WO1997018793A1

WO1997018793A1 - Produits cosmetiques

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Publication number: WO1997018793A1
Application number: PCT/JP1996/003442
Authority: WO
Inventors: Katsuki Ogawa; Sadaki Takata; Shigenori Kumagaya
Original assignee: Shiseido Company, Ltd.
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1997-05-29
Also published as: KR100459582B1; US6123927A; DE69629357T2; EP0801941B1; DE69629357D1; KR19980701558A; TW487579B; EP0801941A4; AU7589996A; AU724012B2; EP0801941A1

Description

明細書化粧料技術分野

本発明は、 UV B から UVA までの広い領域での紫外線遮蔽作用を有し、日光の日焼けによる紅斑や黒化を防止することのできる化粧料に関する。背景技術

従来、日焼けを防止する化粧料として、サンスクリーン剤ゃファンデーンヨン等が知られており、これらの化粧料中には紫外線を遮蔽する物質として、紫外線吸収剤や紫外線遮蔽剤が配合されている。このうち、紫外線遮蔽剤として一般的に用いられているものとして、平均粒径が 0. 03〜0. 05 /z mの微粒子二酸化チタンがある。また本願出願人は先に、平均粒径が 0. 0 1〜0. 1 0 mの球状微粒子二酸化チタンと、短径が 0. 005〜0. 02 m、長径が 0. 0 1〜 0. 1 0 mの針状 (紡錘状）微粒子二酸化チタンを組み合わせて配合することにより、紫外線防止効果の高い化粧料を得ている（特願平 5 - 34 057 1号）。

しかしながら、このような微粒子二酸化チタンは、粒子サイズが小さいために化粧料中では単一粒子の状態での分散が難しく、そのため実際にはかなりの凝集体として存在している。また、化粧料中に比較的粒径の大きい金属酸化物が配合されている場合には、その金属酸化物を母核として凝集物を容易に形成し、本来発揮される紫外線防止効果は著しく低下してしまう。特に固型ファンデーションにおいては、その構成成分が粉末と油との練成物であるために、微粒子状の粉末は比較的大きな粒径の粉末を母核として容易に凝集してしまい、上記の傾向は特に顕著なものとなる。従って、化粧料中に微粒子二酸化チタンを配合しても期待する紫外線防止効果は得られ難く、たとえ配合量を増加させても紫外線防止効果は上がらず、肌への感触が悪くなつたり、仕上りが粉つぽくなるなどの欠点が目立ってくる。

さらに、微粒子二酸化チタンは、 290nm ないし 320nmの領域の UV B についての遮蔽効果を有してはいるものの、 320nm ないし 400nm の領域の UVA の遮蔽効果については不十分であり、近年問題となつている U V A による皮膚障害を防ぐことができないという欠点があつた。発明の開示

本発明者らは上記の微粒子二酸化チタンの欠点を克服すべく、新しい微粒子二酸化チタンの粒子設計を行った。すなわち、二酸化チタンの光散乱と紫外線防止効果の粒子径依存性について、 Mie 理論 (P. Stamatakis et al. , J. Coatings Teck. , 62 (10), 95 (1990) ) に基づいて、理論計算を行った。その結果では、 300nm の波長では、 0.03〜0.06〃 mの粒径が最も遮蔽効果が高く、 350nm では、 0. 08 / mの粒径が最適であり、 400nm では 0. 12 mの粒径が最適であつた。さらに化粧料中での粉体間の凝集を低下させるベく粒子形状の効果を検証した結果、球状よりも紡錘状の粒子が分散性が高く、紫外線遮蔽効果が高いことを見い出した。従って、本発明者らは、長径が UVA を遮蔽する最適粒径である 0. 10 m前後で、短径が UVB を遮蔽する最適粒径である 0.03〜0.06 mの紡錘状の微粒子二酸化チタンの設計を行った。そして、本発明者らは、粒子設計に忠実に合成された微粒子二酸化チタンが、化粧料中の比較的粒径の大きい金属酸化物の影響を受けにくく、分散性に優れていることから、従来になく UVB から UVA までの広い範囲の紫外線を遮蔽する効果が高いことを見い出した。

すなわち本発明に従えば、平均短径が 0. 03〜0. 06 m、平均長径が 0. 08〜0 , 12〃 mで、ァスぺクト比（長径ノ短径）が 2 〜 4 である紡錘状微粒子二酸化チタンを配合してなる化粧料が提供される。

本発明に従えば、また平均短径が 0. 03〜0. m、平均長径が 0. 09〜0. 10〃 mでァスぺクト比が 2. 5 ~ 3. 5 である請求の範囲第 1 項記載の化粧料が提供される。図面の簡単な説明

以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。

図 1 は、本発明で用いられる紡錘状微粒子二酸化チタンの配合量と SPF 値との関係を従来例と比較して示す図である。

図 2 は、本発明で用いられる紡錘状微粒子二酸化チタンの配合量と PFA 値との関係を従来例と比較して示す図である。

図 3 は、本発明で用いられる紡錘状微粒子二酸化チタンの配合量と SPF 値との関係を従来例と比較して示す図である。

図 4 は、本発明で用いられる紡錘状微粒子二酸化チタンの配合量と PFA 値との関係を従来例と比較して示す図である。

図 5 は、本発明で用いられる紡錘状微粒子二酸化チタンの配合量と SP F 値との関係を従来例と比較して示す図である。

図 6 は、本発明で用いられる紡錘状微粒子二酸化チタンの配合量と PFA 値との関係を従来例と比較して示す図である。

図 7 は、本発明で用いられる紡錘状微粒子二酸化チタンの配合量と SPF 値との関係を従来例と比較して示す図である。

図 8 は、本発明で用いられる紡錘状微粒子二酸化チタンの配合量と PFA 値との関係を従来例と比較して示す図である。図 9 は、本発明で用いられる紡錘状微粒子二酸化チタンの配合量と SPF 値との関係を従来例と比較して示す図である。

図 10は、本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンの粒子構造を表す図面に代る電子顕微鏡写真（ X 15万）である。

図 11は、従来の球状微粒子二酸化チタンの粒子構造を表す図面に代る電子顕微鏡写真（ X 15万）である。

図 12は、従来の針状微粒子二酸化チタンの粒子構造を表す図面に代る電子顕微鏡写真（ X I 5万）である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の構成について詳述する。

本発明に用いられる紡錘状微粒子二酸化チタンは、結晶型がルチル型で、一次粒子の平均短径が 0, 03〜0. 06 m、好ましくは 0. 03〜 0. 04〃 mであり、一次粒子の平均長径が 0. 08〜0. 12〃 m、好ましくは 0. 09〜 0. 10 mのものである。平均短径および平均長径がこれより小さいと、上記した理由から各波長での紫外線遮蔽効果は弱くなり、大きいと、可視光領域での透明性が著しく損われ、サンスクリ —ンゃファンデーションの仕上りが白っぽくなるなど悪影響が見られてくる。また、アスペクト比（長径 Z短径）は 2 〜 4 、好ましくは 2. 5〜 3. 5 である。アスペクト比が 2 より小さい場合、又は 4 より大きい場合には、 UVB 及び UVA のうちのどちらかの遮蔽能力が劣るようになり、両方共に良好に遮蔽することは困難になる。これは、紫外線防止に関する二酸化チタンの粒子設計の結果では、 M i e 理論等に基づいた各波長における吸収または散乱する最適粒子径は 3 OOnmでは 0.03〜0. 04 mで、 400nm では、 0, 12 m付近なので、了スぺク卜比に換算した場合、ァスぺク卜比が 3 前後の紡錘径のニ酸化チタンが 300〜 400nm の広い領域で、 UVB および UVA を遮蔽する能力に優れているためであると考えられる。

さらに、紡錘状微粒子二酸化チタンには従来行われているいかなる表面処理を施しても構わない。配合する剤型に応じて、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、デキストリン脂肪酸エステル、ラウロイルリジン、フッ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、水酸化アルミニウム、ポリオ一ル、ァミン、アルカノ一ルァミン、ポリマ一のゲイ素化合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリノレ酸、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、界面活性剤などの表面処理を施すことにより、化粧料中により分散し、安定して存在していることが好ましい。

本発明に係る紡錘状微粒子二酸化チタンは、化粧料中に 0. 5〜7 0 . 0重量％、好ましくは 2. 0〜 4 0. 0重量％の範囲で使用できる。

本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンの製造方法としては、従来から知られている硫酸法を用いることができる。即ち、原鉱石のィルメナイ卜を濃硫酸に溶解させた後、鉄を F e S 0 ₄ として除去する。分離した硫酸チタニルを加水分解し、得られた含水二酸化チタンを洗浄後、 400〜900 °Cで仮焼し、粉砕することで、紡錘状微粒子二酸化チタンを粉末として得る。この焼成工程において、含水二酸化チタンの水分を高温でゆっくり蒸散させ粒子の成長を促進させる。生成した粒子はある一定の大きさを保ち、ほぼ均等な紡錘状の形状を示すようになる。

本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンは、前記したように、比較的大きな粒径の金属酸化物と併用しても凝集することがなく、所期の紫外線防止効果を保持できるものである。したがって、本発明の化粧料は、顔料用の粉末、特に金属酸化物を必須成分として配合する化粧料、例えば固型ファンデ一ションゃ乳化フアンデーシヨンとした場合に特に効果的である。かくして、本発明によれば、平均短径が 0. 03〜0. 06 m、平均長径が 0. 08〜0. 1 2 // mで、ァスぺクト比（長径 Z短径）が 2 〜 4 である紡錘状微粒子二酸化チタンと、一次粒子平均粒子径が 0. 2 / m以上の金属酸化物とを配合してなる化粧料が提供される。

ここで、平均粒子径が 0. 2 0 以上、好ましくは 0. 3〜 1 . 0 m の金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化ニオブ、二酸ィ匕ゲイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化卜リウ厶、酸化スズ、酸化タリウム、酸化ジルコニウム、酸化べリリゥム、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン等の金属酸化物、含水二酸化チタン、含水酸化ニオブ、含水二酸化ケイ素、含水酸化アルミニウム、含水酸化亜鉛、含水酸化ハフニウム、含水酸化トリウム、含水酸化スズ、含水酸化タリウム、含水酸化ジルコニウム、含水酸化ベリリウム、含水酸化コバルト、含水酸化カルシウム、含水酸化マグネシウム、含水酸化モリブデン等の金属酸化物の水和物が挙げられる。

平均粒子径が 0. 2 / m以上の金属酸化物のうち、特に好ましいのは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄または酸化セリウム、およびそれらの水和物である。

平均粒子径が 0. 2 / m以上の金属酸化物の配合量は、全ての化粧料において、 1 . 0〜 40. 0重量％であることが望ましい。

本発明の化粧料には、上記した以外の粉末を配合することができる。かかる粉末としては、タルク、カオリン、雲母、セリサイト、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、ケィ酸マグネシウム、ゲイ酸カルシウム、ゲイ酸アルミニウム、ゲイ酸バリウム、硫酸ノく' リウム、ゲイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ゼォライ卜、窒化硼素、セラミックパウダー等の無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、四弗化工チレンパウダー、微結晶セルロース等の有機粉体、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、ァ -酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレツ卜、コバルトバイオレツ卜、等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、二酸化チタン被覆マイ力、二酸化チタン被覆ォキシ塩化ビスマス、ォキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗笵、着色二酸化チタン被覆マイ力等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパ一パウダー等の金属粉末顔料、赤色 20 1号、赤色 202号、赤色 204号、赤色 205号、赤色 2 20号、赤色 226号、赤色 228号、赤色 4 05号、橙色 203号、橙色 2 04号、黄色 205号、黄色 40 1号、及び青色 404号等の有機顔料、赤色 3号、赤色 1 04号、赤色 1 06号、赤色 227号、赤色 230号、赤色 4 0 1号、赤色 505号、橙色 205号、黄色 4 号、黄色 5 号、黄色 202 号、黄色 203号、緑色 3号及び青色 1 号、ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料等が挙げられる。

本発明の化粧料は、従来公知の平均短径 0. 005〜0. 02 m、平均長径 0. 0 1〜0. 1 mの針状微粒子二酸化チタンを更に配合することにより、 UV B から U VA までの広い領域での紫外線を遮蔽せしめ、より高い効果の日焼け止め化粧料とすることができる。この場合、針状微粒子二酸化チタンの使用量は、 0. 5〜50. 0重量％であり、 1 . 0 〜30. 0重量％が好ましい。

本発明の化粧料の剤型としては、特に限定されないが、固型ファンデーシヨン状、パウダ一状、油性スティック状、 W Z 0 (油中水型）または 0 z w (水中油型）ェマルジヨン状等が一般的である。特に固型ファンデーンョンゃ油性スティックファンデ一ションは、粉体とオイル、ワックスとの混練物であるため、従来の微粒子二酸化チタンでは凝集してしまい、期待した効果が得られにくいので、本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンの配合は非常に効果的である。

また、 w z◦ (油中水型）型サンスクリーン剤の場合には、耐水性（ウォー夕一プルーフ効果）を高める手段として、シリコン樹脂等の皮膜剤を用いるが、従来の微粒子二酸化チタンでは凝集してしまい、期待した効果が得られにくいので、本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンの配合は非常に効果的である。この場合、シリコン樹脂の配合量としては、全組成物重量の 0. 5重量％以上、好ましくは I . 0重量％以上 1 0重量％未満である。シリコン樹脂としては、 S i 0 ， R S i O :,ハ， R ₂ S i O (式中、 Rは水素、炭素数】〜 6 の炭化水素基またはフヱ二ル基を表す）なる構造単位の一種または二種以上からなる共重合体又は末端を R S i t （式中、 Rは上記と同じ）で封鎖した共重合体等を挙げることができる。

本発明の化粧料の他の成分は、紡錘状微粒子二酸化チタンをその目的を奏する程度に化粧料中に含ませ得るものである限り、一般の化粧料の成分をそのまま使用できる。このような成分としては、例えば高級アルコール、ラノリン誘導体、蛋白誘導体やポリエチレングリコールの脂肪酸エステル系オイル、シリコーン系オイノレ、パラフィン系オイル、フッ素系オイル等の油性成分、プロピレングリコ ―ル、グリセリン、ポリエチレングリコール等の保湿剤成分、油溶性高分子物質、水溶性高分子物質、イオン交換水、アルコール、防腐剤、殺菌剤、 pH調整剤、酸化防止剤、色素及び香料等のその他の添加剤が挙げられる。これらは本発明では化粧料基剤成分ということができる。実施例

次に、本発明を実施例をもって詳細に説明する。但し、本発明はこれにより限定されるものではない。配合量は重量％である。

実施例 1 及び比較例 ] 〜 2

次の表 1 に記載の配合組成（重量部）よりなる固型ファンデ一ションを後記する方法によって調製した。

紫外線防止効果の測定は、本願出願人が米国の FDA によって規定された測定による SPF 値（ in vivo)と非常に近似した SPF 値（ in vi tro)が得られる測定法（特願平 5- 239875号）を開発し、それによつて評価を行った。さらに、 UVA については、 H本化粧品工業連合会の紫外線専門委員会で規定された、 UVA により惹起される肌の黒化の防止指標となる PFA (Protection Factor of UVA)測定で得られる PFA 値（ in vivo)に相関の高い測定法（ in vi tro) によって評価した。その結果を図 1 および図 2 に示す。

図 1 および図 2 からわかるように、本発明の化粧料は、顔料として 0.2 m以上の二酸化チタン等の金属酸化物を含有しているため、従来紫外線遮蔽剤として用いられてきた粒子サイズの小さい微粒子二酸化チタンを用いた比較例 1 及び 2 の化粧料よりも、 UVA 、 UV B のいずれに対しても高い紫外線防止効果を示し、特にこの効果は UVA 領域において顕著である。

(製法）

( 1 ) から（11) までの粉末部を均一にヘンシヱルミキサーで混合した後、（ 12) から（ 16) までの油分部を滴下し、ヘンシェルミキサ一で混合する。パルべライザ一で粉砕した後、金属または樹脂の中皿にのせて圧縮成型し、固型ファンデーションとする。表 1 実施例 1 比較例 1 比蛟例 2

( 1 ) シリコーン処理マイ力 35〜 45 35〜45 35〜45

( 2 ) シリコーン処理夕ノレク 15. 0 15.0 15.0

( 3 ) シリコ一ン処理球状樹脂 10. 0 10.0 10.0 粉末

( ) シリコーン処理ベンガラ 0. 6 0.6 0.6 (0.2- 0.5 m )

( 5 ) シリコーン処理黄酸化鉄 1. 0 1.0 1.0 (0.3— 0.7 m)

( 6 ) シリコーン処理黒酸化鉄 0. 1 0. 1 0. 1 (0.2- 0.5 m )

( 7 ) シリコーン処理二酸化チタ 10. 0 10.0 10.0 ン（0.2— 0.6 m)

( 8 ) シリコ一ン処理球状微粒子 5 〜 15

二酸化チタン（A) * ¹

( 9 ) シリコーン処理針状微粒子一 5 〜 15 二酸化チ夕ン（B)

( 10) シリコ一ン処理紡錘状〜 15

微粒子二酸化チタン（C) * ^!

( 11) パラベン適量迴量適量

( 12) ジメチルポリシロキサン 3. 0 3.0 3.0

( 13) 流動ノヽ⁰ラフィン 4. 0 4.0 4.0

( 14) メチルフヱニルポリシロ 3. 0 3.0 3.0 キサン

( 15) ワセリン 3. 0 3.0 3.0

( 16) 酸化防止剤適量適量適量

(A) ルチル結晶型、平均粒径 0.03 m。 ((Λ)の球状微粒子二酸化チタンの粒子構造を表す電子顕微鏡写真（ X 15万）を図

11に示す。 )

本？. ,

(B) ルチル結晶型、平均短径 0.008 u m 、平均長径 0.03 m 。（（B)の針状微粒子二酸化チタンの粒子構造を表す電子顕微鏡写真（ X 15万）を図 12に示す。）

* ¹ ： (C) ルチル結晶型、平均短径 0.04 m、平均長径 0.1 m。

((C)の紡錘状微粒子二酸化チタンの粒子構造を表す電子顕微鏡写真（ X 15万）を図 10に示す。 )

実施例 2及び比較例 3

次の表 2 に記載の配合組成（重量部）よりなる油性スティックフアンデーンヨンを後記する方法によって調製し、実施例 1 と同様にして紫外線防止効果を測定した。その結果を図 3 および図 4 に示す図 3 および図 4からわかるように、本発明の化粧料は、顔料として 0.2 z m以上の金属酸化物を含有し、従来紫外線遮蔽剤として用いられてきた粒子サイズの小さい微粒子二酸化チタンを用いた比較例 3の化粧料よりも、 UVA， UVBのいずれに対しても高い紫外線防止効果を示し、特にこの効果は UVA 領域において顕著である。

(製法）

( 1 ) から（ 5 ) までを 85°Cで加熱溶解し、これに十分に混台粉碎された（ 6 ) から（14) までを撹拌しながら添加、混合する。つぎにコロイドミルで磨砕粉砕する。脱気後、 7()°Cで容器に流し込み冷却する。

表 2 実施例 2 比較例 3

( 1 ) 力ノレナノくロウ 1.5 1. 5

( 2 ) アリス卜ワックス 4.0 4. 0

( 3 ) ォクチルメトキシシンナメート 7.5 7. 5

( 4 ) スクヮラン 27.0 27. 0

( 5 ) 流動ラフィン 12.0 12. 0

( 6 ) カオリン 5 ] 5 5 15

( 7 ) セリサイト 9.0 9. 0

( 8 ) 酸化亜鉛（0.2— 0.5 a m) 3.0 3. 0 π 、

へノ /フフリ. Z— U. b p. m ) 1. 5

( 10) 黄酸化鉄（◦.3— 0.7 ^ m ) 4.0 4. 0

( 11) 黒酸化鉄（0.2— 0.5 m ) 0.5 0. 5

( 12) ナイロン粉末 10. 0 10. 0

( 13) ステアリン酸アルミニウム処理 5 15 針状微粒子二酸化チタン（ B )

( 14) ステアりン酸アルミニウム処理 5 15

紡錘状微粒子二酸化チタン（ C ) 実施例 3 4 及び比較例 4

次の表 3 に記載の配合組成（重量部）よりなる◦ /W乳化型サンスクリーンクリームを後記する方法によつて調製し、実施例 1 と同様にして紫外線防止効果を測定した。その結果を図 5 および図 6 に示す。

図 5 および図 6 からわかるように、本発明の化粧料は、従来紫外線遮蔽剤として用いられてきた粒子サイズの小さい微粒子二酸化チタンを用いた比較例 4 の化粧料よりも、 UVA UVBのいずれに対しても高い紫外線防止効果を示し、特にこの効果は UVA 領域において顕著である。

(製法）

( 1 ) から（ 6 ) の油相部を 70°Cで加熱撹拌し、（ 7 ) から（ 1 ] ) までを 70°Cで完全溶解した水相部に（12) を（13) または（14) の粉末部を撹拌混合した。次に、油相部を水相部に混合し、ホモミキサ一にて乳化する。乳化物を熱交換器にて 30°Cまで冷却した後、容器に充埙する。

表 3 実施例 3 実施例 4 比較例 4

( 1 ) ステアリン酸 2.0 2.0 2.0

( 2 ) モノスァ尸リン酸フロヒレン 2.0 2.0 2.0 グリコール

「 o 「

( 3 ) セ夕ノーノレ 2.5 2. ΰ 2. 5

( 4 ) 液状ラノリン 2.0 2.0 2.0

( 5 ) 流動パラフィン 5.0 5.0 5.0

( 6 ) シリコーン油 5.0 5.0 5.0

( 7 ) 精製水 58〜64 58〜64 58〜64

( 8 ) トリエタノールァミン 1.0 1.0 1.0

( 9 ) ベン卜ナイ卜 0.8 0.8 0.8

( 10) フ。ロピレングリコール 5.0 5.0 5.0

( 11) メチノレハ °ラベン is重 is量 in fc

( 12) ァルミナ処理針状微粒子 4.0 4.0 二酸化チタン（D)

( 13) ァルミナ処理球状微粒子 6 〜 12 二酸化チタン（A)

( 14) アルミナ処理紡錘状微粒子 6 〜 12 10〜 1(5

二酸化チタン（C)

(D) ルチル結晶型、平均短径 0.01 m、平均長怪 0. 01 m o 実施例 5 及び比較例 5

次の表 4 に記載の配合組成（重量部）よりなる W 0乳化型ファンデーシヨンを後記する方法によって調製し、実施例〗と同様にして紫外線防止効果を測定した。その結果を図 7 および図 8 に示す。図 7 および図 8 からわかるように、本発明の化粧料は、顔料として 0.2 m以上の金属酸化物を含有し、從来紫外線遮蔽剤として用いられてきた粒子サイズの小さい微粒子二酸化チタンを用いた比較例 5 の化粧料よりも、 UVA， UVBのいずれに対しても高い紫外線防止効果を示し、特にこの効果は UVA 領域において顕著である。

(製法）

( 1 ) 〜（ 9 ) までの油相部を 70°Cで加熱撹拌し、（ 10) 〜（16 ) の粉末部を分散混合する。その中に、（17), ( 18) の水相部を添加しながらホモミキサ一で乳化し、熱交換器で 30°Cまで冷却した後、容器に充塡する。

表 4 実施例 5 上匕：例 5

( 1 ) ジメチルポリシロキサン 7. 0 7. 0

( 2 ) メチルフヱニルポリシロキサン 5. 0 5. 0

( 3 ) デカメチルペン夕シクロシロキサン 20. 0 20. 0

( 4 ) スクヮラン 2. 0 2. 0

( 5 ) トリメチルシロキシケィ酸 3. 0 3. 0

( 6 ) ポリオキシエチレンソルビ夕ン 3. 0 3. 0 脂肪酸エステル

( 7 ) ポリエーテル変性シリコーン 4. 0 4. 0

( 8 ) ノヽ。ラベン 0. 1 0. 1

( 9 ) 香料適量適量

( 10) デキストリン脂肪酸エステル 4.0〜 12.0 処理針状微粒子二酸化チタン（B)

( 11) デキストリン脂肪酸エステル 4.0〜 12.0

処理紡錘状微粒子二酸化チタン（C)

( 12) デキストリン脂肪酸エステル 1.0〜 9.0 1.0〜 9.0 処理セリサイト

( 13) デキストリン脂肪酸エステル 8. 0 8. 0 処理二酸化チタン（0.2— 0.6 m )

( 14) デキストリン脂肪酸エステル 2. 0 2. 0 処理酸化セリウム（0.2— 0.6 u m )

( 15) デキストリン脂肪酸エステル 2. 0 2. 0 処理力オリン

( 16) デキストリン脂肪酸エステル 2. 0 2. 0 処理酸化鉄（0.2- 0.5 a m )

( 17) ブチレングリコール 5. 0 5. 0

( 18) イオン交換水 23. 9 23. 9 実施例 6 〜 7 及び比較例 6 〜 7

次の表 6 に記載の配合組成（重量部）よりなる WZ O (油中水型 ) 乳化型サンスクリーン剤を後記する方法によって調製し、下記の方法で使用性（ざらつき感）を評価した。また、実施例 1 と同様にして紫外線防止効果を測定した。それらの結果を併せて表 6 に示す表 6 からわかるように、本発明の紡綞状微粒子二酸化チタンは、従来の針状微粒子二酸化チタンに比べて、 0. 2 m以上の顔料用の金属酸化物（二酸化チタン）が配合されていない場合には、 UVA の防御効果を示す PFA 値は高いが、 UV B の防御効果を示す S P F 値は低い。しかし、顔料用の二酸化チタンが配合された場合には、紡錘状微粒子二酸化チタンは針状微粒子二酸化チタンを加えた時よりも S P F 値および P FA 値がいずれも高い値となる。このとき針状微粒子二酸化チタンは、顔料用の二酸化チタンを加えた場合に凝集を起こし、ォ一ダードミックスチヤ一のような状態に近くなり、本来の UV B 防御効果が発揮されにくくなる。

また、顔料用の二酸化チタンと針状微粒子二酸化チタンを共に配合した比較例 7 では使用した時にざらつき感があり、使用性がよくないのに対し、紡錘状微粒子二酸化チタンを使用した場合には、顔料用の二酸化チタンを共に配合しても良好な使用感が保持されることが分力、る。

(使用性の評価方法）

20名の女性専門パネルを用いて各実施例の製品と、比較例の製品を肌に塗布した際のざらつき感を表 5 の基準に Sづき官能評価した

表 5 評価項目 1 2 3 4 5 ざらつき感ないややない普通ややあるある

(評価結果の表示）

+十 4.5以上

十 3.5以上 4.5未満

+ 2.5以上 5未満

1.5以上 2. J 7

1.5未

(製法）

( 1 ) ( 4 ) を混合し油相部とする。（ 5 ) を分散させた後 ( 6 ) ( 8 ) を添加し分散させる。（ 9 )， (13) を 50°Cで溶解させ、（10)，（11)， (12) を加えて水相部とする。油相部に水相部を添加し、ホモミキサーにて乳化する。乳化物を容器に充塡する

表 6 実施例比較例

6 6

( 1 ) ジメチノレポリシロキサン 23. 0 19. 0 23. 0 19. 0

( 2 ) デカメチルシクロペン夕 10. 0 10. 0 10. 0 10. 0 シロキサン

( 3 ) ォルガノ変性ジメチル 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5 ポリシロキサン

( 4 ) ジイソステアリン酸 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ポリグリセリル

( 5 ) ジメチノレジステアリノレ 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5 アンモニゥムへクトライト

( 6 ) ステアリン酸アルミニウム処理一 ί . 0 7. 0 針状微粒子二酸化チタン（B)

( 7 ) ステアリン酸アルミニウム処理 7. 0 7. 0

紡錘状微粒子二酸化チタン（C)

( 8 ) ステアリン酸アルミニウム処理 —— 6. 0 ― 6. 0 二酸化チタン（0.3— 0.8 p. m )

( 9 ) メチルパラベン 0. 】5 0. 1Γ) 0. 1Γ. 0. 15

( 10) イオン交換水 44. 3 42. 3 44. 3 42. 3

( 11) ェデ卜酸三ナトリウム 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05

( 12) ポリエチレングリコ一ル 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0

( 13) 1 ， 3 — ブチレングリコール 10. 0 10. 0 10. 0 10. 0

SPF 値 ( i ri vivo ； n = 10) 16. 4 22. 7 18. 1 19. 2

PFA 値 ( in vivo ； n = 10 ) 4. 61 10. 1 2 39 8. 1 ざらつき感 +斗. +

実施例 8〜 Π及び比較例 8〜 11

次の表 7 、表 8 に記載の配合組成（重量部）よりなる固型ファンデーシヨンを後記する方法によって調製し、実施例 1 と同様にして紫外線防止効果を測定した。その結果を図 9 に示す。

図 9 から分かるように、本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンは顔料用の二酸化チタンの影響を受けずに UVB を防御し、本来 UVA 防御能を有する顔料用二酸化チタンが UVA を防御するにしたがって、 SP F 値が向上している。（UVA は UVB の紅斑反応に相乗的に作用し、光増強反応を示すことが知られている。したがって、 UVA を防御することによつても、 SPF 値は向上する。）

しかし、針状微粒子二酸化チタンは、顔料用の二酸化チタンの影響を受け、凝集を起こすことから、二酸化チタンの配合量と共にますます UVB の防御効果が低下する。従って、顔料用二酸化チタンが UVA をいくら防御したとしても、 SPF 値は徐々に低下してしまう結果となる。

(製法）

( 1 ) 〜（ 1 1 ) の粉末部を均一にヘンシェルミキサーで混合した後、（ 1 2 ) 〜（18 ) の油分部を添加し、ヘンシェルミキサーで一定時間混合する。パルべライザ一で粉砕した後、篩を通し、金属または樹脂の中皿にのせて圧縮成型し、固型ファンデーンョンとする。

表 7 実施例 8 9 10 1 1

( 1 ) 焼成マイ力 20. 0 20. 0 20. 0 20, .0 シリコ一、ノ々/ 1 IS "^ リサィ J 卜 1 11 _k o u « o o 11. 35 D ,

( 3 ) シリコーン処理金雲母 10. 0 10. 0 10. 0 10, , 0

( 4 ) タノレク 10. 0 10. 0 10. 0 10. , 0

( 5 ) 球；!犬 PMMA格 ί月旨粉末 10 0 n 10. 0 丄 π

( 6 ) シリコーン処理ベンガラ 0. 6 0. 6 0. 6 0. , 6

CO 2— 0 // m

( 7 ) シリコ一ン処理黄酸化鉄 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0

( V (] . ^— Π u .7 u m丄ノ ~)

( 8 ) シリコーン処理黒酸化鉄 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05

CO 2— 0 ίΐ m )

( 9 ) シリコ一ン几 T1一酸ィ卜チ夕 n 10. 0 1 ^ η υ ン（0.2— 0.6 fi m )

( 1 i0) シリコーソ々几 -理* r: iiI;vJ 10. 0 η υ 微粒子二酸化チタ

( 11) シリコーン処理針状微粒子 - ―

一西 ΗΧ仆 i チ夕ン J

( 12) ジメチルポリシロキサン 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0

( 13) メチノレフエニノレポリシ口 3. 5 3. 3. 5 3. 5 キ 1 サン

( 14) 流動ノヽ。ラフィン 9 0 2. 0 2. 0 9 0

( 15) ワセリン 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0

( 16) ソノレビタンセスキイソ 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5 ステアレー卜

( 17) 抗酸化剤適里適量適量適量

( 18) 適量適量適里適量表 8 比較例 8 9 10 11

( 1 ) 焼成マイ力 20. 0 20. 0 20. 0 20.0

( 2 ) シリコーン処理セリサイ卜 21. 35 16. 35 11. 35 6.35

( 3 ) シリコーン処理金雲母 10. 0 10. 0 10. 0 10.0

( 4 ) タノレク 10. 0 10. 0 10. 0 10.0

( 5 ) 球状 PMMA樹脂粉末 10. 0 10. 0 10. 0 10.0

( 6 ) シリコーン処理ベンガラ 0. 6 0. 6 0. 6 0.6 (0.2- 0.5 p. m )

( 7 ) シリコーン処理黄酸化鉄 1. 0 1. 0 1. 0 1.0 (0.3- 0.7 m )

( 8 ) シリコーン処理黒酸化鉄 0. 05 0. 05 0. 05 0.05 (0.2— 0.5 m )

( 9 ) シリコーンタ几理二酸ィ卜チタ 5. 0 10. 0 15.0 ン（0.2— 0· 6 u m )

( 10) シリコーンタ几 m紡錘； (犬

微粒子二酸化チタン（C)

( 11) シリコーン処理針状微粒子 10. 0 10. 0 10. 0 10.0 二酸化チタン（D)

( 12) ジメチノレポリシロキサン 3. 0 3. 0 3. 0 3.0

( 13) メチノレフエニノレポリシ口 3. 5 3. 5 3. 5 3.5 キサン

( 14) 流重カノラフィン 2. 0 2. 0 0 2.0

( 15) ワセリン 3. 0 3. 0 3. 0 3.0

( 16) ソノレビタンセスキイソ 1. 5 1. 5 1. 5 1.5 ステアレ一卜

( 17) 抗酸化剤適量適量適量適量

( 18) 香料適量適量適量適量実施例 12〜 13及び比較例 12〜 1 3

次の表 9 に記載の配合組成（重量部）よりなる W Z 0 (油中水型 ) 乳化型クリーム状サンスクリーン剤を後記する方法によって調整し、実施例 1 と同様にして紫外線防止効果を測定した。それらの結果を併せて表 9 に示す。

(製法）

( 1 ) , ( 2 ) 及び（ 1 1 ) 水相部と、（ 3 ) 〜（ 8 ) 及び（ 12 ) の油相部を 70°Cに加熱し溶解させる。油相部は（ 9 ) 及び（ 1 0 ) のいずれかの微粒子二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモジナイザ一処理を行いながら水相部を添加し、乳化する。室温まで冷却した後、容器に充塡する。

以下の表 9 から明らかなように、本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンは、従来の針状微粒子二酸化チタンに比べて、シリコン樹脂が配合されていない場合は、 UVA の防御効果を示す PFA 値は高い力 <、 UVB の防御効果を示す SPF 値は低い。しかし、シリコン樹脂が配合された場合には、紡錘状微粒子二酸化チタンは針状微粒子二酸化チタンの時よりも SP F 値及び PFA 値がいずれも高い値となる。このとき針状微粒子二酸化チタンは、シリコン樹脂を加えた場合に凝集を起こし、本来の UVB 防御効果が発揮されにくくなる。

表 9 4 23 実施例 12 実施例 13 比較例 12 比較例 13

( 1 ) イオン父換水 38.5 38.5 38.5 38.5 サデ Πンジンン 1卜

樹カタリリチレングリ 5.0 5.0 5.0 5.0 脂ルケメメシ 3

)チブヺ一口

ノレシクロべ 23.0 19.0 23.0 19.0 キサン

メチルポリシロキ 8.0 8.0 8.0 8.0 ン（ 6 cs)

( 5 ) ノレシロキシ 4.0 4.0 卜（シリコ

( 6 ) スクヮラン 10.0 10.0 10.0 10.0

( 7 ) ジイソステアリン酸 3.0 3.0 3.0 3.0 グリセリン

( 8 ) 有機変性モンモリ口 1.5 1. 1.5 1.5 ナィ卜

( 9 ) ステアリン酸アルミ 10.0 10.0 処理針状微粒子二酸

化チタン (B)

(10) ステアリン酸アルミ 10.0 10.0

処理紡錘状微粒子二

化チタン（C)

ヽラヘン

(12) 香料

SPF 値（in vitro ； n = 10) 22.4 24.2 23.8 21.0

PFA 値（ in vi tro； n - 10) 3.6 4.1 2.7 2.1 産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明に係る紡錘状微粒子二酸化チタンを配合してなる化粧料は UVB および U VA の広い紫外線領域でその防止効果を有し、紫外線により惹起される紅斑や黒化を同時に防ぐことができるものである。更に、本発明の微粒子二酸化チタンは顔料用の二酸化チタンや金属酸化鉄と共に配合しても凝集を生じることがないため、これを配合する化粧料はざらつき感がなく、滑らかな感触の製品が得られる。

Claims

請求の範囲平均短径が 0. 03〜0. 06〃 m、平均長径が 0. 08〜0. 1 2 mで、ァスぺク卜比（長径 Z短径）が 2 〜 4 である紡錘状微粒子二酸化チタンを配合してなる化粧料。

2 平均短径が 0. 0 3〜0. 04 m、平均長径が 0. 09〜0. 1 0 mでァスぺク卜比が 2. 5〜 3. 5 である請求の範囲第〗項記載の化粧料。

3 . 平均粒子径が 0. 2 ;z m以上の金属酸化物を更に配合してなる請求の範囲第 1 項記載の化粧料。

4 . 金属酸化物が二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄または酸化セリウ厶である請求の範囲第 3 項に記載の化粧料。

5 . 紡錘状微粒子二酸化チタンの平均短径が 0. 03〜 0. 04 m、平均長径が 0. 09〜0. 1 0〃 mでァスぺク卜比が 2. 5〜3. 5 である請求の範囲第 3 項に記載の化粧料。

6 . シリコン樹脂を更に配合してなる請求の範囲第 i 項記載の化粧料。