DE2654920B2

DE2654920B2 - Verfahren zur Herstellung eines braunschwarzen bis schwarzen Pigments und dessen Verwendung

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Publication number: DE2654920B2
Application number: DE19762654920
Authority: DE
Inventors: Shoji Yokohama Fukushima; Fukuji Atsugi Suzuki
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE2654920A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines braunschwarzen bis schwarzen Pigments, das aus pulverisierten Teilchen einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ti_nO₂ _„

besteht, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, durch Mischen eines Titandioxidpulvers mit metallischem Titan und Erhitzen der Mischung im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre sowie die Verwendung des dabei erhaltenen Pigments in einer kosmetischen Zubereitung oder in einer Anstrichzubereitung oder in einer Druckfarbenzubereitung.

Bekanntlich müssen derzeit in kosmetischen Zubereitungen, Anstrichzubereitungen, Druckfarbenzubereitungen und Farbpasten zur Erzielung braunschwarzer oder schwarzer Farbtöne rotes, gelbes oder schwarzes Eisenoxid mit anderen Pigmenten zur Erzielung von braunschwarzen Farbtönen oder Ruß mit schwarzem Eisenoxid zur Erzielung von schwarzen Farbtönen gemischt werden.

Ruß ist aber ein hydrophobes Pulver und es ist schwierig, ihn mit Wasser zu benetzen. Wenn Ruß im Gemisch mit anderen universell verwendeten Pigmenten, wieTitandioxid, verwendet wird, führt außerdem die weit höhere spezifische Oberfläche des Rußes als diejenige dieser Pigmente zu Schwankungen in bezug auf die Theologischen oder Fließeigenschaften des Gemisches in Abhängigkeit von dem angewendeten Mischungsverhältnis. Darüber hinaus darf Ruß in Nahrungsmitteln, Arzneimitteln und kosmetischen Zubereitungen aus gesundheitlichen Gründen nicht mehr verwendet

35

40

45 Schwarzes Eisenoxid stellt zwar ein hydrophiles Pulver dar, es hat jedoch eine geringe Wärmebeständigkeit. Darüber hinaus tritt zwischen den Eisenoxidteilchen eine Agglomeration auf, wenn sie mit anderen Pigmenten gemischt werden, weil die Eisenoxide ein deutlich höheres spezifisches Gewicht haben als andere Pigmente, wie Titandioxid, und die einzelnen Teilchen magnetische Eigenschaften besitzen, was zur Folge hat, daß eine Farbtrennung auftritt Eisenoxide stellen daher Materialien dar, die extrem schwierig zu verwenden sind.

Niedere Oxide von Titan wurden bisher nur auf dem Gebiet der Mineralogie und der Festkörperphysik eingesetzt Eine der ältesten Arbeiten über niedere Oxide von Titan ist diejenige von P. Ehrlich in »Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie«, Band 45, Seiten 362 bis 370 (1939), in der kristallographische Studien über Ti_nO_2n-1-Verbindungen beschrieben sind. Dabei wurden Titandioxid und metallisches Titan als Ausgangsmaterialien verwendet und 1/4 Stunde lang in einem Tammann-Ofen, bestehend aus zwei kleinen Korund-Zylindern in einem Korund-Zylinder einer Länge von 400 mm und mit einem äußeren Durchmesser von 20 mm, auf eine Temperatur von 1600⁰C erhitzt Da diese Arbeit aber nur rein mineralogische Belange betrifft, sind darin keinerlei Informationen über die Verwendbarkeit solcher niederer Titanoxide als Pigment, beispielsweise über ihr Färbevermögen, ihr Deckvermögen, die Änderung der rheologischen Eigenschaften von Systemen, die dieses Pigment enthalten, und dgl, zu finden. Der Grund dafür, warum niedere Oxide von Titan bisher nie als Pigment verwendet wurden, mag darin liegen, daß die Teilchengröße des nach dem Ehrlich-Verfahren erhaltenen niederen Titan-oxids für die Verwendung als Pigment zu groß war. Nach dem Ehrlich-Verfahren erhält man nämlich Titanoxidteilchen mit einer Größe von mehr als 50 μΐη. Es ist aber nicht einfach, ihre Teilchengröße auf weniger als ΙΟμπι, die zulässige Obergrenze für ihre Verwendung als Pigment, zu verringern. Außerdem ist das bei diesem Ehrlich-Verfahren erforderliche Erhitzen auf 1600⁰C nicht nur vom wirtschaftlichen, sondern auch vom technologischen Standpunkt aus betrachtet unpraktikabel. Andererseits ist aber auch ein Pigment mit einer zu geringen Teilchengröße von weniger als 0,01 πιμηι unerwünscht, weil dieses die Viskosität des Systems, in dem ein solches Pigment enthalten ist, in unerwünschter Weise »rhühen würde.

Auch aus »Annales de Chimie«, 16 (1921), neunte Serie, Seiten 1, 20, 21 und 33 bis 38, ist die Herstellung von niederen Titanoxiden aus Titandioxid und Titanpulver in großem Überschuß durch Erhitzen im Vakuum bekannt. Das dabei erhaltene Produkt enthält jedoch überschüssiges, nichtumgesetztes metallisches Titan, das durch Herauslösen mittels TiCU oder Kalilauge daraus entfernt werden muß. Diese Aufarbeitung ist sehr zeitraubend und mühsam. Danach muß sorgfältig mit Wasser gewaschen werden. Im übrigen weisen auch die bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen niederen Titanoxide Teilchengrößen auf, die außerhalb des für die Verwendung derselben als Pigmente geeignete Größenbereiches liegen.

Einer der Gründe dafür, warum bisher keine Versuche gemacht wurden, niedere Titanoxide als Pigmente zu verwenden, ist wohl der, daß es sich als außerordentlich schwierig erwiesen hat, niedere Titanoxide mit einer Teilchengröße herzustellen, die für ihre Verwendung als Pigment geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu

i iiH i

it Hp

pn Hilfp f»c möcrlirh ict TitannviHp in

einer geeigneten Teilchengröße herzustellen, die als braunschwarze bis schwarze Pigmente verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung eines braunschwarzen bis schwarzen Pigments, bestehend aus pulverisierten Teilchen einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt, durch Mischen eines Titandioxidpulvers mit metallischem Titanpulver und Erhitzen der Mischung im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre dadurch gelöst werden kann, daß man Titandioxidpulver einer Korngröße von 0,01 bis 1,0 um mit metallischem Titanpulver is einer Korngröße von nicht mehr als 10 um in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 199 :1 erhitzt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man braunschwarze bis schwarze Pigmente, die sich durch ein hervorragendes Färbevermögen, eine gute Hautverträglichkeit, gute Theologische Eigenschaften auszeichnen, wie aus den weiter unten folgenden Testbeispielen 1 bis 4 und den Beispielen 1 bis 8 hervorgeht

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird niemals mit überschüssigem metallischem Titanpulver gearbeitet Man erhält das stöchiometrisch zu erwartende Produkt praktisch unabhängig von der angewandten Temperatur, d. h. sie braucht bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beachtet zu werden, sofern sie innerhalb bestimmter, üb- licher Grenzen liegt Normalerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur innerhalb von 500 bis 1200⁰C, vorzugsweise von 600 bis 1000⁰C, durchgeführt, wobei vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Stunden lang erhitzt wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen braunschwarzen bis schwarzen Pigments in kosmetischen Zubereitungen, Anstrichzubereitungen und Druckfarbenzubereitungen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert Dabei zeigt

F i g. 1 Änderungen in dem Röntgenbeugungsdiagramm in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer bei Pigmenten, die aus Titandioxid mit verschiedenen variierenden Teilchengrößen, gemischt mit metallischem Titanpulver, hergestellt worden sind;

F i g. 2 die Beziehung zwischen dem Verhältnis von Titandioxid und metallischem Titan inden Pigmenten und so dem daraus resultierenden Munsell-Farbplättchenwert (N-Wert) des resultierenden Pigments;

F i g. 3 die Beziehung zwischen der Eigenfarbe (Munsell-Farbplättchen) und dem Färbevermögen der resultierenden Pigmente und der Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Titandioxids;

F i g. 4 die thermische Differentialanalyse von verschiedenen Titanoxidpigmenten und Fe^ zum Vergleich; und

Tabelle I

F i g. 5 die Mischbarkeit der erfindungsgemäßen Titanoxidpigmente mit Eisenoxiiiin einervergleichenden photographischen Darstellung

Das niedere Titanoxid der Formel Ti_nO₂B-1, dessen Farbe innerhalb des Bereiches von Braunschwarz bis Schwarz liegt auch wenn es allein verwendet wird, ist gut mischbar mit Trägern, wie sie in einer Färbemischung verwendet werden, und es läßt sich auch leicht mit anderen, in großem Umfange verwendeten Pigmenten, wie Titandioxid, mischen und bleibt stabil. Durch das niedere Titanoxid-Pigment der Erfindung werden daher die Mängel der konventionellen Pigmente vollständig beseitigt

Das niedere Titanoxid der Erfindung der Formel Ti_nO_2n-I, dessen Farbe innerhalb des Bereiches von Braunschwarz bis Schwarz liegt wird hergestellt durch gleichmäßiges Mischen von Titandioxidpulver mit metallischem Titanpulver in beliebigen stöchiometrischen Verhältnissen innerhalb des Bereiches von etwa 1 :1 bis etwa 199 :1, wobei die Molverhältnisse die Farbe des Produktes bestimmten, und Erhitzen der Mischung in einem Vakuum von vorzugsweise etwa 10~³ mm Hg mittels einer Rotationspumpe oder in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-PartiaJdruck von vorzugsweise etwa 10-^|6mm Hg bis etwa 10-⁵mm Hg, die aus einer Mischung aus Kohiendioxidgas und Wasserstoffgas bestehen kann, auf eine Temperatur von etwa 500 bis etwa 1200, vorzugsweise von 600 bis 1000⁰C Die Erhitzungsdauer hängt ab von der Teilchengröße des Ausgangsmaterials und der Erhitzungstemperatur, wie in der nachfolgenden Tabelle II angegeben, und sie liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 20 Stunden.

Die Farbe der draus resultierenden Materialien wird durch die Teilchengröße nicht beeinflußt und es können Titandioxid mit einer Teilchengröße (gemessen durch Elektronenmikroskopie) innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 1,0, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 μΐη und metallisches Titanpulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 10 μπι verwendet werden. Die Farbe des daraus resultierenden Pigmentes differiert in Abhängigkeit von den stöchiometrischen Verhältnissen zwischen diesen beiden verwendeten Ausgangsmaterialien. Wenn z. B. das Mol-Verhältnis von Titandioxid zu metallischem Titan etwa 1 :1 bis etwa 2 :1 beträgt erhält man braunschwarze Pigmente. Wenn das Mol-Verhältnis etwa 3:1 bis etwa 7 :1 beträgt, erhält man schwarze Pigmente. Wenn der Mengenanteil des Titandioxids auf einen Wert außerhalb dieses Bereiches ansteigt ändert sich die Farbe des dabei erhaltenen Pigments kontinuierlich von Grauschwarz nach Grau und geht schließlich von Grau bis fast zu Weiß.

Die folgende Tabelle I zeigt die Beziehung zwischen der formelmäßigen Zusammensetzung und der Farbe des niederen Titanoxids, die experimentell bestimmt wurde. Die Farbe der Proben wurde durch Beobachtung des visuellen Erscheinungsbildes und unter Verwendung von Munsell-Farbplättchen entsprechend dem Japanese Industrial Standard (JIS Z 8721) bestimmt.

lOrmelmäßige
Zusammensetzung

Farbe, bestimmt durch
visuelle Beobachtung

Munsell-Farbplättchen

I 2-4

TiO

TiO,-Ti.O,

braunschwarz

10YR3/2 N2-N3

Fortsetzung	26 5	54 920	6
η	Fornielmäßige Zusammensetzung	Farbe, bestimmt durch visuelle Beobachtung	Munscll- Farbplättchen
5-20 100 2000	Ti₅O₉-Ti₂₀O₁₁) J'HX)O 199 Ti 2(XX)01999	grauschwarz grau grau	10B2/10B4/2 10B5/4 1OB8/2

Die Reaktionsgeschwindigkeit (die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungsdauer) in Beziehung zu der Teilchengröße des Titandioxids (wie experimentell bestimmt) wird nachfolgend näher beschrieben.

Drei Typen von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02, 0,05 bzw. 0,3 μπι wurden mit metallischem Titanpulver mit einer Teilchengröße von 10 μιτι in einem Molverhältnis von 4 :1 gemischt. Die dabei erhaltenen Mischungen wurden jeweils bei einer Erhitzungstemperatur von 600,800 bzw. 1000⁰C 1 bis 20 Stunden lang calciniert Der Reaktionsgrad der dabei erhaltenen Pigmente wurde durch Röntgenbeugungsdiagramme untersucht

Ein Beispiel für die experimentellen Ergebnisse ist in der F i g. 1 dargestellt Die in diesem Beispiel verwendeten Proben wurden erhalten durch Calcinieren von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05 μΐη und metallischem Titan mit einer Teilchengröße von 10 μπι bei einer Erhitzungstemperatur von 800° C. Die F i g. 1 zeigt die Änderungen in dem Röntgenbeugungsdiagramm in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer. Aus der F i g. 1 ist ersichtlich, daß dann, wenn die Erhitzungsdauer 4 Stunden oder mehr beträgt, die Beugungsdiagramme des nicht-umgesetzten Titandioxidpulvers und des metallischen Titanpulvers nicht mehr festzustellen sind.

Die Bedingungen für die Reaktionsgeschwindigkeiten in Beziehung zu der Teilchengröße des Titandioxids sind in der nachfolgenden Tabelle II anhand der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungsdauer dargestellt.

Tabelle II	Erhitzungs	Erhitzungs
Teilchengröße des als	temperatur	dauer
Ausgangsmaterial
verwendeten Titan
dioxids	(O	(Stunden)
(am)	600	4
0,02	800	1
0,02	1000	1
0,02	600	>20
0,05	800	4
0,05	1000	1
0,05	600	>20
0,3	800	>20
0,3	1000	20
0,3	1200	4
0,3	600	>20
04	800	>20
04	1000	>20
	1200	20
ns

Die Ergebnisseder vorstehenden Tabelle Il zeigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei kleineren Titandioxidteilchen größer ist Geeignete Erhitzungsperioden werden daher bestimmt durch die Erhitzungstemperaturen und die Teilchengröße des Ausgangsmaterials, Erhitzungsperioden von 1 bis 20 Stunden sind jedoch aus- reichend.

Zur Bestimmung der optimalen Mischungsverhältnisse, die zur Herstellung von schwarzen Pigmenten angewendet werden können, auf der Basis der oben angegebenen Ergebnisse, wurden drei Typen von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02, 0,05 bzw. 0,3 μιη mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 10 μπι in einem Molverhältnis von 3 :1 bis 7 :1 gemischt Diedabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 2 dargestellt In der F i g. 2 ist das Molverhältnis von Titandioxid zu metallischem Titan auf der Abszisse aufgetragen und auf der Ordinate ist der Munsell-Farbplättchenwert (N-Wert) des dabei erhaltenen Pigments angegeben. Die von den Punkten gebildete Kurve bezieht sich auf ein Pigment, das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 μπι hergestellt worden ist, die von den x-Zeichen gebildete Kurve bezieht sich auf ein Pigment, das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05 μπι hergestellt worden ist, und die von den Kreisen gebildete Kurve bezieht sich auf ein Pigment, das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,3 μπι hergestellt worden ist Wie aus der F i g. 2 hervorgeht, beträgt das Molverhältnis, das einen geringen N-Wert oder eine tiefe schwarze Farbe ergibt, 4 :1 und das Pigment wird mit zunehmender Teilchengröße des Titandioxid-Aus gangsmaterials schwärzer. .Der Grund dafür, warum die niederen Titanoxide schwarze Farben aufweisen, ist vermutlich der, daß beispielsweise Ti₃Os, das aus Titandioxid und metallischem Titan in einem Mol-Verhältnis von 5 :1 hergestellt worden ist ein trivalentes Titanion und ein tetravalentes Titanion enthält und daß dazwischen ein Elektronenaustausch stattfindet wobei zu diesem Zeitpunkt die Titanverbindung Licht absorbiert und somit eine schwarze Farbe aufweist Nachfolgend werden die verschiedenen Eigenschaften der niederen Oxide von Titan der allgemeinen Formel TinO2n-i, deren Farbe innerhalb des Bereiches von Braunschwarz bis Schwarz liegt, als Pigmente näher beschrieben. Zuerst werden die Ergebnisse von Tests in bezug auf das Farbevermögen (die Färbestärke) ange geben.

Es gilt allgemein, daß Pigmente einer besseren Qualität erhalten werden, wenn die Teilchengröße der rohen Ausgangsmaterialien geringer ist Das Titandioxid hat vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 03 um, und das metallische Titanpulver hat eine Teilchengröße von nicht mehr als etwa 10 μπι. Wenn die Teilchengröße der Rohmaterialien diese Grenzwerte übersteigt, läuft die Reaktion nicht ab, wenn die Materialien nicht für !längere Zeiträume auf höhere Tempe- raturen erhitzt werden. Außerdem werden die dabei erhaltenen Teilchen größer, und deshalb werden ihre Eigenschaften als Pigmente, wie z.B. ihr Färbevermögen, beeinträchtigt (verschlechtert).

Die Beziehung zwischen der Eigenfarbe (Munsell-Farbplättchen) und dem Färbevermögen der daraus resultierenden Pigmente und der Teilchengröße des Titandioxid-Ausgangsmaterials wurde daher bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 3 dargestellt. In diesem Test wurden 3 Typen von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 μΐη, 0,05 μπι bzw. 0,3 μπι mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 10 μπι in einem Molverhältnis von 4 :1 gemischt, und die Mischungen wurden jeweils wärmebehandelt und dann pulverisiert. Die Kreise in der F i g. 3 geben den N-Wert bei Verwendung von Munsell-Farbplättchen der erfindungsgemäßen Pigmente an und die χ -Zeichen gegen den N-Wert bei Verwendung von Munsell-Farbplättchen von Zusammensetzungen an, die durch Mischen dieser Pigmente mit 10 Teilen eines weißen Titandioxidpigments hergestellt worden sind. Kleinere N-Werte zeigen ein höheres Färbevermögen und eine schwarze Farbtönung an. Aus der F i g. 3 ist ersichtlich, daß der N-Wert der erfindungsgemäßen Pigmente abnimmt, wenn die Teilchengröße des Titandioxid-Ausgangsmaterials zunimmt, daß jedoch mit zunehmender Teilchengröße des Titandioxids der N-Wert der Zusammensetzung aus dem Pigment und weißem Titandioxidpigment ansteigt (wodurch das Färbevermögen der Zusammensetzung schlechter wird). Dies ist auf die große Teilchengröße des calcinieren Pigments zurückzuführen. Für die Verwendung in Färbezusammensetzungen sollte deshalb die Teilchengröße des Ausgangsmaterials in Abhängigkeit von dem gewünschten Endzweck ausgewählt werden.

Es wurde auch ein Test zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit durchgeführt. Die verwendeten Proben wurden erhalten durch Mischen von Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05 μπι mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 10 μπι in einem Molverhältnis von 1 :1,3 :1 bzw. 7 :1 durch Wärmebehandeln der Mischung für einen Zeitraum von 4 Stunden bei 800⁰C und Pulverisieren des Produkts. Bei den dabei erhaltenen Produkten handelte es sich um niedere Oxide von Titan der Formeln TiO, Ti₂O₃ und Ti₄O₇, als Vergleich wurde Eisenoxid (Fe₃O₄) verwendet. Der Test wurde an der Luft unter Verwendung eines thermischen Differentialanalysators (einem Produkt der Firma Rigaku Denki K. K.) durchgeführt, die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 4 dargestellt. In der F i g. 4 ist auf der Abszisse die Temperatur der Probe aufgetragen und auf der Ordinate ist die Menge der erzeugten Wärme angegeben (dies bedeutet, daß die Probe einer Veränderung, wie z. B. einer Oxydation, unterlag). Wie aus der F i g. 4 ersichtlich, trat bei dem schwarzen Eisenoxid (Fe₃O₄) bei 200° C eine exotherme Reaktion auf. Bezogen auf das Wärmegleichgewicht war diese auf eine Oxydationsreaktion der folgenden Gleichung zurückzuführen:

2 Fe₃O₄ + '/2 O₂ - 3^Fe₂O₃

Als Folge der Reaktion änderte sich die Farbe des Oxids von Schwarz nach Braun. Vermutlich ist das exotherme Maximum yon Eisenoxid bei etwa 500⁰C auf eine Kristallumlagerung entsprechend der folgenden Gleichung zuzückzuführen:

Ji-Fe₂O₃ -* A-Fe₂O₃ (Hämatit)

Bei dem W-Fe₂O₃ handelt es sich um rotes Eisenoxid, das seit langem als rotbraunes Pigment verwendet wird.

Andererseits weisen braunschwarzes TiO und schwarzes Ti₂O₃ sowie schwarzes TuO₇, bei denen es sich um niedere Oxide von Titan gemäß der Erfindung handelt, ein exothermes Maximum auf, wenn sie auf 530 bis 550° C erhitzt werden. Es wird angenommen, daß diese niederen Oxide von Titan durch dieses Erhitzen zu Titandioxid oxydiert werden, wie nachfolgend angegeben.

TiO + '/2 O₂ -TiO₂
Ti₂O₃+ '/₂ O₂ -2 TiO₂
Ti₄O₇+ '/2 O₂-4 TiO₂

Auf diese Weise wird das Eisenoxid bei 200⁰C braun und bei 500° C rot. Die niederen Oxide von Titan der Formel Ti_nO_2n-I ändern jedoch ihre Farbe erst dann, wenn sie auf mindestens 500⁰C erhitzt werden. Durch Verwendung dieser niederen Oxide von Titan erhält man Färbezusammensetzungen (färbende Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen) mit einer weit besseren Wärmebeständigkeit.

Die Theologischen oder Fließeigenschaften der Färbezusammensetzungen, in die Ti₂O₃ oder Ti₄O? als Pigment eingearbeitet worden ist, wurden ebenfalls getestet. Bei den Pigmenten T12O3 und 'Π4Ο7 handelte es sich um die gleichen wie diejenigen, wie sie in den Färbebeständigkeitstests verwendet wurden. Die rheologische Prüfung wurde durchgeführt durch Herstellung einer Aufschlämmung aus 80 Gew.-Teilen jedes der Pigmente, 17,4 Gew.-Teilen Tetradecan und 2,6 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels und Messen ihrer Viskosität unter Verwendung eines Viskosimeters vom Kegelplatten-Typ. Die dabei erhaltenen Ergebnisse und die spezifischen Oberflächengrößen der verwendeten pulverförmigen Proben sind in der folgenden Tabelle IiI angegeben. Zum Vergleich wurde der gleiche Test mit Eisenoxid (Fe₃O₄), Ruß und Titandioxid durchgeführt. Eine Aufschlämmung konnte bei Verwendung von Ruß mit der oben angegebenen Zusammensetzung nicht erhalten werden, da die Viskosität der Mischung zu hoch wurde. Deshalb konnte die Viskosität nicht gemessen werden.

Tabelle HI

Pigment

Spezifische
Oberflächengröße

(m²/g)

Rheologische Eigenschaften

Spitzenviskosität

Fließpunkt (cP bei 25 C) (dyn/cm²)

Ti₂O₃
Ti₄O₇
Eisenoxid
Ruß

Titandioxid

9,9

13,5

9,9

267,0

8,5

620
855
498

nicht
meßbar

743

1416
1750
2576

nicht
meßbar

1708

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle III zeigen, daß Ruß eine hohe Viskosität aufweist und das Eisenoxid einen hohen Fließpunkt besitzt und nicht leicht fließfähig wird. Wenn diese Materialien in großen Mengen eingearbeitet werden, tritt ferner eine ausgeprägte Zunahme der Viskosität auf, so daß diese Materialien nicht in für die Erzielung der gewünschten Farbe ausreichenden Menge eingemischt werden können. Im Gegensatz dazu weisen Ti₂O₃ und Ti₄O₇ ein ähnliches Verhalten wie Titandioxid auf und sind sehr leicht zu verwenden.

Es wurde die Mischbarkeit des schwarzen Pigments mit einem anderen weißen Pigment getestet Die verwende-

ten schwarzen Pigmente waren die gleichen wie sie beim Test des Färbe Vermögens verwendet worden waren. Das schwarze Pigment wurde mit Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,3 μιη als weißes Pigment in einem Gewichtsmischungsverhältnis von 25 :75, 50 :50 bzw. 75 :25 gemischt, und es wurde eine Aufschlämmung hergestellt aus 80 Gew.-Teilen der dabei erhaltenen Mischung, 17,4 Gew.-Teilen Tetradecan und 2,6 Gew.-Teilen Emasol 83 (Warenzeichen für Sorbitansesquioleat, ein Produkt der Firma Kao-Atlas Co.) als oberflächenaktivem Mittel. Es wurde der Zustand der dabei erhaltenen Aufschlämmungen beobachtet. Zum Vergleich wurde der gleiche Test mit Eisenoxid durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der beiliegenden F ι g. 5 photographisch dargestellt, !n der F i g. 5 bezieht sich der Buchstabe A auf ein niederes Titanoxid, das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 μπι hergestellt worden ist, der Buchstabe B bezieht sich auf ein niederes Titanoxid, das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05 μιτι hergestellt worden ist, und der Buchstabe C bezieht sich auf ein niederes Titanoxid, das aus Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,3 μιτι hergestellt worden ist.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß Eisenoxid eine schlechte Mischbarkeit besitzt, was zu einem weißen, streifenförmigen Aussehen führt, während die niederen Titanoxide eine sehr gute Mischbarkeit aufweisen, ohne daß eine merkliche weiße Streifenbildung auftritt.

Wie aus den vorstehenden experimentellen Beispielen hervorgeht, weisen die niederen Oxide von Titan der allgemeinen Formel TinChn-1 mit schwarzen Farben auch dann, wenn sie allein verwendet werden, eine gute Dispergierbarkeit in einem kosmetischen Träger und eine gute Mischbarkeit mit anderen Pigmenten (hauptsächlich Titandioxid) auf. Dementsprechend können Färbezusammensetzungen (färbende Zusammensetzungen) leicht aus diesen Pigmenten hergestellt werden und darüber hinaus haben die Zusammensetzungen eine verbesserte Stabilität und können in zufriedenstellender Weise verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente können in der Farbanstrich-, Druckerfarben-, Anstrichpasten- und Kosmetikindustrie verwendet werden. Sie können auch als Pigmente zum Färben von Gummi- und Kunststoffprodukten verwendet werden. Bezüglich der Anwendung dieser Pigmente auf Kosmetika wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Pigmente für den menschlichen Körper ungefährlich sind und daß sie außerdem die vorstehend angegebenen überlegenen Eigenschaften aufweisen. Die Ungefährlichkeit für den menschlichen Körper wurde wie nachfolgend angegeben getestet.

Testbeispiel 1
(primärer Hautreizungstest)

Der Test wurde nach der FDA-Methode durchgeführt

Die Rücken von 8 Albinokaninchen mit einem Körpergewicht von etwa 23 bis 2,8 kg wurden durch Rasieren von Haaren befreit Diese Kaninchen wurden in zwei Gruppen aufgeteilt 4 Tiere für das intakte Hautverfahren und 4 Tiere für das rasierte Hautverfahren. Die Tiere wurde mit einem Kunststoffgeschirr ruhiggestellt (fixiert).

03 ml einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung sowohl von TiO als auch von T12O3 wurden unter Verwendung eines Pflasters mit einem Durchmesser von 2,54 cm jeweils auf die intakten Hautflächen und die rasierten Hautflächen aufgebracht. Die Tiere wurden 24 Stunden lang ruhiggestellt.

Nach 24stündiger Einwirkung wurden die Pflaster entfernt, und es wurden die Reaktionen auf der Haut bewertet, auf der Basis von Bewertungspunkten. Danach wurden die Tiere in Einzelkäfige freigelassen, in denen ihnen Wasser und Futter in beliebiger Menge zur Verfügung stand. Auch nach 72 Stunden wurden Beobachtungen gemacht.

Die Gesamtpunkte für das Gesamterythem und das ödem wurden aus den Werten nach 24 Stunden und nach 72 Stunden kombiniert, und es wurde ein Durchschnittswert für die Bewertungspunkte für die intakte und die rasierte Haut erhalten. Dieser kombinierte Durch-

!^r; schnittswert wird nachfolgend als primerer Reizungsindex bezeichnet.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß der primäre Reizungsindex jeder Testsubstanz 0,06 betrug, ein Wert, der zeigt, daß die getesteten Materialien praktisch keine Reizungswirkung auf die Haut ausübten.

Testbeispiel 2
(Augenreizungstest)

Der Test wurde nach der Draize-Methode durchgeführt.

0,1 ml einer 2gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumfluorescein wurde 24 Stunden vor dem Test auf die Oberfläche der Augenhornhaut aufgebracht, um sie auf eine Hornhautverletzung zu prüfen.

9 gesunde Albinokaninchen mit einem Körpergewicht von 2,0 bis 3,5 kg wurden in drei Gruppen aufgeteilt. In ein Auge jedes Tieres wurden jeweils 0,003 g TiO und T12O3 eingetröpfelt. Eine Gruppe blieb unbehandelt und diente als Kontrolle. Die Augen der anderen beiden Gruppen

J5 wurden jeweils 2 Sekunden und 4 Sekunden nach dem Aufbringen mit etwa 20 ml schwach warmem Wasser besprüht Auf die Hälse der Kaninchen wurden Kunststoffkragen gesetzt, um unerwartete Reaktionen, die durch den Kontakt der Augen mit ihren Pfoten hervorgerufen werden könnten, zu verhindern.

Die Augen wurden untersucht und der Grad der Okularreaktion wurde nach 1 Stunde, nach 4 Stunden und einmal am Tage bis zu 7 Tage lang aufgezeichnet. Die Reaktionen wurden auf der Basis von Bewertungsskalen bewertet. Während der Versuchsdauer wurden Wasser und Futter in beliebiger Menge gegeben.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß mit beiden Testsubstanzen praktisch keine Augenreizung festzustellen war.

Testbeispiel 3
(akuter oraler Toxizitätstest)

10 gesunde männliche und weibliche Mäuse (Stamm DD) mit einem Körpergewicht von 20 bis 30 g wurden als eine Gruppe verwendet

Die Dosierungen der Gruppen wurden in einem geometrischen Verhältnis bestimmt Die Menge (ml) pro Körpergewicht (kg) wurde für jedes Tier errechnet und die Testsubstanz wurde durch eine Magensonde verabbo reicht

Einmal am Tage bis zu 7 Tage lang wurden Beobachtungen durchgeführt und das Körpergewicht und das Verhalten jedes Tieres wurden aufgezeichnet Die LD50 wurde errechnet durch die Mortalität jeder Gruppe während des 7tägigen Versuchs nach der Methode von Van der Waerden. Während der Versuchsdauer wurden Wasser und Futter in beliebiger Menge gegeben.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die LD50 einer

20gew.-%igen Suspension von TiO bzw. T12O3 weniger als 25 ml/kg betrug, so daß die akute orale Toxizität der Testsubstanzen sehr niedrig war.

Testbeispiel 4
(geschlossener Pflastertest)

0,05 ml TiO bzw. T12O3 wurden unter Verwendung von Pflastertest-Klebstreifen, wie sie im Handel erhältlich sind, 24 Stunden lang auf den Unterarm von 53 gesunden erwachsenen Frauen aufgebracht, und über die Streifen wurde eine Binde gewickelt.

Die Binden und die Streifen wurden 24 Stunden nach dem Aufbringen entfernt, und die Reaktion wurde 3 Stunden nach der Entfernung der Pflaster bewertet (um eine Mißdeutung der sofort auftretenden Rötung zu vermeiden). Es wurde der Prozentsatz der positiven Reaktionen errechnet.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß beide Testsubstanzen nur eine sehr geringe Reizwirkung auf die Haut ausübten.

Diese Pigmente haben ferner ebenso wie Titandioxid eine gute Haftung an der Haut und ein gutes Deckvermögen. Wenn diese Pigmente in Kosmetika, insbesondere in Makeup-Kosmetika, eingearbeitet werden, ist die Farbe der auf die Haut aufgebrachten Kosmetika die gleiche wie die Eigenfarbe der Kosmetika, und das Makeup kann leicht in der gewünschten Weise hergestellt werden.

Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht

Beispiel 1

Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05 μΐη wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 4 μπι in einem Molverhältnis von 1 :1 gemischt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang in einem Vakuum von etwa 10~³ mm Hg auf 800° C erhitzt, wobei ein braunschwarzes Pigment (TiO) erhalten wurde. Dieses Pigment wurde unter Verwendung einer Pulverisierungsvorrichtung (Pulvermühle) bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,23 μπι pulverisiert und zur Herstellung eines Augenbrauenstiftes in die nachfolgend angegebene Zusammensetzung eingemischt

Beispiel 2

Titandioxid mit einer Tei'chengröße von 0,02 μιη wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 4 μπι in einem Molverhältnis von 5 :1 gemischt, und die Mischung wurde 1 Stunde lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 10 Vol.-Teilen Kohlendioxidgas und 1 VoI.-Teil Wasserstoffgas auf 700° C erhitzt, wobei ein schwarzes Pigment (T13O5) erhalten wurde. Das Pigment wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,17 μιη pulverisiert und zur Herstellung eines Eye Liners vom Abzieh-Typ in die nachfolgend angegebene Zusammensetzung eingemischt:

Zusammensetzung	Teile
Erhaltenes Ti₃O₅-Pigment	8
Harzemulsion	50
Glycerin	5
Cellulosederivat	1
Acetyltributylcitrat	1
Oberflächenaktives Mittel	1
Gereinigtes Wasser	33
Konservierungsmittel	in ausreichen
	der Menge
Parfüm	in ausreichen
	der Menge

Beispiel 3

Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,3 μπι wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 10 μπι in einem Molverhältnis von 9:1 gemischt, und die Mischung wurde 20 Stunden lang im Vakuum bei etwa 10~³ mm Hg auf 1000⁰C erhitzt, wobei ein grauschwarzes Pigment (T15O9) erhalten wurde. Das Pigment wurde in der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,3 μπι pulverisiert und zur Herstellung eines kuchenartigen Eye Liners in die nachfolgend angegebene Zusammen-

Zusammensetzung	Teile	.„ Zusammensetzung	Teile

Erhaltenes TiO-Pigment	10	Erhaltenes Ti₅O9-Pigment	15
Japanwachs	19	Rotes Eisenoxid	6
Gebleichtes Bienenwachs	5	₅₅ Gelbes Eisenoxid	4
Gehärtetes Rizinusöl	5	Talk	15
Stearinsäure	8	Perlmutt-Pigment	5
Vaseline	4	Palmitinsäure	15
Squalen	3	₆₀ Carnaubawachs	5
Lanolin	3	Lanolinderivat	10
Talk	15	Polyäthylenglykol	9
Perlmutt-Pigment	10	. Triäthanolamin	15
Kaolin	15	₆₅ Parfüm	in ausreichen
Parfüm	in ausreichen		der Menge
	der Menge	Konservierungsmittel	in ausreichen
Konservierungsmittel	in ausreichen		der Menge
	der Menge

Beispiel 4

Titandioxid mit eil:sr Teilchengröße von 0,02 μπι wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 4 μπι in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt, und die Mischung wurde 4 Stunden lang im Vakuum bei etwa 10-³mm Hg auf 600⁰C erhitzt, wobei ein braunschwarzes Pigment (TiO) erhalten wurde. Das Pigment wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,14 um pulverisiert und zur Herstellung einer öligen flüssigen Wimperntusche in die nachfolgend angege-

10

Beispiel 6

Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 μη wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulve mit einer Teilchengröße von 4 μΐυ in einem Molver hältnis von 7:1 gemischt, und die Mischung wurdi 2 Stunden lang im Vakuum bei etwa 10-³mm Hg au 650°C erhitzt, wobei ein schwarzes Pigment (TmOz) er halten wurde. Das Pigment wurde unter Verwendunj der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwen det worden war bis zu einer Teilchengröße von etw; 0,16 μπι pulverisiert und zur Herstellung eines Eyi Liners in Emulsionsform in die nachfolgend angegeben« Zusammensetzung eingemischt:

0 ^BiB^T ^h^»» S^^* ■»»»■^^^»■^J^^^^ P^^—^J^ ^»·Β^Μ ^PS«««^a ι	Beispiel 5	Teile	15	Zusammensetzung	B e i s ρ	Teile	iel 7	10 μπι in einem MoI-Ver
						Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,05 μη	und die Mischung wurds
Zusammensetzung						wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulvei
	6		Erhaltenes Ti₄O'7-Pigment	10	mit einer Teilchengröße von
	6	20	Talk	2	hältnis von 39 :1 gemischt,
Erhaltenes TiO-Pigment	30		Propylenglykol	4
Talk	8		Isostearinsäure	3
IsoparaffinkohlenwasserstofT	8		Triethanolamin	2
Festes Paraffin	4	25	Bienenwachs	2
Lanolinwachs	15		Äthanol	1
Sobitanester	22		Oberflächenaktives Mittel	3
Polyacrylat	in ausreichen		Gereinigtes Wasser	72
Gereinigtes Wasser	der Menge	JO	Parfüm	in ausreichen
Konservierungsmittel	in ausreichen			der Menge
	der Menge
Parfüm
		35

Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,4 μπι wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulver mit einer Teilchengröße von 10 μπι in einem Molverhältnis von 39:1 gemischt, und die Mischung wurde 8 Stunden lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 100 Vol.-Teilen Kohlendioxidgas und 1 VoI.-Teil Wasserstoffgas auf 110O⁰C erhitzt, wobei ein grauschwarzes Pigment (ΤΪ20Ο39) erhalten wurde. Das Pig- ment wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,75 μπι pulverisiert und zur Herstellung eines festen pulverförmigen Lidschattens in die nachfolgend angegebene Zusammen-Setzung eingemischt:

2 Stunden lang in einer schwach reduzierenden Atmo Sphäre aus 50 Vol.-Teilen Kohlendioxidgas und 1 Vol. Teil Wasserstoffgas auf 900⁰C erhitzt, wobei man eir grauschwarzes Pigment (T120O39) erhielt. Das Pigmen wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühl« wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war bis zu einei Teilchengröße von etwa 0,30 μπι pulverisiert und zui Herstellung einer ölanstrichfarbe in die nachfolgenc angegebene Zusammensetzung eingemischt:

Zusammensetzung Teile

Zusammensetzung

Teile

Erhaltenes Ti₂₀O39-Pigment

Zinkblume (Zinkoxid)

Streckmittel

Leinsamenöl

Verdünner 25
15
23
24
1
12

Erhaltenes Ti₂o0j9-Pigment

Ultramarin

Kaolin

Perlmutt-Pigment

2-Heptylundecylpalmitat

Gebleichtes Bienenwachs

Oberflächenaktives Mittel

Parfüm

10
10
10
42
20

in ausreichender Menge

in ausreichen-

ucf ivicilgc

t>5

Beispiel 8

Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 μη wurde gleichmäßig mit einem metallischen Titanpulvei mit einer Teilchengröße von 4 μπι in einem Mol-Ver hältnis von 199 :1 gemischt, und die Mischung wurdf 2 Stunden lang im Vakuum bei etwa 10-³mmHg au 750°C erhitzt, wobei ein graues Pigment (TiiooOm) er halten wurde. Das Pigment wurde unter Verwendung der gleichen Pulvermühle wie sie in Beispiel 1 yerwen det worden war bis auf eine Teilchengröße von etwi 0,18 μπι pulverisiert und zur Herstellung einer Drucker farbe in die nachfolgend angegebene Zusammenset

ZUfig cifigcniiSCiit:

15 16

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezug-Zusammensetzung Teile nähme auf bevorzugte Ausführungsfonnen näher er-

läutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständ-

Erhaltenes TiiooOiog-Pignient 30 lieh, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern

Mikrokristallines Wachs 1 s daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modi-

Aciylharz 20 fiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen

n-Propylacetat 17 der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Äthanol 32

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines braunschwarzen bis schwarzen Pigments, bestehend aus pulverisierten Teilchen einer Verbindung der allgemeinen Formel

Tl_nO_2n-!

worin π eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt durch Mischen eines Titandioxidpulvers mit metallischem Titanpulver und Erhitzen der Mischung in Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titandioxidpulver einer Korngröße von 0,01 bis 1,0 μπ? mit dem metallischen Titanpulve^r einer Korngröße von nicht mehr als ΙΟμτη in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 199 :1 erhitzt

"2. Verwendung des in Anspruch 1 erhaltenen braunschwarzen bis schwarzen Pigments in einer kosmetischen Zubereitung.

3. Verwendung des in Anspruch 1 erhaltenen braunschwarzen bis schwarzen Pigments in einer Anstrichzubereitung.

4. Verwendung des in Anspruch 1 erhaltenen braunschwarzen bis schwarzen Pigments in einer Druckfarbenzubereitung.