerwünschte Agglomeration der Teilchen eintreten. Obgleich die Dicke des ersten Überzuges oder der ersten Schicht, die auf der Oberfläche der Glimmerteilchen niedergeschlagen wird, innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann, beträgt die Dicke der gesamten Titanverbindungen auf der Oberfläche des Glimmers vorzugsweise 2 · 10^-5 mm oder mehr, in besonders vorteilhafter Weise 9 · 10^-5 mm oder darüber, und zwar insbesondere dann, wenn ein Material von ausgezeichneter Augenscheinfarbe und Interferenzfarbe anders als Schwarz gewünscht wird.

Obgleich keine spezielle Begrenzung bezüglich der Beschichtungsmenge der zweiten Schicht aus Titandioxid besteht, liegt die Dicke der zweiten Titandioxidschicht oder des zweiten Titandioxidüberzuges doch vorzugsweise bei 5 · 10^-6 bis 5 · 10^-4 mm, in besonders vorteilhafter Weise bei 3 · 10^-5 bis 2 · 10^-4 mm. Liegt die Dicke der zweiten Schicht bei weniger als 5 · 10^-6 mm, so läßt sich in der Regel ein Material mit ausgezeichnetem Farbton nicht herstellen. Der Farbton, insbesondere die Übereinstimmung von Augenscheinfarbton und Interferenzfarbton wird besser, wenn die Dicke der zweiten Schicht oder des zweiten Überzuges erhöht wird. Es tritt jedoch keine wesentliche Veränderung mehr auf, wenn die Dicke der zweiten Schicht oder des zweiten Überzuges 5 · 10^-4 mm erreicht hat.

Das erfindungsgemäße Titanglimmerpigment läßt sich nach verschiedenen Verfahren herstellen, die im folgenden näher beschrieben werden.

Das Zwischenprodukt, d. h. Glimmer, der mit der ersten Schicht aus den oben beschriebenen Titanverbindungen oder einer Mischung hiervon beschichtet ist, läßt sich herstellen durch Beschichtung von Glimmer mit Titandioxid und nachfolgender Erhitzung des erhaltenen mit Titandioxid beschichteten Glimmers (oder irgendeines im Handel erhältlichen mit Titandioxid beschichteten Glimmers) in Gegenwart von einem oder mehreren reduzierend wirkenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff und gasförmigem Ammoniak oder einer Mischung von diesen reduzierend wirkenden Gasen mit einem Inertgas, beispielsweise Helium, Argon und Stickstoff bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C, vorzugsweise 700°C bis 900°C, um die Reduktion zu bewirken. Dies bedeutet, daß die auf die Oberfläche des Glimmers aufgetragene Titandioxidschicht in erster Linie zu den niedrigen Oxiden des Titans reduziert wird, wenn Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff mit einem Inertgas als reduzierend wirkendes Gas verwendet wird und daß die Titandioxidschicht in erster Linie zu Titanoxynitriden reduziert wird, wenn gasförmiges Ammoniak oder eine Mischung von gasförmigem Ammoniak mit einem Inertgas als reduzierend wirkendes Gas eingesetzt wird. Alternativ kann im Handel erhältlicher mit Titandioxid beschichteter Glimmer (oder zuvor hergestellter mit Titandioxid beschichteter Glimmer) zunächst mit metallischem Titan vermischt werden, worauf die Mischung im Vakuum auf eine Temperatur von 500 bis 1000°C, vorzugsweise 700 bis 900°C erhitzt wird. Auf diese Weise wird Glimmer, der mit niedrigen Oxiden des Titans oder einer Mischung hiervon beschichtet ist, hergestellt. Weiterhin kann, wie in der bereits erwähnten geprüften japanischen Patentpublikation Nr. 43-25644 beschrieben, eine wäßrige Lösung eines anorganischen Titansalzes (z. B. Titanylsulfat) in Gegenwart von pulverförmigen Glimmerteilchen hydrolisiert werden, um wäßriges Titandioxid auf der Oberfläche der Glimmerteilchen abzuscheiden, worauf sich eine Erhitzung des angefallenen hydrolysierten Produktes in Gegenwart eines reduzierend wirkenden Gases oder einer Mischung hiervon mit einem Inertgas, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C, vorzugsweise 700 bis 900°C anschließt, um die Reduktion herbeizuführen. Gemäß einer alternativen Verfahrensweise wird das erhaltene hydrolysierte Produkt auf eine Temperatur von 60 bis 100°C unter Bildung von titanhaltigem Glimmer erhitzt, worauf sich die Reduktion des erhaltenen titanhaltigen Glimmers anschließt, wobei in gleicher Weise verfahren wird wie bei der oben erwähnten Reduktion von im Handel erhältlichem, titanhaltigem Glimmerpigment. Außer den beschriebenen Reduktionsverfahren können jedoch auch andere übliche Reduktionsmethoden angewandt werden. Beispielsweise kann ein mit Titandioxid beschichteter Glimmer mittels einer reduzierenden Flamme, beispielsweise einer Wasserstoff-Flamme reduziert werden und der Glimmer kann in einer Titansalzlösung suspendiert werden, beispielsweise einer Titantetrachloridlösung, worauf sich ein oxidativer Abbau in einer Mischgasflamme aus Luft und Wasserstoff anschließt.

Die Beschichtung der Oberfläche des wie beschrieben hergestellten Zwischenproduktes mit Titandioxid kann nach folgendem Verfahren erfolgen:

Das Zwischenprodukt aus dem Glimmer, beschichtet mit den oben erwähnten Titanverbindungen, (d. h. den niedrigen Oxiden des Titans und/oder Titanoxynitriden) oder den Mischungen, die diese enthalten, kann mit Titandioxid beschichtet werden durch Erhitzen bei einer Temperatur von beispielsweise 150 bis 400°C in Luft in der Weise, daß der äußere Teil der zunächst aufgetragenen Titanverbindungsschicht oxidiert wird unter Ausbildung der zweiten Beschichtung oder des zweiten Überzuges des erfindungsgemäßen Titan-Glimmermaterials. Alternativ kann eine wäßrige Lösung eines anorganischen Titansalzes (z. B. Titanylsulfat) in Gegenwart des oben beschriebenen Zwischenproduktes hydrolysiert werden, unter Abscheidung einer wäßrigen Titanoxidbeschichtung auf der Oberfläche des Zwischenproduktes, worauf sich ein Erhitzen in Luft anschließt. Weiterhin kann das oben beschriebene Zwischenprodukt mit metallischem Titan vermischt werden, worauf sich ein Erhitzen an der Luft anschließt, unter Ausbildung der erwünschten zweiten Beschichtung oder des erwünschten zweiten Überzuges. Gegebenenfalls können diese Methoden zusammen angewandt werden.

Wesentlich ist, daß die erste Schicht aus der oben erwähnten Titanverbindung oder der Mischung, die diese enthält, als eine Zwischenschicht zwischen dem inneren Glimmer und der äußeren Titandioxidschicht vorhanden ist. Ist diese Zwischenschicht (oder der 1. Überzug) nicht vorhanden, so läßt sich das erwünschte Titanglimmerpigment mit ausgezeichnetem Farbton, z. B. Farbsättigung und Farbkraft sowie guter Übereinstimmung zwischen Augenscheinfarben und Interferenzfarben nicht erhalten. Besteht die erste Schicht aus einem oder mehreren der niedrigen Oxide des Titans oder Titanoxynitriden, so sind sowohl der Augenscheinfarbton wie auch der Interferenzfarbton des erfindungsgemäßen Titanglimmerpigments schwarz. Der schwarze Farbton läßt sich zu verschiedenen Farbtönen, wie Gold, Rot, Blau und Grün verändern, indem die Konzentration oder Menge an Titandioxid in der zweiten (d. h. äußeren) Schicht eingestellt oder variiert wird, wenn gleichzeitig Titandioxid auch in der ersten Schicht gemeinsam mit den niedrigen Oxiden des Titans und/oder Titanoxynitriden zugegen ist.

Wird ein erfindungsgemäßes Titanglimmerpigment in einem kosmetischen Präparat eingesetzt, so kann es dem kosmetischen Präparat in solchen Mengen zugesetzt werden, in denen üblicherweise Färbemittel, Pigmente oder Pulver zugesetzt werden, beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%. Wird eine zu große Menge an Titanglimmerpigment verwendet, so kann die Verformbarkeit oder Verarbeitbarkeit des kosmetischen Präparates schlecht werden, wenn das Titanglimmerpigment in feste pulverförmige Kosmetika eingearbeitet wird. Ist demgegenüber die Menge des Titanglimmerpigments zu gering, so kann der erwünschte färbende Effekt oder Perlglanzeffekt ausbleiben oder unbefriedigend sein.

Das erfindungsgemäße Titanglimmerpigment kann zur Herstellung üblicher bekannter kosmetischer Produkte verwendet werden, die beispielsweise in Form von flüssigen oder fließfähigen Cremen vorliegen, in Form von Lotionen, Cremen, Salben, Stiften, Pudern, verpreßten Pudern und Multischichten, z. B. Puder-Wasser-Ölschichten. Die erfindungsgemäßen Titanglimmerpigmente können zur Herstellung von Kosmetika des verschiedensten Typs verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Gesichtspräparaten, Make-up-Präparaten, Haarpräparaten, Körperpräparaten und duftenden Präparationen, vorzugsweise Make-up-Präparaten, beispielsweise Foundations, Rouges, Gesichtspudern, Augen-Make-up-Präparaten, Lippenstiften und Nagellacken.

Die anderen Bestandteile der kosmetischen Präparate können aus für übliche kosmetische Präparate bekannten Bestandteilen bestehen. Beispiele für derartige Bestandteile sind Öle, z. B. höhere aliphatische Alkohole, höhere Fettsäuren, Esteröle, Paraffinöle und Wachse; Alkohole, z. B. Ethylalkohol, Propylenglyjol, Sorbitol und Glukose; Feuchthaltemittel, z. B. Mucopolysaccharide, Collagene, PCA-Salze und Lactate; die verschiedensten oberflächenaktiven Verbindungen, wie nicht-ionogene, kationische, anionische und amphotäre oberflächenaktive Verbindungen; Dickungsmittel, z. B. Gummiarabicum, Xanthangummi, Polyvinylpyrrolidon, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxyvinylpolymere und modifizierte wie auch nicht modifizierte Tonmineralien; Lösungsmittel, z. B. Ethylacetat, Aceton und Toluol; organische und anorganische Pigmente und Farbstoffe; Antioxidationsmittel, z. B. BHT sowie Tocopherol, Wasser, Chemikalien; UV-Absorber; pH-Puffer; Komplexbildner; Konservierungsmittel sowie Parfüme.

Wird ein erfindungsgemäßes Titanglimmerpigment mit einem kräftigen Augenschein-Farbton, der in Übereinstimmung mit dem Interferenzfarbton steht, in ein kosmetisches Präparat eingearbeitet, so lassen sich die folgenden Vorteile erreichen:

(1) Es werden kosmetische Präparate mit einem Perlglanz erhalten, die einen Farbton aufweisen, der gleich ist dem Augenschein-Farbton, wenn das Präparat auf die Haut aufgetragen wird;
(2) es werden kosmetische Präparate erhalten, die durch eine große Gefahrlosigkeit gekennzeichnet sind;
(3) die erhaltenen kosmetischen Präparate weisen eine ausgezeichnete Langzeit-Stabilität auf, ohne auszubleichen, sich zu verfärben oder einen Fremdgeruch zu erzeugen und
(4) es werden kosmetische Präparate mit einer ausgezeichneten Dispersionsstabilität erhalten, ohne daß eine Farbsegregation auftritt und die Ausbildung einer Mischfarbe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben jeweils auf Gewichtsteile, bzw. Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 (Herstellung)

50 g Glimmer wurden zu 500 g durch einen Ionenaustauscher geführtes Wasser gegeben, worauf der Glimmer unter Rühren gründlich in dem Wasser dispergiert wurde. Dann wurden 208,5 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zu der erhaltenen Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Rühren 6 Stunden lang bis zum Siedepunkt erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf sie bei einer Temperatur von 900°C calciniert (oder erhitzt) wurde. Auf diese Weise wurden 80 g eines titanhaltigen Glimmerpräparates erhalten, d. h. eines Glimmerpräparates aus Glimmerteilchen, die mit Titandioxid beschichtet waren.

Das erhaltene titanhaltige Produkt wurde dann in einem gasförmigen Ammoniakstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 Litern/Min. bei einer Temperatur von 700°C einer sechsstündigen Reduktionsbehandlung unterworfen. Nach dem Abkühlen wurden 78 g pulverförmige Teilchen (d. h. des Zwischenproduktes "A") mit einem blauen Perlglanz sowohl als Augenschein-Farbton wie auch als Interferenz-Farbton erhalten.

Die metallurgische Struktur der Teilchenoberfläche des Zwischenproduktes "A" ist in Fig. 1 dargestellt. Die Fig. 1 stellt eine Photomikrographie in 30 000facher Vergrößerung dar, die durch Verwendung eines Abtast-Elektronen-Mikrographen hergestellt wurde. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, war die Oberfläche der Teilchen des Zwischenproduktes "A" ausreichend mit den feinteiligen Teilchen bedeckt.

In Fig. 2 ist das Röntgenstrahl-Beugungsmuster (Cu-Kα) des erhaltenen Zwischenproduktes "A" dargestellt. Aus Fig. 2 ergibt sich eindeutig eine Spitze bei einem Beugungswinkel (d. h. einem Bragg-Winkel 2R) von ungefähr 25,3° zusätzlich zu den Beugungsspitzen des Glimmers. Diese Spitze entspricht der stärksten Spitze (101) von Titandioxid vom Anatas-Typ. Obgleich etwas breite Spitzen bei Winkeln nach Bragg von ungefähr 43° und 37° gemäß Fig. 2 beobachtet wurden, stellen diese Spitzen ungefähr Zwischenpunkte zwischen Titanmonoxid (TiO) entsprechend ASTM Nr. 8-117 und Titannitrid (TiN) entsprechend ASTM Nr. 6-0642 nach der ASTM-Prüfungsmethode dar. Dies bedeutet kristallographisch, daß die Beugungswinkel des Titanoxides und Titannitrides verschieden sind, da ihre Gitterkonstanten verschieden sind, obgleich beide Verbindungen dem gleichen kubischen Kristallsystem angehören. Das heißt, die Verbindung, die in dem Zwischenprodukt "A" enthalten ist, daß die Röntgenstrahl-Beugungswinkel 2R von 43° bis 37° hat, ist eine feste Lösung des Titanoxides und des Titannitrides, darstellbar durch die oben angegebene Formel Ti _xN _yO _z. Die Bestandteilverhältnisse von Glimmer; Titandioxid und Titanoxynitrid, bestimmt aus den Verhältnissen der Intensität der Röntgenstrahl-Beugung lagen bei 60% : 22,7% : 17,3%. Weiterhin wurden die Sauerstoff- und Stickstoffgehalte des Zwischenproduktes "A" quantitativ analysiert, unter Verwendung eines Gasanalysators vom Typ Modell TC-136 (Hersteller: LACO Co.). Dabei wurde ein Sauerstoffgehalt von 41,7% und ein Stickstoffgehalt von 4,3% ermittelt. Aus diesen Analysendaten ergibt sich ein Titanoxynitrid der folgenden Formel Ti_0,30N_0,19O_0,51. Daraus ergibt sich, daß das Zwischenprodukt "A" auf seiner Oberfläche mit Titandioxid und Titanoxynitrid beschichtet war.

50 g des Zwischenproduktes "A" wurden zu 500 g Wasser gegeben, das durch einen Ionenaustauscher geführt worden war. Das Zwischenprodukt wurde unter kräftigem Rühren gleichförmig in dem Wasser dispergiert. Dann wurden 300 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 100 g Glimmer, beschichtet mit Titanverbindungen in Form von pulverförmigen Teilchen erhalten. Die erhaltenen pulverförmigen Teilchen wiesen einen kräftigen grünen Augenschein-Farbton auf, der mit dem Interferenzfarbton in Übereinstimmung war und zeigten einen Perlglanz.

Die erhaltenen pulverförmigen Teilchen bestanden zu 30,3% aus Glimmer, 61,0% aus Titandioxid und zu 8,7% aus Titanoxynitrid, bestimmt mittels eines Gasanalysegerätes vom Typ LACO wie oben beschrieben. Die metallurgische Struktur der Teilchenoberfläche des erhaltenen Produktes ist in Fig. 3 dargestellt, bei der es sich um eine Photomikrographie von 30 000facher Vergrößerung handelt, erhalten mittels eines Abtast-Elektronen-Mikrographen. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, war die Oberfläche der Teilchen des Produktes ausreichend mit den feinteiligen Pulverteilchen beschichtet. In Fig. 4 sind des weiteren die Ergebnisse der Ti 2p Bindungsenergieanalyse des erhaltenen Produktes, erhalten mittels eines ESCA-Gerätes dargestellt. Verwendet wurde ein ESCA-Gerät vom Typ Modell 650B (Hersteller: Shimadzu Corporation). In Fig. 4 wurde die Kurve (1) erhalten durch Analyse der Oberflächenschicht der erhaltenen pulverförmigen Teilchen; die Kurve (2) wurde erhalten durch Analyse einer Schicht, die sich in einer Tiefe von 700 Å von der Oberfläche der erhaltenen pulverförmigen Teilchen befand. Die Kurve (3) wurde erhalten durch Analyse einer Schicht, die sich in einer Tiefe von 1000 Å von der Oberfläche der erhaltenen pulverförmigen Teilchen befand. Die Spitze (A), die gemeinsam in den Kurven (1), (2) und (3) auftritt, ist die Bindungsenergiespitze von Titandioxid (Ti-O₂). Bei den Spitzen (B) und (C), die lediglich im Falle der Kurve (2) auftreten, handelt es sich um die Bindungsenergiespitzen von Titanmonoxid (Ti-O) und Titanoxynitrid (Ti-N).

Aus den in Fig. 4 dargestellten Ergebnissen ist offensichtlich, daß das erhaltene, in Form von pulverförmigen Teilchen vorliegende Produkt aus Glimmer besteht, der mit einer ersten Schicht aus Titandioxid und Titanoxynitrid und einer zweiten Schicht aus Titandioxid beschichtet ist.

Beispiel 2 (Herstellung)

50 g eines Zwischenproduktes "A", hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde zu 500 g Wasser gegeben, das durch einen Ionenaustauscher geführt worden war, worauf der Glimmer unter kräftigem Rühren gleichförmig in dem Wasser dispergiert wurde. Dann wurden 200 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde dann 6 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, in Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 80 g des erwünschten titanhaltigen Glimmerproduktes (d. h. eines Glimmers, der mit den Titanverbindungen beschichtet war) in Form von pulverförmigen Teilchen erhalten.

Die erhaltenen pulverförmigen Teilchen wiesen einen kräftigen rotpurpurnen Augenschein-Farbton auf und einen hiermit übereinstimmenden Interferenz-Farbton sowie einen Perlglanz. Das Produkt bestand, wie nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ermittelt wurde, zu 36,6% aus Glimmer, 52,9% aus Titandioxid und 10,5% aus Titanoxynitrid. Mittels eines Elektronenmikrographen vom Abtasttyp wurde des weiteren festgestellt, daß die Oberfläche der Teilchen des Produktes ausreichend mit feinteiligen Teilchen beschichtet war.

Beispiel 3 (Herstellung)

50 g eines Zwischenproduktes "A", hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden zu 500 g Wasser, das zuvor durch einen Ionenaustauscher geführt worden war, gegeben und unter kräftigem Rühren gleichförmig hierin dispergiert. Dann wurden 250 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann 6 Stunden lang unter Rühren auf den Siedepunkt erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 90° eines titanhaltigen Glimmermaterials (d. h. eines Glimmers, der mit Titanverbindungen beschichtet war) in Form von pulverförmigen Teilchen erhalten.

Die erhaltenen pulverförmigen Teilchen wiesen einen kräftigen blauen Augenschein-Farbton und einen hiermit übereinstimmenden Interferenz-Farbton auf und zeigten einen Perlglanz. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ergab sich die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes wie folgt: 33,1% Glimmer, 57,4% Titandioxid, 9,5% Titanoxynitrid. Mittels eines Elektronenmikrographen vom Abtasttyp ergab sich des weiteren, daß die Oberfläche der Teilchen des erhaltenen Produktes ausreichend mit feinteiligen Teilchen bedeckt war.

Beispiel 4 (Herstellung)

50 g Glimmer wurden zu 500 g Wasser gegeben, das zuvor durch einen Ionenaustauscher geführt worden war, worauf die Glimmerteilchen gleichförmig in dem Wasser unter kräftigem Rühren dispergiert wurden. Dann wurden 312,5 g einer wäßrigen 40%igen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Rühren 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 900°C calciniert. Auf diese Weise wurden 100 g Glimmer erhalten, dessen Oberfläche mit Titandioxid beschichtet war, d. h. es wurden 100 g eines titanhaltigen Glimmers erhalten.

Der titanhaltige Glimmer wurde dann einer Reduktionsbehandlung in einem Gasstrom aus Ammoniak und Stickstoff unterworfen, wobei 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 800°C/Min. 1 Liter Ammoniak und 3 Liter Stickstoff eingesetzt wurden. Nach dem Abkühlen wurden 100 g pulverförmige Teilchen (Zwischenprodukt "B") erhalten. Das Produkt wies einen grünen Perlglanz auf, und zwar sowohl als Augenschein-Farbton als auch Interferenz-Farbton.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ergab sich die Zusammensetzung des Zwischenproduktes "B" wie folgt: 49,5% Glimmer, 10,1% Titandioxid und 40,4% Titanoxynitrid. Das Zwischenprodukt "B" entsprach der Formel Ti_0,35N_0,29O_0,37 nach der Bestimmung der Sauerstoff- und Stickstoffgehalte.

50 g des Zwischenproduktes "B", erhalten wie oben beschrieben, wurden zu 500 g Wasser, das zuvor durch einen Ionenaustauscher geführt worden war, zugegeben, worauf das Zwischenprodukt in dem Wasser unter kräftigem Rühren gleichförmig dispergiert wurde. Dann wurden 212,5 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Rühren 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 84 g titanhaltiges Glimmerprodukt (Glimmer beschichtet mit Titanverbindungen) in Form von pulverförmigen Teilchen erhalten.

Die erhaltenen Pulverteilchen wiesen einen grünen Augenschein-Farbton auf und einen hiermit übereinstimmenden Interferenz-Farbton und zeigten des weiteren einen Perlglanz. Die Zusammensetzung des Produktes, bestimmt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren war wie folgt: 29,3% Glimmer, 46,9% Titandioxid und 23,8% Titanoxynitrid.

Beispiel 5 (Herstellung)

50 g des Zwischenproduktes "B", erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden zu 500 g Wasser, das zuvor durch einen Ionenaustauscher geführt worden war, gegeben und gleichförmig unter Rühren hierin dispergiert. Dann wurden 156 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde dann 6 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 75 g des erwünschten titanhaltigen Glimmermaterials erhalten, (d. h. eines Glimmerproduktes, das mit Titanverbindungen beschichtet war). Das Produkt wurde in Form von pulverförmigen Teilchen erhalten.

Die erhaltenen pulverförmigen Teilchen wiesen einen kräftigen rötlich-purpurnen Augenschein-Farbton auf, der in Übereinstimmung war mit dem Interferenzfarbton. Des weiteren wiesen die Teilchen einen Perlglanz auf. Die Zusammensetzung des Produktes, bestimmt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, war wie folgt: 32,8% Glimmer, 40,4% Titandioxid, 26,8% Titanoxynitrid.

Beispiel 6 (Herstellung)

50 g des Zwischenproduktes "B", erhalten nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden zu 500 g Wasser, das durch einen Ionenaustauscher geführt worden war, zugegeben und unter kräftigem Rühren gleichförmig hierin dispergiert. Dann wurden 187,5 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 80 g des gewünschten Titan-Glimmermaterials in Form von pulverförmigen Teilchen (d. h. eines Glimmers, der mit Titanverbindungen beschichtet war) erhalten.

Die erhaltenen pulverförmigen Teilchen wiesen einen kräftigen blauen Augenschein-Farbton und einen hiermit übereinstimmenden Interferenz-Farbton auf, und zeigten Perlglanz. Die Zusammensetzung des Produktes, bestimmt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, war wie folgt: 30,7% Glimmer, 44,2% Titandioxid und 25,1% Titanoxynitrid.

Die pulverförmigen Produkte, die nach den in den Beispielen 1-6 beschriebenen Verfahren erhalten wurden, wurden unter Anwendung der folgenden Testverfahren untersucht.

(1) Der Augenschein-Farbton und der Interferenz-Farbton wurden visuell ermittelt.
(2) Die Farbe wurde bestimmt durch Ermittlung des Farbtones (H), der Helligkeit (V) und der Farbsättigung nach einer Pulver-Zellenmethode mittels eines Farbanalysegerätes vom Typ 607 (Hersteller: Hitachi, Ltd.).
(3) Die Säure-Stabilität wurde wie folgt bestimmt:
1,5 g der zu untersuchenden Probe wurden in ein Teströhrchen von 50 ml mit einem Stöpsel gegeben, worauf 30 ml einer 2N HCl-Lösung zugegeben wurden. Auf diese Weise wurde die Probe in der HCl-Lösung dispergiert. Das Teströhrchen wurde in einem Teströhrchenständer stehengelassen. Nach 24 Stunden erfolgte eine visuelle Bewertung nach folgenden Kriterien:
++: Es erfolgte keine Farbveränderung; das Produkt war extrem stabil;
+-: es erfolgte ein allmähliches Ausbleichen und das Produkt wurde blaß und weißlich;
-: das Produkt bleichte aus und wurde weiß.
(4) Die Alkali-Stabilität wurde wie folgt ermittelt:
Eine 1,5 g Probe wurde in ein 50 ml fassendes Teströhrchen gebracht, das mit einem Stöpsel veerschließbar war. Dann wurden 30 ml einer 2N NaOH-Lösung zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann in einem Teströhrchenständer stehengelassen. Nach 24 Stunden erfolgte eine visuelle Beurteilung nach folgenden Kriterien:
++: Es erfolgte keine Farbtonveränderung; das Produkt war extrem stabil;
+-: es erfolgte ein allmähliches Ausbleichen und das Produkt wurde allmählich weißlich;
-: das Produkt war ausgebleicht und wurde weiß.
(5) Die Licht-Stabilität wurde wie folgt ermittelt:
Die zu untersuchende Probe wurde mit Talcum (Hersteller: Asada Seifun Co.) im Verhältnis 3 : 7 vermischt, worauf 2,5 g der Mischung zu einem Würfel einer Kantenlänge von 20 mm und einer Dicke von 3 mm in einer Aluminiumform verformt wurden. Der erhaltene Prüfling wurde dann 30 Stunden lang mit einer Xenon-Lampe bestrahlt. Ermittelt wurden die Farbtöne des Prüflings vor Bestrahlung und nach Bestrahlung mittels eines Farbanalysegerätes vom Typ 607. Die Farbdifferenz (Δ E) wurde aus den gemessenen Farbwerten bestimmt.
(6) Die Wärme-Stabilität wurde wie folgt bestimmt:
3 g des zu untersuchenden Prüflings wurden in ein 20 ml fassendes Porzellanschälchen eingewogen und einer 2stündigen Hitzebehandlung bei Temperaturen von 200°C, 300°C, 400°C an der Luft unterworfen. Der Farbton des untersuchten Pulvers wurde nach der Behandlung mittels eines Farbanalysegerätes vom Typ 607 ermittelt, worauf die Farbdifferenz (Δ E) aus den gemessenen Werten vor und nach der Hitzebehandlung ermittelt wurde. Weiterhin wurde die Farbveränderung visuell ermittelt, wenn die Farbveränderung nach der Wärmebehandlung bemerkenswert war.
(7) Die Dispersions-Stabilität wurde wie folgt ermittelt:
1,0 g der zu untersuchenden Probe wurden in ein 50 ml fassendes, mit einer Skaleneinteilung versehenes und mit einem Stöpsel verschließbares Teströhrchen gebracht, worauf 50 ml einer 0,2%igen Hexamethaphosphorsäurelösung zugegeben wurden. Die Probe wurde 30 Sekunden lang in einem Polytron-Gerät (Hersteller: Kinematica) dispergiert und anschließend weiter mittels eines Ultraschallgerätes. Nach der erfolgten Dispergierung wurde das Teströhrchen in einem Teströhrchenständer stehengelassen. Das Dispersionsverhalten wurde visuell ermittelt, und zwar unmittelbar nach Eindringen des Teströhrchens in den Ständer sowie nach 5, 10, 30 und 60 Minuten. Das Dispergierverhalten wurde nach folgenden Kriterien beurteilt:
+: Keine Sedimentation und gute Dispergierbarkeit;
±: Die Sedimentation verlief mit einer Farbsegregation progressiv;
-: Es erfolgte eine vollständige Sedimentation mit einer Farbsegregation.

Zu Vergleichszwecken wurden drei verschiedene handelsübliche Pigmente sowie die Zwischenprodukte "A" und "B" gemäß Beispielen 1 und 4 mitgetestet. Im einzelnen wurden somit zu Vergleichszwecken mitgetestet:

Vergleichspigment 1: Cloisonn Gemtone Amethyst*)
Vergleichspigment 2: Cloisonn Gemtone Sapphire*)
Vergleichspigment 3: Cloisonn Super Green*)
Vergleichspigment 4: Zwischenprodukt "A" gemäß Beispiel 1
Vergleichspigment 5: Zwischenprodukt "B" gemäß Beispiel 4

*) Handelsübliches Pigment, Hersteller Mearl Co., USA.

Die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Aus den in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß die Prüflinge der Beispiele 1 bis 6 gemäß der Erfindung durch einen ausgezeichneten Farbton gekennzeichnet werden, ausgedrückt durch Helligkeit und Farbsättigung, und daß im Falle dieser Beispiele eine gute Übereinstimmung zwischen dem Augenschein-Farbton und dem Unterferenz-Farbton gegeben war. Im übrigen zeigten die Prüflinge ausgezeichnete Widerstandsfähigkeiten gegenüber der Einwirkung von Säure, Alkali, Licht und Wärme. Auch die Dispersionsstabilität war ausgezeichnet.

Beispiel 7 (Herstellung)

50 g Glimmer wurden zu 500 g eines mittels eines Ionenaustauschers behandelten Wassers gegeben, worauf der Glimmer gleichförmig unter kräftigem Rühren in dem Wasser dispergiert wurde. Dann wurden 30 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 54 g Glimmer, dessen Oberfläche mit Titandioxid beschichtet war, erhalten, d. h. es wurden 54 g eines titanhaltigen Glimmers erhalten.

50 g des titanhaltigen Glimmers wurden gleichförmig mit 1,7 g metallischem Titanpulver in einem Mischgerät eines kleinen Fassungsvermögens vermischt. Die erhaltene pulverförmige Mischung wurde dann im Vakuum einer 6stündigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurden 51 g pulverförmige Teilchen (Zwischenprodukt "C") mit einem schwarzen Perlglanz sowohl im Falle des Augenschein-Farbtones wie auch des Interferenz-Farbtones erhalten.

Die Zusammensetzung des Zwischenproduktes "C", bestimmt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, war wie folgt: 91% Glimmer und 9%, ausgedrückt als TiO, niedrige Oxide des Titans.

50 g des Zwischenproduktes "C" wurden zu 500 g von mit einem Ionenaustauscher behandelten Wasser gegeben und gleichförmig unter kräftigem Rühren hierin dispergiert. Dann wurden 10 g einer 40%igen wäßrigen Titansulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 51 g des Titanglimmermaterials (d. h. eines Glimmermaterials, das mit Titanverbindungen beschichtet war) in Form von Pulverteilchen erhalten.

Die Pulverteilchen zeichneten sich durch einen kräftigen schwarzen Augenschein-Farbton und einen hiermit übereinstimmenden Interferenz-Farbton aus und wiesen des weiteren einen Perlglanz auf. Die Zusammensetzung des Produktes, bestimmt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, war wie folgt: 88,1% Glimmer, 3,2% Titandioxid und 8,7% niedrige Oxide des Titans, ausgedrückt als TiO.

Das erhaltene Produkt wurde wie die Produkte der Beispiele 1 bis 6 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel 8 (Herstellung)

50 g Glimmer wurden zu 500 g eines mit einem Ionenaustauscher behandelten Wassers zugegeben und gleichförmig unter kräftigem Rühren hierin dispergiert. Dann wurden 312,5 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Rühren 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 100 g Glimmer, dessen Oberfläche mit Titandioxid beschichtet war, (d. h. ein titanhaltiger Glimmer) erhalten.

100 g des titanhaltigen Glimmers wurden gleichförmig mit 7,5 g metallischem Titanpulver in einem Mischer von kleinem Fassungsvermögen vermischt. Die erhaltene pulverförmige Mischung wurde dann im Vakuum einer 6stündigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurden 105 g pulverförmige Teilchen (Zwischenprodukt "D") mit einem grünen Perlglanz als Augenschein-Farbton wie auch als Interferenz-Farbton erhalten.

100 g des Zwischenproduktes "D" wurden zu 100 g von mit einem Ionenaustauscher behandelten Wasser gegeben und hierin unter kräftigem Rühren gleichförmig dispergiert. Dann wurden 425 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 168 g des gewünschten Titan-Glimmermaterials (d. h. eines Glimmers, der mit Titanverbindungen beschichtet war) in Form von pulverförmigen Teilchen erhalten.

Die erhaltenen Pulverteilchen wiesen einen kräftigen grünen Augenschein-Farbton und einen hiermit übereinstimmenden Interferenz-Farbton auf und zeigten des weiteren einen Perlglanz. Die Zusammensetzung des Produktes, bestimmt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren war wie folgt: 29,3% Glimmer, 47,3% Titandioxid und 23,4% niedrige Oxide des Titans, ausgedrückt in Form von TiO.

Das Produkt wurde dann wie die Produkte der Beispiele 1 bis 6 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel 9 (Herstellung)

50 g Glimmer wurden zu 500 g von mit einem Ionenaustauscher behandelten Wasser zugegeben und unter kräftigem Rühren hierin gleichförmig dispergiert. Dann wurden 200 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 80 g Glimmer, dessen Oberfläche mit Titandioxid überzogen war (d. h. titanhaltiger Glimmer) erhalten.

50 g des erhaltenen titanhaltigen Glimmers wurden gleichförmig mit 3 g metallischem Titanpulver in einem Mischer eines geringen Fassungsvermögens vermischt. Die Pulvermischung wurde dann 6 Stunden lang im Vakuum einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurden 52 g pulverförmige Teilchen (Zwischenprodukt "E") mit einem rötlich-purpurnen Perlglanz, sowohl als Augenschein-Farbton wie auch als Interferenz-Farbton erhalten.

50 g des Zwischenproduktes "E" wurden zu 500 g deionisiertem Wasser zugegeben und unter kräftigem Rühren gleichförmig hierin dispergiert. Dann wurden 50 g einer 40%igen wäßrigen Titanylsulfatlösung zur Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Rühren 6 Stunden zum Sieden gebracht. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 57 g eines Titan-Glimmermaterials (d. h. eines mit Titanverbindungen beschichteten Glimmers) in Form von pulverförmigen Teilchen erhalten.

Die erhaltenen pulverförmigen Teilchen hatten einen kräftigen blauen Augenschein-Farbton und einen hiermit übereinstimmenden Interferenz-Farbton und wiesen einen Perlglanz auf. Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes, bestimmmt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, war wie folgt: 49,3% Glimmer, 34,4% Titandioxid, 16,3% niedrige Oxide des Titans, ausgedrückt als TiO.

Das Produkt wurde in gleicher Weise wie die Produkte der Beispiele 1 bis 6 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Wie sich aus den in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen ergibt, wiesen die Prüflinge der Beispiele 7 bis 9 gemäß der Erfindung ausgezeichnete Farben, wie Farbhelligkeit und Farbsättigung auf, ferner zeigten sie eine gute Übereinstimmung zwischen dem Augenschein-Farbton und dem Interferenz-Farbton und hatten eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Säure, Alkali, Licht und Wärme und wiesen ferner eine gute Dispersions-Stabilität auf.

Beispiel 10 (Anwendungsbeispiel)

Es wurde ein Lidschatten vom Typ eines gepreßten Pulvers der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung
Gew.-Teile
Kaolin
20,0
Glimmer	21,5
Produkt von Beispiel 3	50,0
Glyceryl-tri-2-ethylhexanoat	2,0
Squalan	5,0
Glycerylmonostearat	0,5
Präservierungsmittel	q.s.
Parfüm	q.s.

Zunächst wurden das Kaolin und der Glimmer miteinander vermischt. Nach dem Vermahlen der Mischung wurde die pulverförmige Mischung mit dem Produkt des Beispieles 3 vermischt. Die anderen Bestandteile wurden vorgemischt und aufgeschmolzen und dann zu der erhaltenen Mischung zugegeben und gründlich hiermit vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde zwecks Herstellung eines Lidschattens vom Pulvertyp verformt.

Vergleichsbeispiel 1 (Anwendungsbeispiel)

Es wurde ein weiterer Lidschatten aus einem gepreßtem Pulver wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Produkt des Beispieles 3, das zur Herstellung des Lidschattens von Beispiel 10 eingesetzt worden war, durch ein übliches blaues titanhaltiges Glimmerpigment ersetzt wurde. Die beiden hergestellten Lidschatten gemäß Beispiel 10 und gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden wie folgt untersucht:

Proben der hergestellten Produkte wurden 14 Tage lang in einem Temperaturbad einer konstanten Temperatur von 50°C stehengelassen. Dann wurden die Produkte einem organoleptischen Geruchstest unterworfen. Kein Fremdgeruch wurde im Falle des Lidschattens gemäß Beispiel 10 festgestellt. Fremdgerüche wurden jedoch im Falle des Lidschattens des Vergleichsbeispieles 1 festgestellt, vermutlich aufgrund der Aktivität der Ferroferricyanides, das in dem handelsüblichen blauen Pigment vorlag.

Weiterhin wurden 3,0 g des hergestellten Lidschattenproduktes in ein 50 ml fassendes Teströhrchen gebracht, das mit einem Stöpsel verschließbar war, worauf 30 ml einer 0,1 NaOH-Lösung zugegeben wurden. Auf diese Weise wurde das Lidschatten-Material in der Alkalilösung dispergiert. Das Teströhrchen wurde 24 Stunden lang in einem Ständer stehengelassen. Nach 24 Stunden wurden die Prüflinge untersucht. Es zeigte sich, daß das Lidschatten-Produkt des Beispieles 10 nicht entfärbt worden war und stabil blieb, wohingegen das Vergleichsprodukt des Vergleichsbeispieles 1 eine Verfärbung nach Gelblichrot aufwies.

Beispiel 11 (Anwendungsbeispiel)

Es wurde ein Lidschattenstift der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile
Gew.-Teile
Ultramarinblau (purpur)
12,0
Talkum	10,0
Titandioxid	2,0
Produkt von Beispiel 5	20,0
Carnauba-Wachs	2,0
Bienen-Wachs	4,0
Festes Paraffin	10,0
Squalan	21,0
Glyceryl-tri-2-ethylhexanoat	19,0
Sorbitansesquioleat	1,0
Präservierungsmittel	q.s.
Parfüm	q.s.

Ein Teil des Squalans und des Sorbitansesquioleates wurden zu dem Ultramarinblau, Talkum und Titandioxid sowie dem Produkt von Beispiel 5 zugegeben, worauf die Mischung in einer Kolloidmühle behandelt wurde. Auf diese Weise wurde der Pigmentteil hergestellt.

Die anderen Bestandteile wurde miteinander vermischt und durch Erhitzen gelöst. Der in der beschriebenen Weise erhaltene Pigmentteil wurde dann zu der aufgeschmolzenen Mischung zugegeben, worauf die Mischung in einem Homogenisiergerät gleichförmig dispergiert wurde. Nach der Dispergierung wurde die Dispersion in eine Form gegossen und daraufhin abgeschreckt. Auf diese Weise wurde ein Lidschattenstift erhalten.

Der Lidschattenstift erwies sich als stabil, ohne Erzeugung von irgendwelchen Fremdgerüchen und zeigte keine Verfärbung wie das Lidschattenmaterial des Beispieles 10.

Beispiel 12 (Anwendungsbeispiel)

Es wurde ein Nagellack der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile
Gew.-Teile
Nitrocellulose
10,0
Alkydharz	10,0
Acetyltributylcitrat	5,0
Ethylacetat	20,0
Butylacetat	15,0
Ethylalkohol	5,0
Toluol	34,0
Litholrubin BCA	0,5
Produkt von Beispiel 2	0,4
Eisenoxid (rot)	0,1
Suspensions-Stabilisator	q.s.

Das Litholrubin BCA und das Ultramarinblau wurden zu einem Teil des Alkydharzes und einem Teil des Acetyltributylcitrates zugegeben, worauf die Bestandteile gründlich miteinander vermischt wurden. Auf diese Weise wurde der Pigmentanteil hergestellt.

Die übrigen Bestandteile mit der Ausnahme des Produktes von Beispiel 2 wurden miteinander vermischt und gelöst. In der erhaltenen Lösung waren der beschriebene Pigmentanteil und das Produkt des Beispieles 2 unter Bildung des gewünschten Nagellackes gleichförmig dispergiert.

Vergleichsbeispiel 2 (Anwendungsbeispiel)

Es wurde ein weiterer Nagellack wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Produkt des Beispieles 2 durch ein handelsübliches blaues titanhaltiges Glimmerpigment ersetzt wurde.

Die Nagellacke des Beispieles 12 und des Vergleichsbeispieles 2 wurden wie folgt untersucht:

Eine 10 ml Probe des Nagellackes wurde in ein 20 ml fassendes Glasgefäß mit einem Stöpsel eingebracht, worauf der Nagellack mittels einer Xenonlampe 30 Stunden lang bestrahlt wurde. Der Prüfling wurde dann auf ein Testpapier (Hersteller: Nippon Test Panel Kogyo) in einer Stärke von 0,45 mm aufgetragen, um den Farbton vor und nach der Bestrahlung zu überprüfen. Der Farbton wurde mittels eines Farbanalysegerätes vom Typ 607 ermittelt. Festgestellt wurde die Farbdifferenz (Δ E) aus den ermittelten Werten vor und nach der Bestrahlung.

Festgestellt wurde, daß der Δ E-Wert des Nagellackes von Beispiel 12 bei 0,1 lag. Dies bedeutet, daß der Nagellack stabil war, ohne sich zu verfärben. Demgegenüber lag der Δ E-Wert des Nagellackes des Vergleichsbeispieles 2 bei 1,8, wobei eine Verfärbung festgestellt wurde.

Beispiel 13 (Anwendungsbeispiel)

Es wurde ein Lippenstift der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile
Gew.-Teile
Titandioxid
4,5
Eisenoxid (rot)	0,5
Gelb Nr. 4 (Aluminium-Pigment)	0,6
Rot Nr. 223	0,2
Produkt von Beispiel 5	1,0
Candelilla-Wachs	9,0
Festes Paraffin	8,0
Bienen-Wachs	5,0
Carnauba-Wachs	5,0
Lanolin	10,0
Rizinusöl	40,8
Isopropylmyristat	15,0
Parfüm	q.s.
Antioxidationsmittel	q.s.

Das Titandioxid, das rote Eisenoxid und das gelbe Aluminium-Pigment wurden zu einem Teil des Rizinusöles gegeben, worauf die Mischung mittels Walzen behandelt wurde. Auf diese Weise wurde der Pigmentanteil hergestellt. Das Rot 223 wurde in einem Teil des Rizinusöles gelöst. Auf diese Weise wurde der Farbstoffanteil hergestellt.

Die verbleibenden Bestandteile, abgesehen von dem Produkt des Beispieles 5 wurden dann miteinander vermischt und durch Erhitzen aufgeschmolzen. Dann wurden das Produkt des Beispieles 5 wie auch der hergestellte Pigmentanteil und der Farbstoffanteil zu der aufgeschmolzenen Mischung zugegeben, worauf das Gemisch mittels eines Homogenisiergerätes gründlich dispergiert wurde. Nach der Dispergierung wurde die erhaltene Dispersion in eine Form gegossen und hierin unter Erzeugung eines Lippenstiftes abgeschreckt. Der erhaltene Lippenstift wurde dann in einen Lippenstifthalter eingesetzt.

Beispiel 14 (Anwwendungsbeispiel)

Es wurde ein Eyeliner der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile
Gew.-Teile
Eisenoxid (schwarz)
0,5
Produkt von Beispiel 6	18,5
Vinylacetat-Harzemulsion (40%)	40,0
Carboxymethylcellulose (10%ige wäßrige Lösung)	15,0
Glycerin	6,0
Deionisiertes Wasser	18,0
Polyoxyethylen (20 Mol) (Sorbitanmonooleat)	1,0
Präservierungsmittel	q.s.
Parfüm	q.s.

Das Glycerin und das Polyoxyethylenmonooleat wurden zu dem deionisierten oder mittels eines Ionenaustauschers behandelten Wasser zugegeben, worauf diese Stoffe durch Erhitzen in dem Wasser gelöst wurden. Daraufhin wurde der Mischung das schwarze Eisenoxid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann einer Behandlung in einer Kolloidmühle unterworfen. Auf diese Weise wurde der Pigmentanteil hergestellt. Die übrigen Bestandteile, mit Ausnahme des Produktes des Beispieles 6 wurden miteinander vermischt, worauf die Mischung auf eine Temperatur von 70°C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurde der Pigmentanteil zugegeben, worauf das Produkt des Beispieles 6 zugesetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann in einem Homogenisiergerät gleichförmig dispergiert. Auf diese Weise wurde der gewünschte Eyeliner hergestellt.

Der hergestellte Eyeliner erwies sich als sehr stabil, ohne daß Fremdgerüche erzeugt wurden. Auch wurde keine Entfärbung in einer alkalischen Lösung festgestellt.

Beispiel 15 (Anwendungsbeispiel)

Es wurde ein weiterer Eyeliner nach dem in Beispiel 14 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Produkt des Beispieles 6, das in Beispiel 14 eingesetzt wurde, durch das schwarze Produkt des Beispieles 7 ersetzt wurde.

Dieser Eyeliner erwies sich ebenfalls als sehr stabil mit guten Dispergiereigenschaften und ohne Erzeugung von Fremdgerüchen.

Vergleichsbeispiel 3 (Anwendungsbeispiel)

Es wurde ein weiterer Eyeliner nach dem in Beispiel 15 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Produkt des Beispieles 7 ersetzt wurde durch ein handelsübliches schwarzes titanhaltiges Glimmerpigment (Timica Nu-Antique Silver Mearl Co.).

Die Eyeliner des Beispieles 15 und des Vergleichsbeispieles 3 wurden wie folgt getestet:

Der Eyeliner wurde 1 Woche lang in einem 20 ml fassenden Kölbchen mit Stöpsel stehen gelassen. Dabei wurde die Trennung des schwarzen Pulvers im Falle des Eyeliners des Vergleichsbeispieles 3 festgestellt. Die Farbdifferenz (Δ E) des Eyeliners vor und nach dem Stehenlassen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ermittelt. Der Δ E-Wert des Eyeliners von Beispiel 15 lag bei 0,1, d. h. der Eyeliner war stabil, ohne daß er eine Verfärbung zeigte. Im Gegensatz hierzu lag der Δ E-Wert des Eyeliners des Vergleichsbeispieles 3 bei 1,0, d. h. es trat eine Verfärbung ein.

Beispiel 16 (Anwendungsbeispiel)

Es wurde eine feste rote Schminke (Rouge) aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile
Gew.-Teile
Eisenoxid (rot)
0,2
Rot Nr. 226	0,5
Produkt von Beispiel 2	5,0
Glimmer	54,3
Talkum	24
Glyceryl-tri-2-ethylhexanoat	5,0
Vaselin	2,0
Squalan	6,0
Sorbitansesquioleat	1,5
Parfüm	q.s.
Präservierungsmittel	q.s.

Das rote Eisenoxid, das Rot Nr. 226, der Glimmer und das Talkum wurden in einem Kneter gründlich miteinander vermischt. Auf diese Weise wurde der Pigmentanteil hergestellt. Die wäßrige Phase, d. h. das gereinigte Wasser, wurde auf einer Temperatur von 70°C gehalten. Das Öl wurde hergestellt durch Vermischen der verbliebenen Bestandteile, abgesehen vom Parfüm und dem Produkt des Beispieles 1, wobei die Mischung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70°C in Lösung gebracht wurde.

Die ölige Phase mit einer Temperatur von 70°C wurde zu der wäßrigen Phase einer Temperatur von 70°C zugegeben. Die Mischung wurde dann in einem Homogenisator gründlich emulgiert. Die Emulsion wurde dann zu dem pulverförmigen Anteil zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Kneter geknetet, worauf das Wasser verdampft wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann in einer Mühle vermahlen. Unter Rühren der erhaltenen pulverförmigen Mischung wurde auf diese das Parfüm gleichförmig aufgesprüht und das Produkt des Beispieles 2, d. h. Glimmerteilchen, die mit den angegebenen Titanverbindungen beschichtet waren, wurden gleichförmig mit der pulverförmigen Mischung vermischt. Die erhaltene Mischung wurde schließlich unter Druck zu der roten Schminke (Rouge, fester Typ) verformt.

Vergleichsbeispiel 4 (Anwendungsbeispiel)

Es wurde eine weitere feste rote Schminke (Rouge, Festtyp) in der in Beispiel 16 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Produkt des Beispieles 2, das im Falle des Beispieles 16 verwendet wurde, durch ein im Handel erhältliches übliches purpurrotes titanhaltiges Glimmerpigment ersetzt wurde. Die Rouges des Beispieles 16 und des Vergleichsbeispiels 4 wurden wie folgt getestet:

Eine 5 g Probe des zu untersuchenden Materials wurde in ein 20 ml fassendes Kölbchen mit einem Stöpsel eingebracht und 30 Stunden lang mit einer Xenonlampe bestrahlt. Bestimmt wurde die Farbdifferenz (Δ E) vor und nach der Bestrahlung in der in Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 2 angegebenen Weise. Der ermittelte Δ E-Wert des Rouge von Beispiel 16 lag bei 0,1, d. h. das Material war stabil, ohne sich zu verfärben. Demgegenüber lag der Δ E-Wert des Materials des Vergleichsbeispiels 3 bei 1,3, d. h. es trat eine Verfärbung nach Braun auf.

Weiterhin wurden die Unterschiede zwischen dem Augenschein-Farbton und dem Farbton nach Anwendung auf organoleptischem Wege bestimmt. Getestet wurden die beiden Rouges durch eine Gruppe aus 30 japanischen Frauen eines Alters von 18 bis 24 Jahren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, stellten 90% der Testpersonen eine Übereinstimmung des Augenschein-Farbtones mit dem Farbton nach der Anwendung im Falle des Rouge von Beispiel 16 fest, wohingegen 30% der Testpersonen angab, daß das Rouge des Vergleichsbeispieles 4 zu einer teilweisen Farbsegregation führte oder ungleichen Farbtönen und daß ferner der Farbton nach Anwendung des Rouge rötlicher erschien im Vergleich zu dem Augenschein-Farbton.

Claims

1. Titanglimmerpigment, dessen Glimmerteilchen mit zwei übereinanderliegenden und aus Titanverbindungen bestehenden Schichten überzogen sind, wobei die zweite und auf der ersten Schicht befindliche Schicht aus Titandioxid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und unmittelbar auf den Glimmerteilchen befindliche Schicht aus einer Titanverbindung oder einer Mischung von Titanverbindungen mit einem Titandioxid besteht, wobei die Titanverbindungen aus der Gruppe von niederen Titanoxiden und Titanoxynitriden ausgewählt sind.

2. Titanglimmerpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Titanverbindung oder Titanverbindungen in der ersten Schicht bei 0,01 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von mit der ersten Schicht beschichteten Glimmerteilchen ist.

3. Titanglimmerpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ersten Schicht bei mindestens 2 · 10^-5 mm liegt.

4. Titanglimmerpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der zweiten Schicht 5 · 10^-6 bis 5 · 10^-4 mm beträgt.

5. Verwendung des Titanglimmerpigments nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Färbemittel.

6. Verwendung des Titanglimmerpigments nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben kosmetischer Präparate.