CN1099917C - 固化紫外线固化树脂的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种包括如下步骤的方法：将紫外线固化树脂涂于线材上，将该线材通过设置于固化设备内的紫外线透射管，并用来自管外的紫外线照射紫外线固化树脂以使该树脂固化。来自紫外线固化树脂且粘附石英管的变暗组分的量很小，因此在工作期间紫外线透射量不降低。该方法的特征在于在用二氧化钛涂布管的内表面后并在保持管内氧浓度为0.1%或更大下进行紫外辐射。

Description

固化紫外线固化树脂的方法和设备
技术领域
本发明涉及固化涂布在加条纹的物体上的紫外线固化树脂的方法和用于该方法中的紫外线固化设备。
背景技术
下面这些方法广泛用于涂布线材，在这些方法中，将紫外线固化树脂涂布在如光学纤维、铜线、纤维丝的线材上，或涂布在其中多个线材束在一起或彼此平行排列的线材上，然后通过紫外线辐射固化。
公开在日本专利申请6-84015中的方法可以作为一个例子。参照图9解释该方法，将石英管38放入固化设备21的内部作为透射紫外线的管状部件(以后称为“紫外线透射管状部件”)，将用紫外线固化树脂涂布的线材41通过石英管38，并通过在石英管外的紫外灯24发出的紫外线辐射固化涂布在线材上的紫外线固化树脂。此时，石英管38内的气体通过流入惰性气体冲洗，该惰性气体的流速由流速调节阀40控制，并同时用抽吸泵29从其中排出。尽管如此，一些紫外线固化树脂蒸发并粘结到石英管的内壁上。因此，随着操作的进行石英管38逐渐变暗，并且石英管的紫外线透过率降低。结果，由于达到线材上的紫外线降低，紫外线固化树脂的固化程度降低，最终产生了质量问题。
为了避免这个问题，测量透过石英管的紫外线剂量，并且当紫外线剂量降低到紫外线固化树脂可充分固化的下限时，用未变暗的石英管更换旧的石英管。实际上，当完成固化线材的紫外线固化树脂时，若可通过测量透过石英管壁的紫外线预测透过石英管壁的紫外线变得不足以固化下一线材的紫外线固化树脂，更换石英管。
此外，在日本专利申请公开10-59749中公开了一种方法，其中用二氧化钛涂布石英管内表面，从而使紫外线固化树脂难以粘附到石英管上。
用本文所用的术语解释上述已公开的说明书的内容，该公开文本使用稍不同于本申请使用的术语。
图8表示日本专利申请公开10-59749中公开的设备的垂直剖面图。标号11表示包括用紫外线固化树脂涂布的光学纤维的已涂布线材，标号12表示让紫外线透过的石英管状部件，13为紫外线灯，14为包括一个盒子的设备，15为气体供应管，16为气体排出管。
在这种紫外线辐射设备中，通过管状部件12将来自置于管状部件12外部的紫外灯13的紫外线辐射到已涂布的线材上，同时将涂布的线材11通过管状部件12，并固化涂布在线材上的紫外线固化树脂。在这期间，从气体供应管15将氮气通入管状部件12中并通过气体排出管16将其排出。
日本专利申请公开10-59749中公开的管状部件12在石英管内表面上有0.5-100μm厚的二氧化钛层。这种二氧化钛层促进了在固化反应期间产生的焦油状有机物质的分解，并用来降低由于焦油状有机物质的粘附产生的紫外线透过率的下降。
发明公开
然而，本发明人发现尽管如日本专利申请公开10-59749中公开的用二氧化钛涂布石英管内表面，但源于紫外线固化树脂的变暗组分粘附到石英管上，更换石英管的频率没有得到减少。
另外，也很明显的是尽管变暗的组分没有粘附很多，但从正常使用的紫外线辐射灯不能得到充分的辐射剂量，有时紫外线固化树脂欠固化。
已发现，当如日本专利申请公开10-59749中公开的那样使用具有二氧化钛涂布的内表面的石英管时，固化树脂必须的在360nm或更短波长区域内的紫外线透射系数小于0.5，明显低于不用二氧化钛层的石英管的系数。
为了得到足以固化紫外线固化树脂的紫外线剂量，还有一种方法使用高功率的紫外线辐射灯，但此法不经济。
换言之，本发明提供了解决现有技术上述问题的紫外线辐射方法和紫外线辐射设备。
本发明的特征在于在将紫外线固化树脂涂布在线材上并在将该线材通过置于固化设备内部的紫外线透射管状部件时通过从紫外线透射管状部件外部辐射紫外线使该树脂固化的方法中，该紫外线透射管状部件的内表面涂有二氧化钛并且在紫外线透射管状部件内部的气氛中将氧的浓度控制在0.1％或更多。
在上述方法中，通过在紫外线透射管状部件内用惰性气体和空气或氧的混合物冲洗，可将紫外线透射管状部件内部的氧浓度升至0.1％或更多。
如果紫外线透射管状部件内部的氧浓度为0.5％或更多，则更好。
在上述方法中，如果包括二氧化钛的涂层的厚度为0.03μm或更厚但低于0.5μm，则更好。
通过本发明上述方法，即，通过用二氧化钛涂布紫外线透射管状部件的内表面并控制紫外线透射管状部件的内部气氛至所需的氧浓度，由于可防止紫外线透射管状部件变暗，从而可减少需要更换固化设备的紫外线透射管状部件的频率。另外，由于涂布紫外线固化树脂的单步操作可持续更长时间，因此可得到通常不能得到的更长的线材。
附图简述
图1是表示本发明紫外线辐射设备实施方案的图：(A)是垂直剖面图，而(B)是X轴方向上的水平剖面图。
图2是表示涂层厚度和波长360nm下紫外线透射系数之间的关系的图。
图3是表示当使用不同直径的二氧化钛颗粒时，在紫外线250-600nm波长范围内涂层透射系数的变化图。
图4是表示本发明固化设备的结构图。
图5是表示光学纤维制造设备的结构图。
图6是表示本发明固化设备的结构图。
图7是表示紫外线透射率随着时间的变化图。
图8是常规紫外线辐射设备的垂直剖面图。
图9是表示常规固化设备的结构图。
实施本发明的最佳方式
本发明的一个重要因素是在紫外线透射管状部件的内表面上涂布二氧化钛。
关于涂布二氧化钛的方法，有下列方法：用混有有机溶剂的二氧化钛涂布，然后烧结；热喷涂二氧化钛；卤化钛的火焰沉积法；和有机钛化合物的水解沉积烧结法。这些方法都可用于本发明。
然而，二氧化钛吸收近紫外光。确切地讲，其吸收波长短于400nm的紫外线。因此，如果用二氧化钛涂布紫外线透射管状部件，透射管状部件的用于固化紫外线固化树脂的紫外辐射大大降低(取决于二氧化钛涂层的厚度)，原因在于紫外辐射包括近紫外线，结果紫外线固化树脂的固化不充分。因此，为了避免不充分固化，最好尽可能薄地用二氧化钛涂布管状部件。
根据Lambert-Beer定律，涂层厚度与透射系数的理论关系用图2虚线表示。然而，用直径为30nm或更小的二氧化钛颗粒涂布各种厚度的涂层后，测得的透射系数的结果用实线表示。根据这些结果，当涂层的厚度低于0.5μm时，不仅可得到0.5或更大的透射系数，而且可得到高于理论曲线的透射系数并可得到意想不到的较高效率。
现更详细介绍二氧化钛涂布。
图1是表示本发明紫外线辐射设备的优选实施方案图：图1(A)是垂直剖面图，而图1(B)是X方向上的水平剖面图。图1中，1是管状部件，1a是石英管，1b是涂层，2是紫外灯，3是镜子，4是装有盒子的设备，5是气体供应管，6是气体排放管，以及7是涂布的线材。
涂布的线材7通过如下方法形成：用图中未示出但紧接在本发明紫外辐射设备上游的树脂涂布设备，将紫外线固化树脂涂布在如光学纤维、铜线、纤维丝或丝带的线材上，或涂布包括一组线材束在一起或彼此平行排列的线材上。另外，当紫外线固化树脂通过接受透过本发明紫外辐射设备中管状部件1壁的辐射自紫外灯2的紫外线固化时，完成线材7的涂布。镜子3用于反射紫外线并用来有效地在涂布的线材7的四周辐射紫外线。
管状部件1是在其内表面上形成包括二氧化钛的涂层1b并让紫外线透过的石英管1a。为了制备管状部件1，用其中以重量比为1∶1分散有粉未二氧化钛和聚硅氮烷的二甲苯液体流涂石英管1a的内表面，并在约450℃下烧结该涂层来形成涂层1b。结果，聚硅氮烷通过化学作用变成二氧化硅并起粘合剂的作用。
为形成0.03-0.5μm厚的涂层，在上述分散液中用二甲苯调节稀释度。关于二氧化钛和聚硅氮烷的混合比例，可以同样方式使用在1∶0.25-1∶2之间的任何重量比。
当形成涂层时，由于聚硅氮烷通过化学作用变成二氧化硅并起粘合剂的作用，因此即使涂层薄，也能牢固地粘附到石英管的内表面上并有很高的粘接强度。另外，由二氧化硅形成的粘合剂不影响紫外线透过管状部件壁，因为其不吸收紫外线。
此外，当改变用在涂层中的二氧化钛颗粒的直径时，若将涂层的厚度设为0.2μm固定值，发现如图3所示透射系数随二氧化钛粒径而改变。图3表示当涂层中的二氧化钛颗粒分别为主要包括直径为100nm或更大的颗粒和仅包括直径为30nm或更小的颗粒时，涂层的透射系数和紫外线波长的关系。
考虑到在紫外辐射设备中固化紫外线固化树脂的紫外线的波长通常为350-400nm，本发明人研究了在该波长范围内的透射系数。结果发现：当在涂层中主要包括粒径为100nm或更大的二氧化钛颗粒时，透射系数为约0.7，而当在涂层中仅包括粒径为30nm或更小的二氧化钛颗粒时，透射系数约为0.9。因此，很明显：通过选择优选粒径的二氧化钛颗粒，可极大地改善透射系数。
关于二氧化钛的晶体结构，有锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型的颗粒较小且其粒径不大于约50nm，而金红石型的颗粒较大且其粒径为200-300nm。另外，由于锐钛矿型具有更高的光导性，优选使用锐钛矿型作为管状部件内表面上的涂料。
本发明人发现：用二氧化钛涂布紫外透射管状部件本身不能防止紫外线固化树脂的粘附，相反地，通过包括二氧化钛的涂层的光催化作用使紫外线固化树脂的蒸发物分解，可防止有机物的粘附，并且除了用二氧化钛涂布紫外透射管状部件的内表面外还必须将紫外线透射管状部件内的氧浓度保持在0.1％或更多。
换言之，必须使管状部件内的气氛包括氧，使得图1中所示的包括二氧化钛的涂层1b具有通过光催化作用分解有机物的效果。因此，如果通过由气体供应管线5通入例如含有0.1％或更多氧的惰性气体的混合气体并通过气体排出管排出该混合气体而使管状部件1内部为含有氧的气氛，则涂层具有光催化作用且分解在固化紫外线固化树脂期间蒸发的有机物。
用二氧化钛促进有机物的分解是由于光催化效果所致。由于分解反应是在含有二氧化钛的涂层表面进行，因此不必使含二氧化钛的涂层如日本专利申请公开10-59749中所述的那样厚。涂层厚度低于0.5μm就足够了。当然，如上所述，可能的最薄层是优选的，因为其易于使紫外线通过。然而，如果含有二氧化钛的涂层厚度薄于二氧化钛的粒径，二氧化钛颗粒粘附到石英管的内表面上变得不稳定，并且涂层的耐久性降低。因此，如果使用包括粒径30nm的二氧化钛颗粒，则涂层的厚度应为0.03μm或更厚。
如果以这种方式制备，即使长时间操作紫外辐射设备，有机物也不会粘附到图1所示的管状部件1的内壁上，并可防止管状部件1的紫外线透射系数的降低。因此，减少了清洗管状部件1内表面的任务且提高了紫外辐射设备的操作比。即使涂层的厚度为本发明的下限0.03μm，考虑到由于涂层的光催化作用使有机物分解因此也可得到与涂层为0.5μm厚时相同的效果，这一事实通过即使长时间操作紫外辐射设备也不需要去除和清洗有机物而得以证实。
本发明中，如果紫外透射管状部件内的氧浓度超过0.1％，可减少变暗组分粘附到紫外透射管状部件上。如果氧浓度超过0.5％，可惊人地减少变暗组分粘附到紫外透射管状部件上。另外，如果紫外透射管状部件内的氧浓度设定为2％或更多，也可几乎完全防止变暗组分粘附到紫外透射管状部件上。
优选选择适宜于紫外线固化树脂的种类和组成的氧浓度，这是因为变暗组分粘附到紫外透射管状部件的速率根据紫外线固化树脂的种类和组成而不同。
由于紫外透射管状部件内的氧浓度影响紫外线固化树脂的固化度，优选根据使用的线材选择适宜于达到所需固化度的氧浓度。
当用紫外线固化树脂涂布光学纤维时，若氧浓度为5％或更低，则紫外线固化树脂表面的固化度不会有质量问题。
在固化用于使涂布有紫外线固化树脂的光学纤维着色的紫外线固化树脂时，若紫外透射管状部件内的氧浓度超过1％，则用于着色的紫外线固化树脂的表面欠固化，导致其与用于涂布光学纤维以在后继过程中形成光学纤维带状物的紫外线固化树脂的粘附力太强。结果，当将光学纤维带状物分离为单根纤维时，不仅光学纤维带状物中使用的紫外线固化树脂而且用于着色的紫外线固化树脂层被剥离，且纤维不能通过颜色区分。因此，当使用用于着色的紫外线固化树脂涂布光学纤维时，氧浓度应为1％或更低。
含有着色光学纤维的线材称为涂布的光学纤维。一起排列并涂布的数根涂布光学纤维称为光学纤维带状物。
若在固化用于制备光学纤维带状物的紫外线固化树脂时氧浓度超过5％，则紫外线固化树脂的表面欠固化，因此当其缠绕在线轴上时光学纤维带状物的各层彼此粘结。因此，当光学纤维带状物从线轴上解缠时，撕开粘附的部分并使用于带状物的紫外线固化树脂与用于着色的紫外线固化树脂剥离。因此，数根涂布的光学纤维用紫外线固化树脂一起涂布来制备光学纤维带状物时，氧浓度应不超过5％。
参照图4，使用其中固化在光学玻璃纤维上的紫外线固化树脂涂层的例子，解释控制紫外透射管状部件内的氧浓度。
在固化设备21内放置有紫外透射管状部件22和紫外灯24。放置紫外透射管状部件22，使得光学纤维30通过紫外透射管状部件22的中心轴。镜子23放在紫外透射管状部件22和紫外灯24的附近，使得镜子围在22和24四周。由于紫外透射管状部件22和紫外灯24放在镜子23的焦点上，因此从紫外灯辐射的紫外线由镜子23反射并在紫外透射管状部件上有效辐射。
紫外透射管状部件22用惰性气体以由流速调节器28所调节的流速加以冲洗。因为空气可经过入口25和出口26通过紫外透射管状部件，惰性气体的流动使紫外透射管状部件22内的气氛为空气和惰性气体的混合气体。当惰性气体的流速增加时，紫外透射管状部件22内的惰性气体的浓度增加且氧的浓度降低。考虑成本，优选用氮气作为惰性气体。
通过事先计算惰性气体的流速和氧浓度的关系，惰性气体的流速应使得达到所希望的氧浓度。另外，通过在紫外透射管状部件内放置氧浓度传感器、将发自传感器的信号输送到反馈控制设备中，并通过这个反馈控制设备来调节惰性气体的流速，可获得紫外透射管状部件内所希望的氧浓度。
通过在固化设备21的出口26处或入口25处安装闸门27并调节其开启度，也可控制紫外透射管状部件22内的氧浓度。当闸门27的开启度小时，紫外透射管状部件内的氧浓度降低。
通过事先计算闸门的开启度和氧浓度的关系，应调节闸门的开启度以使得达到所希望的氧浓度。另外，通过在紫外透射管状部件内放置氧浓度传感器、将发自传感器的信号输送到反馈控制设备中，并通过这个反馈控制设备来调节闸门的开启度，可获得紫外透射管状部件内所希望的氧浓度。
通过在紫外透射管状部件内的排出系统中安装抽吸泵29并不断排气，也可调节紫外透射管状部件内的氧浓度。
紫外透射管状部件内的氧浓度可依赖于光学纤维的线速度。例如，若紫外透射管状部件内的惰性气体流速保持在低流速如20slm下，则随着线速度变快，紫外透射管状部件内的氧浓度会更高。如果惰性气体的流速设定为约40slm，这在正常线速度范围内，则紫外透射管状部件内的氧浓度不太依赖于线速度。
因此，当惰性气体的流速较低时，将线速度升至正常的制造速度后，在通常条件下紫外透射管状部件内的氧浓度应为上述范围内的值。
通过调节上述因素，可控制紫外透射管状部件内的氧浓度至所希望的值。
通过预先混合空气和惰性气体，也可将调节至所希望的氧浓度的混合气通入紫外透射管状部件内。然而，在这种情况下，必须注意可能存在线速度影响，且紫外透射管状部件内氧浓度的值可不同于混合气体中的氧浓度。
实施例
下面更详细介绍实施例。本发明不限于这个实施例。1.二氧化钛涂布
将粒径为30nm或更细的粉未二氧化钛(TiO2)与聚硅氮烷(-(SiH2NH)-)以重量比为1∶1混合并用二甲苯稀释。将这种液体混合物倒入石英管中来涂布其内表面。
然后在450±50℃下烧结石英管以在石英管内表面上形成涂层。用二甲苯的稀释度来调节二氧化钛涂层的厚度。2.光学纤维涂布
用图5所示的光学纤维制造设备，用涂布装置34将紫外线固化树脂(聚氨酯丙烯酸酯树脂)涂布在光学纤维上，并用固化设备21固化紫外线固化树脂。紫外线固化树脂的粘度在40℃(涂布时的温度)下为1000-2000cp。按这种方式，制备紫外线固化树脂涂布的光学纤维，即涂布的光学纤维35，并卷绕在线轴36上。此时卷绕速率(线速度)为800m/分。
此时的固化设备的结构示于图6中。将通过上述涂布法用二氧化钛层37涂布其内表面的石英管38作为固化设备21内的紫外透射管状部件。图6和图4中共用的各部件用相同的标号表示，因此省略其解释。
将氮气用作惰性气体。同时通入惰性气体和空气，其流速分别由流速调节器28a和28b来调节，使其在混合室39中混合并通过流动路径流入紫外线固化设备21中的石英管38中。
通过如表1所示调节氮气和空气的流速将石英管38内的氧浓度调至0.01％(100ppm)，0.10％或1.00％。在每一种情况中，将6mm直径的闸门27安装在固化设备21的入口25和出口26处。用抽吸泵29排出40slm的混合气。
                   表1
实施例1 实施例2 实施例3
  氧浓度(％) 0.01 0.10 1.00
  氮气流速(slm) 40 40 38
  空气流速(slm) 0.02 0.20 2.00
为对比，将不用二氧化钛涂布的石英管用作紫外线透射管状部件并如上所述固化在光学纤维上的紫外线固化树脂。
在上述每种情况中，用辐射计测量透过紫外透射管状部件壁的紫外光的通量密度。透过紫外线透射管状部件的紫外线量随时间的变化如图7所示。图7中垂直轴的值为表示涂布100km光学纤维后透过石英管的紫外线量的相对值，当开始涂布前在石英管内没有变暗时将通过石英管的紫外线量定为1。
此外，操作500分钟后透过涂有TiO2的石英管和未涂TiO2的石英管的紫外线量示于表2中。
                      表2
  实施例1   实施例2   实施例3
  氧浓度(％) 0.01 0.10 1.00
    涂布的未涂布的 0.420.41 0.600.42 0.850.45
从表2中的实施例1可看出，在石英管内的氧浓度为0.01％时紫外线透过率的降低非常显著，TiO2的效果几乎检测不到。另一方面，如从表2的实施例2和3中以及图7中可知，如果气氛中有0.1％或更多的氧浓度，可基本上防止紫外线透过率的降低，因而应理解的是通过使用由TiO2涂布的石英管，可显著降低来自于紫外线固化树脂的变暗组分粘附到石英管的内表面上。
换言之，若氧的浓度超过0.1％，来自于紫外线固化树脂的变暗组分通过TiO2的催化作用而有效分解，而不会粘附到石英管的内表面上并且得以消除。
上面介绍了其中形成0.5μm的TiO2涂层的情况，但当形成0.3μm或0.2μm的TiO2涂层时，在每种情况中得到好得多的结果。

Claims (8)

1.一种将紫外线固化树脂涂布在线材上并通过将线材通过置于固化设备内的紫外线透射管状部件并通过来自紫外线透射管状部件外部的紫外线辐射而固化所得涂层的方法，其特征在于该紫外线透射管状部件的内表涂有二氧化钛并且紫外辐射在紫外线透射管状部件内部具有氧气浓度0.1％-5％的气氛中进行。
2.根据权利要求1的固化线材的紫外线固化树脂涂层的方法，其中紫外线透射管状部件内用惰性气体和空气或氧气的气体混合物冲洗。
3.根据权利要求1的固化线材的紫外线固化树脂涂层的方法，其中紫外线透射管状部件内表面上涂布厚度为0.03μm或更厚但小于0.5μm的二氧化钛涂层。
4.根据权利要求3的固化线材的紫外线固化树脂涂层的方法，其中管状部件内表面上的二氧化钛涂层包括直径小于30nm的颗粒。
5.根据权利要求3的固化线材的紫外线固化树脂涂层的方法，其中紫外线透射管状部件内表面上的二氧化钛涂层包括二氧化钛和二氧化硅粘合剂。
6.一种紫外线固化设备，包括：其中通过紫外线固化树脂涂布的线材的管状部件；和置于管状部件外并通过透过管状部件壁的紫外线辐射来固化紫外线固化树脂的紫外线辐射灯，其特征在于，该管状部件包括其内表面涂有厚度为0.03μm或更厚但小于0.5μm且其中含有二氧化钛的涂层的石英管。
7.根据权利要求6的固化设备，其中石英管内表面上涂层中含有的二氧化钛包括直径为30nm或更小的颗粒。
8.根据权利要求6的固化设备，其中石英管内表面上的涂层含有二氧化钛颗粒和二氧化硅粘合剂。
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