DE69432871T2

DE69432871T2 - Topische zusammensetzung als ultraviolettschutzmittel

Info

Publication number: DE69432871T2
Application number: DE69432871T
Authority: DE
Inventors: Mark Mitchnick; Mamoun Muhammed
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2014-04-08
Also published as: EP0786982A4; WO1994024998A1; AU6664594A; US5441726A; EP0786982A1; DE69432871D1; EP0786982B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf topische Anwendungen, die einen Schutz vor ultravioletter Strahlung zur Verfügung stellen.
Ultraviolette (UV) Strahlung mit einer Wellenlänge, die in den Bereich von 290–400 Nanometer (nm) fällt, wurde mit Beschädigungen der menschlichen Haut in Verbindung gebracht. UV-B-Stahlen liegen im Bereich zwischen 290–320 nm und UV-A-Strahlen zwischen 320–400 nm. Die der menschlichen Haut durch UV Strahlung zugefügten Schäden führen zu Schäden der dermalen Infrastruktur, die in ihrer extremsten Form zu Malignität führen können. UV-Strahlung mit dem Wellenlängenbereich von 290–320 nm kann Hautrötung und Ödeme in Verbindung mit Sonnenbrand verursachen.
Sonnenschutzmittel, die zur Abschirmung gegen schädliche UV-Strahlen verwendet werden, schließen organische Sonnenschutzmittel wie beispielsweise Para-Aminobenzoesäure (PABA) ein. Allerdings schirmen organische Sonnenschutzmittel nicht sowohl gegen UV-B- als auch DV-A-Strahlen ab und können Nebenwirkungen wie z. B. Reizung und Toxizität aufweisen. Anorganische Sonnenschutzmittel bieten einen breiteren Schutz, dadurch, dass sie die Strahlung generell innerhalb des Bereichs von 290–366 nm abschirmen. Anorganische Sonnenschutzmittel werden meistens aus Partikeln von Titandioxid oder Zinkoxid, die auf der Hautoberfläche aufliegen, hergestellt. Weil diese Partikel nicht von der Haut absorbiert werden, rufen sie gewöhnlich keine Hautreizungen oder toxischen Nebenwirkungen hervor.
UV-Strahlung schädigt auch andere Oberflächen als die menschliche Haut, zum Beispiel bemalte Oberflächen, die der Sonne ausgesetzt sind. Zinkoxid oder Titandioxid wurden bei Farben verwendet, um die Farbe zu erhalten und Schutz vor schädlichen UV-Strahlen zu bieten.
Offenbarungen von Metalloxiden im Stand der Technik beinhalten Zubereitungen aus sphärischen Zink- oder Titanoxidpartikeln (US-Patente 5,032,390, 4,606,869, 3,397,257, 4,543,341, 4,808,398, 2,898,191, 4,923,518 und 4,721,610 sowie EP 0 433 086 A1 ), kristalline Metalloxide (US-Patente 5,093,099, 5,091,765, 4,261,965, 2,900,244 und 4,722,763), kristalline haarförmige Zinkoxide eingeschlossen (US-Patent 5,066,475), und nadelförmige Zinkoxidpartikel (US-Patent 5,102,650). Das US-Patent 5,032,390 bezieht sich auf die Zusammensetzung eines Sonnenschutzmittels enthaltend zwischen 1–25 Gew.-% Zinkoxidpartikel in einem Größenbereich von 70–300 μm mit sphärischer Gestalt. Das US-Patent 5,093,099 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schuppigen feinen Zinkoxidpartikeln für die äußere Anwendung mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1–1 Mikron, einer durchschnittlichen Dicke von 0,01–0,02 Mikron und einem Größenverhältnis von mindestens 3. Das US-Patent 5,066,475 bezieht sich auf Zinkoxidhaare mit einer Kristallstruktur, die einen zentralen Körper und vier herauswachsende Kristallnadeln besitzt und die für Verstärkungsmaterialien geeignet ist. Das US-Patent 5,012,650 bezieht sich auf nadelähnliches, elektrisch leitendes Zinkoxid-Füllmaterial, das wegen seines geringen spezifischen Volumens und der elektrischen Leitfähigkeit geeignet ist.
Das Schweizer Patent 684387 offenbart kosmetische und pharmazeutische Zusammensetzungen für topische Anwendungen, die feine Zinkoxidpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von bis zu 90 nm enthalten und denen neben UV-absorbierenden Eigenschaften auch fungizide und bakterizide Eigenschaften zugeschrieben werden.
Das US-Patent 3,052,539 offenbart ein Verfahren zum elektrostatischen Drucken unter Verwendung von fotokonduktivem Zinkoxid und offenbart ferner eine Methode zur Herstellung eines sogenannten „rosa Zinkoxides", das für die Verwendung in dem Druckverfahren geeignet ist. Die präparative Methode beinhaltet das Erhitzen von ammonifiziertem Zinkcarbonat bei einer Temperatur von 100–400°C, bevorzugt bei 250° C.
Keines der oben beschriebenen Dokumente offenbart Zinkoxidpartikel mit einer stabförmigen Morphologie.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung zum Beschichten einer Oberfläche zur Verfügung zu stellen, die Zinkoxidteilchen in Dimensionen enthält, die es den Teilchen ermöglichen, eine hochwirksame UV-Schutzschicht auszubilden. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform eine Zusammensetzung für die Auftragung auf eine Oberfläche zum Schutz der Oberfläche vor ultravioletter Strahlung zur Verfügung, die Folgendes umfasst:
eine Vielzahl von Zinkoxidteilchen, worin jedes dieser Teilchen im Wesentlichen eine Stabform aufweist, die einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, glatte und abgerundete Enden und ein Größenverhältnis (Länge/Durchmesser) von mindestens zwei aufweist, worin die genannte Vielzahl von Teilchen derart ist, dass sie beim Auftragen auf die Oberfläche nicht zusammenklumpt.
Erfindungsgemäße Zinkoxidteilchen können, weil sie stabförmig sind, eine Seite-an-Seite-Anordnung oder eine Kreuz-und-Quer-Anordnung annehmen, sobald die Oberfläche mit der Zusammensetzung beschichtet ist, derart, dass relativ wenige Lücken zwischen den Teilchen vorhanden sind, durch die UV-Strahlen eindringen können. Ausführungsformen der Erfindung können ein UV-Schutzmittel zur Verfügung stellen, das Zinkoxidteilchen enthält und das ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen oder Gewicht aufweist. Ausführungsformen der Erfindung können ferner eine Zusammensetzung zum Beschichten einer Oberfläche zur Verfügung stellen, die eine gleichmäßige Verteilbarkeit auf der Oberfläche gewährleistet, und/oder die eine weiche Textur besitzt und in welcher die Teilchen zu einem leicht verteilbaren Hilfsmittel beigemengt und in diesem dispergiert sind. Weiterhin können Ausführungsformen der Erfindung eine hochwirksame UV-Schutzoberflächenbeschichtung zur Verfügung stellen, die transparent oder weiß ist oder eine andere Farbe als weiß aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Schutz einer Oberfläche vor ultravioletter Strahlung zur Verfügung gestellt, das Folgendes umfasst:
das Auftragen einer verteilbaren Zusammensetzung, die eine Vielzahl von Zinkoxidteilchen umfasst, auf die genannte Oberfläche, worin jedes Teilchen im Wesentlichen eine Stabform besitzt, die einen kreisförmigen Querschnitt, glatte und abgerundete Enden und ein Größenverhältnis (Länge/Durchmesser) von mindestens zwei aufweist, worin die Vielzahl von Teilchen derart ist, dass sie beim Auftragen auf die Oberfläche nicht zusammenklumpt. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ein Verteilungsagens. Bei der zu schützenden Oberfläche kann es sich um menschliche Haut oder nicht lebendes Gewebe handeln.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Schutz gegen Ultra violettstrahlung zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
das Kombinieren von im Wesentlichen stabförmigen Zinkoxidteilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung mit einem Verteilungsmittel, um die Zusammensetzung herzustellen, wobei die Teilchen hergestellt werden, indem in einer wässerigen Lösung Zinkionen, Ammoniumionen und eine Carbonatquelle unter Bildung eines Niederschlags in Kontakt gebracht werden, der so erhaltene metastabile Niederschlag abgetrennt und optional zu Zinkoxid kalziniert wird, wobei der metastabile Niederschlag gebildet wird, indem die Morphologie und Größe der Teilchen durch Aufrechterhaltung folgender Parameter während der Fällung gesteuert werden:
eine Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C;
ein pH-Wert zwischen 5 und 10; und
wobei das Zinkion und/oder die Carbonatquelle schrittweise bei einer Fällungsgrenzgeschwindigkeit in die Lösung gegeben werden.
Die Erfindung stellt auch eine Sonnenschutzzusammensetzung für die Auftragung auf die menschliche Haut zur Verfügung, die Zinkoxidteilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung enthält, die in einem in dermatologischer Hinsicht akzeptablen flüssigen Träger dispergiert sind.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass im Wesentlichen stabförmige Zinkoxidteilchen in einer Zusammensetzung zum Auftragen auf eine Oberfläche geeignet sind, um die Oberfläche vor ultravioletter Strahlung zu schützen. Die Zusammensetzung ist daher in der Lage, eine im Wesentlichen UV-undurchlässige Schicht auf der Oberfläche zu bilden, auf der sie aufgebracht wird. Im vorliegenden Fall bezieht sich „im Wesentlichen stabförmig" auf eine längliche sphärische Form, beispielsweise mit einem Größenverhältnis (d. h. Länge/Durchmesser) von mindestens zwei, oder auf eine abgeflachte Stabform, wie z. B. die Form einer grünen Bohne. Bevorzugt sind die Teilchen länger als 300 nm und weisen einen Durchmesser größer als 100 nm auf. Besonders bevor zugt weisen sie eine Länge von mindestens 450 nm und einen Durchmesser von mindestens 150 nm auf.
In bevorzugten Ausführungsformen kann die Zusammensetzung auf die Oberfläche der menschlichen Haut aufgebracht werden oder auf inerte Oberflächen, wie beispielsweise Holz, Kunststoff, Gips, Metall, etc. Im vorliegenden Fall bedeutet „inert" inaktiv oder unbelebt. Folglich kann die Zusammensetzung darüber hinaus oberflächenverteilbare Mittel enthalten, die, in Kombination mit den stabförmigen Zinkoxidteilchen, eine einfache und gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung auf einer Oberfläche ermöglichen; oberflächenverteilbare Mittel schließen Weichmacher zur Verteilung auf der Haut oder Mittel zur Verteilung auf inerten Oberflächen ein, wie beispielsweise Öl- oder Latex-basierte Farben, Beizen, Harze, Glasuren, Tinten, Klebstoffe, Dichtungsmaterialien, etc.. Beispiele für Weichmacher sind solche, die in Sonnenschutzmitteln oder Kosmetika vorhanden sind, z. B. Silikonöle oder mineralische Öle. Die Zusammensetzung, die die im Wesentlichen stabförmigen Teilchen enthält, verteilt sich gleichmäßig auf der Haut aufgrund der Tendenz der stabförmigen Teilchen, Seite an Seite auf der Hautoberfläche zu liegen und die Unregelmäßigkeiten der Hautoberfläche auszufüllen.
Andere bevorzugte Ausführungsformen beinhalten das Folgende:
Die stabförmigen Teilchen können einen im Wesentlichen kreisrunden Querschnitt mit einem Größenverhältnis von mindestens zwei und bevorzugt drei aufweisen. „Im Wesentlichen sphärischer Querschnitt" bezieht sich auf einen sphärischen oder geglätteten sphärischen Querschnitt. Die Zinkoxidteilchen der Erfindung können in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke und Farbe der Zusammensetzung zwischen 0,1% und bis zu 50% der Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht enthalten. Bevorzugt enthalten die Zinkoxidstäbchen zwischen 1% und 30% der Zusammensetzung, besonders bevorzugt zwischen 5% und 20%.
Die stabförmigen Teilchen gemäß der Erfindung können eine Länge zwischen 3 Nanometer und 10.500 Nanometer aufweisen, bevorzugt zwischen 50 und 6.000 Nanometer, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 Nanometer, inklusive. Die stabförmigen Teilchen besitzen einen Durchmesser zwischen 1 Nanometer und 3.500 Nanometer, bevorzugt zwischen 10 und 2.000 Nanometer, besonders bevorzugt zwischen 33 und 200 Nanometer, ganz besonders bevorzugt zwischen 100 und 150 Nanometer, inklusive. Zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen müssen diese stäbchenförmigen Zinkoxidteilchen ein Größenverhältnis von mindestens 2 aufweisen; bevorzugt weisen sie ein Größenverhältnis von mindestens 2,5 auf und besonders bevorzugt weisen sie ein Größenverhältnis von mindestens 3 auf. Zinkoxidzusammensetzungen gemäß der Erfindung können so formuliert werden, dass sie transparent genug sind, um z. B. in Sonnencremes, Kosmetika oder Farben verwendet zu werden, in denen natürliche oder transparente Eigenschaften erwünscht sind. Eine transparente Eigenschaft wird durch die Zugabe von kleinen stabförmigen Teilchen zu der Zusammensetzung erhalten, d. h. solchen mit einer Länge von weniger als 300 nm und einem Durchmesser von weniger als 100 nm. Größere Teilchen, d. h. solche mit einer Länge länger als 300 nm und einem Durchmesser größer als 100 nm, sind für Zusammensetzungen geeignet, in denen die Opazität des Zinkoxids ein Vorteil ist, z. B. in weißen Sonnenschutzmitteln oder weißen oder farbigen Teilchen.
Zinkoxidteilchen, die nicht stabförmig sind, tendieren dazu, sich beim Verteilen der Zusammensetzung auf einer Oberfläche zusammenzuballen und zu verklumpen. Dies wiederum reduziert die Sonnenschutzwirkung einer derartige Teilchen enthaltenden Flüssigkeit erheblich. Einige Bereiche, z. B. unterhalb der Klumpen, sind sehr gut vor den UV-Strahlen geschützt und andere Bereiche, z. B. diejenigen, die aufgrund der Verklumpung keine Oberflächenschicht aus Zinkoxidteilchen enthalten, sind den UV-Strahlen ausgesetzt. Vorzugsweise wird die Sonnenschutzwirkung einer Zusammensetzung nicht durch die Verteilung der Zusammen- setzung auf der Oberfläche vermindert. Dies kann dadurch erreicht werden, dass im Wesentlichen stabförmige Zinkoxidteilchen in einer topischen Anwendung verwendet werden. Bevorzugt weist eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung einen Sonnenschutzfaktor (sun protection factor SPF) von mindestens zwei auf. Bevorzugt ist dieser SPF gleichmäßig anwendbar bei der Verteilung der Zusammensetzung auf der Haut. Besonders bevorzugt beträgt der Sonnenschutzfaktor mindestens fünfzehn oder mindestens fünfundzwanzig, und ganz besonders bevorzugt beträgt der Sonnenschutzfaktor mindestens vierzig. "Gleichmäßig anwendbar" bedeutet im vorliegenden Fall, dass die Zusammensetzung auf die Oberfläche aufbringbar ist, so dass der UV-Schutz gleichmäßig auf der ganzen Oberfläche vorhanden ist. Zum Beispiel kann ein SPF von vierzig einen gleichmäßigen Schutz einer Oberfläche vor ca. 97% der UV-Strahlung, die in natürlichem Sonnenlicht vorkommt, gewährleisten; ein SFP von dreißig kann einen gleichmäßigen Schutz einer Oberfläche vor mindestens 95% der UV-Strahlung gewährleisten; ein SPF von fünfzehn vor mindestens 90% der UV-Strahlung; ein SPF von zehn vor mindestens 80% der UV-Strahlung und ein SPF von zwei vor mindestens 40% der UV-Strahlung.
Die Erfindung umfasst auch eine Methode zum Schutz einer Oberfläche vor den schädlichen Auswirkungen von ultravioletter Strahlung, umfassend das Aufbringen einer verteilbaren Zusammensetzung, die im Wesentlichen stabförmige Zinkoxidteilchen enthält, auf eine Oberfläche.
Erfindungsgemäß ist die Oberfläche vorzugsweise die menschliche Haut und die Zusammensetzung enthält weiterhin einen Weichmacher. Alternativ ist die Oberfläche inert, z. B. aus Holz, Gips, Plastik oder Metall.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung einer ultravioletten Schutzzusammensetzung zur Auftragung auf eine Oberfläche, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Vermengen von stabförmigen Zinkoxidteilchen mit einem Oberflächennetzmittel unter Bildung der Zusammensetzung, wobei die Teilchen hergestellt werden, indem in einer wässerigen Lösung Zinkionen, Ammoniumionen und eine Carbonatquelle unter Bildung eines Niederschlages in Kontakt miteinander gebracht werden, indem der so erhaltene metastabile Niederschlag abgetrennt und optional zu Zinkoxidteilchen kalziniert wird, wobei der metastabile Niederschlag unter Kontrolle der Morphologie und der Größe der Teilchen gebildet wird, wobei die folgenden Parameter während der Fällung aufrecht erhalten werden: eine Temperatur zwischen 10 und 40°C; ein pH-Wert zwischen 5 und 10, und wobei das Zinkion und/oder das Carbonat schrittweise bei einer Fällungsgrenzgeschwindigkeit in der Lösung verfügbar gemacht werden.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Zinkoxidteilchen mit einer verbesserten Gewichtseffizienz, dadurch, dass ihre Stabform es ihnen ermöglicht, eine relative Teilchenanordnung zueinander einzunehmen, die ihre UV-absorbierenden Eigenschaften maximiert. Zum Beispiel wird weniger Zinkoxid (bezogen auf das Gewicht) in der Stabform benötigt als in der sphärischen Form, um einen gleichen oder einen besseren Sonnenschutzfaktor zu erhalten. Das liegt daran, dass die Schwächung des UV-Lichtes durch Zinkoxid hauptsächlich ein Teilchenoberflächen-Phänomen ist, das keine große Teilchendicke im Verhältnis zum Oberflächenbereich benötigt. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen stellen deshalb einen großen Oberflächenbereich zur Verfügung und erfordern relativ wenig Zinkoxid bezogen auf das Gewicht zur Erzielung eines vergleichbaren oder besseren Sonnenschutzes. Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, dass die Stabform der Teilchen eine Seite-an-Seite-Anordnung der Stäbe fördert im Gegensatz zu Kristallen oder Kugeln, die zur Bildung von Haufen und Klumpen neigen. Daher stellen erfindungsgemäße Zusammensetzungen eine relativ gleichmäßige Zinkoxidschicht zur Verfügung mit einem daraus resultierenden einheitlichen UV-Schutz für die Oberfläche, z. B. die menschliche Haut. Aufgrund dieser verbesserten Teilchenorientierung bedecken Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Oberfläche gleichmäßiger, z. B. füllen sie Unregelmäßigkeiten der menschlichen Hautoberfläche aus und bieten somit einen gleichmäßigeren UV-Schutz. Stabförmige Zinkoxidteilchen neigen nicht zum Zusammenballen und können somit gleichmäßig innerhalb der Zusammensetzung dispergiert werden. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wird sich daher leicht auf der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wird, verteilen, unabhängig davon, ob die Oberfläche belebt oder unbelebt ist.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können die Bildung von Flecken und Sommersprossen auf der menschlichen Haut verhindern und können einem schnellen Altern, das mit dem Belichten mit UV-Licht verbunden ist, durch Streuung und Absorbieren der UV Strahlen und Verhinderung von Sonnenbrand und Sonnenbräune vorbeugen. Die Eigenschaften der gleichmäßigen Verteilung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung und des konsequent einheitlichen UV-Schutzes sind insbesondere von Bedeutung für die Verwendung in geografischen Regionen, in denen man sich nur schwer gegen die Belichtung mit UV-Strahlung schützen kann, z. B. in tropischen Ländern oder Gegenden, die sich unter einer ausgedünnten Ozonschicht befinden, und sind auch von Bedeutung für die Verwendung durch UV-empfindliche oder hellhäutige Individuen in jeder beliebigen geografischen Region. Unbelebte Oberflächen, z. B. Holz, Gips, Kunststoff oder Metall, profitieren von der topischen Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, indem sie resistenter werden gegenüber einem durch die Belichtung mit dem UV-Licht verursachten Ausbleichen.
In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung einen Kit zum Schutz einer Oberfläche vor ultravioletter Strahlung zur Verfügung, wobei der Kit Folgendes umfasst:
eine Zusammensetzung umfassend Zinkoxidteilchen, von denen jedes im Wesentlichen eine Stabform aufweist, aufweisend einen im Wesentlichen runden Querschnitt, weiche und abgerundete Enden und ein Größenverhältnis (Länge/Durchmesser) von mindestens zwei, und wobei die Teilchen so beschaffen sind, dass sie bei der Verteilung auf der Oberfläche nicht zusammenklumpen, zusammen mit einem oberflächenverteilbaren Mittel; und
einen Behälter zur Aufnahme der Zusammensetzung.
Diese und andere Eigenschaften der Erfindung werden vom Fachmann anhand der Beschreibung und den Ansprüchen verstanden.
Zeichnungen
1 ist ein Flussdiagramm eines ersten hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der Zinkoxidteilchen;
2 ist eine SEM-Aufnahme (scanning electron microscopy) von sphärisch geformten Zinkoxidteilchen;
3 ist eine SEM-Aufnahme (scanning electron microscopy) von stabförmigen Zinkoxidteilchen;
4 ist eine SEM-Aufnahme (scanning electron microscopy) von faserförmigen Zinkoxidteilchen;
5 ist ein Flussdiagramm eines zweiten hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der Zinkoxidteilchen;
Nachfolgend beschrieben werden ultrafeine Zinkoxide, Carbonate und Oxalate mit definierter Teilchenmorphologie und Verfahren zur Herstellung derartiger Morphologie-definierter Teilchen, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Kalzinierungs- oder Zersetzungsschritte vermeiden, und die gegenüber einer gleichzeitigen oder sequentiellen Co-Fällung mit Dotierungsmitteln aufgeschlossen sind.
Sehr gut geeignet für die Erfindung sind Zinkoxidteilchen in Form von Stäben in einer Größenordnung von 30 bis 500 nm und sogar bis zu 10.500 nm in der Länge und zwischen 1 und 3.500 nm, bevorzugt zwischen 10 und 2.000 nm und besonders bevorzugt 100 bis 150 nm und 10 bis 150 nm, im Durchmesser. Die Stäbe und Fasern haben üblicherweise einen runden Querschnitt und enthalten nach röntgenografischem Befund amorphes Material.
Typischerweise weisen die Teilchen eine sehr homogene Größe und eine sehr homogene Größenverhältnisverteilung auf, wobei mikroskopische Aufnahmen von den Stäben zeigen, dass über 75% und sogar bis zu 90% der Teilchen im Wesentlichen die gleiche Größe und das gleiche Größenverhältnis aufweisen. Zum Beispiel ist es möglich, innerhalb einer Stabpopulation mit einem nominalen Größenverhältnis von 3 und einem Durchmesser von 100 nm Populationen herzustellen, in denen 75% der Teilchen innerhalb eines Größenverhältnisbereiches von 2–4 und eines Durchmesserbereiches von 50 bis 150 nm liegen, was eine hervorragende Homogenität im Vergleich zu Verfahren aus dem Stand der Technik darstellt.
Derartige Zinkoxidteilchen mit definierter Größe und Morphologie, inklusive derjenigen, die mittels der nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, zeigen interessante rheologische Eigenschaften. Die rheologischen Eigenschaften der Teilchen gewährleisten eine verbesserte Dispergierbarkeit innerhalb der topischen Zusammensetzung, z. B. bei Sonnenschutzmitteln, Farben, etc..
Ferner wird hier im Detail ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Zinkniederschlag beschrieben, bei dem Zinkionen, Ammoniumionen und eine Carbonatquelle in wässeriger Lösung unter Bildung eines Niederschlages in Kontakt miteinander gebracht werden, der resultierende Niederschlag wird abgetrennt und optional zu Zinkoxid kalziniert, wobei der metastabile Niederschlag unter Kontrolle der Morphologie und der Größe der Teilchen gebildet wird, indem während der Fällung die folgenden Parameter aufrecht erhalten werden: eine Temperatur zwischen 10 und 40°C, bevorzugt zwischen 15 und 30°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 22°C; ein pH-Wert zwischen 5 und 10; und bei dem das Zinkion und/oder die Carbonatquelle schrittweise bei einer Fällungsgrenzgeschwindigkeit in der Lösung verfügbar gemacht werden.
Das oben beschriebene Verfahren steht im Gegensatz zu Verfahren aus dem Stand der Technik, in denen eine Lösung mit einem hohen pH-Wert mit allen zu fällenden Ionen (mit dem Zink als Zinkat) durch Absenken des pH-Wertes zur Fällung gebracht wird. Die vorliegende Erfindung verhindert die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten aufgrund des hohen pH-Werts, wie beispielsweise feinstverteiltes ZnOH, welches als Keim für unkontrolliertes Wachstum von Zinkcarbonat-Komplexen fungieren kann, durch die Anfangseinstellung des pH-Wertes der Mutterlauge. Auf diese Weise können im Wesentlichen einheitliche metastabile Komplexe von hoher Qualität reproduzierbar mit Größen und Morphologien hergestellt werden, die interessante rheologische Eigenschaften aufweisen.
Zinkoxidteilchen, die gemäß dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind ultrafeiner Niederschlag von kontrollierter Größe und Morphologie, der durch das obige Verfahren hergestellt wird und im Wesentlichen homogene Populationen von Kugeln, Stäben oder Fasern mit einem engen Durchmesser und einer Größenverhältnis-Verteilung definiert.
Der Niederschlag, der sich als ein metastabiler gemischter Komplex von Zink oder Zink und einigen anderen Kationen, wie beispielsweise Ammonium oder einem Dotierungsmittel, und Hydroxy, Bicarbonat, Carbonat oder Oxalat, etc. bildet, kann als Salz mittels konventioneller Verfahren gewonnen werden oder er muss kalziniert werden, um Zinkoxidteilchen herzustellen. Die Kalzinierungstemperatur ist bis zu einem gewissen Grad von der genauen Eigenschaft der Carbonathälfte abhängig, aber die metastabile Eigenschaft des Niederschlages ermöglicht üblicherweise den Einsatz vergleichsweise niedriger Kalzinierungstemperaturen im Vergleich zu der klassischen Carbonatzersetzung. Zum Beispiel sind Kalzinierungstemperaturen, die bei lediglich 250–340°C, vielleicht sogar 200°C, liegen, möglich im Vergleich zu den bei klassischen Carbonat-Kalzinierungen erforderlichen 400–800°C. Metastabile Oxalat- und andere Bicarboxylat-Niederschläge erfordern sogar niedrigere Kalzinierungstemperaturen, wie beispielsweise 120°C.
Die Niederschläge, die durch die hier beschriebenen Verfahren gebildet werden, sind metastabil, und daher besteht nach längerem Kontakt mit den chemisch reaktiven Bestandteilen der Mutterlauge die Tendenz, eine Weiterentwicklung oder Reifung zu verursachen. Vor der physikalischen Abtrennung des Niederschlages kann er bis zu einem gewissen Grad von seiner chemischen Umgebung isoliert werden. Zum Beispiel kann eine Veränderung der gelösten Kohlendioxid-Konzentration vor der Filtration oder der zentrifugalen Abtrennung eine Reifung in der Lösung verzögern. Die Niederschläge sind nicht wasserempfindlich, im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Zinkat-Niederschlagstechniken, z. B. gemäß US-Patent 5,132,104, bei dem das Waschen des abgetrennten Niederschlages mit polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton oder Ethanol, erforderlich ist.
Geeignete Abtrennungstechniken können einen ersten Neutralisierungsschritt der Oberflächenladung beinhalten, bei dem die Oberfläche der Niederschlagssuspension mit einem Oberflächenmittel, wie z. B. Methacrylat, beschichtet wird, gefolgt von einer Sprühtrocknung. Die Kalzinierung der resultierenden Teilchen führt tendenziell zur Verflüchtigung jeglicher Oberflächenmittel-Rückstände, die nach dem Sprühtrocknungsschritt übrig geblieben sind.
Eine Sprühtrocknung, bei welcher die den Niederschlag enthaltende Lösung in eine aufgeheizte Kammer bei Temperaturen im Bereich von annähernd 270°C gesprüht wird, kann gleichzeitig die Entwässerung und die Kalzinierung beeinflussen. Eine Filtration, die zu einer dichter gepackten Anordnung führt, kann ebenfalls verwendet werden, optional in Verbindung mit Oberflächenmittel-basierten Redispersionstechniken.
Der Ausdruck "Carbonat-Quelle" beinhaltet Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxalate, Malonate, Succinate und auch Kohlendioxid, das als Gasphase in die wässerige Lösung eingeleitet wird oder das durch Auflösung oder Zersetzung in situ entsteht. Ammoniumsalze werden bevor zugt, insbesondere, wenn das resultierende Zinkoxid für Anwendungen vorgesehen ist, in denen eine Metallionen-Kontaminierung vermieden werden soll, wie beispielsweise dermale Sonnenschutzmittel und elektrostatische Anwendungen.
Bevorzugte Zinksalze für die Herstellung der wässerigen Zinklösung beinhalten Nitrat, Sulfat und Chlorid. Die Lösung kann reines Wasser oder eine Mischung von Wasser und einem anderen mischbaren oder nicht-mischbaren Lösungsmittel, wie ein Alkohol oder Acetonitril, enthalten.
Die Kontrolle der relativen Verfügbarkeit der Carbonat- und ZinkionenKonzentration innerhalb der wässerigen Lösung kann einfach über die schrittweise Zugabe der Carbonat-Quelle und/oder des Zinkions, in fester, bevorzugt jedoch in gelöster Form, zu der wässerigen Mutterlauge erreicht werden. Alternativ können die Reagenzien in einer Form zugegeben werden, die sich zersetzt und so die Zinkionen oder die CarbonatQuelle freisetzt und verfügbar macht. Zum Beispiel kann Harnstoff oder Ammoniumcarbamat Kohlendioxid in einer verzögernden Art freisetzen, um eine geeignete geringe reaktive Konzentration zu gewährleisten. Metallchelate, wie beispielsweise die EDTA-Familie, können eine geringe reaktive Zinkionen-Konzentration in wässeriger Lösung aufrecht erhalten. Wenn Kohlendioxid als Carbonat-Quelle verwendet wird, ist es am einfachsten, dieses durch die wässerige Lösung zu leiten, optional zusammen mit einem Löslichkeitsvermittler, wie beispielsweise Ammoniak.
Die Kontrolle des pH-Wertes innerhalb des oben definierten Bereiches wird vorteilhafterweise mit verdünnten Reagenzien durchgeführt, wie beispielsweise 0,05 bis 0,25 M KOH oder NaOH, verbunden mit kräfti gem Rühren. Das bevorzugte pH-Kontrollagens ist Ammoniumhydroxid, wie beispielsweise 5–10%iger Ammoniak in destilliertem Wasser. Das Verhältnis von Ammonium zur Carbonat-Quelle ist üblicherweise geringer, zum Beispiel annähernd ausgeglichen, im Vergleich zu Verfahren nach dem Stand der Technik, was zu verbesserter Metastabilität in den gefällten Komplexen führen kann.
Eine angemessene Kontrolle der relativen Verfügbarkeit der verschiedenen Ionen ermöglichst die Kontrolle des Größenverhältnisses des resultierenden Niederschlages. Im Allgemeinen ist innerhalb der oben definierten Verfahrensbedingungen das Größenverhältnis, d. h. die Länge der Stäbe oder Fasern, umso größer, je langsamer die Zugaberate der Reaktanden ist. Umgekehrt vermindert eine Erhöhung der Zugaberate das Größenverhältnis; eine zu schnelle Zugabe führt allerdings zu einer nicht homogenen Teilchengrößenverteilung, wie sie aus den Verfahren nach dem Stand der Technik bekannt ist. Die Zugaberaten variieren je nach Stärke und Löslichkeit der Reagenzien, aber als Richtwert hat es sich als geeignet erwiesen, für eine 0,5-molare Konzentration der Zinkionen eine Zugaberate zwischen 0,5 und 2,0 Liter/Stunde bei einer 0,4-molaren äquivalenten Carbonat-Quelle zu verwenden. Es sollte natürlich vermerkt werden, dass die Hydrodynamik der Lösung die beabsichtigte Morphologie beeinflusst. Insbesondere setzen hohe Größenverhältnisse im Gegensatz zu konventionellen Kristall-Absetzungstechniken ein effektives Vermischen voraus, sogar bei relativ verdünnten Reagenzien, um lokale Bereiche mit anormaler Reaktandenkonzentration zu vermeiden.
Die tatsächlichen hydrodynamischen Bedingungen, mit denen während der Fällung gearbeitet wird, hängen von der Größe, der Geometrie, der Anzahl der Wände, etc. des Reaktionsgefäßes ab; aber im Allgemeinen kann man sagen, dass sie so hoch wie möglich sind, ohne Einschlüsse oder anderweitigen Eintritt von Luftblasen in das System hervorzurufen. Als Richtschnur kann gelten, dass eine Reynoldszahl von mindestens einigen Hundert, bevorzugt 8000 und größer, für die meistens Systeme ausreichend ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidstäben erlaubt das Dotieren des Zinkniederschlagkomplexes und jeglicher Zinkoxid-Endprodukte durch Co-Fällung des Zinkniederschlages mit einem Dotierungsmittel, wie beispielsweise Yttrium, Aluminium, Gallium, Platin, Wismut, einem Lanthanid, Curium, Molybdän, Nickel, Kobalt, Antimon, Chrom oder anderen Verbindungen der Gruppen III–VII. Eine Dotierung kann die UV-absorbierenden Eigenschaften der Stäbe verstärken. Typischerweise enthalten 0,01 bis 10% der resultierenden Teilchen das dotierende Oxid.
Die Co-Fällung kann zur Bildung homogener Teilchen gleichzeitig mit der Bildung des Zinkoxids durchgeführt werden. Die entsprechenden Konzentrationen der dotierenden Oxide im Verhältnis zum Zinkoxid im Endprodukt können durch Einstellung ihrer entsprechenden Reagenzkonzentrationen während der Fällung kontrolliert werden.
Alternativ kann das Dotieren schrittweise durchgeführt werden, indem zuerst ein Zinkcarbonatkern gebildet wird und dann eine oder mehrere Schichten des Dotierungsmittels auf dem Kern niedergeschlagen werden. Das Pulver des Endproduktes weist dann das Dotierungsmittel auf der Zink-Schnittstelle mit einer sehr geringen Löslichkeit in der festen Phase auf.
Herstellung von Zinkoxidteilchen
Zinkoxidstäbe werden durch vorsichtige Agglomeration von sphärischen Teilchen, die wie oben beschrieben hergestellt werden, erzeugt.
Unter Bezugnahme zunächst auf 1 umfasst dieses Verfahren die Schritte der Bildung einer wässerigen Lösung eines Zinkions, gefolgt von einer Einstellung des pH-Wertes und der Temperatur. Ein gasförmiger Kohlendioxidstrom wird in die Zinklösung eingeleitet, während eine pH- und Temperaturrückkopplung die präzise Kontrolle der Reaktionsbe dingungen aufrecht erhält. Ein Niederschlag umfassend einen Mischkomplex aus Zink und Hydroxid, Hydrogencarbonat und Carbonat bildet sich, während das Kohlendioxid zugegeben wird. Der metastabile Niederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt, die thermisch behandelt wird, um die Reagenzien zurückzugewinnen. Der Niederschlag kann bei niedriger Temperatur zu einem ultrafeinen ZnO-Pulver mit definierter Teilchengröße und -morphologie kalziniert werden, um einen Mischkomplex aus Zink und Hydroxid, Hydrogencarbonat und Carbonat zu bilden.
Bei diesem Verfahren umfasst das Reaktionsgefäß einen 2-Liter-Zylinder, der mit sich vertikal um seinen Umfang erstreckenden Wänden versehen ist. Gerührt wurde mit einem zentralen Flügelrührer, dessen Geschwindigkeit auf 1% der nominalen rpm eingestellt wurde. Die Zugabe der Reagenzien in das Reaktionsgefäß erfolgte mittels Glasleitungen, die angrenzend zum Flügelrührer in das Reaktionsgefäß mündeten, wodurch ein schnelles Vermischen ermöglicht wurde. Gasförmige Reagenzien wurden über mikroporös gesinterte Glasspitzen, die wiederum angrenzend zum Flügelrührer angebracht waren, zugegeben.
Ein zentraler Mikroprozessor erhielt Eingaben von pH-, Temperatur- und Ionen-selektiven Fühlern, die in dem Reaktor angebracht waren, und kontrollierte peristaltische Reagenzzugabepumpen und Hochpräzisionsreagenzzugabeventile. Große Reagenzgefäße wurden vorher auf die gewünschte Temperatur gebracht.
68,14 g von 99,81% reinem ZnCl (Sigma Chemical Co., St. Louis, MO; Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) wurden in 1,5 Liter destilliertem Wasser gelöst und in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde auf 22°C reduziert und während des Experiments innerhalb einer Abweichung von einem Grad von dieser Temperatur gehalten. Der Rührvorgang wurde auf 175 rpm eingestellt. Der pH-Wert wurde mit einer Ammoniak-Lösung umfassend 8% Ammoniak in destilliertem Wasser kontrolliert, wobei diese sehr langsam zu der gerührten Lösung zugegeben wurde, um lokale pH-Störungen zu vermeiden. Der pH-Wert wurde auf diese Weise während des Experimentes innerhalb des Bereichs von 9,5–10 gehalten.
Eine Carbonat-Quelle umfassend Kohlendioxidgas 0,1% (ausgeglichen mit Sauerstoff und Stickstoff) wurde mit annähernd 4,0 l/h der Lösung zugeführt. Der Niederschlag wurde sofort gebildet und die Kohlendioxidzugabe wurde fortgesetzt, bis eine nennenswerte Menge des Niederschlages im Reaktionsgefäß dispergiert war.
Der Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Pulver war nach röntgenografischem Befund amorph. Das Pulver wurde bei 270°C 3 Stunden lang kalziniert, wobei sich ein weißes Pulver von submikron-großen Teilchen mit einer engen Größenverteilung und mit einer Dichte von etwa 5,6 g/cm und einem Oberflächenbereich von 35 m/g bildete.
Das Pulver wurde für die SEM-Aufnahme mit dem Goldbeschichtungsverfahren präpariert. Wie man in der Aufnahme gemäß 2 sehen kann, wurde durch diese Verfahrensbedingungen eine sphärische Morphologie mit einem Durchmesser zwischen 50 und 150 nm hergestellt.
Unter erneuter Bezugnahme auf 1 können Verfahrensverfeinerungen das Recyceln der Ammoniakkomponente beinhalten, die nach dem Entfernen des Niederschlages von der Mutterlauge durch Hitze abgetrennt und die zurück zu dem Schritt der Einstellung des pH-Wertes geführt werden kann, der in 1 mit dem Buchstaben A markiert ist. Zusätzlich oder alternativ hierzu kann die durch diesen Ammoniak-Rückgewinnungsschritt gewonnene Flüssigkeit behandelt werden, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen, das ebenfalls recycelt werden kann, so dass praktisch ein geschlossenes, umweltfreundliches System zur Verfügung steht ("B" in 1).
Herstellung von kürzeren Zinkoxidteilchen
Um stabförmige Teilchen, wie in 3 gezeigt, zu erhalten, wurde das oben beschriebene Gefäß mit 1,5 l destilliertem Wasser gefüllt. Rühren, Temperatur und pH-Kontrolle erfolgten wie oben beschrieben.
Wässerige 0,3 M Zinkchlorid- und 0,2 M Ammoniumhydrogencarbonat-Lösungen wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß über getrennte Leitungen jeweils mit einer Rate von 0,5 l/h und 0,5 l/h zugegeben. Der resultierende Niederschlag wurde wie oben angegeben abgetrennt.
Die Kalzinierung des resultierenden Niederschlages wurde 3 Stunden lang bei 250°C durchgeführt. 3 zeigt die resultierenden Zinkoxidteilchen, die eine Stab-Morphologie mit einem Durchmesser zwischen 50 und 100 nm und einer Länge zwischen 100 und 200 nm aufweisen.
Wenn Kohlendioxid als Fällungsmittel verwendet wird, kann als weitere Recycling-Möglichkeit im Kalzinierungsschritt Kohlendioxid zur Verwendung als Fällungsmittel gewonnen werden, wie dies durch die gestrichelten Linien in 1 dargestellt ist.
Herstellung von längeren Zinkoxidteilchen
Längere Zinkoxidstäbe können wie folgt hergestellt werden:
Unter Verwendung des Systems, das im Zusammenhang mit der Herstellung von Zinkoxidstäben beschrieben ist, aber mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 bis 250 rpm, wurden 0,3 M Zinkchlorid- und 0,1 M Carbamat-Lösungen gleichzeitig jeweils durch Glasleitungen mit einer jeweiligen Zugaberate von 0,5 bzw. 0,7 l/h zugegeben. Carbamat ist in Lösung stabil, zerfällt aber unter Metallkatalyse, um reaktiv erhältliches Kohlendioxid und Ammoniak in der Lösung freizusetzen.
Der resultierende Niederschlag wurde abgetrennt und für ein SEM wie oben beschrieben vorbereitet. Unter diesen Verfahrensbedingungen wurden Zinkoxidstäbe mit längerer Morphologie hergestellt, wie in dem Mikrograph in 4 zu sehen ist. Die Stäbe zeigen eine homogene Größenverteilung zwischen 10 und 50 nm im Durchmesser und 50 und 500 nm Länge.
Herstellung von Zinkoxid mittels Oxalat
Unter den Reaktionsbedingungen, wie sie für die Herstellung von kürzeren Zinkoxidstäben oben beschrieben sind, aber mit einer Rührgeschwindigkeit von 150 bis 175 rpm wurden 0,2 M Zinkchlorid und 0,1 M Oxal-säure gleichzeitig in das Reaktionsgefäß jeweils mit Raten von 0,5 bzw. 0,8 l/h zugegeben. Der Niederschlag wurde wie oben bei der Stabherstellung beschrieben gewonnen, allerdings mit einer Kalzinierungstemperatur von 125°C. Eine Elektronenmikroskopie des resultierenden Pulvers zeigt sphärische Teilchen mit einem Durchmesser innerhalb des Bereiches von 50 bis 150 nm. Bei Verwendung dieses Reaktionssystems kann ebenfalls eine Stabmorphologie erhalten werden.
Herstellung von dotierten Zinkoxidteilchen
Unter Bezugnahme auf 5 ist ein Schema zur Herstellung von dotierten Zinkoxidteilchen dargestellt. In diesem Schema werden zwei getrennte Metalllösungen, erstens eine Zinkionen-Lösung (I, oben, links) und zweitens eine Dotierungsmetallionen-Lösung (II, oben, rechts), hergestellt und der pH-Wert und die Temperatur werden getrennt eingestellt.
In einer ersten Verfahrensvariante, die zu einem homogenen Dotierungsmittel/Zink-Niederschlag führt, werden die jeweiligen Metallionen-Lösungen gemischt (III) und bilden zusammen die Mutterlauge. Auf diese Art umfasst der resultierende Niederschlagskomplex einen innigen Co-Niederschlag aus Dotierungsmittel und Zink, wobei das Verhältnis dieser beiden den jeweiligen Konzentrationen in dem gemischten Zugabestrom entspricht. Wie in den vorher beschriebenen Verfahren können pH- und Temperatur-Rückkopplungen (IV und IV') zur Verfügung gestellt werden, um optionale Reaktionsbedingungen während der Fällung aufrecht zu erhalten, insbesondere wenn beabsichtigt ist, die verschiede nen Löslichkeitseigenschaften von Zink- und Dotierungsmetallionen bei verschiedenen pH-Werten zu berücksichtigen, um die Regelung des Verhältnisses der Fällung der entsprechenden Metalle zu unterstützen.
In einer zweiten Verfahrensvariante wird das Vermischen der Metalllösungen I und II vermieden und die entsprechenden Lösungen werden nacheinander in das Reaktionsgefäß gegeben. Der resultierende Niederschlag umfasst zunächst einen gefällten Zinkkomplex als Kern, der von einer Schicht des Dotierungsionen-Komplexes umgeben ist. Auch hier kann die Kontrolle des pH-Werts der jeweiligen Metalllösungen die verschiedenen Löslichkeitseigenschaften der entsprechenden Metalle bei verschiedenen Aciditäten vorteilhaft berücksichtigen.
In jedem Fall werden die jeweiligen Niederschläge auf die gleiche Art wie bei den oben beschriebenen Verfahren abgetrennt und kalziniert, um die dotierten ZnO-Teilchen mit definierter Größe und Morphologie herzustellen.
Herstellung eines Zn/Bi-Co-Niederschlages
Eine erste Verfahrensvariante der Herstellung von dotierten Zinkoxidteilchen wurde angewandt, um einen gemischten Co-Niederschlag aus metastabilen Zn- und Bi-Carbonaten herzustellen.
Das Reaktionssystem, das oben, wie in den 1 und 5 gezeigt, im Zusammenhang mit der Herstellung von Zinkoxidteilchen beschrieben ist, wurde mit destilliertem Wasser gefüllt und der pH-Wert anfangs mit verdünnter Ammoniaklösung auf 8–11 eingestellt. Eine erste Lösung wurde durch Mischen von 0,3 M ZnCl₂ und 0,01 M Bi(NO₃)₃ im Verhältnis 3 : 1 hergestellt, wobei das Verhältnis im Hinblick auf die gewünschte Zusammensetzung des Endprodukt-Oxides eingestellt wurde. Eine zweite Lösung umfasste 0,1 M NH₄HCO₃.
Die erste und die zweite Lösung wurden tropfenweise zu dem wässerigen System gegeben und der pH-Wert wurde durch tropfenweise Zugabe der verdünnten Ammoniaklösung unter kräftigem Rühren sorgfältig konstant auf dem Anfangswert gehalten. Die Zusammensetzung, die im Wesentlichen metastabiles Zink- und Wismutcarbonat umfasst, wurde co-gefällt und kalziniert, um eine sehr homogene Mischung von ZnO und Bi₂O₃ mit der oben definierten Teilchengröße und -verteilung zu erhalten.
Eine Variante dieses Verfahrens verwendet eine Lösung mit zwei Dotierungsoxiden, insbesondere eine Lösung aus Bi und Sb, um einen Co-Niederschlag mit drei Metallen herzustellen.
Herstellung eines ZnO/Al₂O₃-Niederschlages
Eine zweite Verfahrensvariante gemäß 5 wurde verwendet, um einen Co-Niederschlag aus ZnO und Al₂O₃, der für elektronische Anwendungen geeignet ist, herzustellen.
In dem mit Wasser gefüllten Reaktionssystem, das im Zusammenhang mit der obigen Beschreibung der Herstellung von Zinkoxidteilchen beschrieben ist, wurde ein pH-Wert zwischen 8 und 10 eingestellt. Unter Bezugnahme auf 5 wurde zunächst ein Zinkkern-Niederschlag durch tropfenweise Zugabe einer Lösung II, die 0,3 M ZnCl₂ umfasste, und einer getrennten Lösung mit einer Carbonatquelle, die 0,1 M NH₄HCO₃ umfasste, hergestellt. Der pH-Wert wurde mittels Rückkopplung unter Zugabe kleiner Mengen von verdünntem Ammoniak zu der kräftig gerührten wässerigen Lösung kontrolliert.
Unter erneuter Bezugnahme auf 5 umfasste die Lösung I 0,1 M AlNO₃, das nachfolgend auf den suspendierten Kern des Zinkniederschlages gefällt wurde. Die Kalzinierung des gemischten Niederschlages ergab ein gleichförmiges Pulver eines zweiphasigen Aluminiumoxides auf einem Zinkoxid, das für Halbleitungsrollen geeignet ist, zum Beispiel für eine konventionelle Presssinterung zur Bildung von Varistoren.
Dieses Reagenziensystem kann auch für die oben beschriebene Verfahrensvariante der Herstellung des Zn/Bi-Co-Niederschlages verwendet werden, zum Beispiel mit einem Verhältnis der Zn : Al-Lösungen von 5 : 1, um einen homogenen Co-Niederschlag zu bilden.
Formulierungen
Zinkoxidteilchen, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sind, weisen ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens zwei und bevorzugt mindestens drei und Dimensionen innerhalb des Bereichs von 3–0.500 nm Länge und 1–3.500 nm Durchmesser auf. Innerhalb dieses Bereiches hängt die Größe des Zinkoxidstabes von der Art der Oberfläche ab, auf die die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht werden soll und davon, ob transparente oder opake Zusammensetzungen gewünscht werden.
1. Transparente Zusammensetzungen
Kleinere Stäbe sind für Zusammensetzungen geeignet, die transparent sind, z. B. einige Sonnenschutzmittel und Kosmetika oder klare Farben. Stäbe mit einer Länge von weniger als 300 nm und einem Durchmesser von weniger als 100 nm sind als kleinere Stäbe optimal, um der Zusammensetzung Transparenz zu verleihen. Ein Beispiel für eine derartige Zusammensetzung ist ein Sonnenschutzmittel, für das einige Formulierungen nachfolgend dargestellt werden.
Jede Komponente, die in konventionellen Sonnenschutzmitteln vorkommt, kann in einer erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel-Formulierung verwendet werden. Ferner können die Zinkoxidstäbe in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit anderen Metalloxiden kombiniert werden, z. B. mit Titanoxid, wie in dem US-Patent 5,032,390 beschrieben. Beispielsweise ist eine Mischung von Zinkoxidstäben und Titanoxidteilchen z. B. mit insgesamt runder oder nadelförmiger Gestalt für eine erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel-, Kosmetik- oder Farben-Zusammensetzung geeignet. Andere für erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeignete Komponenten beinhalten organische Sonnenschutzmit tel, anorganische Sonnenschutzmittel, Bindemittel, Emulgatoren, Duftstoffe, wasserabweisende Reagenzien oder Komponenten, die in Kosmetika vorhanden sind.
Zinkoxidstäbe können oberflächenmodifiziert sein, um sie in einer gegebenen Formulierung kompatibler zu machen. Zum Beispiel kann die Oberfläche eines Zinkoxidteilchens mit silikonartigen Verbindungen behandelt werden, um die Kompatibilität mit Öl-basierten Zusammensetzungen zu verbessern. Vergleiche hierzu "Chemistry of Pigments and Fillers", D. H. Solomon et al., Eds., 1983, Wiley Inter-Science, auf das hiermit als Druckschrift Bezug genommen wird.

Allgemein enthalten Sonnenschutzmittel-Lotionen Wasser, Emulgatoren, Zink- und/oder Titandioxide und einen UVB-Absorber. Sonnenschutzmittel-Cremes können weniger Wasser und einen dickeren Emulgator, z. B. Bienenwachs, enthalten. Die Herstellung sowohl von Sonnenschutzmittel-Lotionen als auch von Sonnenschutzmittel-Cremes ist im Stand der Technik sehr gut bekannt. Eine typische Sonnenschutzmittel-Lotion enthält eine Wasser-/Silikon-Emulsion, die eine wasserdichte Qualität verleiht und die auf diese Weise ein leichtes Entfernen des Sonnenschutzmittels von der Haut verhindert. Ein Sonnenschutzmittel kann ein Kombinationssonnenschutzmittel sein, d. h. es kann zwei Sonnenschutzmittel-Komponenten enthalten, 5 Gewichts-% stabförmige Zinkoxid-Teilchen und ein organisches Sonnenschutzmittel (Oktylmethoxycinnamat), das das UV-Licht im UVB-Bereich absorbiert. Wenn eine Nicht-Kombination, d. h. nur Zinkoxid, als Sonnenschutzmittel gewünscht wird, kann das organische Sonnenschutzmittel aus der Formulierung eliminiert und durch die gleichen Gewichtsprozente Wasser ersetzt werden. Die Größe der Zinkoxidstäbe, die für das folgende Sonnenschutzmittel geeignet sind, kann zum Beispiel bei einer Länge von 250 nm und einem Durchmesser von 75 nm liegen. Sogar kleinere stabförmige Teilchen können verwendet werden, wenn ein vollständig transparentes Sonnenschutzmittel gewünscht wird. Die folgende Sonnenschutzmittel- Formulierung ist eine repräsentative Zusammensetzung für die Kombination eines Sonnenschutzmittels, die Zinkoxidstäbe enthält, und sie weist schätzungsweise einen SPF von 15,7 auf.

Phase A	% bezogen auf das Gewicht
entsalztes Wasser	52,00
NaCl (20%ige Lösung)	2,50
GERMABEN II	1,00
Phase B
Zinkoxidstäbe	5,00
Oktylmethoxycinnamat	7,50
DIMETHICONE SF 96-5	5,00
DC 344 FLUID	21,00
Q2-1401	1,00
ABIL EM90	5,00
	100,00

Die obige Sonnenschutzmittel-Formulierung wird durch Vermischen der Phasen A und B hergestellt, bevorzugt unter propellerartigem Rühren.
Die vermischten Phasen werden dann vollständig homogenisiert und anschließend in einen passenden Behälter verpackt.
Eine andere repräsentative Sonnenschutzmittel-Formulierung enthält eine Wasser/Öl-Emulsion und weist schätzungsweise einen SPF von 20 auf. Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 7,5 Gewichtsprozent stabförmige Zinkoxidteilchen. Die Größe der stabförmigen Teilchen, die für diese Art von Sonnenschutzmittel verwendet werden kann, liegt zum Beispiel bei einer Länge von 200 nm und einem Durchmesser von 50 nm.
Die Formulierung wird durch Erhitzen der Phase A auf 75°C und der Phase B auf 75°C hergestellt. Phase B wird dann zu Phase A dazu gegeben und vermischt, und die Phasen werden zusammen auf 45°C abgekühlt, bevor Phase C zugegeben wird und alles vermischt wird. Die Phasen A, B und C werden dann homogenisiert und verpackt.
2. Opake Zusammensetzungen
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, z. B. weiße oder farbige Kosmetika oder Farben, können opak sein,. Ein opakes Sonnenschutzmittel kann in gleicher Weise wie oben in Bezug auf transparente Sonnenschutzmittel beschrieben hergestellt werden, aber es enthält größere Stäbe. Weiße oder farbige Kosmetika werden durch Vermischen einer beliebigen bekannten Formulierung mit größeren Zinkoxidstäben hergestellt. Größere Stäbe, d. h. diejenigen, die einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung Opazität verleihen können, sind Teilchen mit einer Länge länger als 300 nm und einem Durchmesser größer als 100 nm.
In erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen sind die Zinkoxidstäbe mit einem kosmetischen Träger kombiniert. Die Teilchen können kombiniert werden mit Basisstoffen durch Zufügen von geladenen Pigmenten, farbigen Pigmenten, Öl und formgebenden Mitteln, mit Cremes durch Zufügen von Öl, Wasser und Emulgatoren, mit Lotionen durch Zufügen von Öl, Wasser, löslichkeitsvermittelnden Mitteln und niedrigen Alkoholen, mit Lippenstiften durch Zufügen von Öl und Färbemitteln. Beispiele von Zinkoxidstäben, die in kosmetischen Zusammensetzungen mit einer cremigen Basis und mit einer öligen Basis enthalten sind, sind nachfolgend beschrieben.
Eine cremige Basiszusammensetzung gemäß der Erfindung kann die folgenden Komponenten enthalten:
Diese cremige Basis kann wie folgt hergestellt werden: Die Komponenten (11) bis (14) werden zusammengemischt und pulverisiert. Die Zinkoxidstäbe (14), die für diese Art von Zusammensetzung geeignet sind, können zum Beispiel 400 nm lang sein und einen Durchmesser von 100 nm aufweisen. Die wässerigen Komponenten (7) bis (10) werden getrennt unter Bildung einer Lösung zusammengemischt. Die pulverisierte Pigmentmischung wird in der Lösung dispergiert und die so gebildete Dispersion wird auf 75°C erhitzt. Eine Mischung der öligen Komponenten (1) bis (6) wird auf 80°C unter Bildung einer Lösung erhitzt, die zu der wässerigen, in oben beschriebener Weise hergestellten Dispersion unter Rühren dazugegeben wird, wobei sich eine Emulsion bildet. Die Emulsion wird unter Rühren auf 50°C abgekühlt und die Komponente (15) wird zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren abgekühlt.
Ein Beispiel für eine ölige kosmetische Basiszusammensetzung, die Zinkoxidstäbe enthält, ist nachfolgend beschrieben.
Die ölige Basis kann durch Vermischen und Pulverisieren der Komponenten (1) bis (7) hergestellt werden. Die Zinkoxidstäbe, die für diese Herstellung geeignet sind, können zum Beispiel 475 nm lang sein und einen Durchmesser von 125 nm aufweisen. Diese Mischung wird langsam zu einer ölige Lösung gegeben, die durch Erhitzen der Komponenten (8) bis (13) auf 80°C hergestellt wird, und anschließend homogen dispergiert. Die Komponente (14) wird zu der Dispersion zugegeben und die so gebildete Mischung wird in einen metallischen Topf abgepackt und abgekühlt.
Eine opake Farbe mit Zinkoxidstäben kann durch Vermischen größerer Zinkoxidstäbe mit jeder Art von handelsüblicher Farbe hergestellt werden, wobei ausreichend Zinkoxid verwendet wird, um die gewünschte Farbe zu erhalten. Zum Beispiel werden 10 Gewichtsprozent Zinkoxidstäbe, die beispielsweise 450 nm lang sind und einen Durchmesser von 150 nm aufweisen, mit der kommerziellen Farbe kombiniert.
Andere Beispiele für Basen, denen Zinkoxidstäbe zugesetzt werden können, sind Beizen für Holz, Mittel zum Versiegeln, Dichtungsmaterialien, Dachzoster, klare Autobeschichtungen, Glasbeschichtungen, UV-Schutzbeschichtungen für Brillengläser, Lacke und Gewebeschutzmittel.
Die hier beschriebenen Zinkoxidstäbe können in einer Farbe oder einem ähnlichen Polymer oder einer Base enthalten sein, wobei die Teilchen darin eingearbeitet wurden, typischerweise in einer Menge, die 0,01 bis 50 Gew.-% entspricht. Höhere Größenverhältnisse werden allgemein bevorzugt, um den Kontakt zwischen den Teilchen und dadurch die UVabsorbierenden Eigenschaften zu verbessern. Die gestreckte Form und die ultrafeine Größe der vorliegenden Teilchen führen zu einer guten Dispergierbarkeit der Teilchen innerhalb des Substrates, die die Verwendung kleinerer Teilchenmengen im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Sonnenschutzmitteln, Farben oder anderen topischen Zusammensetzungen ermöglicht.
Tests
Es kann wünschenswert sein, eine erfindungsgemäße Zusammensetzung im Hinblick auf ihre Fähigkeit, die Oberfläche, auf die sie aufgebracht wurde, vor ultravioletter Strahlung zu schützen, zu testen. Tests sind besonders wichtig für eine Zusammensetzung, die für die Anwendung auf menschlicher Haut geeignet ist, z. B. ein Sonnenschutzmittel. Sonnenschutzmittel können geprüft werden, wie es im Federal Register, Band 43, Nr. 166, Food and Drug Administration Guidelines, unter dem Titel „Sun-screen Drug Products for Over-the-counter Human Use", Teil II, 25. August 1978, Seiten 38259-38262 (auf das hiermit als Druckschrift Bezug genommen wird) beschrieben ist. Das Prüfverfahren findet wie folgt statt:
Sonnenschutzmittel-Tests können an freiwilligen Versuchspersonen männlichen oder weiblichen Geschlechts durchgeführt werden. Für eine Teilnahme an dem Test sollten die folgenden Kriterien erfüllt sein: Die Versuchspersonen sollten keinerlei dermatologische oder systemische Probleme haben, die die Ergebnisse beeinträchtigen könnten, z. B. bekannte anormale Reaktion auf Sonnenlicht, Hitzeausschlag, chronische Hautallergien, Sonnenbräune oder Sonnenbrand, etc. Die Versuchspersonen sollten nicht in medizinischer Behandlung sein oder Medikamente einnehmen, die die Ergebnisse verschleiern oder beeinflussen können. Diese Feststellungen sollten von auf dermatologischem Gebiet ausgebildetem medizinischen Personal getroffen werden. Die Versuchspersonen müssen ein sie informierendes Einwilligungsdokument lesen, es verstehen und unterzeichnen, wie dies in den Vorschriften gemäß CFR Titel 21, Teil 20, vorgeschrieben ist. Die Gruppe der Freiwilligen sollte nach ihrem Hauttyp I, II oder III klassifiziert werden, der entsprechend Federal Register 43, 1978, S. 38260, wie folgt definiert ist.
Typ I – bekommt immer leicht Sonnenbrand; wird niemals braun (empfindlich)
Typ II – bekommt immer leicht Sonnenbrand; wird minimal braun (empfindlich)
Typ III – bekommt mäßigen Sonnenbrand; wird allmählich braun (leicht braun-normal).
Die Lichtquelle, die für den Test verwendet wird, ist ein 150 W Xenon Lichtbogen Sonnensimulator (Berger, D. S.: Specification and design of solar ultraviolet simulators, J. Invest. Dermatol. 53: 192-199, 1969, Solar Light Co., Philadelphia, PA, Modell 12S, Modell 14S oder Modell 600) mit einem kontinuierlichem Emissionsspektrum im UV-B-Bereich von 290 bis 320 nm. Der Xenon-Lichtbogen wurde auf Grund seiner Schwarzkörper-Strahlungstemperatur von 6.000°K ausgewählt, die ein kontinuierliches UV-Spektrum (alle Wellenlängen) erzeugt, das im Wesentlichen äquivalent zu dem des natürlichen Sonnenlichtes ist. Diese Vorrichtung ist mit einem dichroitischen Spiegel (der alle. Strahlung unter 400 nm reflektiert) ausgestattet und arbeitet in Verbindung mit einem 1 mm dicken Schott WG-320 Filter (der alle Strahlung unter 290 nm absorbiert), um eine Simulation des solaren UVA-UVB-Spektrums zu erzeugen. Ein 1 mm dicker UG 5 oder UG 11 Filter (schwarze Linse) wird zusätzlich verwendet, um reflektierte Hitze (infrarot, größer als 700 nm) und verbliebene sichtbare Strahlung zu entfernen.
Die UVB-Strahlung kann kontinuierlich während der Belichtung mit einem Modell DSC-1 Sonnenbrand-UV-Messer/Dosiskontrollsystem (Solar Light Co.), früher bekannt unter der Bezeichnung Robertson-Berger-Sonnenbrandmesser (R-B-Messer), überwacht werden. Die Messwerte werden in einer Entfernung von 8 mm von der Hautoberfläche aufgenommen. Das Bestrahlungsfeld weist einen Durchmesser von 1 cm auf. Eine Neuaufstellung der Lichtquellen und eine Kalibrierung der Sonnenbrandmesser sollte mindestens halbjährlich durchgeführt werden.
Das SPF-Prüfverfahren basiert auf demjenigen, das im Federal Register, Vol. 43, 1978, S. 38264-38267, beschrieben ist. Ein Testbereich wurde bestimmt, um die minimale Hautrötungsdosis (Minimal Erythema Dose MED) jeder Testperson zu ermitteln. Dies wird durchgeführt, indem der Rücken einer Abfolge von UV-Belichtungen ausgesetzt wird, deren Dauer schrittweise um 25% gesteigert wird. Die geringste Belichtung der Testperson oder die Mindestmenge an Energie, die notwendig ist, um die Hautrötung (MED) hervorzurufen, ist die kürzeste Belichtungszeit, die minimal wahrnehmbare Hautrötung 20 bis 24 Stunden nach der Bestrahlung hervorruft. Der Testbereich ist der unterhalb des Schulterblatts gelegene Bereich des Rückens rechts und links von der Mitte. 8%iges Standard-Homosalat wird an der Teststelle durch eine Plastik spritze eingegeben. Dieser Standard liefert einen einheitlichen SPF von ungefähr 4–5.
Das Material wird dann gleichmäßig auf einen rechteckigen Bereich von 5 × 10 cm (50 cm²) mit einer Endkonzentration von 2,0 mg/cm² aufgebracht. Fünfzehn (15,0) Minuten nach der Auftragung wird eine Abfolge von UV-Belichtungen in 25%igen Inkrementen, die anhand der vorher bestimmten MED's berechnet wurden und die den beabsichtigten SPF einschließen, mit einem solaren Simulator auf Unterbereiche innerhalb des behandelten Bereiches angewandt. An dem tatsächlichen Testtag wird eine andere Abfolge von Belichtungen, die mit derjenigen vergleichbar ist, die am vorherigen Tag verabreicht wurde, auf einen angrenzenden, unbehandelten ungeschützten Bereich der Haut angewandt, um den MED erneut zu bestimmen. Ein anderer angrenzender Testbereich wird dann ausgewählt, um eine SPF-Bestimmung der Testsubstanz durchzuführen.
Die Reaktionen werden wie folgt bewertet: Zwanzig bis vierundzwanzig Stunden nach der Belichtung werden die Freiwilligen auf verzögerte Hautrötungsreaktionen hin untersucht. Die kleinste Belichtung oder die geringste Energiemenge, die notwendig war, um eine Hautrötung in dem behandelten Bereich zu erzeugen (MED), wird aufgezeichnet. Der SPF wird dann entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
SPF = MED der geschützten Haut/MED der ungeschützten Haut. Die Ergebnisse werden verworfen, wenn die Reaktionen auf dem behandelten Testbereich zufällig nicht oder nicht in der richtigen Reihenfolge stattgefunden haben. Dies ist ein Hinweis darauf, das die Produkte nicht gleichmäßig verteilt wurden. Die Ergebnisse werden auch verworfen, wenn ein MED aufgrund einer hervorgerufenen Immunreaktion auf allen belichteten Stellen nicht bestimmt werden konnte. Wenn die Belichtungsabfolgen weder auf den unbehandelten noch auf den behandelten Hautbereichen eine MED Immunreaktion hervorgerufen haben, wird der Test als technisches Versagen gewertet und die Daten der Person werden vernichtet.
Das Testen der topischen Zinkoxidstäbe, die Oberflächenauftragungen für die Beschichtung von unbelebten Objekten enthalten, z. B. Farbe auf Holzoberflächen, kann unter Verwendung eines Lichtechtheitsprüfgerätes als UV-Lichtquelle zur Förderung des Ausbleichens durchgeführt werden. Ein Lichtechtheitsprüfgerät verursacht schrittweises Ausbleichen der Oberflächenfarbe unter kontrollierten Lichtbedingungen. Die Oberfläche wird der Lichtquelle eine bestimmte Zeit lang ausgesetzt, z. B. 10-60 Stunden, im typischsten Fall 30 Stunden. Das Ausbleichen wird entweder visuell durch das Auge oder durch Messen der Farbenreflektion in einem Remissions-Spektrophotometer bestimmt. Der UV-Schutz einer Oberflächenbeschichtung bei einer unbelebten Oberfläche gemäß der Erfindung kann bestimmt werden als diejenigen Zinkoxidstäbe enthaltenden Beschichtungen, die weniger als 70% in 60 Stunden ausbleichen, bevorzugt weniger als 80% in 60 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 95% in 60 Stunden.
Andere Ausführungsformen der Erfindung sind in den folgenden Ansprüchen beschrieben.

Claims

Zusammensetzung zum Auftragen auf eine Oberfläche, um die Oberfläche vor Ultraviolettstrahlung zu schützen, die Folgendes umfasst: eine Vielzahl von Zinkoxidteilchen, worin jedes Teilchen im Wesentlichen eine Stabform mit einem im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, glatten und runden Enden und einem Längenverhältnis (Länge/Durchmesser) von mindestens zwei aufweist, worin diese Vielzahl von Teilchen derart ist, dass sie beim Auftragen auf die Oberfläche nicht klumpt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die als Sonnenschutz für die Anwendung auf der menschlichen Haut formuliert ist, worin diese Zusammensetzung weiterhin umfasst: ein Erweichungsmittel zur Verteilung auf der menschlichen Haut, worin diese Vielzahl von Teilchen innerhalb dieses Erweichungsmittels in einer Menge dispergiert ist, die dafür ausreicht, die ganze Haut, auf die diese Zusammensetzung aufgetragen ist, vor gefährlichen Wirkungen der Ultraviolettstrahlung zu schützen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin diese Zusammensetzung weiterhin ein Netzmittel umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin dieses Netzmittel eine Farbe umfasst, die auf einer inerten Oberfläche verteilt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Teilchen eine Länge von zwischen 3 und 10.500 nm einschließlich und einen Durchmesser von zwischen 1 und 3.500 nm einschließlich aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Teilchen eine Länge von weniger als 300 nm und einen Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Teilchen eine Länge von weniger als 200 nm und einen Durchmesser von weniger als 65 nm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Teilchen eine Länge von länger als 300 nm und einen Durchmesser von größer als 100 nm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Teilchen eine Länge von länger als 450 nm und einen Durchmesser von größer als 150 nm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Zinkoxidteilchen 0,1 bis 50% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die einen Sonnenschutz oder ein Kosmetikum umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die eine Farbe, ein Glasurmittel, ein Färbemittel, ein Dichtmittel oder eine Tinte umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Zusammensetzung einen Sonnenschutzschutzfaktor von mindestens zwei aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Sonnenschutzfaktor mindestens 15 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Sonnenschutzfaktor mindestens 25 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Sonnenschutzfaktor mindestens 40 beträgt.
Ein nicht therapeutisches Verfahren zum Schutz einer Oberfläche vor Ultraviolettstrahlung, das Folgendes umfasst: Auftragen einer verteilbaren Zusammensetzung, die eine Vielzahl von Zinkoxidteilchen umfasst, auf die Oberfläche, wobei jedes Teilchen im Wesentlichen eine Stabform mit einem im Wesentlichen kreisförmigen Durchschnitt, glatten und runden Enden und einem Längenverhältnis (Länge/Durchmesser) von mindestens zwei aufweist, wobei die Vielzahl der Teilchen derart ist, dass sie beim Auftragen auf die Oberfläche nicht klumpt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Zusammensetzung ein Netzmittel enthält, um die Verteilung der Zusammensetzung auf der Oberfläche zu unterstützen, wobei die Vielzahl der Zinkoxidteilchen innerhalb dieses Netzmittels in einer Menge dispergiert ist, die dafür wirksam ist, im Wesentlichen die ganze Oberfläche, auf die die Zusammensetzung aufgetragen ist, vor gefährlichen Wirkungen der Ultraviolettstrahlung zu schützen.
Verfahren nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche menschliche Haut ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Sonnenschutzzusammensetzung auf eine nicht animierte Oberfläche aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei diese inerte Oberfläche Holz, Pflaster, Kunststoff oder Metall umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Schutz gegen Ultraviolettstrahlung zur Auftragung auf eine Oberfläche, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: das Kombinieren von im Wesentlichen stabförmigen Zinkoxidteilchen nach Anspruch 1 mit einem Oberflächennetzmittel, um die Zusammensetzung herzustellen, wobei die Teilchen hergestellt werden, indem in einer wässrigen Lösung Zinkionen, Ammoniumionen und eine Carbonatquelle unter Bildung eines Niederschlags in Kontakt gebracht werden, das Abtrennen und das wahlweise Kalzinieren des erhaltenen metastabilen Niederschlags zu Zinkoxid, wobei der metastabile Niederschlag gebildet wird, indem die Morphologie und Größe der Teilchen durch Aufrechterhaltung folgender Parameter während der Fällung gesteuert werden: eine Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C; ein pH zwischen 5 und 10, und wobei mindestens das Zinkion und/oder die Carbonatquelle schrittweise in die Lösung bei einer Fällungsgrenzgeschwindigkeit gegeben wird bzw. werden.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Oberflächennetzmittel ein Erweichungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Oberflächennetzmittel eine Farbe, ein Färbemittel, ein Harz, eine Tinte, ein Glasurmittel oder ein Dichtmittel ist.
Kit zum Schutz einer Oberfläche vor Ultraviolettstrahlung, wobei das Kit folgendes umfasst: eine Zusammensetzung, die Zinkoxidteilchen nach Anspruch 1 mit im Wesentlichen einer Stabform zusammen mit einem Oberflächennetzmittel umfasst und einen Behälter zur Aufnahme dieser Zusammensetzung.
Sonnenschutzzusammensetzung für die Auftragung auf menschliche Haut, worin die Zusammensetzung eine Vielzahl von Zinkoxidteilchen mit im Wesentlichen einer Stabform mit einem im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, im Wesentlichen runden Enden und einem Längenverhältnis (Längen/Durchmesser) von mindestens zwei umfasst, worin die Vielzahl der Teilchen innerhalb eines dermatologisch annehmbaren flüssigen Trägers in einer Menge dispergiert ist, die dafür wirksam ist, im Wesentlichen die ganze Haut, über die die Zusammensetzung aufgetragen ist, vor gefährlichen Wirkungen der Ultraviolettstrahlung zu schützen.