DE2654920A1

DE2654920A1 - Faerbezusammensetzung

Info

Publication number: DE2654920A1
Application number: DE19762654920
Authority: DE
Inventors: Shoji Fukushima; Fukuji Suzuki
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2654920B2

Description

Färbezusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine Färbezusammensetzung (färbende Zusammensetzung bzw. Zubereitung), die als Pigment ein niederes Oxid von Titan der allgemeinen Formel TinO2n-1, worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, insbesondere ein niederes Oxid von Titan enthält, dessen Farbe innerhalb des Bereiches von Braunschwarz bis Grauschwarz liegt; sie betrifft insbesondere eine Färbezusammensetzung, die mit anderen Pulvern gut mischbar ist, eine gute Stabilität aufweist, leicht verwendet und hergestellt werden kann und die sich für die Verwendung in Kosmetika, Anstrichfarben, Druckerfarben und Farbpasten eignet.
Bekanntlich sind die Pigmente, die in Farbzusammensetzungen, wie z. B. Kosmetika, Anstrichfarben, Druckerfarbt-n und Farbpasten, zur Erzielung braunschwarzer oder schwarzer Farben eingearbeitet werden können, derzeit auf solche beschränkt, die durch Mischen von rotem, gelbem oder schwarzem Eisenoxid mit anderen Pigmenten für Farben auf dem braunschwarzen Gebiet oder durch Mischen von Ruß mit schwarzem Eisenoxid für Farben auf dem schwarzen Gebiet erhalten werden.
Ruß ist jedoch ein hydrophobes Pulver und es ist schwierig, ihn mit Wasser zu benetzen. I-Jenn Ruß in Mischung mit anderen universell verwendeten Pigmenten, wie Titandioxid, verwendet wird, führt außerdem die weit größere spezifische Oberfläche des Rußes als diejenige dieser Pigmente zu Schwankungen in bezug auf die rheologischen oder Fließeigenschaften der Mischung in Abhängigkeit von ihrem Mischungsverhältnis. AuBerdem hat die FDA (The Food and Drug Administration der USA) Ruß von der vorläufigen Aufzählung für die Verwendung in Nahrungsmitteln, Arzneimitteln und Kosmetika gestrichen und die Verwendung von Ruß in Lebensmitteln (Nahrungsmitteln), Arzneimitteln und Kosmetika ist daher verboten (Federal Register, Band 41, Nr. 186, Seiten 4187 bis 6189 (1976)).
Andererseits stellt schwarzes Eisenoxid ein hydrophiles Pulver dar, das jedoch eine geringe Wärmebeständigkeit besitzt. Darüber hinaus tritt zwischen den Eisenoxidteilchen eine Agglomeration auf, wenn sie mit anderen Pigmenten gemischt werden, weil die Eisenoxide ein deutlich höheres spezifisches Gewicht haben als andere Pigmente, wie Titandioxid'rund die einzelnen Teilchen magnetartige Eigenschaften aufweisen und die Folge davon ist, daß eine Farbtrennung auftritt. Dementsprechend werden die Eisenoxide als Materialien angesehen, die extrem schwierig zu verwenden sind.
Bisher haben niedere Oxide von Titan nur Interesse gefunden auf dem Gebiet der Mineralogie und der Festkörperphysik. So ist beispielsweise eine kristallographische Studie über Ti,02n,l-Verbindungen von P. Ehrlich in "Zeitschrift für Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie", Band 45, Seiten 362 bis 370 (1939), eine der ältesten Arbeiten über diesen Gegenstand. Darin wurden Titandioxid und metallisches Titan als Ausgangsmaterialien verwendet und sie wurden 1/4 Stunden lang in einem Tammann-Ofen, hergestellt aus zwei kleinen Korund-Zylindern in einem Korund-Zyllnder einer Länge von 400 mm und mit einem äußeren Durchmesser von 20 mm, auf eine Temperatur von 1600°C erhitzt.
In dieser Arbeit ist jedoch nur ein Labor-Verfahren beschrieben und die darin beschriebene Arbeit war rein mineralogischer Natur. Um irgendein Material als Pigment verwenden zu können, müssen jedoch viele Informationen über das Material, hauptsächlich physikalische Informationen, wie z. B. über das Färbevermögen, das Deckvermägen, die Änderung der rheologischen Eigenschaften des Systems, in dem das Pigment enthalten ist und dgl., vorliegen. In der oben angegebenen Literaturstelle von Ehrlich sind solche Informationen nicht enthalten. Natürlich hat auch niemand versucht, die oben genannten niederen Oxide von Titan zu diesem Zweck zu verwenden. Einer der Gründe dafür besteht darin, daß die Teilchengröße des nach dem Ehrlich-Verfahren erhaltenen niederen Titanoxids für die Verwendung als Pigment zu groß ist. Nach dem Ehrlich-Verfahren erhält man Teilchen die größer als etwa 50m/u sind. Solche Teilchen können nicht leicht mit irgendeiner verfügbarenPulverisierungsvorrichtung (Pulvermühle) bis zu einer Teilchengröße von weniger als 1 m/u, die als obere Grenze für die als Pigment zulässige Teilchengröße angesehen wird, pulverisiert werden. Das Erhitzen auf 16000C ist nicht nur vom wirtschaftlichen, sondern auch vom technologischen Standpunkt aus betrachtet unpraktikabel. Um ein Pigment als Färbematerial verwenden zu können, ist ein Pigment mit einer geringeren Teilchengröße erwünscht. Ein niederes Titanoxid mit einer Teilchengröße, die zu gering ist, erhöht andererseits die Viskosität des Systems, in dem das Pigment enthalten ist. Die untere Grenze für die Teilchengröße beträgt etwa 0,1 m/u. Daher ist die Schwierigkeit, ein niederes Titanoxid mit einer Teilchengröße herzustellen, die fiir seine Verwendung als Pigment geeignet ist, einer der Gründe, warum bisher keine Versuche gemacht worden sind, um das niedere Titanoxid als Pigment zu verwenden.
Es wurden nun nicht nur kristallographische Untersuchungen über niedere Oxide vonTitan durchgeführt, sondern auch umfangreiche Studien über ihre charakteristischen Eigenschaften, die für die Verwendung als Pigmente geeignet sind, betrieben. Diese Studien haben zu der vorliegenden Erfindung geführt, die sich mit verbesserten Färbezusammensetzungen (färbendenZusammensetzungen bzw. färbenden Zubereitungen) befaßt.
Gegenstand der Erfindung ist eine Färbezusammensetzung, die enthält oder besteht aus einem braunschwarzen bis schwarzen Pigment, das aus Pulverteilchen einer Verbindung der allgemeinen Formel besteht TinO2 1 worin n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, das hergestellt worden ist durch Mischen eines Titandioxidpulvers mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa l,O/u mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 10,u in einem Mol-Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 199:1 und Erhitzen der Mischung in einem Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen: Fig. 1 die Änderungen in dem Röntgenbeugungsdiagramm in Abhängigkeit von der Erhitzungszeit für Pigmentzusammensetzungen die aus Titandioxid mit verschiedenen variierenden Teilchengrößen, gemischt mit metallischem Titanpulver, hergestellt worden sind; Fig. 2 die Beziehung zwischen dem Verhältnis von Titandioxid zu metallischem Titan in den Pigmentzusammensetzungen und dem daraus resultierenden Mur.sell -Farbplättchen-Wert (N - Wert) des daraus resultierenden Pigments; Fig. 3 die Beziehung zwischen der Eigenfarbe (Nunsell-Farbplättchen)und dem Färbevermögen (der Färbekraft) der daraus resultierenden Pigmente und der Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Titandioxids; Fig. 4 die thermische Differentialanalyse von verschiedenen Titanoxidpigmenten und Fe304 zum Vergleich; und Fig. 5 in einer photographischen Darstellung die Mischbarkeit der erfindungsgemäßen Titanpigmente mit Eisenoxid in einer vergleichenden Darstellung.
Das niedere Titanoxid der Formel TinO2n-1, dessen Farbe innerhalb des Bereiches von Braunschwarz bis Schwarz liegt, auch wenn es allein verwendet wird, hat eine gute Mischbarkeit mit Trägern, wie sie in einer Färbezusammensetzung (färbenden Zusammensetzung) verwendet werden, und es läßt sich auch leicht mit anderen, -in großem Umfange verwendeten Pigmenten, wie Titanoxid, mischen und bleibt stabil. Durch das niedere Titanoxid der Erfindung werden daher die Mängel der konven tionellen Pigmente vollständig beseitigt.
Das niedere Titanoxid der Erfindung der Formel TinO2n-1 dessen Farbe innerhalb des Bereiches von Braunschwarz bis Schwarz liegt, wird hergestellt durch gleichmäßiges Mischen von Titandioxidpulver mit metallischem Titanpulver in beliebigen stöchiometrischen Verllältnissen innerhalb des Bereiches von etwa 1:1 bis etwa 199:1, wobei die Verhältnisse die Farbe des Produktes bestimmten,und Erhitzen der Mischung in einem Vakuum von vorzugsweise etwa 10-3 mm Hg mittels einer Rotationspumpe oder in einer reduzierenden Atmosphäre mit vorzugsweise etwa 10-16 mm Hg bis etwa 10-5 mmHg Sauerstoff-Partialdruk, die aus einer Mischung aus Kohlendioxidgas und Wasserstoffgas bestehen kann, auf einem Temperatur von etwa 500 bis 1200, vorzugsweise von 600 bis 1000°C. Die Erhitzungsdauer hängt ab von der Teilchengröße des Ausgangsmaterials und der Erhitzungstemperatur, wie in der nachfolgenden Tabelle II algegeben, und sie liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 20 Stunden.
Die Farbe der daraus resultierenden Matcrictlien wird durch dieTeilcltengröße nicht beeinflußt und es können Titanoxid mit einer Teilchengröße (gemessen durch Elektronenmikroskopie) innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 1,0, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5,u und metallisches Titanpulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 10/u verwendet werden.
Die Farbe des daraus resultierenden Pigmentes differiert in Abhängigkeit von den stöchiometrischen Verhältnissen zwischen diesen beiden verwendeten Ausgangsmaterialien. Wenn z. B. das Mol-Verhältnis von Titandioxid zu metallischem Titan etwa 1:1 bis etwa 2:1 beträgt, erhält man braunschwarze Pigmente. Wenn das Mol-Verhältnis etwa 3:1 bis etwa 7:1 beträgt, erhält man schwarze Pigmente. Wenn der Mengenanteil des Titandioxids auf einen Wert außerhalb dieses Bereiches ansteigt, ändert sich die Farbe des dabei erhaltenen Pigments kontinuierlich von Grauschwarz nach Grau und geht schließlich von Grau bis fast zu Weiß.
Die folgende Tabelle I zeigt die Beziehung zwischen der formelmäßigen Zusammensetzung und der Farbe des niederen Titanoxids, die experimentiell bestimmt wurde. Die narbe der Proben wurden durch Beobachtung des visuellen Erscheinungsbildes und unter Verwendung von Munsell-Farbplättchen entsprechend dem Japanese Industrial Standard (JIS Z 8721) bestimmt.

Tabelle I

n formelmäßige Farbe, besimmt durch Munsell-Farb-

Zusammensetzung visuelle Beobachtung plättchen

1 TiO braunschwarz 10YR3/2

2-4 Ti2O-Ti4O7 schwarz N2 - N3

5-20 Ti5O9-Ti20O39 graunschwarz 10B5/4

100 Ti100O199 grau 10B5/4

2000 Ti2000O3999 grau 10B8/2

Die Reaktionsgeschwindigkeit (die Erhitzungstemperatur und dieErhitzungsdauer) in Beziehung zu der Teilchengröße des Titandioxids, wie experimentiell bestimmt, wird nachfolgend näher beschrieben.

Drei Typen von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02, 0,05 bzw. 0,3 /u wurden mit einem metallischen Titanpuver mit einer Teilchengröße von 10 u in einem Molverhältnis von 4:1 gemischt. Die dabei erhaltenen Mischungen wurden jeweils bei einer Erhitzungstemperatur von 600, 800 bzw. 1000°C für eine Zeitdauer von 1 bis 2a Stunden calciniert. Der Reaktionsgrad der dabei erhaltenen Pigmente wurde durch Röntgenbeugungsdiagrarlme untersucht. Ein Beispiel für die experimentiellen Ergebnisse ist in der Fig. 1 dargestellt. Die in diesem Beispiel verwendeten Proben wurden erhalten durch Calcinieren von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05µ und etallischem Titan mit einer Teilhengröße von 10µ bei einer Erhitzungstemperatur von 800 C. Die Fig. 1 zeigt die Änderungen in dem Röntgenbeugungsdiagramm in Abhängigkeit von der Erhitzungszeit. Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß dann, wenn die Erhitzungsdauer 4 Stunden oder mehr beträgt, die Beugungsdiagramme des nicht-umgesetzten Titandioxidpulvers und des metallischen Titanpulvers nicht mehr festzustellen sind.
Die Bedingungen für die Reaktionsgeschwindigkeiten in Beziehung zu der Teilchengröße des Titandioxids sind in der nachfolgenden Tabelle II anhand der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungsdauer dargestellt.
Tabelle II Teilchengröße des als Ausgangs- Erhitzung Erhitzungsmaterials verwendeten Titan- temperatur dauer dioxids (µ) (°C) (Stunden) 0.02 600 4 0.02 - 800 1 0.02 1 000 zu 1 0.05 600 > 20 0.05 800 4 0.05 1 000 zu 1 0.3 600 > 20 0.3 800 >20 0.3 .1 000 20 0.3 1,200 4 II 0.5 600 > 20 0.5 800 > 20 0.5 1 1000 > 20 0.5 1200 20 Die Ergebnisse der vorstehen Tabelle II zeigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei kleineren Titandioxidteilchen größer ist. Geeignete Erhitzungsperioden werden daher bestimmt durch die Erhitzungstemperaturen und die Teilchengröße des Allsgangsmaterials, Erhitzungsperioden von 1 bis 20 Stunden sind jedoch ausreichend.
Zur Bestimmung der optimalen Mischungsverhältnisse, die zur ilerstellung von schwarzen Pigmenten angewendet werden können, auf der Basis der oben angegebenen Ergebnisse,wurden drei Typen von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02, 0,05 bzw. 0,3 /u mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 10/u in einem Molverhältnis von 3:1 bis 7:1 gemischt. Die dabei erhaltenen ergebnisse sind in derFig. 2 dargestellt. In der Fig. 2 ist das Molverhältnis von Titandioxid zu metallischem Titan auf der Abszisse aufgetragen und auf der Ordinate ist der Munsell-Farbplättchenvert (N-Wert) des dabei erhaltenen Pigments angegeben. Die von denPunkten gebildete Kurve bezieht sich auf ein Pigment, das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 /u hergestellt worden ist, die von den x-Zeichen gebildete Kurve bezieht sich auf ein Pigment, das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05,u hergestellt worden ist, und die von den Kreisen gebildete Kurve bezieht sich auf ein Pigment, das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,3,u hergestellt worden ist. Wie aus der Fig. 2 hervorgeht, beträgt das Molverhältnis, das einen geringen N-Wert oder eine tiefe scharze Farbe ergibt, 4:1 und das Pigment wird mit zunehmender Teilchengröße des Titandioxid-Ausgangsmaterials schwarzer. Der Grund dafür, warum die niederen Titanoxide schwarze Farben aufweisen, ist vermutlich der, daß beispielsweise Ti305, das aus Titandioxid und metallischem Titan in einem Mol-Verhältnis von 5:1 hergestellt worden ist, ein trivalentes Titanion und ein tetravalentes Titanion enthält und daß dazwischen ein Elektronenaustausch stattfindet, wobei zu diesem Zeitpunkt die Titanverbindung Licht absorbiert und somit eine schwarze Farbe aufweist.
Nachfolgend werden die verschiedenen Eigenschaften der niederen Oxide von Titan der allgemeinen Formel Ti °2 1 deren Farbe innerhalb des Bereiches von Braunschwarz bis Schwarz liegt, als Pigmente näher beschrieben. Zuerst werden die Ergebnisse von Tests in bezug auf das Färbevermögen (die Farbe stärke) angegeben.
Es gilt allgemein, daß Pigmente einer besseren Qualität erhalten werden, wenn die Teilchengröße der rohen Ausgangsmaterialien geringer ist. Das Titandioxid hat vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 µ und das metallische Titanpulver hat eine Teilchengröße von nicht mehr als etwa 10 µ.
Wenn die Teilchengröße der Rohmaterialien diese Grenzwerte übersteigt, läuft die Reaktion nicht ab, wenn die Materialien nicht für längere Zeiträume auf höhere Temperaturen erhitzt werden. Außerdem werden die dabei erhaltenen Teilchen größer und deshalb werden ihre Eigenschaften als Pigmcnte, wie z. 13.
ihr Färbevermögen, beeinträchtigt (verschlechtert).
Die Beziehung zwischen der Eigenfarbe (blunsell-Farbplättchen) und dem Färbevermögen der daraus resultierenden Pigmente und der Teilchengröße des Titandioxid-Ausgangsmaterials wurde daher bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt. In diesem Test wurden 3 Typen von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 µ, 0,05 µ bzw.
mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 10/u in einem Molverhciltnis von 4:1 gemischt und die Mischungen wurden jeweils wärmebehandelt und dann pulverisiert.
Die Kreise in der Fig. 3 gehen den N-Wert bei Verwendung von Mnsell-Farbplättchen der erfindungsgemäßen Pigmente an und die X-Zeichen geben den N-Wert bei Verwendung von Munsell-Farbplätchen von Zusammensetzungeii an, die durch Mischen dieser Pigmente mit 10 Teilen eines weißen Titandioxidpigments hergestellt worden sind. Kleinere Is-Werte zeigen ein höreres Färbevermögen und eine schwarze Farbtönung an. Aus der Fig. 3 ist ersichtlich, das der N-Wert der erfindungsgemäßen Pigmente abnimmt, wenn die Teilchen größe des Titandioxid-Ausgangsmaterials zunimmt, daß jedoch mit zunehmender Teilchengröße des Titandioxids der N-Wert der Zusammensetzung aus dem Pigment und weißem Titandioxidpigment ansteigt (wodurch das Färbevermögen der Zusammensetzung schlechter wird) Dies ist auf die große Teilchengröße des calcinierten Pigments zurückzuführen. Für die Verwendung in Färbezusammensetzungen sollte deshalb die Teilchengröße des Ausgangsmaterials in ANi?ingigkeit von dem gewünschten Endzweck ausgewählt werden.
Es wurde auch ein Test zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit durchgeführt. Die verwendeten Proben wurden erhalten durch Mischen von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05/u mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 10/u in einem Molverhältnis von 1:1, 3:1 bzw. 7:1 durch Wärmebehandeln der Mischung für einen Zeitraum von 4 Stunden bei 800 C und Pulverisieren des Produkts. Bei den dabei erhaltenen Produkten handelte es sich um niedere Oxide von Titan der Formeln TiO, Ti203 und Ti407, als Vergleich wurde Eisenoxid (Fe304) verwendet. Der Test wurde an der Luft unter Verwendung eines thermischer Differentlanalysators (einem Produkt der Firma Rigaku Denki K.K.) durchgeführt, die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 4 dargestellt. In der Fig. 4 ist auf der Abszisse die Temperatur der Probe aufgetragen und auf der Ordinate ist die Menge der erzeugten Wärme angegeben (dies bedeutet, daß die Probe einer Veränderung, wie. z. B.
einer Oxydation, unter. Wie aus der Fig. 4 ersichtlich, trat bei dem schwarzen Eisenoxid (Fe304) bei 200°C eine exotherme Reaktion auf. Bezogen auf das Wärmegleichgewicht war diese auf eine Oxydationsreaktion der folgenden Gleichung zurückzuführen: Als Folge der Reaktion änderte sich die Farbe des Oxids von Schwarz nach Braun. Vermutlich ist das exotherme Maximum von Eisenoxid bei etwa 5000C auf eine Kristallumlagerung entsprechend der folgenden Gleichung zurückzuführen: (Hämatit) Bei dem a-Fe203 handelt es sich um rotes Eisenoxid, das seit 23 langem als rotbraunes Pigment verwendet wird.
Andererseits weisen braunschwarzes TiO und schwarzes Ti 203 sowie schwarzes Ti4O7, bei denen es sich um niedere Oxide von Titan gemäß der Erfindung handelt, ein exothermes Maximum auf, wenn sie auf 530 bis 550°C erhitzt werden. Es wird angenommen, daß diese niederen Oxide von Titan durch dieses Erhitzen zu Titandioxid oxydiert werden, wie nachfolgend angegeben.
Auf diese Weise wird das Eisenoxid bei 2000C braun und bei 500 C rot. Die niederen Oxide von Titan der Formel TinO2n-1 ändern jedoch ihre Farbe erst dann, wenn sie auf mindestens 500 C erhitzt werden. Durch Verwendung dieser niederen Oxide vonTitan erhält man Färbezusammensetzungen (färbende Zusammensetzungen bzw.
Zubereitungen) mit einer weit besseren Wärmebeständigkeit.
Die rheologischen oder Fließeigenschaften der Färbe zus ammensetzungen, in die Ti2 O3 oder Ti4O7 als Pigment eingearbeitet worden ist, wurden ebenfalls getestet. Bei den Pigmenten Ti 203 und Ti407 handelte es sich um die gleichen wie diejenigen, wie sie in den Färbebeständigkeitstestsverwendet wurden. Die rheologische Prüfung wurde durchgeführt durch Herstellung einer Aufschlämmung aus 80 Gew.-Teilen jedes der Pigmente, 17,4 Gew.-Teilen Tetradecan und 2,6 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels und Messen ihrer Viskosität unter Verwendung eines Viskosimeters vom Kegelplatten-Typ (einem Produkt der Firma Ferranti Ltd., England). Die dabei erhaltenen Ergebnisse und die spezifischen Oberflächengrößen der verwendeten pulverförmigen Proben sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Zum Vergleich wurde der gleiche Test mit Eisenoxid (Fe304), Ruß und Titandioxid durchgeführt. Eine Aufschlämmung konnte bei Verwendung von Ruß mit der oben angegebenen Zusammensetzung nicht erhalten werden, da die Viskosität der Mischung zu hoch wurde. Deshalb konnte die Viskosität nicht gemessen werden.
Tabelle III Pigment spezifische ObSr- rheologische Eigenschaften flächengröße(m /g) Spitzenviskosität Fließpunkt (cP bei 25°C) (dyn /cm ) Ti2O3 9,9 620 1416 Ti407 13,5 855 1750 Eisenoxid 9,9 498 2576 Ruß 267,0 nicht meßbar nicht meßbar Titandioxid 8,5 743 1708 Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle III zeigen, daß Ruß eine hohe Viskosität aufweist und das Eisenoxid einen hohen Fließpunkt besitzt und nicht leicht flie3fähig wird. Wenn diese Materialien in großen Mengen eingearbeitet werden, tritt ferner eine ausgeprägte Zunahme der Viskosität auf, so daß diese Materialien nicht in für die Erzielung der gewünschten Farbe ausreichenden Menge eingemischt werden können. Im Gegensatz dazu weisen Ti 203 und Ti4O7 ein ähnliches Verhalten wie Titandioxid auf und sind sehr kicht zu ve.r-enden.
Es wurde die Mischbarkeit des schwarzen Pigments mit einem anderen weißen Pigment getestet. Die verwendeten schwarzen Pigmente waren die gleichen wie sie beim Test des Färbevermögens verwendet worden waren. Das schwarze Pigment wurde mit Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,3/u als weißes Pigment in einem Gewichtsmischungsverhältnis von 25:75, 50:50 bzw. 75:25 gemischt und es wurde eine Aufschlämmung hergestellt aus 80 Gew. -Teilen der dabei erhaltenen Mischung17,4 Gew.-Teilen Tetradecan und 2,6 Gew.-Teilen Emasol 83 (Warenzeichen für Sorbitansesquioleat, ein Produkt der Firma Kao-Atlas Co.) als oberflächenaktivem Mittel. Es wurde der Zustand der dabei erhaltenen Aufschlämmungen beobachtet. Zum Verleich wurde der gleiche Test mit Eisenoxid durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der beiliegenden Fig. 5photographisch dargestellt. In der Fig. 5 bezieht sich der Buchstabe A auf ein niederes Titanoxid, das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02/u hergestellt worden ist, der Buchstabe B bezieht sich auf ein niederes Titanoxid, das aus Titandioxid mit einer Teilchengeöße von 0,05/u hergestellt worden ist, und der Buchstabe C bezieht sich auf ein niederes Titanoxid,das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,3,u hergestellt worden ist.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß Eisenoxid eine schlechte Mischbarkeit besitzt, was zu einem weißen, streifenförmigen Aussehen fiihrt, während die niederen Titanoxide eine sehr gute Mischbarkeit aufweisen, ohne daß eine merkliche weiße Streifenbildung auftritt.
Wie aus den vorstehenden experimentiellen Beispielen hervorgeht, weisen die niederen Oxide vonTitan der allgemeinen Formel Ti102n mit schwarzen Farben auch dann, wenn sie allein verwendet werden, eine guteDispergierbarkeit in einem kosmetischen Träger und eine guteMischbarkeit mit anderen Pigmenten (hauptsächlich Titandioxid) auf. Dementsprechend können Färbezusammensetzungen (färbende Zusammensetzungen) leicht aus diesen Pigmenten hergestellt werden und darüber hinaus haben die Zusammensetzungen eine verbesserte Stabilität und können in zufriedenstellender Weise verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen können in der Farbanstrich-, Druckerfarben-, Anstrichpasten- und Kosmetikilldustrie verwendet werden. Sie können auch als Pigmente zum Färben von Gummi- und Kunststoffprodukten verwendet werden. Bezüglich der Anwendung dieser Färbezusammensetzungen auf Kosmetika wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Pigmente für den menschlichen Körper ungefährlich sind und daß sie außerdem die vorstehend angegebenen überlegenen Eigenschaften aufweisen. Die Ungefährlichkeit für den menschlichen Körper wurde wie nachfolgend angegeben getestet.
Testbeispiel 1 (primärer Hautreizunestest) Der Test wurde nach der FDA-Methode durchgeführt.
Die Rücken von 8 Albinokaninchen mit einem Körpergewicht von etwa 2,3 bis 2,8 kg wurden durch Rasieren von Haaren befreit.
Diese Kaninchen wurden in zwei Gruppen aufgeteilt, 4 Tiere für das intakte Hautverfahren und 4 Tiere für das rasierte Hautverfahren. Die Tiere wurden mit einem Kunststoffgeschirr ruhiggestellt (fixiert).
0,3 ml einer 50gew.%igen wässrigen Lösung sowohl von TiO als auch von Ti203 wurden unter Verwendung eines Pflasters mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) jeweils auf die intakten Hautflächen und die rasierten Hautflächen aufgebracht. Die Tiere wurden 24 Stunden lang ruhiggestellt.
Nach 24stündiger Einwirkung wurden die Pflaster entfernt und es wurden die Reaktionen auf der Haut bewertet auf der Basis von BewertungspunlrtenDanach wurden die Tiere in Einzelkäfige freigelassen, in denen ihnen Wasser und Futter in beliebiger Menge zur Verfügung stand. Auch nach 72 Stunden wurden Beobachtungen gemacht.
Die Gesamtpunkte für das Gesamterythem und das Ödem wurden aus den Werten nach 24 Stunden und nach 72 Stunden kombiniert und es wurde ein Durchschnittswert für die BewertungspudMefür die intakte und die rasierte Haut erhalten. Dieser kombinierte Durchschnittswert wird nachfolgend als primerer Reizungsindex bezeichnet.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß der primäre Reizungsindex jeder Testsubstanz 0,06 betrug, ein Wert, der zeigt, daß die getesteten Materialien praktisch keine Reizungswirkung auf die Haut ausübten.
Testbeispiel 2 (Augoenreizunstest) Der Test werde nach der Draize-Methode durchgeführt.
0,1 ml einer 2gew.%igen wässrigen Lösung von Natriumfluorescein wurde 24 Stunden vor dem Test auf die Oberfläche der Augenhornhaut aufgebracht, um sie auf eine Hornhautverletzug zu prüfen.
9 gesunde Albinokaninchen mit einem Körpergewicht von 2,0 bis 3,5 kg wurden in drei Gruppen aufgeteilt. In ein Auge jedes Tieres wurden jeweils 0,003 g TiO und Ti203 eingetröpfelt. Eine Gruppe blieb unbehandelt und diente als Kontrolle.
Die Augen der anderen beiden Gruppen wurden jeweils 2 Sekunden und 4 Selcunden nach dem Aufbringen mit etwa 20 ml schwach warmem Wasser besprüht. Auf die Hälse der Kaninchen wurden Kunststoffkrägen gesetzt, um unerwartete Reaktionen, die durch den Kontakt der Augen mit ihren Pfoten hervorgerufen werden könnten, zu verhindern.
Die Augen wurden untersucht und der Grad der Okularreaktion wurde nach 1 Stunde, nach 4 Stunden und einmal am Tage bis zu 7 Tage lang aufgezeichnet. Die Reaktionen wurden auf der Basis von Bewertungsskalen bewertet. Während der Versuchsdauer wurden Wasser und Futter in beliebiger Menge gegeben.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß mit beiden Testsubstanzen praktisch keine Augenreizung festzustellen war.
Testbeispiel 3 (akuter oraler Toxizitätstest) 10 gesunde männliche und weibliche Mäuse (Stamm DD) mit einem Körpergewicht von 20 bis 30 g wurden als eine Gruppe verwendet.
Die Dosierungen der Gruppen wurden in einem geometrischen Ver hältnis bestimmt. Die Menge (ml) pro Körpergewicht (kg) wurde für jedes Tier errechnet und die Testsubstanz wurde durch eine Magensonde verabreicht.
Einmal am Tage bis zu 7 Tage lang wurden Beobachtungen durchgeführt und das Körpergewicht und das Verhalten jedes Tieres wurden aufgezeichnet. Die LD50 wurde errechnet durch die Mortalität jeder Gruppe während des 7-tägigen Versuchs nach der Methode von Van der Waerden. Während der Versuchsdauer wurden Wasser und Futter in beliebiger Menge gegeben.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die LD50 einer 20gew.%igen Suspension von TiO bzw. Ti2 03 weniger als 25 ml/kg betrug, so daß die akute orale Toxizität der Testsubstanzen sehr niedrig war.
Testbeispiel 4 (geschlossener Pf lastertest) 0,05 ml TiO bzw. Ti203 wurden unter Verwendung von Pflaster test-Klebstreifen, wie sie im Handel erhältlich sind (der Firma Torii Pharmaceutical Company) 24 Stunden lang auf den Untem von 53 gesunden erwachsenen Frauen aufgebracht und über die Streifen wurde eine Binde gewickelt.
Die Binden und die Streifen wurden 24 Stunden nach dem Aufbringen entfernt und die Reaktion wurde 3 Stunden nach der Entfernung der Pflaster bewertet (um eine Mißdeutung der sofort auftretenden Rötung zu vermeiden). Es wurde der Prozentsatz der positiven Reaktionen errechnet.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß beide Testsubstanzen nur eine sehr geringe Reizwirkung auf die Haut ausübten.
Diese Pigmente haben ferner ebenso wie Titandioxid eine gut Haftung an der Haut und ein gutesDeckvermögen. Wenn diese Pigmente in Kosmetika, insbesondere in Makeup-Kosmetika,eingearbeitet werden, ist die Farbe der auf die Haut aufgebrachten Kosmetika die gleiche wie die Eigenfarbe der Kosmetika und das Makeup kann leicht in der gewünschten Weise hergestellt werden.
Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl.
beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1 Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05Zu wurde gleiche mäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 4/u in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang in einem Vakuum von etwa 103mmHg auf 8000C erhitzt, wobei ein braunschwarzes Pigment (TiO) erhalten wurde. Dieses Pigment wurde unter Verwendung einer Pulverisierungsvorrichtung (Pulvermühle), Modell AP-1 der Firma Hosokawa IronWorks, Ltd., bis zu einer Teilchengröße von etwa OS23/u pulverisiert und zur Herstellung eines Augenbrauenstiftes in die nachfolgend angegebene Zusammensetzung eingemiscllt .
Zusammensetzung Teile erhaltenes TiO-Pigment 10 Japanwachs 19 gebleichtes Bienenwachs 5 gehärtetes Rizinusöl 5 Stearinsäure 8 Vaseline 4 Squalen 3 Lanolin 3 Talk 15 Perlmutt-Pigment 10 Kaolin 15 Parfüm in ausreichender Menge Konservierungsmittel in ausreichender Menge Beispiel 2 Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02,u wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 4µ in einem Molverhältnis von 5:1 gemischt und die Mischung wurde 1 Stunde lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 10 Vol.-Teilen Kohlendioxidgas und 1 Vol.-leil Wasserstoffgas auf 7000C erhitzt, wobei ein schwarzes Pigment (Ti305) erhalten wurde. Das Pigment wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,17/u pulverisiert und zur Herstellung eines Eye Liners vom Abzieh-Typ in die nachfolgend angegebene Zusammensetzung eingemischt: Zusammensetzung Teile erhaltenes Ti305-Pigment 8 Harzemulsion 50 Glycerin 5 Cellulosederivat 1 Acetyltributylcitrat 1 oberflächenaktives Mittel 1 gereinigtes Wasser 33 Konservierungsmittel in ausreichender Menge Parfum in ausreichender Menge Beispiel 3 Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,3 u wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von lOu in einem Molverhältnis von 9:1 gemischt und die Mischung wurde 20 Stunden lang im Vakuum bei etwa 10-3 mmHg auf 1000°C erhitzt, wobei ein grauschwarzes Pigment (Ti509) erhalten wurde. Das Pigment wurde in der gleichen Pulvermühle -wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einer Teilchengröße von etwa 05 38/u pulverisiert und zur Herstellung eines kuchenartigen Eye Liners in die nachfolgend angegebene Zusammensetzung eingemischt: Zusammensetzung Teile erhaltenes Ti5 09-Pi gment 15 rotes Eisenoxid 6 gelbes Eisenoxid 4 Talk 15 Permutt-Pigment 5 Palmitinsäure 15 Carnaubawachs 5 Lanolinderivat 10 Polyäthylenglykol 9 Triäthanolamin 15 Parfüm in ausreichender Menge Konservierungsmittel in ausreichender Menge Beispiel 4 Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 µ wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 4µ in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt und die Mischung wurde 4 Stunden lang im Vakuum bei etwa 10-3 mmHg auf 600°C erhitzt, wobei ein braunschwarzes Pigment (TiO) erhalten wurde. Das Pigment wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einer Teilhengröße von etwa 0,14/u pulverisiert und zur Herstellung einer öligen flüssigen Wimperntusche in die nachfolgend angegebene Zusammensetzung eingemischt: Zusammensetzung Teile erhaltenes TiO-Pigment 6 Talk 6 Isoparaffinkohlenwasserstoff 30 festes Paraffin 8 Lanolinwachs Sorbitanester 4 Polyacrylat 15 gereinigtes Wasser 22 Konservierungsmittel in ausreichender Menge Parfüm in ausreichender Menge Beispiel 5 Titandioxid mit einer Teilchengröße von O,4/u wurde geichmässig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 10/u in einem Molverhältnis von 39:1 gemischt uncl die Mischung wurde 8 Stunden lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 100 Vol.-Teilen Kohlendioxidgas und 1 Vol.-Teil Wasserstoffgas auf 1100°C erhitzt, wobei ein grauschwarzes Pigment (Ti20039) erhalten wurde. Das Pigment wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,75,u pult verisiert und zur Herstellung eines festen pulverförmigen Lidschattens in die nachfolgend angegebene Zusammensetzung eingemischt: Zusammensetzung Teile erhaltenes Ti20039vPigment 10 Ultramarin 10 Talk 10 Kaolin 42 Permutt-Pigment 20 2-Heptylundecylpalmitat 5 gebleichtes Bienenwachs 2 oberflächenaktives Mittel in ausreichender Menge Parfüm in ausreichender Menge Beispiel 6 Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 µ wurde gleich" mäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 4/u in einem Molverhältnis von 7:1 gemischt und die Mischung wurde 2 Stunden lang im Vakuum bei etwa 10 mmHg auf 65°C erhitzt, wobei ein schwanzes Pigment (Ti4O7) erhalten wurde. Das Pigment wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,16/u pulverisiert und zur Herstellung eines Eye Liners in Emulsionsform in die nachfolgend angegebene Zusammensetzung eingemischt: Zusammensetzung Teile erhaltenes Ti4O 7-P igment 10 Talk 2 Propylenglykol 4 Isostearinsäure 3 Triäthanolamin 2 Bienenwachs 2 Äthanol 1 oberflächenaktives Mittel 3 gereinigtes Wasser 72 Parfüm in ausreichender Menge Beispiel 7 Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05 µ wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 101u in einem Mol-Verhältnis von 39:1 gemischt und die Mischung wurde 2 Stunden lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 50 Vol.-Teilen Kohlendioxidgas und 1 Vol.-Teil Wasserstoffgas auf 9000C erhitzt, wobei man ein grauschwarzes Pigment (Ti20039) erhielt. Das Pigment wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,30,u pulverisiert und zur Herstellung einer Ölsanstrichfarbe in die nachfolgend angegebene Zusammensetzung eingemischt: Zusammensetzung Teile erhaltenenes Ti20O39-Puigment 25 Zinkblume (Zinkoxid) 15 Streckmittel 23 Leinsamenöl 24 Harz 1 Verdünner 12 Beispiel 8 Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02,u wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 4µ iu in einem Mol-Verhältnis von 199:1 gemischt und die Mischung wurde 2 Stunden lang im Vakuum bei etwa 10 3mmHg auf 7500C erhitzt, wobei ein graues Pigment (Ti100O199) erhalten wurde. Das Pigment wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis auf eine Teilchengröße von etwa 0,18,u pulverisiert und zur Herstellung einer Druckerfarbe in die nachfolgend angegebene Zusammensetzung eingemischt: Zusammensetzung Teile erhaltenes Ti100O 199-Pigment 30 mikrokristalinnes Wachs Acrylharz 20 n-Propylacetat 17 Äthanol 32 Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keines- 1 wegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher EIinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Patentansprüche: L e e r s e i t e

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Färbezusammensetzung, gekennzeichnet durch ein braun schwarzes bis schwarzes Pigments bestehend aus pulverisierten Teilchen einer Verbindung der allgemeinen Formel TinO2n-1 worin n eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt, das hergestellt worden ist durch Mischen eines Titandioxidpulvers mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 1,0 /u mit metallischem Titanpulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 101u in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 199:1 und Erhitzen der Mischung in einem Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre.
2. Färbezusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mischung auf etwa 500 bis etwa l2000C er hitzt wird.
3. Färbezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf 600 bis 1000 C erhitzt wird.
4. Färbezusammensetzung nach mindestens einem der ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 1 bis etwa 20 Stunden lang erhitzt wird.
5. Kosmetische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die FärbezusaminenseLzung nach einem der Ansprüche 1. bis 4 enthällt
6. Anstrich-Ziibereit'ing, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Färbezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
7. Druckerfarben-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Färbenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.