JP2628058B2 - 日焼け止め化粧料 - Google Patents
日焼け止め化粧料Info
- Publication number
- JP2628058B2 JP2628058B2 JP1427988A JP1427988A JP2628058B2 JP 2628058 B2 JP2628058 B2 JP 2628058B2 JP 1427988 A JP1427988 A JP 1427988A JP 1427988 A JP1427988 A JP 1427988A JP 2628058 B2 JP2628058 B2 JP 2628058B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc oxide
- powder
- oil
- sunscreen
- ultraviolet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/11—Encapsulated compositions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線から皮膚を保護する日焼け止め化粧
料に関する。
料に関する。
［従来の技術］ 太陽光線中の紫外線は、過度にあびると皮膚に急性炎
症を引き起こしたり、長期曝露によって皮膚の早期老
化、しみ、しわの発生や皮膚癌の一因となることが知ら
れている。
症を引き起こしたり、長期曝露によって皮膚の早期老
化、しみ、しわの発生や皮膚癌の一因となることが知ら
れている。
この様に、皮膚に及ぼす紫外線の影響が明らかになる
につれて、紫外線から皮膚を保護する目的で日焼け止め
化粧料に対する所望が高まってきている。
につれて、紫外線から皮膚を保護する目的で日焼け止め
化粧料に対する所望が高まってきている。
日焼け止め化粧料には、紫外線を阻止する目的で紫外
線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。紫外線吸収
剤にはベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、安息香酸系等の
ものが知られているが、これらは紫外線吸収帯が狭い場
合が多く、広範囲の紫外線を防止する上で必ずしも十分
とは言えず、化粧品配合他成分と相互作用を起し製品の
安定性を悪くしたり、紫外線吸収効果を高めるために配
合量を多くした場合、皮膚安全性に問題が生ずることが
ある。
線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。紫外線吸収
剤にはベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、安息香酸系等の
ものが知られているが、これらは紫外線吸収帯が狭い場
合が多く、広範囲の紫外線を防止する上で必ずしも十分
とは言えず、化粧品配合他成分と相互作用を起し製品の
安定性を悪くしたり、紫外線吸収効果を高めるために配
合量を多くした場合、皮膚安全性に問題が生ずることが
ある。
そこで、広範囲の紫外線を遮蔽するために紫外線散乱
剤が利用される。紫外線散乱剤としては酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、カオリン、炭酸カ
ルシウム等の無機顔料が用いられ、なかでも１μｍ以下
の微粒子の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムが
紫外線散乱効果に優れるとされている。（特公昭47−42
502、特開昭60−231607、特開昭62−228006号報） ［発明が解決しようとする問題点］ 一般にこれらの紫外線散乱効果を示す無機顔料は皮膚
安全性が高く、広範囲の紫外線散乱効果を示すが、その
効果は小さく、十分な紫外線散乱効果をもたせるために
は多量の配合をせねばならず、その結果、皮膚に塗布し
た場合厚化粧状態となってしまい不自然な仕上りとなる
という問題点を有していた。微粒子の酸化チタン、酸化
亜鉛および酸化ジルコニウムはこれらの欠点を改良する
ものとして開示されているが、実際には化粧料に配合し
た場合２次凝集を起こしてしまい十分な日焼止効果は発
揮されず、また、化粧料としての使用感においてものび
が悪くなるという問題点を有していた。
剤が利用される。紫外線散乱剤としては酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、カオリン、炭酸カ
ルシウム等の無機顔料が用いられ、なかでも１μｍ以下
の微粒子の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムが
紫外線散乱効果に優れるとされている。（特公昭47−42
502、特開昭60−231607、特開昭62−228006号報） ［発明が解決しようとする問題点］ 一般にこれらの紫外線散乱効果を示す無機顔料は皮膚
安全性が高く、広範囲の紫外線散乱効果を示すが、その
効果は小さく、十分な紫外線散乱効果をもたせるために
は多量の配合をせねばならず、その結果、皮膚に塗布し
た場合厚化粧状態となってしまい不自然な仕上りとなる
という問題点を有していた。微粒子の酸化チタン、酸化
亜鉛および酸化ジルコニウムはこれらの欠点を改良する
ものとして開示されているが、実際には化粧料に配合し
た場合２次凝集を起こしてしまい十分な日焼止効果は発
揮されず、また、化粧料としての使用感においてものび
が悪くなるという問題点を有していた。
本発明と同種の技術として特開昭61−194013号報の
「日焼け止め化粧料」があり、これは酸化チタンを付着
させた不溶性高分子化合物粒子を用いているが、酸化チ
タンは被覆力が高過ぎ、一般に酸化亜鉛と比較した場合
６〜７倍の隠蔽力を持っているため紫外線散乱効果を高
める目的で調整した場合、厚化粧状態となってしまうと
いう問題を有していた。
「日焼け止め化粧料」があり、これは酸化チタンを付着
させた不溶性高分子化合物粒子を用いているが、酸化チ
タンは被覆力が高過ぎ、一般に酸化亜鉛と比較した場合
６〜７倍の隠蔽力を持っているため紫外線散乱効果を高
める目的で調整した場合、厚化粧状態となってしまうと
いう問題を有していた。
［問題点を解決するための手段］ かかる事情に鑑み、本発明者らは前記問題点を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンより紫外線散乱
効果が劣る酸化亜鉛が、有機粉末を核にして被覆した複
合粉末にすると、酸化チタンより優れた紫外線散乱効果
を示すことを見出だした。更に、酸化亜鉛被覆有機粉末
を日焼止め化粧料に配合した場合、適度な隠蔽力を有し
自然な仕上りとなり、かつ十分な紫外線散乱効果を示す
日焼け止め化粧料が得られること、酸化亜鉛と共に他の
粉末を用いて被膜した被膜有機粉末においても同様の効
果を発揮することを見出し本発明を完成するに至った。
べく鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンより紫外線散乱
効果が劣る酸化亜鉛が、有機粉末を核にして被覆した複
合粉末にすると、酸化チタンより優れた紫外線散乱効果
を示すことを見出だした。更に、酸化亜鉛被覆有機粉末
を日焼止め化粧料に配合した場合、適度な隠蔽力を有し
自然な仕上りとなり、かつ十分な紫外線散乱効果を示す
日焼け止め化粧料が得られること、酸化亜鉛と共に他の
粉末を用いて被膜した被膜有機粉末においても同様の効
果を発揮することを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、酸化亜鉛、または酸化亜鉛と他
の粉末の一種又は二種以上によって表面が覆われた平均
粒径１μ以下の有機粉末を配合してなる日焼け止め化粧
料を提供するものである。
の粉末の一種又は二種以上によって表面が覆われた平均
粒径１μ以下の有機粉末を配合してなる日焼け止め化粧
料を提供するものである。
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
本発明で用いる有機粉末としてはポリエステル、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、セ
ルロース、キチン、キトサン、12ナイロン、６ナイロ
ン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、テ
フロン、ポリ塩化ビニル等、化粧料で用いられるものな
らば何でも良い。
エチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、セ
ルロース、キチン、キトサン、12ナイロン、６ナイロ
ン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、テ
フロン、ポリ塩化ビニル等、化粧料で用いられるものな
らば何でも良い。
これらの有機粉末の形状は特に制限されるものではな
いが、一般的には球状、板状または不定形状であり、ま
た多孔性であても多孔性でなくてもよい。平均粒径は１
μ未満であり、好ましくは、0.1〜0.9μであり、更に好
ましくは0.3〜0.8μである。
いが、一般的には球状、板状または不定形状であり、ま
た多孔性であても多孔性でなくてもよい。平均粒径は１
μ未満であり、好ましくは、0.1〜0.9μであり、更に好
ましくは0.3〜0.8μである。
一方の、酸化亜鉛も化粧料で一般に用いられるものなら
ば何でも良く、また金属酸化物、高級脂肪酸石鹸、シリ
コーン、界面活性剤などにより単独または複合的に改質
されたものであっても良い。平均粒径は0.3μ以下が好
ましく、更に好ましくは0.005〜0.1μである。
ば何でも良く、また金属酸化物、高級脂肪酸石鹸、シリ
コーン、界面活性剤などにより単独または複合的に改質
されたものであっても良い。平均粒径は0.3μ以下が好
ましく、更に好ましくは0.005〜0.1μである。
本発明で用いる他の粉末としては、無機粉末では例え
ばタルク、マイカ、酸化チタン、カオリン、酸化クロ
ム、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、硫酸バリウ
ム、紺青、群青、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸等を挙げることができ
る。
ばタルク、マイカ、酸化チタン、カオリン、酸化クロ
ム、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、硫酸バリウ
ム、紺青、群青、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸等を挙げることができ
る。
有機粉末では例えばポリエステル、ポリエチレン、ポ
リメタクリル酸メチル、セルロース、キチン、キトサ
ン、12ナイロン、６ナイロン、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、テフロン、ポリ塩化ビニル等を
挙げることができる。
リメタクリル酸メチル、セルロース、キチン、キトサ
ン、12ナイロン、６ナイロン、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、テフロン、ポリ塩化ビニル等を
挙げることができる。
これらの無機又は有機粉末は金属酸化物、高級脂肪酸
石鹸、シリコーン、界面活性剤などにより単独または複
合的に改質されたものであってもよい。
石鹸、シリコーン、界面活性剤などにより単独または複
合的に改質されたものであってもよい。
本発明に用いる酸化亜鉛、または酸化亜鉛と他の粉末
とで被覆された有機粉末を製造するには、例えば、酸化
亜鉛（または酸化亜鉛と他の粉末）と有機粉末とを乾式
あるいは湿式で混合することによって作られる。混合装
置としては、各種ボールミル、ポットミル、乳鉢、擂潰
機、アトライター、ハイブリダイザー（ハイブリダイゼ
ーションシステム）、オングミル（メカノフュージョン
システム）等が適用される。
とで被覆された有機粉末を製造するには、例えば、酸化
亜鉛（または酸化亜鉛と他の粉末）と有機粉末とを乾式
あるいは湿式で混合することによって作られる。混合装
置としては、各種ボールミル、ポットミル、乳鉢、擂潰
機、アトライター、ハイブリダイザー（ハイブリダイゼ
ーションシステム）、オングミル（メカノフュージョン
システム）等が適用される。
酸化亜鉛（または酸化亜鉛と他の粉末）を有機粉末と
を用いて混合せしめる際の量比は有機粉末100部に対し
て酸化亜鉛（または酸化亜鉛と他の粉末）0.1〜200部が
好ましい。
を用いて混合せしめる際の量比は有機粉末100部に対し
て酸化亜鉛（または酸化亜鉛と他の粉末）0.1〜200部が
好ましい。
酸化亜鉛、または酸化亜鉛と他の粉末とで被覆された
有機粉末（以下、単に被覆有機粉末と略す。）を日焼止
化粧料に配合する場合、そのまま配合しても良いが、分
散安定性、使用性を向上させる目的で、化粧料粉末に一
般に用いられる表面改質法、例えば界面活性剤処理、金
属石鹸処理、シリコーン処理等を行なっても良い。
有機粉末（以下、単に被覆有機粉末と略す。）を日焼止
化粧料に配合する場合、そのまま配合しても良いが、分
散安定性、使用性を向上させる目的で、化粧料粉末に一
般に用いられる表面改質法、例えば界面活性剤処理、金
属石鹸処理、シリコーン処理等を行なっても良い。
被覆有機粉末配合量は日焼け止め化粧料全量中0.1〜6
0重量％であり、好ましくは0.5〜20重量％である。0.1
重量％未満では充分な紫外線散乱効果が期待出来ず、60
重量％を越えると、使用感上実用的でない。
0重量％であり、好ましくは0.5〜20重量％である。0.1
重量％未満では充分な紫外線散乱効果が期待出来ず、60
重量％を越えると、使用感上実用的でない。
本発明の日焼け止め化粧料には上記の必須構成成分の
他の目的に応じて本発明の効果を損なわない量的質的範
囲内で、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミ
アナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、
ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽
油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、
綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、
コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽
油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリ
イソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、
ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬
化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬
化油、牛脚油、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂、
ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、
ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、
ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液
晶ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロ
ピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバ
ロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアル
コールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、P
OEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレ
ングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテ
ル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワ
レン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラ
ン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化
水素等の油分、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、キ
シリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイ
チン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン
酸、アテロコラーゲン、コレステリル−12−ヒドロキシ
ステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl−ピロリ
ドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリ
ン（EO）PO付加物等の保湿剤、パラアミノ安息香酸（以
下PABAと略す）、PABAモノグリセリンエステル、N,N−
ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N−ジエトキシPAB
Aエチルエステル、N,N−ジメチルPABAエチルエステル、
N,N−ジメチルPABAブチルエステル、N,N−ジメチルPAB
チルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチ
ル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸
系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシ
レート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレ
ート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、
ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチ
ル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−
４−イソプロピルシンナメート、メチル−2,5−ジイソ
プロピルシンナメート、エチル−2,4−ジイソプロピル
シンナメート、メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメ
ート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロ
ピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メ
トキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメ
ート（２−エチルヘキシル−ｐ−エトキシシンナメー
ト）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメー
ト、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチ
ル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチ
ルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、
グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメト
キシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤、2,4−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,
4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニ
ルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４′−フェニ
ル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤、３−（４′−メチルベンジリデ
ン）−d,l−カンファー、３−ベンジリデン−d,l−カン
ファー、ウロカニン酸、ウロニカン酸エチルエステル、
２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、2,2′−
ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジ
アニソイルメタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジ
ベンゾイルメタン、５−（3,3−ジメチル−２−ノルボ
ルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等の紫外線吸収
剤、界面活性剤増粘剤、香料、薬剤、酸化防止剤、キレ
ート剤、色素、水、防蝕防黴剤等の通常化粧料に用いら
れる成分を配合することができる。本発明の日焼け止め
化粧料は、パウダー状、クリーム状、ペースト状、ステ
ィック状、ローション状等何れの形態でもよく、またこ
れらに限定するものではない。
他の目的に応じて本発明の効果を損なわない量的質的範
囲内で、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミ
アナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、
ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽
油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、
綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、
コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽
油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリ
イソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、
ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬
化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬
化油、牛脚油、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂、
ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、
ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、
ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液
晶ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロ
ピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバ
ロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアル
コールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、P
OEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレ
ングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテ
ル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワ
レン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラ
ン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化
水素等の油分、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、キ
シリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイ
チン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン
酸、アテロコラーゲン、コレステリル−12−ヒドロキシ
ステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl−ピロリ
ドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリ
ン（EO）PO付加物等の保湿剤、パラアミノ安息香酸（以
下PABAと略す）、PABAモノグリセリンエステル、N,N−
ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N−ジエトキシPAB
Aエチルエステル、N,N−ジメチルPABAエチルエステル、
N,N−ジメチルPABAブチルエステル、N,N−ジメチルPAB
チルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチ
ル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸
系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシ
レート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレ
ート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、
ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチ
ル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−
４−イソプロピルシンナメート、メチル−2,5−ジイソ
プロピルシンナメート、エチル−2,4−ジイソプロピル
シンナメート、メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメ
ート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロ
ピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メ
トキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメ
ート（２−エチルヘキシル−ｐ−エトキシシンナメー
ト）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメー
ト、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチ
ル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチ
ルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、
グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメト
キシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤、2,4−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,
4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニ
ルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４′−フェニ
ル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤、３−（４′−メチルベンジリデ
ン）−d,l−カンファー、３−ベンジリデン−d,l−カン
ファー、ウロカニン酸、ウロニカン酸エチルエステル、
２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、2,2′−
ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジ
アニソイルメタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジ
ベンゾイルメタン、５−（3,3−ジメチル−２−ノルボ
ルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等の紫外線吸収
剤、界面活性剤増粘剤、香料、薬剤、酸化防止剤、キレ
ート剤、色素、水、防蝕防黴剤等の通常化粧料に用いら
れる成分を配合することができる。本発明の日焼け止め
化粧料は、パウダー状、クリーム状、ペースト状、ステ
ィック状、ローション状等何れの形態でもよく、またこ
れらに限定するものではない。
つぎに、被覆有機粉末の製造例を示す。
製造例１ 10％酸化亜鉛被覆ナイロンパウダーの製造 平均粒径0.1μの酸化亜鉛100gと平均粒径0.9μの球状
ナイロンパウダー900gを10容量の回転式ボールミルに
仕込み10時間処理を行った。
ナイロンパウダー900gを10容量の回転式ボールミルに
仕込み10時間処理を行った。
得られた粉末はナイロンパウダーの表面が完全に酸化
亜鉛によって被覆されたものであることが電子顕微鏡観
察により判明した。
亜鉛によって被覆されたものであることが電子顕微鏡観
察により判明した。
製造例２ 30％酸化亜鉛被覆ポリメタクリル酸メチルパウダーの製
造 平均粒径0.03μの酸化亜鉛300gと平均粒径0.5μのポ
リメタクリル酸メチルパウダー700gとを６容量の振動
型ボールミルの中に仕込み１時間処理を行った。
造 平均粒径0.03μの酸化亜鉛300gと平均粒径0.5μのポ
リメタクリル酸メチルパウダー700gとを６容量の振動
型ボールミルの中に仕込み１時間処理を行った。
得られた粉末はポリメタクリル酸メチルパウダーの表
面が完全に酸化亜鉛によって被覆されたものであること
が電子顕微鏡観察により判明した。
面が完全に酸化亜鉛によって被覆されたものであること
が電子顕微鏡観察により判明した。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、これらによって限定されるものではない。配
合量は全て重量％である。
本発明は、これらによって限定されるものではない。配
合量は全て重量％である。
実施例１ 日焼け止め両用ファンデーション 10％酸化亜鉛被覆ナイロンパウダー 20.0％ （製造例１） シリコーン処理マイカ 40.0 シリコーン処理タルク 20.45 シリコーン処理酸化鉄 7.5 トリメチルロールプロパントリイソステアレート 5.0 スクワラン 3.0 ビースワックス 2.0 ソルビタントリオレート 1.0 プロピルパラベン 0.5 ビタミンＥ 0.05 香料 0.5 〜をヘンシェルミキサーで混合し、これに〜
を加熱溶解混合したものを添加混合後粉砕し、これを中
皿に成型し日焼け止め両用ファンデーションを得た。
を加熱溶解混合したものを添加混合後粉砕し、これを中
皿に成型し日焼け止め両用ファンデーションを得た。
実施例１はのびが軽く、自然に仕上りとなるものであ
った。
った。
比較例１ 日焼け止め両用ファンデーション 実施例１の処方中、を除き、製造例１に示すのと同
じ酸化亜鉛２％とナイロンパウダー18％をそれぞれ被覆
処理することなしに配合し、実施例１と同様の方法で日
焼け止め両用ファンデーションを得た。
じ酸化亜鉛２％とナイロンパウダー18％をそれぞれ被覆
処理することなしに配合し、実施例１と同様の方法で日
焼け止め両用ファンデーションを得た。
比較例１はのびが重く使用感上満足出来るものではな
かった。
かった。
実施例２ 日焼け止めクリーム 30％酸化亜鉛被覆メタクリル酸メチルパウダー（製造
例２） 5.0％ セタノール 5.0 ステアリン酸 3.0 ワセリン 5.0 スクワラン 2.0 イソプロピルミリステート 2.0 流動パラフィン 5.0 グリセリルモノイソステアレート 3.0 エチルパラベン 0.2 香料 0.2 グリセリン 10.0 プロピレングリコール 5.0 ヒアルロン酸 0.01 水酸化カリウム 0.2 精製水 54.39 〜を70℃で加熱撹拌して油相部とする。〜を
70℃に加熱し完全溶解した後水相部とする。油相部を水
相部に混合し乳化機にて乳化する。乳化物を熱交換器に
て30℃まで冷却した後充填し日焼け止めクリームを得
た。
例２） 5.0％ セタノール 5.0 ステアリン酸 3.0 ワセリン 5.0 スクワラン 2.0 イソプロピルミリステート 2.0 流動パラフィン 5.0 グリセリルモノイソステアレート 3.0 エチルパラベン 0.2 香料 0.2 グリセリン 10.0 プロピレングリコール 5.0 ヒアルロン酸 0.01 水酸化カリウム 0.2 精製水 54.39 〜を70℃で加熱撹拌して油相部とする。〜を
70℃に加熱し完全溶解した後水相部とする。油相部を水
相部に混合し乳化機にて乳化する。乳化物を熱交換器に
て30℃まで冷却した後充填し日焼け止めクリームを得
た。
比較例２ 日焼け止めクリーム 実施例２の処方中、を除き、製造例２に示すのと同
じ酸化亜鉛1.5％とポリメタクリル酸メチルパウダー3.5
％をそれぞれ被覆処理することなしに配合し、実施例２
と同様の方法で日焼け止めクリームを得た。
じ酸化亜鉛1.5％とポリメタクリル酸メチルパウダー3.5
％をそれぞれ被覆処理することなしに配合し、実施例２
と同様の方法で日焼け止めクリームを得た。
実施例３ 日焼け止めローション 40％酸化亜鉛被覆ポリメタクリル酸メチル（平均粒径
0.3μ） 7.0％ ステアリン酸 1.0 ジメチルポリシロキサン（5CS/25℃） 10.0 グリセリルモノステアレート 1.5 エチルパラベン 0.2 ブチルパラベン 0.2 香料 0.15 グリセリン 5.0 モンモリロナイト 0.5 水酸化カリウム 0.2 精製水 75.25 〜を70℃で加熱撹拌し油相部とする。〜を70
℃に加熱し完全溶解し水相部とする。油相部を水相部中
に混合し、乳化機にて乳化する。乳化物を熱交換器にて
30℃まで冷却した後充填し日焼け止めローションを得
た。
0.3μ） 7.0％ ステアリン酸 1.0 ジメチルポリシロキサン（5CS/25℃） 10.0 グリセリルモノステアレート 1.5 エチルパラベン 0.2 ブチルパラベン 0.2 香料 0.15 グリセリン 5.0 モンモリロナイト 0.5 水酸化カリウム 0.2 精製水 75.25 〜を70℃で加熱撹拌し油相部とする。〜を70
℃に加熱し完全溶解し水相部とする。油相部を水相部中
に混合し、乳化機にて乳化する。乳化物を熱交換器にて
30℃まで冷却した後充填し日焼け止めローションを得
た。
比較例３ 日焼け止めローション 実施例３の処方中を除き、酸化亜鉛2.8％とポリメ
タクリル酸メチル4.2％を別々にそれぞれ被覆処理する
ことなしに配合し、実施例３と同様の方法で日焼け止め
ローションを得た。
タクリル酸メチル4.2％を別々にそれぞれ被覆処理する
ことなしに配合し、実施例３と同様の方法で日焼け止め
ローションを得た。
実施例４ 日焼け止めパウダーファンデーション 15％酸化亜鉛被覆ナイロンパウダー（平均粒径0.7
μ） 16.0％ タルク 20.8 白雲母 50.0 赤色酸化鉄 1.0 黄色酸化鉄 0.7 黒色酸化鉄 0.1 ジメチルポリシロキサン（5CS/25℃） 1.0 ２−エチレヘキサン酸セチル 9.0 ソルビタンセスキオレート 1.0 プロピルパラベン 0.3 香料 0.1 〜をヘンシェルミキサーで混合し、これに〜
を加熱混合したものを添加混合後粉砕し、これを中皿に
成型し、日焼け止めパウダファンデーションを得た。
μ） 16.0％ タルク 20.8 白雲母 50.0 赤色酸化鉄 1.0 黄色酸化鉄 0.7 黒色酸化鉄 0.1 ジメチルポリシロキサン（5CS/25℃） 1.0 ２−エチレヘキサン酸セチル 9.0 ソルビタンセスキオレート 1.0 プロピルパラベン 0.3 香料 0.1 〜をヘンシェルミキサーで混合し、これに〜
を加熱混合したものを添加混合後粉砕し、これを中皿に
成型し、日焼け止めパウダファンデーションを得た。
比較例４ 日焼け止めパウダーファンデーション 実施例４の処方中をのぞき、酸化亜鉛2.4％とナイ
ロンパウダー13.6％をそれぞれ被覆処理することなしに
配合し、実施例４と同様の方法で日焼け止めパウダーフ
ァンデーションを得た。
ロンパウダー13.6％をそれぞれ被覆処理することなしに
配合し、実施例４と同様の方法で日焼け止めパウダーフ
ァンデーションを得た。
以上のごとくして得られた実施例１〜４および比較例
１〜４について紫外線遮蔽効果の測定を行った。
１〜４について紫外線遮蔽効果の測定を行った。
紫外線遮蔽効果の測定は特願昭60−250678号報に記載
の紫外線感受性組成物を用いて行なった。以下に紫外線
感受性組成物の製法を述べる。
の紫外線感受性組成物を用いて行なった。以下に紫外線
感受性組成物の製法を述べる。
ロイコクリスタルバイオレット1.0g、テトラブロモジ
メチルスルフォン0.1g、エチレン−酢酸ビニル共重合体
10g、トルエン100mlからなる液を調製し、Ｉ液とする。
これとは別に、N,N−ジメチルパラアミノ安息香酸−２
−エチルヘキシルエステル7g、エチレン−酢酸ビニル共
重合体10g、トルエン100mlからなる液を調製し、II液と
する。
メチルスルフォン0.1g、エチレン−酢酸ビニル共重合体
10g、トルエン100mlからなる液を調製し、Ｉ液とする。
これとは別に、N,N−ジメチルパラアミノ安息香酸−２
−エチルヘキシルエステル7g、エチレン−酢酸ビニル共
重合体10g、トルエン100mlからなる液を調製し、II液と
する。
写真用原紙上に先ずＩ液を固形分で1g/m2になるよう
に塗布し、次いで其の上にII液を固形分で5g/m2になる
ように塗布して紫外線感受性組成物を得る。
に塗布し、次いで其の上にII液を固形分で5g/m2になる
ように塗布して紫外線感受性組成物を得る。
この紫外線感受性組成物は紫外線を照射することによ
ってその紫外線照射線量の増加に従って白色→淡紫色→
紫色→濃紫色へと呈色する紙である。測定するサンプル
40mgをヒマシ油12g中に混合し、ローラー処理を行ない
均一に分散する。直径5cmの円形の上記紫外線感受性組
成物の上に、直径5cmの円筒型石英セルを乗せ其の中に
これの1.5gを均一の厚さになるように流し込み、紫外線
ランプを８分間照射しPETフィルムをサンプルごと除去
し呈色した紫外線感受性組成物を、日立607分光光度計
を用い、紫外線照射量が零の時の紫外線感受性組成物の
色を基準にしてLAB座標系で色差を計算した。
ってその紫外線照射線量の増加に従って白色→淡紫色→
紫色→濃紫色へと呈色する紙である。測定するサンプル
40mgをヒマシ油12g中に混合し、ローラー処理を行ない
均一に分散する。直径5cmの円形の上記紫外線感受性組
成物の上に、直径5cmの円筒型石英セルを乗せ其の中に
これの1.5gを均一の厚さになるように流し込み、紫外線
ランプを８分間照射しPETフィルムをサンプルごと除去
し呈色した紫外線感受性組成物を、日立607分光光度計
を用い、紫外線照射量が零の時の紫外線感受性組成物の
色を基準にしてLAB座標系で色差を計算した。
結果は表１に示した。
表１からわかるように実施例の色差は、それに対応す
る比較例の色差よりも小さく紫外線遮蔽効果が高くなっ
ていることがわかる。即ち、酸化亜鉛および有機粉末を
配合した化粧料より、これらを複合粉末とした被覆有機
粉末を配合した化粧料の方が紫外線散乱効果が優れてい
ることがわかる。
る比較例の色差よりも小さく紫外線遮蔽効果が高くなっ
ていることがわかる。即ち、酸化亜鉛および有機粉末を
配合した化粧料より、これらを複合粉末とした被覆有機
粉末を配合した化粧料の方が紫外線散乱効果が優れてい
ることがわかる。
実施例５ 日焼け止めルースパウダー 60％酸化亜鉛（シリコーン処理品） 被覆ポリスチレンパウダー（平均粒径0.1μ） 55.0％ タルク 10.0 マイカ 29.5 赤色酸化鉄 2.0 黄色酸化鉄 2.0 黒色酸化鉄 1.0 香料 0.5 〜をヘンシェルミキサーで混合し、日焼け止めル
ースパウダーを得た。
ースパウダーを得た。
実施例５はなめらかな使用感で、高い紫外線防止効果
を有していた。
を有していた。
実施例６ 日焼け止めスティック化粧料 ５％酸化亜鉛３％無水ケイ酸被覆 テフロンパウダー（平均粒径0.6μ） 10.0％ 酸化チタン 10.0 マイカ 16.0 赤色酸化鉄 1.5 黄色酸化鉄 1.5 黒色酸化鉄 1.0 スクワラン 39.4 トリメチロールプロパン トリ−２−エチルヘキサノエート 10.0 固形パラフィン 6.0 マイクロクリスタリンワックス 2.0 セレシン 1.0 香料 0.5 酸化防止剤 0.1 ソルビタンセスキオレート 1.0 〜を混合したものを、を加熱撹拌したも
のに加え、混合摩砕する。次にを溶融したもの
を上記混合物に添加し、十分混合した後、スティック状
に成型し、日焼け止めスティック化粧料を得た。
のに加え、混合摩砕する。次にを溶融したもの
を上記混合物に添加し、十分混合した後、スティック状
に成型し、日焼け止めスティック化粧料を得た。
実施例６は高い紫外線防止効果を有し、且つ、酸化亜
鉛の皮脂固化作用および無水ケイ酸の汗を吸収する作用
によって化粧持ちに優れるものであった。
鉛の皮脂固化作用および無水ケイ酸の汗を吸収する作用
によって化粧持ちに優れるものであった。
［発明の効果］ 本発明の日焼け止め化粧料は、有害な紫外線から皮膚
を保護する効果に優れている。これは酸化亜鉛被覆有機
粉末は、酸化亜鉛の２次凝集状態が完全にほぐれ単分散
状態となって有機粉末の表面に均一に付着しているため
と考えられる。またこの性質と同時に、使用性、化粧の
仕上りも良好であり、酸化亜鉛が本来もつ性質である収
斂、消炎、消臭効果も同時に併せもつ日焼け止め化粧料
である。
を保護する効果に優れている。これは酸化亜鉛被覆有機
粉末は、酸化亜鉛の２次凝集状態が完全にほぐれ単分散
状態となって有機粉末の表面に均一に付着しているため
と考えられる。またこの性質と同時に、使用性、化粧の
仕上りも良好であり、酸化亜鉛が本来もつ性質である収
斂、消炎、消臭効果も同時に併せもつ日焼け止め化粧料
である。
フロントページの続き (72)発明者 末継 勝 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株式会社資生堂研究所内 審査官 冨士 美香
Claims (1)
- 【請求項１】酸化亜鉛、または酸化亜鉛と他の粉末の一
種又は二種以上によって表面が覆われた平均粒径１μ以
下の有機粉末を配合してなる日焼け止め化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1427988A JP2628058B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | 日焼け止め化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1427988A JP2628058B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | 日焼け止め化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01190625A JPH01190625A (ja) | 1989-07-31 |
| JP2628058B2 true JP2628058B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=11856652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1427988A Expired - Lifetime JP2628058B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | 日焼け止め化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2628058B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6048549A (en) * | 1997-12-19 | 2000-04-11 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Powder compositions |
| US11266584B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-03-08 | L'oreal | Cosmetic composition comprising composite sunscreen particles |
| US11523976B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-12-13 | L'oreal | Composite pigment and method for preparing the same |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2735979B2 (ja) * | 1992-04-23 | 1998-04-02 | 花王株式会社 | 樹脂粉末及び化粧料 |
| US5441726A (en) * | 1993-04-28 | 1995-08-15 | Sunsmart, Inc. | Topical ultra-violet radiation protectants |
| JPH09309815A (ja) * | 1996-05-22 | 1997-12-02 | Noevir Co Ltd | 粉体化粧料 |
| JPH1192688A (ja) * | 1997-09-17 | 1999-04-06 | Shiseido Co Ltd | 複合粉末 |
| US20010014356A1 (en) | 1999-12-24 | 2001-08-16 | Yuzo Yoshida | Plasminogen activator inhibitor and external preparation for skin comprising the same |
| JP2003012491A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-15 | Shiseido Co Ltd | 粉体皮膚外用剤 |
| JP2004217621A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Shiseido Co Ltd | 油性皮膚外用剤 |
| JP6355922B2 (ja) * | 2011-02-04 | 2018-07-11 | ロレアル | 複合顔料及びその調製方法 |
| JP5209126B1 (ja) | 2012-03-29 | 2013-06-12 | 株式会社フジクラ | 光ファイバ融着接続機 |
| US20150157539A1 (en) * | 2012-07-13 | 2015-06-11 | L'oreal | Cosmetic composition comprising composite particles |
| JP6186704B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2017-08-30 | 住友大阪セメント株式会社 | 紫外線遮蔽粒子と紫外線遮蔽分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽粒子の製造方法 |
-
1988
- 1988-01-25 JP JP1427988A patent/JP2628058B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6048549A (en) * | 1997-12-19 | 2000-04-11 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Powder compositions |
| US6426092B1 (en) * | 1997-12-19 | 2002-07-30 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Powder compositions comprising a skin irritation reducing agent |
| US6660304B2 (en) | 1997-12-19 | 2003-12-09 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc | Method of treating prickly heat |
| US11266584B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-03-08 | L'oreal | Cosmetic composition comprising composite sunscreen particles |
| US11523976B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-12-13 | L'oreal | Composite pigment and method for preparing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01190625A (ja) | 1989-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2628058B2 (ja) | 日焼け止め化粧料 | |
| JP2584262B2 (ja) | 透明性基剤及びそれを用いた化粧料 | |
| JP2001511161A (ja) | 凝固油およびラノステリンを基礎とした固体化粧品組成物 | |
| JP2008291027A (ja) | 水中油型乳化組成物及びその製造方法 | |
| JPH09255526A (ja) | 老化防止化粧料 | |
| WO2012036082A1 (ja) | 酸化亜鉛粒子および化粧料 | |
| JPH11335231A (ja) | 痩身用皮膚外用剤 | |
| JPS624212A (ja) | 化粧品組成物 | |
| JP3614511B2 (ja) | 日焼け止め用水中油型乳化化粧料 | |
| JPH08268839A (ja) | 酸化亜鉛被覆体質顔料及びそれを含有した化粧料 | |
| JPH09124430A (ja) | メーキャップ化粧料 | |
| JP3925961B2 (ja) | 化粧料 | |
| JPS63132821A (ja) | 日焼け止め化粧料 | |
| JPH05238924A (ja) | 日焼け防止化粧料 | |
| JP2014169234A (ja) | 紫外線遮蔽剤及びそれを含む化粧料 | |
| JPH0764704B2 (ja) | 化粧料 | |
| JPH09263527A (ja) | 皮膚外用剤 | |
| JP2557390B2 (ja) | 化粧料 | |
| JP3337721B2 (ja) | 皮膚外用剤 | |
| JP2002265342A (ja) | 紫外線防御化粧料 | |
| JPH10194926A (ja) | 冷感組成物 | |
| JPH08259419A (ja) | 化粧料 | |
| JP6051759B2 (ja) | 化粧料用酸化チタン粒子の製造方法 | |
| JPH1045532A (ja) | マッサージ化粧料 | |
| JPH08259424A (ja) | 油中水型乳化製剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080418 Year of fee payment: 11 |