DE3443622A1

DE3443622A1 - Schwarzes pigment

Info

Publication number: DE3443622A1
Application number: DE19843443622
Authority: DE
Inventors: Daisuke Omiya Saitama Shibuta; Motohiko Urawa Saitama Yoshizumi
Original assignee: Mitsubishi Kinzoku Tokio/tokyo KK; Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1984-11-29
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1986-05-28
Also published as: DE3443622C2

Description

SCHWARZES PIGMENT
Die Erfindung betrifft ein schwarzes Titanoxsnitridpigmentpulver.
Rußpulver und Fe3 04 -Pulver werden heute häufig als schwarze Pigirente verwendet. Ruß hat eine ausgezeichnete schwarze Färbung und Farbstärke, ist jedoch aufgrund seiner geringen Affinität zu Harzen und da er sehr voluminös ist, nicht einfach zu handhaben. Außerdem wird seine mögliche Toxizität diskutiert, da Ruß das aus den Ausgangsstoffen stammende kanzerogene 3,4-Benzpyren enthält, allerdings nur in sehr geringen Mengen. Außerdem ist die spezifische Oberfläche von Ruß weit größer als die anderer Pigmente, weshalb er im Gemisch mit einem anderen Pigment sich nicht so leicht gleichmäßig dispergieren läßt.
Fe304 hat aufgrund der Ausflockung infolge des Magnetismus eine geringere Dispergierbarkeit. Außerdem hat es eine schlechtere Wärmebeständigkeit und wird bei Erwärmung auf ca. 1500C zum braunen T -Fe203 oxidiert.
Niederes Titanoxid TinO2n 1 nL n 10) ist bekannt als schwarzes Pigment. Es wird erhalten durch Reduktion von Titandioxidpulver mit Titan oder Wasserstoffgas bei einer Temperatur von mindestens 10000C. Dieses Material weist jedoch einen grundsätzlichen Nachteil auf, der darin besteht, daß es leicht sintert und dadurch Kornwachstum hervorruft, was zu einem grobkörnigen Pulver führt (Durchmesser von 1,0 ijm oder darüber), das für ein Pigment ungeeignet ist.
Es wurde gefunden, daß bei Umsetzung von Titandioxid mit einem Stoff, der bei Reaktionstemperatur naszierenden Stickstoff freisetzt, wie mit Ammoniak, Alkylaminen, Hydrazin, Guanidin, Harnstoff, Ammoniumcarbonat usw., Titanoxinitrid erhalten wird, das eine bestimmte Färbung aufweist, die je nach der Zusammensetzung von schwarz über bräunlich- und purpurschwarz bis zu blauschwarz reicht, und eine ausgezeichnete Affinität zu Harzen, Dispergierbarkeit, Wärmebeständigkeit und Nichttoxizität aufweist, Eigenschaften, die bei den bekannten schwarzen Pigmenten unbefriedigend sind. Außerdem kann dieser Stoff durch Variieren der Herstellungsbedingungen mit verschiedenen spezifischen Oberflächen erhalten werden.
Die Erfindung betrifft schwarzes Titanoxinitridpigmentpulver, das im wesentlichen aus. 4 bis 35 Gew.-E Sauerstoff, 20 bis 2 Gew.-% Stickstoff und 76 bis 63 Gew.-% Titan besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff 15 bis 0,2 beträgt.
Bei diesem Zusammensetzungsbereich hat das erfindungsgemäße Pigmentpulver eine deutliche schwarze Färbung.
Das erfindungsgemäße Titanoxinitridpigmentpulver besteht vorzugsweise aus .6 bis 32 Gew.-% Sauerstoff, 18 bis 5 ew.-% Stickstoff und 76 bis 63 Gew.-% Titan, wobei das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff 5 bis 0,5 beträgt.
Das erfindungsgemäße Titanoxinitridpigmentpulverjbesteht insbesondere aus. 10 bis 27.Gew.-% Sauerstoff, 16 bis 10 Gew.-% Stickstoff und 74 bis 63 Gew.-% Titan, wobei das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff 2 bis 1,0 beträgt.
Das erfindungsgemäße Pigmentpulver zeigt ausgezeichnete Färbung und Farbstärke. Es kann, wie oben angegeben, durch Variieren der Herstellungsbedingungen in verschiedenen schwarzen Färbungen mit Blau-, Purpur-, und Brauntönen usw. hergestellt werden.
Da das Pigmentpulver frei von toxischen Substanzen ist, ist es für die Färbung von Kunststoffen für Nahrungsmittelbehälter sowie auch für Kosmetika geeignet.
Das Pigmentpulver hat eine elektrische Leitfähigkeit von 10 bis 10 je cm im zusammengepreßten klumpigen Zustand. Mit ihm können daher nichtleitende Stoffe elektrisch leitend gemacht werden.
Der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt hängen jeweils von der Reaktionstemperatur und -dauer, von den Bedingungen für die Zufuhr der naszierenden Stickstoff erzeugenden Substanz usw. ab.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 550 bis 950°C.
Bei einer Temperatur von höchstens 5000C läuft die Reaktion nicht leicht ab und das erhaltene Produkt ist schwächer gefärbt, d.h. es wird bläulich-grau. Andererseits kommt es bei einer Temperatur von mindestens 950"C zur Begünstigung der Sinterung und damit zur Bildung von für die Verwendung als Pigment ungeeigneten grobkörnigen Teilchen.
Der bevorzugte stickstofferzeugende Stoff ist Ammoniakgas. Bei Verwendung von Ammoniakgas läuft die Reaktion bei Atmosphärendruck in ausreichendem Maße ab und liefert Rußpulver. Wird jedoch das Ammoniakgas auf 2 bis 3 bar.tkg/cm2) kcmprimiert, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit an und es nimmt der Stickstoffgehalt des Produktes zu, wodurch man ein intensiv schwarzes Pulver erhält.
Titandioxid mit kleinerer Teilchengröße (größere spezifische Oberfläche) ist vorzuziehen, da auf diese Weise mehr intensiv schwarzes Pulver bei kürzerer Reaktionsdauer erzielt wird.
Das Reaktionsprodukt besteht entweder ausschließlich aus Teilchen vom kubischen NaCl-Gittertyp oder es ist zusammengesetzt aus Teilchen vom kubischen NaCl-Gittertyp und tetragonalem Rutil-Gittertyp, wobei der letztere teilweise mit Kristallen vom Anatas-Typ gemischt sein kann. Der Stoff mit dem tetragonalen Gitter ist das restliche Titandioxid.
Beispiel 1 In einen mit Rührflügeln ausgestatteten Turmreaktor mit einem Innendurchmesser von 30 cm und einer Höhe von 130 cm werden 4 kg Titandioxidpulver (erhältlich von der Firma Tohoku Kagaku K.K. unter der Handelsbezeichnung TCA 555 mit einer spezifischen Oberfläche von 9,4 m2/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,16 m) gegeben. Die Reaktortemperatur wird bei 8000C gehalten, das Ammoniakgas wird von unten bei einer Reaktorgeschwindigkeit von 3 cm/sec zugeführt, wobei die Drehzahl der Rührflügel 15 U/min beträgt. Die Reaktion wird sechs Stunden lang fortgesetzt, wodurch man sbhließlich 3,1 kg purpur-schwarzes Pulver erhält, wobei gewisse Verluste durch Mitreißen des Produktes entstehen. Der mit einem Colorcomputer SM-3 der Firma Suga Shikenki K.K. gemessene Schwärzegrad L des Pulvers beträgt 12. Die spezifische Oberfläche beträgt 9,0 m2/g, die durchschnittliche Teilchengröße 0,2 ßm. Der Sauerstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% und der Stickstoffgehalt 13 Gew.-%. Die Analyse wird durch Inertgasfusionschromatographie mit einem LECO TC-30 Stickstoff-Sauerstoff-Determinator Modell 760-200 durchgeführt. Das Intensitätsverhältnis zwischen kubischem und tetragonalem Gitter beträgt entsprechend der Röntgendiffraktometrie 1/20.
Beispiel 2 bis 4 Unter Einsatz der Apparatur und des Titandioxidpulvers analog Beispiel 1 wird die Reaktion mit Ammoniak unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt, wodurch man verschiedene schwarze Pulver erhält. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 5 bis 7 Unter Einsatz der Apparatur und des Titandioxidpulvers erhältlich von der Firma Teikoku Kako K.K. unter der Handelsbezeichnung MT-500B (spezifische Oberfläche 40 m2/g, durchschnittliche Teilchengröße 0,04 Am) analog Beispiel 1 wird die Reaktion mit Ammoniak unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt, wodurch man verschiedene schwarze Pulver erhält. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Reaktionsbedingungen Eigenschaften der Produkte

Bei NH3-Gas Zusam- Röntgen-

spiel men- diffraktion

setzung

Bezeich- TiO2- Tem- Zeit Rühren lineare Druck Aus- Farbe Schwär- spez. durch-

nung Charge pera- Geschw. beu- zegrad Oberfl. schn. tetragonales/

des tur im Re- te Teil- Gew.-% kubisches

aktor chen- O N Gitter

größe

Nr. TiO2 kg °C Std. U/min cm/sec bar kg L-Wert m²/g µm % %

(kg/cm²)

Atmosphä- purpur

1 TCA555 4 800 6 15 3 3,1

rendruck schwarz 12 9,0 0,2 20 13 1/20

2 " 4 940 7 15 1 " 3,05 bräunl. 14 5,0 0,4 11 18 0

schwarz (kubisch)

3 " 3 580 8 20 3 " 2,5 bläul. 18 9,2 0,2 32 4 5/5

schwarz

4 " 5 700 5 20 2 3 3,8 purpur

schwarz 10 9,4 0,2 19 17 1/10

5 KT500B 3 750 5 15 3 Atmosphä-2,25 bläul. 3 28 0,05 23 12 1/20

rendruck schwarz

6 " 3 750 4 15 2 1 2,2 purpur 8 31 0,05 20 16 0

schwarz (kubisch)

7 " 3 900 4 20 2 1 2,0 bräunl. 12 22 0,07 5 20 0

schwarz (kubisch)

Claims

SCHWARZES PIGMENT Patentansprüche 1. Schwarzes Titanoxinitridpigmentpulver, das im wesentlichen aus 4 bis 35 Gew.-% Sauerstoff, 20 bis 2 Gew.-% Stickstoff und 76 bis 63 Gew.-% Titan besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff 15 bis 0,2 beträgt.
2. Schwarzes Titanoxinitridpigmentpulver nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es im wesentlichen aus 6 bis 32 Gew.-% Sauerstoff, 18 bis 5 Gew.-% Stickstoff und 76 bis 63 Gew.-% Titan besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff 5 bis 0,5 beträgt.
3. Schwarzes Titanoxinitridpigmentpulver nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es im wesentlichen aus 10 bis 27 Gew.-% Sauerstoff, 16 bis 10 Gew.-% Stickstoff und 74 bis 63 Gew.-% Titan besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff 2 bis 1,0 beträgt.