DE2928287C2

DE2928287C2 -

Info

Publication number: DE2928287C2
Application number: DE2928287A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6107 Reinheim De Bernhard
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1988-02-04
Also published as: DE2928287A1; GB2055879B; ES493322A0; FR2460979A1; JPH0122873B2; FR2460979B1; JPS5616559A; US4323554A; GB2055879A; ES8200388A1

Description

Die Erfindung betrifft farbstoffhaltige Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die als Farbstoffe Aluminiumfarblacke enthalten. Solche Perlglanzpigmente, die auf den verschiedensten Gebieten, z. B. in der Kosmetik oder als Zusatz zu Kunststoffen, Lacken und Farben Verwendung finden können, sind bereits z. B. aus der Deutschen Offenlegungsschrift 24 29 762 bekannt. Zur Herstellung der dort beschriebenen Pigmente wird zunächst durch Ausfällen aus einer Aluminiumsalzlösung eine Aluminiumhydroxidschicht auf die mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen aufgebracht, und es werden dann durch Umsetzung der so beschichteten Pigmente mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen entweder direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließende Umsetzung mit einem diazotierten Amin wasserunlösliche Aluminiumfarblacke als festhaftende Farbstoffe gebildet. Die Herstellung kann aber auch so erfolgen, daß analog der DE-PS 11 92 353 die Ausfällung der Aluminiumhydroxidschicht und die Umsetzung mit der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung gleichzeitig erfolgt, so daß entweder der Farblack oder das zum Farblack umzusetzende Aluminiumchelat direkt auf den mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen fixiert wird.

Bei praktisch allen Verwendungsmöglichkeiten solcher Pigmente spielt deren Lichtbeständigkeit eine sehr große Rolle. Um die bisherige Anwendbarkeit zu verbessern und um ggf. weitere Anwendungsbeispiele zu erschließen, bestand die Aufgabe, farbstoffhaltige Perlglanzpigmente mit verbesserter Lichtbeständigkeit bereitzustellen.

Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die Gegenwart von bestimmten organischen Verbindungen bei der Ausfällung des Aluminiumhydroxidüberzugs bzw. des Aluminiumchelats oder des Aluminiumfarblacks eine erhebliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Pigmente bewirkt. Geeignete organische Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine oder mehrere funktionelle Gruppen besitzen, die in der Lage sind, mit Aluminiumhydroxid eine mehr oder weniger feste Bindung einzugehen und die deshalb zumindest teilweise zusammen mit dem Aluminiumhydroxid auf die Glimmerschuppen ausgefällt und in die den Farblack bildende Aluminiumhydroxidschicht eingebaut werden. Insbesondere sind dabei hydroxyl- oder carboxylgruppenhaltige Verbindungen geeignet.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß farbstoffhaltige Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die als Farbstoffe Aluminiumfarblacke enthalten, die mit Hilfe einer ausgefällten Aluminiumhydroxidschicht als wasserunlösliche Verbindungen auf der Oberfläche der Pigmentteilchen fixiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß in die den Farblack bildende Aluminiumhydroxidschicht neben dem Farblack 1-50 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumhydroxid, einer Verbindung der Formel I,

worin

XOH oder COOH, YH, Alkyl oder Alkenyl mit 10-20 C-Atomen und ZH, Alkyl oder Alkenyl mit 10-20 C-Atomen oder die Gruppierung

bedeutet, die ein Molekulargewicht von mindestens 150 und eine Löslichkeit in Wasser bei pH 5-9 von mindestens 0,05 g/l besitzt, wobei, wenn X gleich COOH und Y gleich H ist, Z nicht H, Alkyl oder Alkenyl bedeutet, eingelagert ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Perlglanzpigmenten durch Ausfällen einer Aluminiumhydroxidschicht auf mit Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppen und anschließender oder gleichzeitiger Umsetzung mit einer Lösung einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, die direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließender Umsetzung mit einem diazotierten Amin einen wasserunlöslichen Aluminiumfarblack zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen der den Farblack bildenden Aluminiumhydroxidschicht in Gegenwart einer solchen Menge einer Verbindung der Formel I, die die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, geschieht, daß diese in einer Menge von 1-50 Gew.-%, bezogen auf Al(OH)₃, zusätzlich zu der den Farblack bildenden Verbindung, in die Aluminiumhydroxidschicht eingelagert wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Pigmente in Körperpflegemitteln.

Farbstoffhaltige Perlglanzpigmente sind in der Deutschen Offenlegungsschrift 24 29 762 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die darin genannten Kriterien bezüglich Auswahl der Ausgangsmaterialien, Verfahren zur Beschichtung mit Aluminiumhydroxid und die Bildung der Farbstoffe gelten in analoger Weise für die vorliegende Erfindung. Gegenüber diesen bekannten Pigmenten besitzen die erfindungsgemäßen Pigmente jedoch durch die Einlagerung von bestimmten organischen Verbindungen den Vorteil der verbesserten Lichtbeständigkeit. Dabei wird schon durch Einlagerung relativ geringer Mengen von Verbindungen der Formel I in die den Farblack bildende Aluminiumhydroxidschicht eine wesentlich verbesserte Lichtbeständigkeit der Pigmente erreicht. Als Aluminiumhydroxidschicht im Sinne dieser Beschreibung soll die gesamte ausgefällte aluminiumhaltige Schicht verstanden werden, die ggf. auch aus den Aluminiumchelaten oder Aluminiumfarblacken besteht, wobei insbesondere zur Berechnung von Gewichtsanteilen der gesamte Aluminiumgehalt der Schicht als Al(OH)₃ berechnet ist.

Eine theoretische Erklärung für die verbesserte Lichtbeständigkeit kann noch nicht gegeben werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die zugesetzte organische Verbindung zumindest eine funktionelle Gruppe besitzen muß, die in der Lage ist, mit Aluminiumhydroxid eine mehr oder weniger feste, z. B. koordinative Bindung einzugehen. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind OH und COOH. Insbesondere dann, wenn als funktionelle Gruppe OH enthalten ist, das nur relativ schwach an Aluminiumhydroxid gebunden wird, ist es vorteilhaft, wenn mehrere funktionelle Gruppen im gleichen Molekül enthalten sind. Als Beispiel dafür kann Sorbit genannt werden.

Die Verbindungen der Formel I können monomolekular sein wie der bereits genannte Sorbit oder wie z. B. Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Linolsäure. Es können aber auch polymere Verbindungen sein, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure.

Gerade bei den polymeren Verbindungen kann die Formel I nicht immer eine 100%ig exakte Beschreibung liefern, da Variationen in der Kettenlänge, der Art der Verknüpfung oder den Kettenendgliedern vorliegen können. So ist z. B. bei Polyvinylalkohol, das durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt wird, diese Hydrolyse in der Regel nicht vollständig, so daß anstelle von OH-Gruppen noch Acetoxy-Gruppen enthalten sein können. Diese Gruppen stören nicht; es muß jedoch sichergestellt sein, daß genügend viele hydrophile OH-Gruppen enthalten sind, so daß einmal die Löslichkeit in der zur Beschichtung verwendeten Pigmentsuspension ausreichend groß ist und daß zum anderen auch die Bindung zum Aluminiumhydroxid ausreichend stark ist, so daß eine Mitausfällung mit dem Aluminiumhydroxid bzw. dem Aluminiumchelat oder dem Aluminiumfarblack erfolgt. Bei Polyvinylalkohol sind diese Bedingungen erfüllt, wenn das Ausgangsmaterial Polyvinylacetet zu mindestens etwa 70% verseift ist.

Zur festen Fixierung der mitgefällten Verbindung im Aluminiumhydroxid ist es vorteilhaft, wenn das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel I nicht zu gering ist. Verbindungen mit einem Molekulargewicht ab etwa 150 haben sich als brauchbar erwiesen. Bei hohen Molekulargewichten, insbesondere bei polymeren Verbindungen muß natürlich, wie bereits ausgeführt, durch eine ausreichende Zahl von OH- bzw. COOH-Gruppen sowohl die Löslichkeit in Wasser als auch die Einlagerung in die Aluminiumhydroxidschicht gewährleistet sein.

Es wurde bereits erwähnt, daß schon mit sehr geringen Mengen solcher Verbindungen, z. B. etwa 1 Gew.-% bezogen auf Aluminiumhydroxid, eine wesentliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Pigmente erreicht wird. Die Lichtbeständigkeit steigt nun in der Regel nicht proportional zum Gehalt der Verbindungen der Formel I an, sondern wird sogar in manchen Fällen bei sehr hohen Gehalten schlechter als bei einem Pigment ohne den Zusatz einer solchen Verbindung. Es gibt also einen optimalen Gehalt für eine Verbindung der Formel I in der Aluminiumhydroxidschicht. Mehr als 50 Gew.-% sollten nicht enthalten sein. Der optimale Gehalt kann für verschiedene Verbindungen unterschiedlich sein, kann aber für jede einzelne Verbindung leicht durch eine Versuchsreihe festgestellt werden. Meist werden dabei Werte zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-% gefunden.

Ob der optimale Gehalt, der im übrigen nicht scharf begrenzt ist, sondern eine erhebliche Bandbreite aufweist, bei relativ hohen Werten liegt oder aber bei niedrigen Werten, hängt auch ab von der Zahl der funktionellen Gruppen, die auf eine Molekulargewichtseinheit einer Verbindung der Formel I entfallen. Es wurde nämlich gefunden, daß die Zahl der funktionellen Gruppen, die mit Verbindungen der Formel I in die Aluminiumhydroxidschicht eingelagert werden, zu dem Aluminiumhydroxid ein optimales Verhältnis besitzt, das bei etwa 1 : 10 bis 1 : 2 liegt. Bei einer Verbindung der Formel I, die bei einem Molekulargewicht von z. B. 250 nur eine funktionelle Gruppe im Sinne der Erfindung besitzt, müssen also relativ große Gewichtsmengen eingelagert werden, um eine entsprechende Anzahl von funktionellen Gruppen in der Aluminiumhydroxidschicht zu erhalten. Bei einer Verbindung der Formel I, die bei einem Molekulargewicht von z. B. 10 000 z. B. 250 funktionelle Gruppen besitzt, also eine für einen Molekulargewichtsanteil von 40, wird eine geringere Gewichtsmenge ausreichen, um die gleiche Anzahl funktioneller Gruppen in der Aluminiumhydroxidschicht zu finden.

Aufgrund dieser Angaben wird der Fachmann ohne weiteres in der Lage sein, neben den genannten Verbindungen andere gleichwirkende Verbindungen auszuwählen und diese in einer geeigneten Gewichtsmenge zu verwenden. In jedem Fall genügen aber einige wenige Versuche, um die jeweils optimale Menge zu finden.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Pigmente können alle bekannten Pigmente auf Basis von Glimmerschuppen verwendet werden. So können sowohl Glimmerschuppen selbst als auch solche eingesetzt werden, die noch mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogen sind. Es handelt sich in der Regel um Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5-200 µm und einer Dicke zwischen 0,1 und 5 µm, vorzugsweise etwa 0,5 µm. Als Metalloxidüberzüge werden wegen des vorteilhaften Brechungsindex hauptsächlich Titandioxid beziehungsweise Titandioxidaquate und/oder Zirkondioxid bzw. Zirkondioxidaquate verwendet. Es können aber auch Perlglanzpigmente, die mit anderen Metalloxiden, z. B. Zinndioxid oder Eisenoxid, beschichtet sind, verwendet werden oder solche, die mit mehreren Metalloxiden beschichtet sind. Dabei können zusätzliche Metalloxide in Form von diskreten Schichten vorliegen oder als Zusätze von färbenden oder nicht-färbenden Metalloxiden wie z. B. von Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Vanadium, Aluminium oder Antimon. Ein besonders häufig eingesetztes Pigment ist z. B. ein Glimmerschuppenpigment, bei dem Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5-50 µm und einer Dicke von etwa 0,5 µm gleichmäßig mit einer gegebenenfalls hydratisierten Titandioxidschicht beschichtet sind, wobei die Glimmeroberfläche eine TiO₂-Schicht von etwa 50-500 mg TiO₂/m² trägt. Diese bekannten Perlglanzpigmente besitzen je nach der Schichtdicke der ausgefällten Metalloxidschicht verschiedene Interferenz- Farben. In der Regel handelt es sich um calcinierte Produkte. Alle diese Pigmente sind bekannt und z. B. in den Deutschen Patentschriften 14 67 468, 19 59 998 und 20 09 566 und den Deutschen Offenlegungsschriften 22 44 298, 23 13 331, 23 13 332, 25 22 572 und 25 22 573 beschrieben.

Die Beschichtung dieser Ausgangsmaterialien mit Aluminiumhydroxid erfolgt in bekannter Weise so, daß die Pigmentteilchen in Wasser suspendiert und diese Suspension zweckmäßig auf höhere Temperaturen, z. B. zwischen 40 und 95°C, erhitzt wird. Dann läßt man eine wäßrige saure Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Kaliumaluminiumsulfat oder Aluminiumsulfat, oder eine wäßrige/alkalische Lösung eines Aluminats z. B. Natriumaluminat oder Kaliumaluminat, zu der Suspension fließen. Die Konzentration an Aluminiumionen in der zulaufenden Salzlösung liegt zwischen 0,1 und 5 Mol/l. Gleichzeitig gibt man Alkali oder Säure zu, um einen pH-Wert zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 9, einzustellen. Als Alkali kommen vor allem Alkali- und Ammoniumhydroxide, vorzugsweise wässerige Natronlauge oder gasförmiges NH₃, in Betracht. Bei einem Säurezusatz ist Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure bevorzugt.

Dabei wird die Zugabe des Alkalis oder der Säure so geregelt, daß der pH-Wert der Suspension während der Fällung möglichst konstant bleibt. Es hat sich als günstig erwiesen, die ausgefällte Menge an Aluminiumhydroxid auf etwa 0,1 bis 20 Gew.-% an Al₂O₃ im fertigen Pigment einzustellen, vorzugsweise auf etwa 1-10 Gew.-%. Das entspricht einer Dicke der Aluminiumoxid- bzw. Hydroxidschicht von etwa 1-100 nm.

Soll gleichzeitig mit der Beschichtung mit Aluminiumhydroxid die Bildung des Aluminiumfarblacks oder des Aluminiumchelats erfolgen, so wird entweder gleichzeitig noch die Lösung einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, die direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließender Umsetzung mit einem diazotierten Amin einen wasserunlöslichen Aluminiumfarblack zu bilden vermag, zudosiert, oder es wird eine solche Lösung in der Pigmentsuspension mit vorgelegt.

Die erfindungsgemäße Einlagerung von Verbindungen der Formel I erfolgt während dieses üblichen Beschichtungsvorgangs. Dazu wird die Suspension der Ausgangspigmentteilchen mit einer wässerigen Lösung einer Verbindung der Formel I versetzt oder es wird eine solche Lösung während des Beschichtungsvorganges zudosiert. Wenn nun die Aluminiumsalzlösung zu dieser Suspension zudosiert wird, wobei sich entweder Aluminiumhydroxid oder ein Aluminiumchelat oder ein Aluminiumfarblack bildet, der auf die Ausgangspigmente ausgefällt wird, wird die in der Suspension gelöste Verbindung der Formel I, an das Aluminiumhydroxid gebunden, mitausgefällt.

Aus der zur Beschichtung verwendeten Menge an Aluminiumsalzen läßt sich aufgrund der oben angeführten Kriterien leicht die notwendige Menge von Verbindungen der Formel I berechnen, die der Pigmentsuspension zugesetzt werden muß. Berücksichtigt werden muß dabei, daß nicht in jedem Fall die gesamte in der Pigmentsuspension gelöste Menge vom Aluminiumhydroxid mitausgefällt wird. Insbesondere bei solchen Verbindungen, die als funktionelle Gruppen nur Hydroxylgruppen enthalten und nur eine relativ schwache koordinative Bindung mit Aluminiumhydroxid eingehen, kann ein erheblicher Teil der zugesetzten Menge in der Suspension gelöst bleiben. So wird z. B. Polyvinylalkohol nur zu etwa 20-50% der in der Suspension gelösten Menge mitausgefällt, und es ergibt sich sogar, daß mit steigenden Polyvinylalkoholkonzentrationen in der Suspension ein Sättigungswert in der Aluminiumhydroxidschicht erreicht wird, über den hinaus kein weiterer Polyvinylalkohol eingelagert wird. Andere, stärkere Bindungen zu Aluminiumhydroxid eingehende Verbindungen der Formel I, wie z. B. Polyacrylsäure, werden in hohem Maße mitgefällt. In jedem Fall jedoch kann durch einen Vorversuch leicht ermittelt werden in welchem Maße eine bestimmte Verbindung der Formel I von Aluminiumhydroxid mitgefällt wird.

Wenn zunächst nur die Ausfällung von Aluminiumhydroxid oder eines Aluminiumchelats erfolgte, werden die so beschichteten Pigmente dann nach Isolieren und Trocknen oder auch direkt weiter umgesetzt zur Bildung des Aluminiumfarblacks. Diese Anfärbung erfolgt in bekannter Weise so wie es in der Deutschen Offenlegungsschrift 24 29 762 ausführlich beschrieben ist. Alle dort verwendeten Verfahren und Materialien sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente in analoger Weise einzusetzen.

Die so gewonnenen Pigmente können wie die bisher bekannten verwendet werden, also z. B. als Zusatz zu Kunststoffen, Farben oder Lacken, insbesondere aber auch in der Kosmetik. Dabei werden die neuen Perlglanzpigmente in der Regel in Mengen zwischen 0,1 und 80 Gew.-% zugesetzt. Übliche Zubereitungsformen sind z. B. Puder, Salben und Fettstifte, z. B. Lidschattenstifte, Lidschattenpuderkompakte, flüssige Zubereitungen für Lidschatten und Lidstrich, Lippenstifte, Lippenglanzcreme zum Aufpinseln, Make-up in Stiftform, Make-up-Puderkompakte, Make-up-Emulsionen, Make-up- Fettgel, Lichtschutzemulsionen und Bräunungsemulsionen, Schaumbadkonzentrate mit Farbglanz und Hautpflegelotionen.

Neben dem hervorragenden Farbglanz zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente insbesondere durch eine verbesserte Lichtbeständigkeit aus, die ein vorzeitiges Ausbleichen der Präparate wirksam verhindert.

In den nachfolgenden Beispielen werden zur Beschichtung der Ausgangspigmente mit Aluminiumhydroxid die folgenden Aluminiumsalzlösungen verwendet:

Lösung I wird hergestellt durch Auflösen von 800 g AlCl₃ 6H₂O in 30 l Wasser, Erhitzen der Lösung auf 80°C und tropfenweise Zugabe einer Lösung von 266 g NaOH in 3 l Wasser, wobei die Zugabe der Lauge so langsam erfolgt, daß der beim Eintropfen gebildete Niederschlag immer wieder in Lösung geht und eine Lösung erhalten wird, die formal Al(OH)₂Cl enthält.

Lösung II wird analog aus 4,8 g AlCl₃ · 6H₂O in 100 ml Wasser und 1,6 g NaOH in 100 ml Wasser hergestellt.

Der verwendete Polyvinylalkohol besitzt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 72 000 und einen Verseifungsgrad von 98%.

Als Maß für das Molekulargewicht der Polyacrylsäure kann die Auslaufzeit einer 30%igen Lösung nach DIN 53 211 dienen. Für das in den Beispielen verwendete Präparat betrug die Auslaufzeit bei Verwendung des Auslaufbechers 4 nach DIN 53 211 etwa 20-70 sec bei 20°C.

Beispiel 1

In 150 l einer auf 70°C erhitzten wässerigen Suspension von 5 kg eines TiO₂-Glimmerpigments mit silbrigem Glanz (Plättchengröße ca. 10-60 µm, TiO₂-Gehalt 29%) werden 100 g Polyvinylalkohol gelöst. Mit verdünnter Salzsäure wird ein pH-Wert von 5,5 eingestellt und Aluminiumsalzlösung I wird langsam zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Ammoniak bei 5,5 bis 6 gehalten wird. Die ausgefällte Aluminiumhydroxidschicht hat einen Gehalt an Polyvinylalkohol von etwa 9 Gew.-%.

Die Suspension wird dann mit einer Lösung von 66 g Azorubin [2-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-1-naphthol-4-sulfonsäure- Dinatriumsalz] in 20 l Wasser versetzt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 4,0 eingestellt. Nach etwa 30 Minuten wird das angefärbte Produkt abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und bei etwa 120°C getrocknet.

Das Pigment zeigt bei silbrigem Glanz eine rote Pulverfarbe.

Beispiel 2

Zu 2 l einer auf 70°C erhitzten wässerigen Suspension von 30 g eines TiO₂-Glimmerpigments mit blauer Interferenzfarbe (Plättchengröße 10-60 µm, TiO₂-Gehalt 50%) werden 2,0 g Polyacrylsäure-Ammoniumsalz gegeben und es wird ein pH-Wert von 6 eingestellt. Dann wird bei einem pH von 5,5 bis 6 die Aluminiumsalzlösung II zugetropft. Der Gehalt der Polyacrylsäure in der Aluminiumhydroxidschicht beträgt etwa 50 Gew.-%.

Das so erhaltene Produkt wird mit einer Lösung von 0,4 g Azorubin in 100 ml Wasser versetzt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 4,5 eingestellt. Nach etwa 30 Minuten wird das angefärbte Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 120°C getrocknet.

Das Pigment zeigt bei blauer Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 5 kg des TiO₂-Glimmerpigments aus Beispiel 2 in Gegenwart von 100 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet. Der Gehalt der Aluminiumhydroxidschicht an Polyvinylalkohol beträgt etwa 10 Gew.-%.

Die Anfärbung erfolgt analog Beispiel 1 mit 66 g Azorubin.

Das erhaltene Pigment zeigt bei blauer Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 werden 30 g des TiO₂-Glimmerpigments in Gegenwart von 5 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 12 Gew.-% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt.

Anfärbung mit Azorubin analog Beispiel 2 ergibt ein Pigment, das bei blauer Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe besitzt.

Beispiel 5

Analog Beispiel 2 werden 30 g des TiO₂-Glimmerpigments in Gegenwart von 5 g Sorbit mit Aluminiumhydroxid beschichtet und mit Azorubin angefärbt, wobei man ein Pigment mit blauer Interferenzfarbe und roter Pulverfarbe erhält.

Beispiel 6

Analog Beispiel 2 werden 30 g des TiO₂-Glimmerpigments in Gegenwart von 1 g Polyacrylsäure-Ammoniumsalz mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Polyacrylsäure- Gehalt von etwa 30 Gew.-% in der Schicht ergibt, und mit Azorubin angefärbt. Das erhaltene Pigment zeigt bei blauer Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe.

Beispiel 7

Analog Beispiel 2, jedoch bei pH 8,0, werden 30 g des TiO₂-Glimmerpigments in Gegenwart von 0,15 g Natriumoleat mit Aluminiumhydroxid beschichtet und bei pH 4,5 mit Azorubin angefärbt, wobei man ein Pigment mit blauer Interferenzfarbe und roter Pulverfarbe erhält.

Beispiel 8

Analog Beispiel 2, jedoch bei pH 7,5 bis 8,0, werden 30 g des TiO₂-Glimmerpigments in Gegenwart von 0,75 g Natriumoleat mit Aluminiumhydroxid beschichtet und bei pH 4,5 mit Azorubin angefärbt, wobei man ein Pigment mit blauer Interferenzfarbe und roter Pulverfarbe erhält.

Beispiel 9

Analog Beispiel 2 werden 30 g des TiO₂-Glimmerpigments in Gegenwart von 6 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 12 Gew.-% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt. Nach Abfiltrieren und Waschen wird das Produkt in 2 l Wasser, das mit Ammoniak/Ammoniumchlorid auf pH 6 gepuffert ist, suspendiert, auf 70°C erhitzt und mit einer Lösung von 0,8 g Carminsäure in 100 ml 0,2 n NaOH versetzt. Nach etwa 30 Minuten wird das angefärbte Produkt abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und bei etwa 70°C getrocknet. Das Pigment zeigt bei blauer Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe.

Beispiel 10

Analog Beispiel 2, jedoch bei pH 7,5 bis 8, werden 30 g des TiO₂-Glimmerpigments in Gegenwart von 6,0 g Polyacrylsäure-Natriumsalz mit Aluminiumhydroxid beschichtet und analog Beispiel 9 mit Carminsäure angefärbt, wobei man ein Pigment mit blauer Interferenzfarbe und roter Pulverfarbe erhält.

Beispiel 11

Analog Beispiel 1 werden 5 kg eines TiO₂-Glimmerpigments mit grüner Interferenzfarbe (Plättchengröße ca. 10-60 µm, TiO₂-Gehalt 44%) in Gegenwart von 100 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 9 Gew.-% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt. Anfärbung analog Beispiel 1 mit Azorubin ergibt ein Pigment, das bei grüner Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe zeigt.

Beispiel 12

Analog Beispiel 2 werden 30 g TiO₂-Glimmerpigments aus Beispiel 11 in Gegenwart von 6 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 12 Gew.-% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt.

Die Suspension wird mit einer Lösung von 0,4 g Acilanechtgrün 10 g (Diäthyl-di-sulfobenzyl-di-4-amino-2-chlor- di-2-methyl-fuchsonimoniumsalz) in 100 ml Wasser versetzt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 4,5 eingestellt. Nach etwa 30 Minuten wird das angefärbte Produkt abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und bei etwa 120°C getrocknet.

Man erhält ein Pigment mit grüner Inferferenzfarbe und grüner Pulverfarbe.

Beispiel 13

Analog Beispiel 2 werden 30 g des TiO₂-Glimmerpigments aus Beispiel 11 in Gegenwart von 2 g Polyacrylsäureammoniumsalz mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 50 Gew.-% Polyacrylsäure in der Schicht ergibt.

Anfärbung analog Beispiel 12 mit 0,5 g Acilanechtgrün 10 g ergibt ein Pigment mit grüner Interferenz- und Pulverfarbe.

Beispiel 14

Analog Beispiel 2 werden 30 g eines TiO₂-Glimmerpigments mit rotblauer Interferenzfarbe (Plättchengröße 10-60 µm, TiO₂-Gehalt 47%) in Gegenwart von 6 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 12 Gew.-% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt.

Anfärbung mit 0,4 g Brillantschwarz BN (7-(4′-(4″-Sulfo-1″- phenylazo)-7′-sulfo-1′-naphthylazo)-1-hydroxy-8-acetylamino- naphthalin-3,5-disulfonsäure-Tetranatriumsalz) bei pH 4,5 ergibt ein Pigment mit violetter Interferenzfarbe und schwarzvioletter Pulverfarbe.

Beispiel 15

Analog Beispiel 1 werden 5 kg eines TiO₂-Glimmerpigments mit roter Interferenzfarbe (Plättchengröße 10-60 µm, TiO₂- Gehalt 45%) in Gegenwart von 100 g Polyvinylalkohol beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 9 Gew.-% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt.

Durch Anfärben analog Beispiel 1 mit 66 g Azorubin erhält man ein Pigment mit roter Interferenz- und Pulverfarbe.

Beispiel 16 Kompaktpuder

Gew.-%

Pigment nach Beispiel 1230,0

Talkum, feinst52,5

Magnesiumstearat 1,0

Kartoffelstärke 5,0

Isopropylstearat 7,0

Walrat 1,0

Ester aus verzweigten
Fettsäuren und
gesättigten Fettalkoholen 3,0

Parfüm 0,4

4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1

Beispiel 17 Schaumbad

Gew.-%

Pigment nach Beispiel 1 0,1

Aerosil 200
(feinstteiliges Kieselgel)
als 10%ige Anteigung10,0

Farbstoff
[2-(6-Sulfo-2,4-xylylazo)-1-
naphthol-5-sulfonsäure Di-
Natriumsalz] 0,04

Parfüm 1,5

Citronensäure 1,0

Natriumlauryläthersulfat15,0

Fettalkoholäthersulfate60,0

Kokosfettsäurediäthanolamid 4,0

Wasser 8,36

Beispiel 18 Lidschatten-Kompaktpuder

Gew.-%

Pigment nach Beispiel 1120,0

Talkum52,0

Maisstärke13,0

Calciumstearat 2,5

Isopropylmyristat 4,0

Wollwachs 8,0

p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1

Parfüm 0,4

Beispiel 19 Lippenstift

Gew.-%

Pigment nach Beispiel 1510,0

Rizinusöl15,0

Parfüm 0,5

Lippenstiftgrundmasse74,5

Lippenstiftgrundmasse

Gew.-%

Bienenwachs12,5

Carnaubawachs 7,5

Lanolin 5,0

Isopropylmyristat 8,0

Paraffin, dickflüssig 3,0

Rizinusöl63,85

p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1

Butylhydroxytoluol 0,05

Beispiel 20 Flüssig-Lidschatten

Gew.-%

Pigment nach Beispiel 1315,0

Methylcellulose (niedrigviskos)20,0

Xanthangummi40,0

Polyäthylenglykol 60010,0

Emulsion15,0

Emulsion

Gew.-%

Cetylalkohol12,0

Oleylalkoholpolyglykoläther 8,0

p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,25

Wasser79,75

Beispiel 21 Mascara-Creme

Gew.-%

Pigment nach Beispiel 1410,0

Pigment-Schwarz (Magnetit) 4,0

Stearinsäure 9,0

Isopropylmyristat 4,25

Walrat 3,12

Sorbitan-Oleat 0,81

Sorbitan-Oleat, äthoxyliert 0,81

p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1

Verdickungsmittel auf
Silikatbasis13,5

1,2-Propandiol 9,0

Triäthanolamin 4,8

p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2

Wasser auf 100%

Claims

1. Farbstoffhaltige Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die als Farbstoffe Aluminiumfarblacke enthalten, die mit Hilfe einer ausgefällten Aluminiumhydroxidschicht als wasserunlösliche Verbindungen auf der Oberfläche der Pigmentteilchen fixiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß in die den Farblack bildende Aluminiumhydroxidschicht neben dem Farblack 1-50 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumhydroxid, einer Verbindung der Formel I, worinXOH oder COOH, YH, Alkyl oder Alkenyl mit 10-20 C-Atomen und ZH, Alkyl oder Alkenyl mit 10-20 C-Atomen oder die Gruppierung bedeutet, die ein Molekulargewicht von mindestens 150 und eine Löslichkeit in Wasser bei pH 5-9 von mindestens 0,05 g/l besitzt, wobei wenn X gleich COOH und Y gleich H ist, Z nicht H, Alkyl oder Alkenyl bedeutet, eingelagert ist.

2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumhydroxidschicht 3-20 Gew.-% Polyvinylalkohol enthält.

3. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der aus der Verbindung der Formel I stammenden Gruppen X zu Al(OH)₃ in der Aluminiumhydroxidschicht 1 : 2 bis 1 : 10 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Perlglanzpigmenten durch Ausfällen einer Aluminiumhydroxidschicht auf mit Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppen und anschließender oder gleichzeitiger Umsetzung mit einer Lösung einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, die direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließender Umsetzung mit einem diazotierten Amin einen wasserunlöslichen Aluminiumfarblack zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen der den Farblack bildenden Aluminiumhydroxidschicht in Gegenwart einer solchen Menge einer Verbindung der Formel I, die die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, geschieht, daß diese in einer Menge von 1-50 Gew.-%, bezogen auf Al(OH)₃, zusätzlich zu der den Farblack bildenden Verbindung, in die Aluminiumhydroxidschicht eingelagert wird.

5. Verwendung der Pigmente nach Anspruch 1 in Körperpflegemitteln.