DE69629357T2

DE69629357T2 - Kosmetische produkte

Info

Publication number: DE69629357T2
Application number: DE69629357T
Authority: DE
Inventors: Katsuki Yokohama-shi OGAWA; Sadaki Yokohama-shi TAKATA; Shigenori Yokohama-shi KUMAGAYA
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2016-11-23
Also published as: AU724012B2; EP0801941A1; KR19980701558A; AU7589996A; KR100459582B1; US6123927A; WO1997018793A1; DE69629357D1; EP0801941B1; EP0801941A4; TW487579B

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kosmetische Zusammensetzung mit UV-Blockierungswirkung in einem weiten Bereich von UVB bis UVA und mit der Fähigkeit zur Verhinderung von Erythem und Melanom aufgrund von Verbrennungen durch die Sonne.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In der Vergangenheit sind Sonnenschutzmittel, Grundierungen und dergleichen als kosmetische Zusammensetzungen zur Verhinderung eines Sonnenbrands bekannt. In diesen kosmetischen Zusammensetzungen sind UV-Absorptionsmittel und UV-Blockierungsmittel als Substanzen zur Blockierung von UV-Strahlen formuliert. In diesen wurden feine Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,03 bis 0,05 μm im allgemeinen als UV-Blockierungsmittel verwendet. Der Anmelder der vorliegenden Erfindung erhielt früher eine kosmetische Zusammensetzung mit einer hohen UV-Schutzwirkung durch Formulieren einer Kombination von kugelförmigen feinen Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 0,10 μm und nadelförmigen (spindelförmigen) feinen Titandioxidteilchen mit einem kurzen Durchmesser von 0,005 bis 0,02 μm und einem langen Durchmesser von 0,01 bis 0,10 μm (japanische Patentanmeldung Nr. 5-340571 (d. h. JP-A-7-165532)).
Diese feinen Titandioxidteilchen sind jedoch im Zustand von Einzelteilchen in einer kosmetischen Zusammensetzung schwer zu dispergieren, da die Teilchengröße klein ist. Daher existieren sie in Wirklichkeit als ziemlich große Aggregate. Ferner bilden die Metalloxide, wenn Metalloxide mit einer großen relativen Teilchengröße in einer kosmetischen Zusammensetzung formuliert sind, den Keim für eine einfache Bildung von Aggregaten und die Wirkung der Verhinderung von UV-Strahlung, die inhärent vorhanden ist, nimmt deutlich ab. Insbesondere aggregieren in einer festen Grundierung, da die Komponenten ein Pulver und Öl in einer Pastenzusammensetzung sind, die feinen Pulverteilchen als Keime für ein Pulver einer relativ großen Teilchengröße. Die obige Neigung wird besonders deutlich. Daher ist es schwierig, auch wenn feine Titandioxidteilchen in der kosmetischen Zusammensetzung formuliert werden, die gewünschte UV-Schutzwirkung zu erhalten. Selbst wenn die Formulierungsmenge erhöht wird, steigt die Wirkung zum Schutz vor UV-Strahlung nicht, das Gefühl auf der Haut wird schlechter, die Oberfläche wird pulverförmig und andere Defekte treten auf.
Ferner weisen feine Titandioxidteilchen die Wirkung einer Blockierung von UVB der Region von 290 nm bis 320 nm auf, doch sind sie unzureichend hinsichtlich der Wirkung der Blockierung von UVA im Bereich von 320 nm bis 400 nm und daher wiesen sie den Mangel auf, dass sie Hauterkrankungen aufgrund von UVA – die in letzter Zeit als Problem dargestellt wurden – nicht verhindern können.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung gestalteten die feinen Titandioxidteilchen neu derart, dass die im vorhergehenden genannten Mängel bei feinen Titandioxidteilchen überwunden werden. Das heißt, die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten theoretische Berechnungen auf der Basis der Mie- Theorie (P. Stamatakis et al., J. Coatings Teck., 62 (10), 95 (1990)) hinsichtlich der Abhängigkeit der optischen Streuung von Titandioxid und der UV-Schutzwirkung von der Teilchengröße durch. Infolgedessen wurde ermittelt, dass bei einer Wellenlänge von 300 nm eine Teilchengröße von 0,03 bis 0,06 μm die höchste Blockierungswirkung ergab, bei 350 nm eine Teilchengröße von 0,08 μm optimal war und bei 400 nm eine Teilchengröße von 0,12 μm optimal war. Ferner wurde als Ergebnis der Verifizierung der Wirkung der Teilchenform, von der vermutet wurde, dass sie die Aggregation von Pulver in der kosmetischen Zusammensetzung verringert, entdeckt, dass die Dispersion der Teilchen mit der Spindelform im Gegensatz zu einer kugelförmigen Gestalt hoch war und die UV-Blockierungswirkung hoch war. Daher gestalteten die Erfinder der vorliegenden Erfindung spindelförmige feine Titandioxidteilchen mit einem langen Durchmesser einer optimalen Teilchengröße zur Blockierung von UVA, d. h. etwa 0,10 μm, und einem kurzen Durchmesser einer optimalen Teilchengröße zur Blockierung von UVB, d. h. 0,03 bis 0,06 μm. Ferner ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass feine Titandioxidteilchen, die getreu dem Teilchenmodell synthetisiert wurden, für die Wirkungen der Metalloxide, die eine relativ große Teilchengröße aufweisen, in der kosmetischen Zusammensetzung nicht empfindlich sind und eine hervorragende Dispersion zeigen. Sie ermittelten, dass dies eine hohe Wirkung der Blockierung eines weiten Bereichs von UV-Strahlung von UVB bis UVA hatte.
Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer kosmetischen Zusammensetzung, die spindelförmige feine Titandioxidteilchen eines durchschnittlichen kurzen Durchmessers von 0,03 bis 0,06 μm, eines durchschnittlichen langen Durchmessers von 0,08 bis 0,12 μm und eines Aspektverhältnisses (d. h. langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) von 2 bis 4 in dieser formuliert umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt auch die Bereitstellung einer kosmetischen Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durchschnittliche kurze Durchmesser 0,03 bis 0,04 μm, der durchschnittliche lange Durchmesser 0,09 bis 0,10 μm und das Aspektverhältnis 2,5 bis 3,5 beträgt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert unter Bezug auf die Zeichnungen erklärt, wobei gilt:
1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Formulierungsmenge und einem SPF-Wert der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Formulierungsmenge und einem PFA-Wert der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Formulierungsmenge und einem SPF-Wert der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Formulierungsmenge und einem PFA-Wert der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik zeigt.
5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Formulierungsmenge und einem SPF-Wert der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik zeigt.
6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Formulierungsmenge und einem PFA-Wert der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik zeigt.
7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Formulierungsmenge und einem SPF-Wert der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik zeigt.
8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Formulierungsmenge und einem PFA-Wert der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik zeigt.
9 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Formulierungsmenge und einem SPF-Wert der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik zeigt.
10 ist eine Elektronenmikrographie (× 150 000) anstelle einer Zeichnung, die die Teilchenstruktur der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen der vorliegenden Erfindung zeigt.
11 ist eine Elektronenmikrographie (× 150 000) anstelle einer Zeichnung, die die Teilchenstruktur der kugelförmigen feinen Titandioxidteilchen des Standes der Technik zeigt.
12 ist eine Elektronenmikrographie (× 150 000) anstelle einer Zeichnung, die die Teilchenstruktur von herkömmlichen nadelförmigen feinen Titandioxidteilchen zeigt.
BESTE ART UND WEISE DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die Konfiguration der vorliegenden Erfindung wird im folgenden detailliert erklärt.
Die spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen eine Kristallstruktur des Rutiltyps, einen durchschnittlichen kurzen Durchmesser der Primärteilchen von 0,03 bis 0,06 μm, vorzugsweise 0,03 bis 0,04 μm und einen durchschnittlichen langen Durchmesser der Primärteilchen von 0,08 bis 0,12 μm, vorzugsweise 0,09 bis 0,10 μm auf. Wenn der durchschnittliche kurze Durchmesser und der durchschnittliche lange Durchmesser kleiner als diese Werte sind, wird die UV-Blockierungswirkung bei den unterschiedlichen Wellenlängen aufgrund der im vorhergehenden genannten Gründe schwächer, während, wenn sie größer sind, die Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts deutlich vermindert ist und nachteilige Wirkungen beobachtet werden, dass beispielsweise der Oberflächenauftrag der Sonnenschutzcreme oder Grundierung weiß wird. Ferner beträgt das Aspektverhältnis (langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) 2–4, vorzugsweise 2,5 bis 3,5. Wenn das Aspektverhältnis kleiner als 2 oder größer als 4 ist, wird das Blockierungsvermögen gegenüber entweder UVB oder UVA geringer und es wird schwierig, sowohl UVB als auch UVA gut zu blockieren. Der Grund hierfür liegt wohl darin, dass infolge der Teilchengestaltung des Titandioxids in Bezug auf den Schutz vor Ultraviolettlicht die optimale Teilchengröße für die Absorption oder Streuung bei den unterschiedlichen Wellenlängen auf der Basis der Mie-Theorie und dergleichen 0,03 bis 0,04 μm bei 300 nm und nahe 0,12 μm bei 400 nm beträgt, so dass – bei der Umwandlung in das Aspektverhältnis – bei spindelförmigen Titandioxidteilchen mit einem Aspektverhältnis von etwa 3 die Fähigkeit zur Blockierung von UVB und UVA in einem breiten Bereich von 300 bis 400 nm hervorragend ist.
Ferner ist es möglich, jede Art einer in der Vergangenheit durchgeführten Oberflächenbehandlung an den spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen durchzuführen. In Abhängigkeit von der Formulierungsform kann vorzugsweise eine Oberflächenbehandlung an diesen mit Silicon, Aluminiumstearat, Aluminiumoxid, Dextrin-aliphatische-Säure, Lauroyllysin, Fluor, Ceroxid, Zirconiumoxid, Wolframoxid, Aluminiumhydroxid, Polyolen, Aminen, Alkanolaminen, Polymersiliciumverbindungen, Polyacrylamiden, Polyacrylsäuren, Carboxymethylcellulose, Xanthangummi, Netzmitteln und dergleichen durchgeführt werden, um eine stärkere Dispersion und stabile Präsenz in der kosmetischen Zusammensetzung sicherzustellen.
Die spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können in der kosmetischen Zusammensetzung in einem Bereich von 0,5 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 40,0 Gew.-% verwendet werden.
Als Verfahren zur Herstellung der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung kann das herkömmlicherweise bekannte Schwefelsäureverfahren verwendet werden. Das heißt, Roherzilmenit wird in Schwefelsäure gelöst und danach wird das Eisen als FeSO₄ entfernt. Das abgetrennte Titanylsulfat wird hydrolysiert, das auf diese Weise erhaltene wasserhaltige Titandioxid wird gewaschen, dieses wird dann einleitend bei 400–900°C gesintert und pulverisiert, wobei die spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen als Pulver erhalten werden. Bei diesem Sinterverfahren wird die Feuchtigkeit des wasserhaltigen Titandioxids bei einer hohen Temperatur langsam abgedampft, um das Wachstum der Teilchen zu fördern. Die Teilchen, die gebildet werden, halten eine bestimmte fixierte Größe ein und zeigen eine im wesentlichen einer Spindel äquivalente Form.
Die spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung aggregieren, wie im vorhergehenden erklärt, nicht, selbst wenn gleichzeitig Metalloxide einer relativ großen Teilchengröße verwendet werden, und sie können die gewünschte UV-Schutzwirkung einhalten. Daher ist das kosmetische Mittel der vorliegenden Erfindung besonders wirksam im Falle eines kosmetischen Mittels, das unter Verwendung eines Pulvers eines Pigments, insbesondere eines Metalloxids, als wesentlichem Bestandteil formuliert ist, beispielsweise einer festen Grundierung oder emulgierten Grundierung.
Daher erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer kosmetischen Zusammensetzung, die spindelförmige feine Titandioxidteilchen mit einem durchschnittlichen kurzen Durchmesser von 0,03 bis 0,06 μm, einem durchschnittlichen langen Durchmesser von 0,08 bis 0,12 μm und einem Aspektverhältnis (langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) von 2 bis 4 und Metalloxide einer durchschnittlichen Teilchengröße der Primärteilchen von mindestens 0,2 μm umfasst.
Hierbei können als das Metalloxid einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 0,02 μm, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 μm Hydrate von Metalloxiden, wie Titandioxid, Nioboxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Zinn(II)-oxid, Thalliumoxid, Zirconiumoxid, Berylliumoxid, Cobaltoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Molybdänoxid und andere Metalloxide, wasserhaltiges Titandioxid, wasserhaltiges Nioboxid, wasserhaltiges Siliciumdioxid, wasserhaltiges Aluminiumoxid, wasserhaltiges Zinkoxid, wasserhaltiges Hafniumoxid, wasserhaltiges Thoriumoxid, wasserhaltiges Zinn(II)-oxid, wasserhaltiges Thalliumoxid, wasserhaltiges Zirconiumoxid, wasserhaltiges Berylliumoxid, wasserhaltiges Cobaltoxid, wasserhaltiges Calciumoxid, wasserhaltiges Magnesiumoxid und wasserhaltiges Molybdänoxid verwendet werden.
Von den Metalloxiden mit durchschnittlichen Teilchengrößen von mindestens 0,2 μm sind besonders bevorzugte Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid und Ceroxid und deren Hydrate.
Die Formulierungsmenge der Metalloxide mit durchschnittlichen Teilchengrößen von mindestens 0,2 μm beträgt vorzugsweise 1,0 bis 40,0 Gew.-% in allen kosmetischen Zusammensetzungen.
Die kosmetische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein von dem obigen verschiedenes Pulver enthalten. Dieses Pulver können anorganische Pulver, wie Talkum, Kaolin, Glimmer, Sericit, Dolomit, Phlogopit, synthetischer Glimmer, Lepidolit, Biotit, Lithiumglimmer, Vermiculit, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Bariumsilicat, Bariumsulfat, Strontiumsilicat, Wolframatmetallsalze, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Calicumoxid, Zeolith, Bornitrid und ein Keramikpulver; organische Pulver, wie Nylonpulver, Polyethylenpulver, Benzoguanaminpulver, Ethylentetrafluoridpulver, mikrokristalline Cellulose; anorganische weiße Pigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid; anorganische rote Pigmente, wie Eisenoxid (Bengara), Eisentitanat; anorganische braune Pigmente, wie γ-Eisenoxid, anorganische gelbe Pigmente, wie gelbes Eisenoxid, gelbes Ocker; anorganische schwarze Pigmente, wie schwarzes Eisenoxid, Kohleschwarz; anorganische violette Pigmente, wie Mangoviolett, Cobaltviolett; anorganische grüne Pigmente, wie Chromoxid, Chromhydroxid, Cobalttitanat; anorganische blaue Pigmente, wie Preußischblau, Marineblau; Perlmuttpigmente, wie Titandioxid-beschichteter Glimmer, Titandioxid-beschichtes Bismutoxychlorid, Bismutoxychlorid, Titandioxid-beschichtetes Talkum, Fischschuppen, farbiger Titandioxid-beschichteter Glimmer; und andere Metallpulverpigmente, wie Aluminiumpulver, Kupferpulver; organische Pigmente, wie Rot Nr. 201, Rot Nr. 202, Rot Nr. 204, Rot Nr. 205, Rot Nr. 220, Rot Nr. 226, Rot Nr. 228, Rot Nr. 405, Orange Nr. 203, Orange Nr. 204, Gelb Nr. 205, Gelb Nr. 401, Blau Nr. 404, und organische Pigmente, wie Rot Nr. 3, Rot Nr. 104, Rot Nr. 106, Rot Nr. 227, Rot Nr. 230, Rot Nr. 401, Rot Nr. 505, Orange Nr. 205, Gelb Nr. 4, Gelb Nr. 5, Gelb Nr. 202, Gelb Nr. 203, Grün Nr. 3, Blau Nr. 1, Zirconium-, Barium- oder Aluminiumfarben und dergleichen, sein.
Die kosmetischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wirksamerere vor Sonnenbrand schützende kosmetische Zusammensetzungen bilden, indem ferner in diese die herkömmlicherweise bekannten nadelförmigen feinen Titandioxidteilchen mit einem durchschnittlichen kurzen Durchmesser von 0,005 bis 0,02 μm und einem durchschnittlichen langen Durchmesser von 0,01 bis 0,1 μm formuliert werden, so dass UV-Strahlen in einem breiten Bereich von UVB bis UVA blockiert werden. In diesem Fall beträgt die verwendete Menge der nadelförmigen feinen Titandioxidteilchen 0,05 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 30,0 Gew.-%.
Die Form der kosmetischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist dies allgemein eine feste Grundierung, ein Pulver, ein Ölstäbchen, eine W/O (Wasser-in-Öl)- oder O/W (Öl-in-Wasser)-Emulsion und dergleichen. Insbesondere ist eine feste Grundierung oder eine Ölstäbchengrundierung ein Gemisch aus einem Pulver, Öl und Wachs und daher backen die herkömmlichen feinen Titandioxidteilchen zusammen und die angestrebte Wirkung läßt sich schwer erreichen, während die Formulierung der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung äußerst wirksam ist.
Ferner kann im Falle einer Suspension des W/O (Wasser-in-Öl)-Typs als Mittel zum Erhöhen der Wasserbeständigkeit (Wasserfestigkeitswirkung) ein Beschichtungsmittel aus einem Siliconharz und dergleichen verwendet werden, doch backen die herkömmlichen feinen Titandioxidteilchen zusammen und die angestrebten Wirkungen lassen sich schwer erhalten. Daher ist die Formulierung der spindelförmigen feinen Titandioxidteil chen gemäß der vorliegenden Erfindung äußerst wirksam. In diesem Fall beträgt die einformulierte Menge des Siliconharzes mindestens 0,5 Gew.-% des Gesamtgewichts zur Zusammensetzung, vorzugsweise 1,0 Gew.-% bis weniger als 10 Gew.-%. Als Beispiel für das Siliconharz kann ein Copolymer, das eine oder mehrere Arten der Struktureinheiten SiO₂, RSiO_3/2, R₂SiO (worin R Wasserstoff, eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) umfasst, oder ein Copolymer mit einem durch RSiO_3/2 (worin R wie im vorhergehenden definiert ist) abgeschlossenen Ende angegeben werden.
Als die anderen Komponenten der kosmetischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können allgemeine Komponenten kosmetischer Zusammensetzungen insofern verwendet werden, als die spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen in die kosmetische Zusammensetzung in einem Ausmaß eingearbeitet werden können, bei dem sie ihre Aufgabe erfüllen. Als Beispiele für diese Komponenten können ein höherer Alkohol, ein Lanolinderivat, ein Proteinderivat, Polyethylen, ein Glykol-aliphatische Säure-Esteröl, Siliconöl, Paraffinöl, Fluoröl oder eine andere Ölkomponente, Propylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykol oder ein anderes Feuchtigkeit zurückhaltendes Mittel, eine öllösliche Polymersubstanz, eine wasserlösliche Polymersubstanz, Ionenaustauschwasser, Alkohol, ein Konservierungsmittel, ein bakterizides Mittel, ein pH-Einstellmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Farbstoff, ein Duftstoff und andere Zusatzstoffe angegeben werden. Diese können in der vorliegenden Erfindung als kosmetische Basiskomponenten bezeichnet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert unter Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Formulierungsmengen sind Gew.-%.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Die festen Grundierungen, die in der folgenden Tabelle 1 aufgelistete Zusammensetzung (Gew.-Teile) umfassen, wurden nach dem später erklärten Verfahren hergestellt.
Die UV-Schutzwirkung wurde durch das durch den Anmelder der vorliegenden Erfindung entwickelte Messverfahren (s. japanische Patentanmeldung Nr. 5-239875) gemessen, das einen SPF-Wert (in vitro) ergibt, der äußerst nahe dem SPF-Wert (in vivo) gemäß der durch die U.S. FDA vorgeschriebenen Messung ist und durch diese bewertet wurde. Ferner wurde die UVA-Wirkung durch ein Messverfahren (in vitro) mit einer hohen Korrelation zu dem PFA-Wert (in vivo), der durch die PFA (UVA-Schutzfaktor)-Messung erhalten wurde, der einen Indikator des Schutzes gegenüber einer durch die UVA verursachten Melanombildung der Haut ergibt, gemäß der Definition durch ein spezielles Komitee für UV-Strahlung der Japan Cosmetic Industry Federation, bewertet. Die Ergebnisse sind in 1 und 2 angegeben.
Aus 1 und 2 ist klar, dass die kosmetische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die als Pigment 0,2 μm oder mehr eines Metalloxids, beispielsweise Titandioxid, enthalten und feine Titandioxidteilchen einer kleinen Teilchengröße verwenden, die in der Vergangenheit als UV-Blockierungsmittel verwendet wurden, eine hohe UV-Schutzwirkung in Bezug auf sowohl UVA als auch UVB zeigt. Diese Wirkung ist besonders deutlich im UVA-Bereich.
(Herstellungsverfahren)
Die Pulverkomponenten von (1) bis (11) wurden mit einem Henschel-Mischer homogen gemischt, und dann wurden die Ölkomponenten (12) bis (16) tropfenweise zugegeben und es wurde mit dem Henschel-Mischer gemischt. Das gebildete Gemisch wurde mit einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert und dann auf eine Metall- oder Kunststoffplatte gegeben und kompressionsgeformt, wobei die feste Grundierung gebildet wurde.
TABELLE 1
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3
Ölstäbchengrundierungen, die die in der folgenden Tabelle 2 aufgelisteten Formulierungen (Gew.-Teile) umfgassen, wurden nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt und hinsichtlich der UV-Schutzwirkung gemäß Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in 3 und 4 angegeben.
Aus 3 und 4 ist klar, dass die kosmetische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die als Pigment 0,2 μm oder mehr Titandioxid enthält, im Vergleich zu der kosmetischen Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3, die feine Titandioxidteilchen einer kleinen Teilchengröße verwendet, die als herkömmliches UV-Blockierungsmittel verwendet wurde, eine höhere UV-Schutzwirkung gegenüber sowohl UVA als auch UVB zeigt. Insbesondere ist die Wirkung im UVA-Bereich deutlich.
(Herstellungsverfahren)
(1) bis (5) wurden auf 85°C erhitzt und geschmolzen. Zu diesem Gemisch wurden die ausreichend gemischten und pulverisierten Komponenten (6) bis (14) unter Rühren gegeben und eingemischt. Danach wurde das gebildete Gemisch mit einer Kolloidmühle gemahlen und pulverisiert. Das gebildete Gemisch wurde luftfrei gemacht, dann bei 70°C in einen Behälter gegossen und gekühlt.
TABELLE 2
Beispiele 3 bis 4 und Vergleichsbeispiel 4
Sonnenschutzcremes des O/W-Emulsionstyps, die die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen (Gew.-Teile) umfassen, wurden nach dem später beschriebenen Verfahren hergestellt und hinsichtlich der UV-Schutzwirkung gemäß Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in 5 und 6 angegeben.
Aus 5 und 6 ist klar, dass die kosmetische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der kosmetischen Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 4, die feine Titandioxidteilchen mit einer kleinen Teilchengröße verwendet, die als herkömmliches UV-Blockierungsmittel verwendet wurde, eine höhere UV-Schutzwirkung gegenüber sowohl UVA als auch UVB zeigt. Insbesondere ist die Wirkung im UVA-Bereich deutlich.
(Herstellungsverfahren)
Der Ölphasenteil von (1) bis (6) wurde auf 70°C erhitzt und gerührt, (7) bis (11) wurden bei 70°C unter Bildung eines Teils einer wässrigen Phase vollständig geschmolzen und danach wurde (12) gerührt und mit dem Pulverteil von (13) oder (14) gemischt. Danach wurde der Ölphasenteil mit dem Teil einer wässrigen Phase gemischt und anschließend durch einen Homogenisator emulgiert. Die Emulsion wurde durch einen Wärmetauscher auf 30°C gekühlt und dann in einen Behälter gefüllt.
TABELLE 3
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5
Grundierungen des W/O-Emulsionstyps, die die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen (Gew.-Teile) umfassen, wurden nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt und hinsichtlich der UV-Schutzwirkung gemäß Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in 7 und 8 angegeben.
Aus 7 und 8 ist klar, dass die kosmetische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der kosmetischen Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 5, die als Pigmente Metalloxide von 0,2 μm oder mehr enthält und feine Titandioxidteilchen einer kleinen Teilchengröße verwendet, die als herkömmliches UV-Blockierungsmittel verwendet wurde, eine höhere UV-Schutzwirkung gegenüber sowohl UVA als auch UVB zeigt. Insbesondere ist die Wirkung im UVA-Bereich deutlich.
(Herstellungsverfahren)
Der Ölphasenteil von (1) bis (9) wurde auf 70°C erhitzt und gerührt und danach wurde der Pulverteil von (10) bis (16) dispergiert und eingemischt. Der Teil einer wässrigen Phase aus (17) und (18) wurde zugegeben und das Gemisch wurde durch einen Homogenisator emulgiert, danach auf 30°C durch einen Wärmetauscher gekühlt und dann in einen Behälter gefüllt.
TABELLE 4
Beispiele 6 bis 7 und Vergleichsbeispiele 6 bis 7
Sonnenschutzmittel des W/O (Wasser-in-Öl)-Emulsionstyps, die die in der folgenden Tabelle 6 aufgelisteten Formulierungen (Gew.-Teile) umfassen, wurden gemäß dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt und nach dem im folgenden angegebenen Verfahren hinsichtlich des Gefühls bei der Verwendung (Rauheit) bewertet. Ferner wurden sie hinsichtlich der UV-Schutzwirkung gemäß Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 6 angegeben.
Aus Tabelle 6 ist klar, dass die spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen nadelförmigen feinen Titandioxidteilchen einen hohen PFA-Wert, der die Schutzwirkung gegenüber UVA zeigt, aufweisen, jedoch einen niedrigen SPF-Wert, der die Schutzwirkung gegenüber UVB zeigt, aufweisen, wenn ein Metalloxid (Titandioxid) zur Verwendung als Pigment mit einer Größe von mehr als 0,2 μm nicht eingearbeitet ist. Wenn jedoch Titandioxid zur Verwendung als Pigment eingearbeitet ist, werden sowohl der SPF-Wert als auch der PFA-Wert im Falle von spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen gegenüber nadelförmigen feinen Titandioxidteilchen höher. Die nadelförmigen feinen Titandioxidteilchen aggregieren, wenn Titandioxid zur Verwendung als Pigment zugegeben wird, wobei ein einem geordneten Gemisch ähnlicher Zustand bewirkt wird, und die inhärente UVB-Schutzwirkung kommt nur schwer zum Tragen.
Ferner ergibt sich bei Vergleichsbeispiel 4, bei dem Titandioxid zur Verwendung als Pigment und nadelförmige feine Titandioxidteilchen zusammengemischt sind, ein rauhes Gefühl und die Verwendbarkeit ist schlecht, während, wenn spindelförmige feine Titandioxidteilchen verwendet werden, erkannt wurde, dass ein hervorragendes Gefühl bei der Verwendung beibehalten wurde, auch wenn Titandioxid zur Verwendung als Pigment zu sammen zugegeben wurde.
(Verfahren der Bewertung der Verwendbarkeit)
Eine Sachverständigengruppe von 20 Frauen wurde für eine organoleptische der Rauheit der Produkte der Beispiele und der Produkte der Vergleichsbeispiele bei einer Applikation auf die Haut auf der Basis der Kriterien von Tabelle 5 verwendet.
TABELLE 5
(Angabe der Bewertungsergebnisse)

++: 4,5 oder mehr
+: 3,5 bis weniger als 4,5
±: 2,5 bis weniger als 3,5
–: 1,5 bis weniger als 2,5
––: Weniger als 1,5

(Herstellungsverfahren)
(1) bis (4) wurden gemischt, wobei der Ölphasenteil hergestellt wurde. (5) wurde dispergiert, danach wurden (6) bis (8) zugegeben und dispergiert. (9) und (13) wurden bei 50°C geschmolzen, dann wurden (10), (11) und (12) zugegeben, wobei der Teil der wässrigen Phase hergestellt wurde. Der Teil der wässrigen Phase wurde zu dem Ölphasenteil gegeben und die beiden Teile wurden durch einen Homogenisator emulgiert. Die Emulsion wurde in einen Behälter gefüllt.
TABELLE 6
Vergleichsbeispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 8 bis 11
Feste Grundierungen, die die in den folgenden Tabellen 7 und 8 aufgelisteten Formulierungen (Gew.-Teile) umfassen, wurden nach dem später beschriebenen Verfahren hergestellt und hinsichtlich der UV-Schutzwirkung gemäß Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in 9 angegeben.
Aus 9 ist klar, dass die spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber UVB schützen, ohne durch das Titandioxid zur Verwendung als Pigment beeinflusst zu sein, und der SPF-Wert zusammen mit dem Schutz vor UVA durch das Titandioxid zur Verwendung als Pigment mit dessen inhärenter UVA-Schutzwirkung steigt. (Es ist bekannt, dass UVA synergistisch bei der Erythem-Reaktion von UVB wirkt und eine Lichtverstärkungsreaktion zeigt. Daher steigt durch einen Schutz vor UVA der SPF-Wert.)
Spindelförmige feine Titandioxidteilchen werden jedoch durch das Titandioxid zur Verwendung als Pigment beeinflusst und es kommt zu einer Aggregation, und daher nimmt die UVB-Schutzwirkung mit der Menge des zugesetzten Titandioxids zunehmend ab. Daher fällt der SPF-Wert allmählich ab, ungeachtet dessen, wie stark das Titandioxid zur Verwendung als Pigment vor UVA schützt.
(Herstellungsverfahren)
Der Pulverteil von (1) bis (11) wurde durch einen Henschel-Mischer homogen gemischt. Danach wurde der Ölteil von (12) bis (18) zugegeben und das Gemisch über einen bestimmten Zeitraum durch einen Henschel-Mischer gemischt. Das gebildete Gemisch wurde durch eine Pulverisiervorrichtung pulverisiert, durch ein Sieb gegeben, in einen Metall- oder Kunststoffbehälter gegeben und kompressionsgeformt, wobei die feste Grundierung gebildet wurde.
TABELLE 7
TABELLE 8
Beispiele 12 bis 13 und Vergleichsbeispiele 12 bis 13
Sonnenschutzcremes des W/O (Wasser-in-Öl)-Emulsionstyps, die die in der folgenden Tabelle 9 aufgelisteten Formulierungen (Gew.-Teile) umfassen, wurden nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt und hinsichtlich der UV-Schutzwirkung gemäß Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 9 angegeben.
(Herstellungsverfahren)
Der Teil der wässrigen Phase von (1), (2) und (11) und der Ölphasenteil von (3) bis (8) und (12) wurden auf 70°C erhitzt und schmelzen gelassen. In dem Ölphasenteil wurden eine Art der feinen Titandioxidteilchen (9) oder (10) gut dispergiert. Der Teil der wässrigen Phase wurde dann zugegeben, während durch einen Homogenisator gerührt wurde, wobei die Emulsion gebildet wurde. Diese wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann in einen Behälter gefüllt.
Aus Tabelle 9 ist klar, dass die spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen nadelförmigen feinen Titandioxidteilchen einen hohen PFA-Wert, der die Schutzwirkung gegenüber UVA zeigt, aufweisen, jedoch einen niedrigen SPF-Wert, der die Schutzwirkung gegenüber UVB zeigt, aufweisen, wenn kein Siliconharz zugegeben wird. Wenn ein Siliconharz zugegeben wird, werden jedoch sowohl der SPF-Wert als auch der PFA-Wert im Falle von spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen im Gegensatz zu nadelförmigen feinen Titandioxidteilchen höher. Die nadelförmigen feinen Titandioxidteilchen aggregieren, wenn ein Siliconharz zugegeben wird, und die inhärente UVB-Schutzwirkung ist nur schwer zum Tragen zu bringen.
TABELLE 9
GROSSTECHNISCHE VERWENDBARKEIT
Wie im vorhergehenden erklärt, besitzt die kosmetische Zusammensetzung, die die spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, eine Schutzwirkung in einem breiten UV-Bereich von UVB und UVA, und sie kann gleichzeitig eine aufgrund von UV-Strahlung verursachte Erythem- und Melanombildung verhindern. Ferner aggregieren die feinen Titandioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung selbst dann nicht, wenn sie zusammen mit Titandioxid oder einem Metalleisenoxid, die als Pigmente verwendet werden, formuliert wird, so dass bei einem kosmetischen Mittel, das diese enthält, keines rauhes Gefühl und ein Produkt mit einem glatten Gefühl erhalten wird.

Claims

Kosmetische Zusammensetzung, die in dieser formulierte spindelförmige feine Titandioxidteilchen mit einem durchschnittlichen kurzen Durchmesser von 0,03 bis 0,06 μm, einem durchschnittlichen langen Durchmesser von 0,08 bis 0,12 μm und einem Aspektverhältnis (langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) von 2 bis 4 umfasst.
Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der durchschnittliche kurze Durchmesser 0,03 bis 0,04 μm, der durchschnittliche lange Durchmesser 0,09 bis 0,10 μm und das Aspektverhältnis 2,5 bis 3,5 beträgt.
Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, in die ferner ein Metalloxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als 0,2 μm formuliert ist.
Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Metalloxid Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Ceroxid oder deren Hydrate ist.
Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei der durchschnittliche kurze Durchmesser der spindelförmigen feinen Titandioxidteilchen 0,03 bis 0,04 μm, der durchschnittliche lange Durchmesser 0,09 bis 0,10 μm und das Aspektverhältnis 2,5 bis 3,5 beträgt.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in die ferner ein Siliconharz formuliert ist.
Kosmetische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die spindelförmigen Titandioxidteilchen von 0,5–70 Gew.-% ausmachen.
Kosmetische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die spindelförmigen Titandioxidteilchen von 2,0–40 Gew.-% ausmachen.
Kosmetische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, in die ferner 0,5 – 50 Gew.-% nadelförmige feine Titandioxidteilchen mit einem durchschnittlichen kurzen Durchmesser von 0,005 bis 0,02 μm und einem durchschnittlichen langen Durchmesser von 0,01 bis 0,1 μm formuliert sind.
Kosmetische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in die ferner ein anorganisches Pulver, ein organisches Pulver, ein anorganisches Pigment, ein organisches Pigment oder ein Gemisch derselben formuliert ist.