DE3718446A1 - Plaettchenfoermiges zweiphasenpigment - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Effektpigmente, die aus zwei struktu­ rell unterschiedlichen Phasen bestehen und durch Reduktion von hydrother­ mal hergestellten plättchenförmigen Al _x Fe_2-x O₃-Pigmenten, wie sie in EP 68 311 beschrieben sind, hergestellt werden.

Die optische Wirkung von Effektpigmenten beruht auf gerichteter Reflexion an flächig ausgebildeten, ausgerichteten, stark lichtbrechenden Pigment­ partikeln. Effektpigmente auf oxidischer Basis finden sowohl im Lack-, Kunststoff-, Druck- und Keramiksektor als auch im kosmetischen Bereich An­ wendung.

Neben hellen Effektpigmenten sind besonders auch dunkle Effektpigmente, d. h. Effektpigmente, die sich durch hohen Glanz und hohe Absorption aus­ zeichnen, von Interesse. Dies gilt vor allem für Anwendungen im Automobil­ bereich und in der Kosmetik, wo durch Überfärbung von höherabsorbierenden Effektpigmenten mit Farbpigmenten oder weiteren helleren Effektpigmenten besonders attraktive optische Eindrücke erzeugt werden können. Insofern sind alle möglichen Farbtonvarianten der höherabsorbierenden Effektpigmen­ te interessant, da diese immer neue charakteristische Erscheinungsbilder von Lackierungen oder Kosmetikpräparaten ermöglichen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, dunkel getönte bis schwarze Effektpig­ mente herzustellen. So werden in DE-C 23 13 331 mit polykristallinen Mag­ netitschichten belegte Glimmerschuppenpigmente beschrieben, die je nach Beschichtungsdicke "mausgrau" bis schwarz aussehen. Aufgrund des poly­ kristallinen Aufbaus der Pigmente, insbesondere der Beschichtung, zeigen solche Effektpigmente jedoch nicht den Glanz, die mechanische Stabilität und die Oberflächeneigenschaften von hydrothermal synthetisierten plätt­ chenförmigen Pigmenten, bei denen glatte Kristallflächen der im wesent­ lichen einkristallinen Partikel vorliegen.

Analoges gilt für die in der DE-A 34 33 657 beschriebenen mit einer redu­ zierten TiO₂-Schicht belegten Glimmerschuppenpigmente.

In EP-C 14 382 und DE-A 34 40 911 werden Produkte mit der Struktur des Magnetits und Maghemits erwähnt, die sich aus hydrothermal synthetisier­ ten, mit bestimmten Elementen dotiertem Hematit herstellen lassen. Aller­ dings sind diese farblich und vom Glanz her nicht näher beschriebenen Pro­ dukte bei vollständiger Umwandlung des Kristallgitters zumeist brüchig und entbehren der mechanischen Stabilität der Ausgangspigmente.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, von den hellen, kupferfarben glänzenden aluminiumhaltigen Eisenoxidplättchen vom Typ Al _x -Fe_2-x O₃ ausge­ hend, wie sie in der EP-C 68 311 und der US-C 43 73 963 beschrieben sind, eine Vielfalt von koloristisch dunkleren Farbtönen bis hin zu Schwarz ein­ zustellen. Die Pigmente sollten dabei ihre mechanische Stabilität bewah­ ren, d. h. beim Anreiben in Lack, Kunststoff oder anderen Binde- oder Hilfsmitteln nicht zerbrechen. Außerdem sollten sie ihren Glanz bewahren. Die farblichen Varianten sollten sich in gut reproduzierbarer Weise ein­ stellen lassen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe bei einem plättchenförmigen Zweipha­ senpigment auf der Basis von aluminiumhaltigen Eisenoxiden dadurch gelöst werden kann, daß das Pigment aus einem Kern mit Hematitstruktur der Zusam­ mensetzung Al _x Fe_2-x O₃, worin x einen Wert von 0,02 bis 0,5 hat, besteht und daß die äußere Schicht des Pigmentes Spinellstruktur mit der Zusammen­ setzung Al _y Fe_3-y O_4+z besitzt, worin y Werte von 0,03 bis 0,75 und z Werte von 0 bis 0,5, vorzugsweise einen Wert von 0,06 bis 0,45 hat.

Die erfindungsgemäßen Pigmente lassen sich durch eine hydrothermale Be­ handlung der bekannten Al _x Fe_2-x O₃-Pigmente in Gegenwart eines in der wäß­ rigen Phase gelösten Reduktionsmittels herstellen. Hierbei wird unter Er­ haltung von Form und Größe der eingesetzten Al _x Fe_2-x O₃-Partikel die Ober­ fläche reduziert, während der Kern durch die sich bildende Hülle geschützt wird und unverändert bleibt. Auf diese Weise entsteht ein Zweiphasenpig­ ment mit einem Kern der Zusammensetzung Al _x Fe_2-x O₃ (x = 0,02 bis 0,5) mit Hematitstruktur, während die Oberfläche des Pigmentes Spinellstruktur be­ sitzt und die Zusammensetzung Al _y Fe_3-y O_4+z (z = 0 bis 0,5 und y = 0,3 bis 0,75) aufweist.

Je nach dem Ausmaß der Reduktion lassen sich aus den Ausgangspigmenten neue Pigmente in einer großen Zahl von Farbnuancen herstellen, die von glänzend kupferfarbenen Farbtönen des Ausgangspigments bis zu einem glän­ zenden Schwarz reichen.

Als Reduktionsmittel kommen grundsätzlich alle in Wasser löslichen redu­ zierenden Substanzen in Frage. Besonders geeignet sind anorganische Ver­ bindungen, wie Hydrazin und Alkalidithionite.

Die Reduktion wird in wäßriger Lösung hydrothermal durchgeführt, d. h. bei Temperaturen von über 100°C. Um eine rasche Umsetzung zu erzielen, ist es zweckmäßig, bei Temperaturen von 150 bis 350°C zu arbeiten. Der pH-Wert der Lösung liegt vorteilhafterweise oberhalb von 9. Falls im alkalischen Bereich gearbeitet wird, ist es zweckmäßig die hydrothermale Behandlung der Suspension in Gegenwart von in der wäßrigen Phase gelösten Alkalialu­ minaten, insbesondere Natriumaluminat, durchzuführen, zweckmäßig in jenen Konzentrationen, die als Überschuß bei der Synthese des Al _x -Fe_2-x O₃. Aus­ gangsproduktes zugegen waren. Damit wird mit Sicherheit verhindert, daß aus dem zu behandelnden Al _x Fe_2-x O₃-Pigment Aluminium herausgelöst wird.

Bei dieser schonenden Reduktion wird Al _x Fe_2-x O₃ zunächst von der Oberflä­ che her reduziert, wobei die Reduktion bis zum Erreichen der Zusammenset­ zung Al _y Fe_(3-y)O_4,06 bis Al _y Fe_(3-y)O_4,15 mit dem Gitter des Spinells er­ folgt. Bei steigenden Umsetzungszeiten wird das Al _x Fe_2-x O₃ in zunehmend tieferen Schichten reduziert, wobei die Reduktion abgebrochen wird, bevor das gesamte Pigment durchreduziert ist, d. h., daß ein Kern aus Al _x Fe_2-x O₃ erhalten bleibt. Die Reduktion wird zweckmäßig abgebrochen, wenn im redu­ zierten Pigment ein Gewichtsverhältnis Hematit zu Spinell von 99,5 bis 0,7 vorliegt. Durch die schonende hydrothermale Reduktion ist eine ausgezeich­ nete Kontrolle des Reduktionsgrades des Ausgangspigmentes über die Parame­ ter, wie Temperatur, Zeit, Art des Reduktionsmittels und pH-Wert der Sus­ pension und damit eine gezielte Einstellung des jeweils gewünschten Farb­ tones möglich. In Abhängigkeit von dem bei der Hydrothermal-Reduktion erzielten Reduktionsgrad entstehen aus den hellen kupferfarbenen Ausgangs­ pigmenten glänzende Zweiphasenpigmente, deren Farbton von hellbraun über dunkelbraun bis schwarz führt. Nach der hydrothermalen Behandlung wird die Suspension gekühlt, die Pigmente filtriert, gewaschen und getrocknet.

Bei der beschriebenen hydrothermalen Behandlung wird das Al _x Fe_2-O₃-Pig­ ment in der Regel soweit anreduziert, daß an der Oberfläche eine Zusammen­ setzung von Al _y Fe_3-y O_4+z mit Werten von z von 0 bzw. 0,06 bis 0,15 erzielt wird. Zusammensetzungen mit Werten von z von 0,15 bis 0,5 sind auf diesem Wege nur schwierig zu erreichen. Zusammensetzungen mit diesen z-Werten sind dagegen leicht zu erreichen, wenn man das Al _x Fe_2-x O₃-Pigment hydro­ thermal wie beschrieben bis zu Al _y Fe_3-y O_4+z mit z-Werten von 0 bzw. 0,06 bis 0,15 reduziert und das erhaltene zweiphasige Pigment unter schonenden Bedingungen wieder oxidiert. Auf diese Weise können z-Werte von 0,15 bis 0,45 erreicht werden. Diese schonende Oxidation kann z. B. bei Temperaturen von 150 bis 350°C mit mit Stickstoff verdünnter Luft, z. B. mit einem Volu­ menverhältnis O₂ : N₂ von 0,01 bis 0,1, durchgeführt werden. Bei dieser schonenden Reoxidation bleibt die Spinellstruktur der äußeren Pigmenthülle erhalten in Analogie zu der bekannten Oxidation von Magnetit zu Maghemit. Durch diese oxidative Behandlung wird die Farbe der anreduzierten Aus­ gangspigmente wieder "aufgehellt" und kann z. B. ausgehend von schwarzen Ausgangspigmenten über schwarzbraun, braun bis nach gelbbraun verschoben werden.

Selbstverständlich ist man bezüglich der Partikelform und Größe bei der Herstellung der Zweiphasenpigmente vom Ausgangspigment Al _x -Fe_2-x O₃ abhän­ gig. Das gilt auch für den Farbton des Pigmentkerns, der nicht zuletzt vom Al-Gehalt der plättchenförmigen Al _x Fe_2-x O₃-Partikel bestimmt ist. Der y- Wert der aus der Al _x Fe_2-x O₃-Zusammensetzung durch Reduktion hervorgegange­ nen Spinellphase Al _y Fe_3-y O_4+z ergibt sich zwangsläufig und errechnet sich mit y = 0,03 bis 0,75.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind vor allem wegen ihrer optischen Eigen­ schaften interessant und können zur Pigmentierung von Anstrichen, Lacken, Kunststoffen, Druckfarben, keramischen Oberflächen, Gläsern und von kosme­ tischen Produkten verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind jedoch nicht nur wegen ihrer optischen Eigenschaften interessant. Sie zeigen auch elektrische und magnetische Ei­ genschaften, die ihnen in anderen technischen Bereichen, wie der elektro­ magnetischen Abschirmung Anwendungsmöglichkeiten eröffnen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente können auch mit hochbrechenden Oxiden, wie TiO₂ oder Fe₂O₃ beschichtet werden, wodurch sich weitere koloristisch in­ teressante Effektpigmente herstellen lassen.

Beispiel 1

• A. Herstellung des Ausgangsproduktes (gemäß EP 68 311)
  Eine gut gerührte wäßrige Suspension mit 59 g/l FeOOH (BET-Oberfläche 42 m²/g), 42 g/l NaOH und 32 g/l γ -Al₂O₃ wird in einem Rohrreaktor mit einem Durchsatz von 42 kg/h in 30 min auf 303°C erhitzt, bei dieser Temperatur über 10 min belassen und dann abgekühlt, filtriert, gewa­ schen und bei 110°C getrocknet.
• Das Produkt ist glänzend bräunlich rot und zeigt im Rasterelektronen­ mikroskop plättchenförmige Partikel. Die mittlere Partikelgröße wird mit dem Cilas-Granulometer mit 7,9 µ bestimmt. Die spezifische Ober­ fläche (BET) beträgt 8,3 m²/g. Die chemische Analyse ergibt 4,5 Gew.-% Al und 62,5 Gew.-% Fe in der Oxidationsstufe III. Hieraus errechnet sich eine Zusammensetzung entsprechend von Al_0,26Fe_1,74O₃.
• B. 10 g des in Beispiel 1A hergestellten Produktes werden in 140 g destilliertem Wasser suspendiert und mit 10 g Hydraziniumhydroxid (N₂H₄ · H₂O) unter Rühren versetzt. Die Mischung wird in einem 300 ml Rührautoklaven in 60 min auf 313°C hochgeheizt, danach wird abgekühlt. Das Produkt wird filtriert gewaschen und bei 110°C getrocknet.
• Das erhaltene Produkt ist tiefbraun gefärbt und glänzt. Rasterelektro­ nenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß das Produkt einheitlich ist und daß die Hydrothermalbehandlung mit Hydrazin zu keiner Veränderung des Plättchencharakters und der mittleren Partikelgröße geführt hat. Röntgenuntersuchungen lassen neben der Struktur des Hematits die des Spinells erkennen. Über eine Eichkurve wird das Gewichtsverhältnis Hematit : Spinell mit 72 : 28 ermittelt. Die chemische Analyse ergibt die Werte Al = 4,6 Gew.-%, Fe2⁺ 6,5 Gew.-%, Fe_gesamt = 63,2 Gew.-%.

Beispiele 2 bis 5

Die Beispiele werden analog Beispiel 1 mit wechselnden Mengen Hydrazin durchgeführt. In Beispiel 5 wird die Suspension noch mit NaOH versetzt.

Beispiel 6

10 g plättchenförmiges Eisenoxid (62,5 Gew.-% Fe, 4,5 Gew.-% Al → Al_0,26Fe_1,74O₃, BET = 8,3 m²/g, mittlere Teilchengröße = 6,8 µm) werden mit 140 ml Wasser, 10 g 50gew.%iger NaOH und 2 g Natriumaluminat (37,3 Gew.-% Na₂O, 44 Gew.-% Al₂O₃) und 2,5 g Natriumdithionit intensiv verrührt.

Diese Suspension wird im 300-ml-Autoklaven unter Rühren in 30 min auf 220°C, dann in weiteren 30 Minuten auf 315°C weitergeheizt. Danach wird abgekühlt und der Autoklav entleert. Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 100°C im Umluftschrank getrocknet.

Das Produkt ist dunkelviolett gefärbt und glänzt. Röntgenuntersuchungen zeigen das Gitter von Hämatit und Magnetit. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen lassen erkennen, daß das Produkt plättchenförmig ist.

Die chemische Untersuchung ergibt einen Gehalt von 9,8 Gew.-% Fe(II) (An­ teil Spinell: 39%, Anteil Hämatit: 61%).

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) Herstellung eines vollständig reduzierten einphasigen Pigmentes

10 g des in Beispiel 1A hergestellten Produktes werden mit 140 g H₂O, 12 g 50gew.%iger Natronlauge (37 Gew.-% Na₂O, 44 Gew.-% Al₂O₃) und 109 g Hydrazi­ niumhydrat versetzt. Die Suspension wird im Rührautoklaven in 60 min auf 310°C erhitzt. Danach wird abgekühlt, filtriert, gewaschen und unter N₂ getrocknet.

Das Produkt ist schwarz und kristallisiert einphasig im Spinellgitter. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, daß das Produkt kaum noch plättchenförmig ist, sondern in zahlreiche Partikel zerbrochen ist. Die chemische Analyse ergibt Fe²⁺ = 20,4 Gew.-%, Al = 3,0 Gew.-%, Fe_gesamt = 60,4 Gew.-%. Daraus errechnet sich die Zusammensetzung Al_0,27Fe_2,61O_3,89. Röntgenographische Untersuchungen lassen erkennen, daß das Pigment keine Hematitphase mehr aufweist.

Beispiel 8

Das in Beispiel 5 hergestellte Produkt wird bei 250°C im Drehrohrofen 30 min lang mit einem Gasstrom, der 90 Vol.-% N₂ und 10 Vol.-% Luft enthält, behandelt, danach wird unter N₂ abgekühlt. Das Produkt ist schwarzbraun. Die Analyse zeigt, daß der Fe²⁺-Gehalt bei 11 Gew.-% liegt. Röntgenunter­ suchungen ergeben ein Gewichtsverhältnis der Hematit- und Spinellphase wie beim Ausgangsprodukt, d. h. 43 : 57 = 0,75.

Beispiele 9 und 10

Diese Beispiele werden in Analogie zu 8 durchgeführt, wobei die Oxida­ tionsdauer länger gewählt wird.

Beispiel 13

30 g des in Beispiel 18 hergestellten Pigmentes werden in 103,8 g wäßriger Titanylsulfatlösung, welche 5,2 Gew.-% Titan und 49,7 Gew.-% H₂SO₄ enthält, eingetragen. Die Suspension wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Sodalösung, bestehend aus 23,34 g Na₂CO₃ und 500 ml H₂O versetzt. Unter Rühren wird bis zum Siedepunkt erhitzt und anschließend 2 Stunden lang ge­ kocht. Danach werden 500 ml 95°C heißes Wasser über die Dauer von 1 Stunde zugegeben und weiterhin 1 Stunde lang bis zum Siedepunkt erhitzt. An­ schließend wird abgekühlt. Die mit ausgefallenem Titanoxidhydrat belegten Pigmentplättchen werden abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet.

Das entstandene Produkt hat violette Farbe, glänzt und zeigt in der Analy­ se einen Titangehalt von 11,9 Gew.-%.

Claims (12)

1. Plättchenförmiges Zweiphasenpigment auf der Basis von aluminiumhalti­ gen Eisenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Kern mit Hematitstruktur der Zusammensetzung Al _x Fe_2-x O₃,worin x einen Wert von 0,02 bis 0,5 hat, besteht und daß die äußere Schicht Spinellstruktur mit der ZusammensetzungAl _y Fe_3-y O_4+z besitzt, worin y Werte von 0,03 bis 0,75 und z Werte von 0 bis 0,5 hat.

2. Plättchenförmiges Zweiphasenpigment nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß z einen Wert von 0,06 bis 0,45 hat.

3. Plättchenförmiges Zweiphasenpigment nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Hematit zu Spinell 99,5 bis 0,7 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung der Zweiphasenpigmente nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von plätt­ chenförmigen Al _x Fe_1-x O₃-Pigmenten in Gegenwart eines in Wasser lösli­ chen Reduktionsmittels bei Temperaturen oberhalb von 100°C hydrother­ mal behandelt, anschließend filtriert, wäscht und trocknet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydro­ thermale Behandlung bei Temperaturen von 150 bis 360°C vornimmt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel anorganische Verbindungen einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorga­ nische Reduktionsmittel Hydrazin und/oder Alkalidithionit einsetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung bis zu einer Zusammensetzung der äußeren Schicht von Al _y Fe_3-y O_4+z mit Werten von y von 0,03 bis 0,75 und von z von 0,06 bis 0,15 führt und anschließend das so erhaltene Pigment re­ oxidiert zu Werten von z bis 0,45.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reoxi­ dation durch mit Stickstoff verdünnter Luft bei Temperaturen von 150 bis 350°C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft ein Sauerstoff-Stickstoff-Volumenverhältnis von 0,01 bis 0,1 aufweist.

11. Verwendung der plättchenförmigen Zweiphasenpigmente nach Ansprüchen 1 bis 3 für die Pigmentierung von Anstrichen, Lacken, Kunststoffen, Druckfarben, keramischen Oberflächen, Gläsern und von kosmetischen Produkten.

12. Verwendung der plättchenförmigen Zweiphasenpigmente nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von magnetischen Abschirmungen.