WO2010089016A1 - Beschichtungsmittel für korrosionsstabile lackierungen - Google Patents

Beschichtungsmittel für korrosionsstabile lackierungen Download PDF

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WO2010089016A1
WO2010089016A1 PCT/EP2010/000147 EP2010000147W WO2010089016A1 WO 2010089016 A1 WO2010089016 A1 WO 2010089016A1 EP 2010000147 W EP2010000147 W EP 2010000147W WO 2010089016 A1 WO2010089016 A1 WO 2010089016A1
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WO
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basecoat
weight
coating
pigments
clearcoat
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/000147
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Richert
Wolfgang Duschek
Michael Dornbusch
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Filing date
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Priority to US13/146,023 priority patent/US20120135245A1/en
Priority to EP10700498.8A priority patent/EP2393612B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions for corrosion-resistant coatings, in particular for color and / or effect multi-layer coatings.
  • Modern motor vehicles usually have colored and / or effect multicoat paint systems.
  • these multi-layer coatings comprise an electrodeposition coating, a surfacer coating, stain-resistant primer or functional coating, a color and / or effect basecoat and a clearcoat.
  • the multicoat paint systems are preferably prepared by means of what are known as wet-on-wet processes, in which a clearcoat film is applied to a dried, uncured basecoat film, after which at least the basecoat film and the clearcoat film are thermally cured together.
  • the preparation of the electrodeposition coating and the surfacer coating, antistonechip primer or functional layer can also be included in this process.
  • the surfacer coats, antistonechip primers or functional coatings are decisive for such important technological properties as impact resistance and smoothness and the course of the overall coating.
  • the quality of surfacer coatings, stone chip protection primers or functional coatings therefore has to meet particularly stringent requirements. They must also be able to be produced in a simple and excellently reproducible manner.
  • the automotive industry is also endeavoring to reduce the dry film thicknesses of surfacer coats, antistonechip primers or functional layers in order to reduce raw material and energy costs, without this leading to a deterioration of the application technology. see property profile of the multi-layer coatings, in particular to a deterioration of UV stability comes.
  • a substrate is coated with an electrodeposition paint.
  • the resulting electrocoating layer is baked.
  • the electrodeposition coating layer is coated with a first, physically or thermally curable, aqueous basecoat material.
  • the resulting first basecoat film is coated with a second, thermally curable, aqueous basecoat without first curing completely.
  • the resulting second basecoat film is coated with a clearcoat without previously fully curing, thereby resulting in a clearcoat film. Subsequently, the first and second basecoat films and the clearcoat film are baked together.
  • the first, physically or thermally curable, aqueous basecoat material contains as binder at least one water-dilutable polyurethane resin, in particular acrylated polyurethanes.
  • the first basecoat may contain, among other things, titanium dioxide as pigment, talc as filler and UV absorber.
  • the first basecoat provides a first basecoat or functional layer which, for dry film thicknesses ⁇ 35 .mu.m, preferably of about 15 .mu.m, the conventional surfacer coaters, antistonechip primers. or functional layers without loss of essential technological properties of the multi-layer coatings can replace.
  • UV absorbers in particular UV-absorbing pigments, as described in WO 2005/021168 A1 and WO 2006/062666 A1, ensures that the UV stability of the relevant multicoat paint systems is ensured. If the above-described multicoat paint systems are exposed to a load caused by stone chipping, flaking off of the entire layer composite occurs in spite of their high resistance to chipping. chem the bare metallic substrate is exposed and exposed to attack by corrosion. This corrosion manifests itself in the formation of blisters, that is to say bubble-like elevations of the multicoat paint system, accompanied by a progressive enlargement of the area exposed by the stone impact, which is due to the corrosive infiltration of the multicoat paint system starting from the corrosion on the bare metallic substrate.
  • the anticorrosion agents must on the one hand have sufficiently high mobility in order to reach the exposed metallic substrate, on the other hand be well integrated in the layered composite in order to prevent unnecessary bleeding in moisture cycles by osmotic pressure.
  • the corrosion inhibitors commonly used in the electrodeposition coating layer are pigmented and added as pigment pastes. Low-molecular corrosion inhibitors can only reach the interface between the substrate and the lacquer during the deposition process and thus be deposited if they carry a positive charge, with such anticorrosive agents generally impairing the properties of the entire lacquer basin and thus of the coating. Due to their particle size, pigment-type corrosion protection agents generally have no or only very little mobility.
  • coating compositions which may contain up to 5% by weight, based on the coating agent, of water and / or solvents which, according to the invention, are used for the direct coating of metals, in particular for the coating of metal strips. but which are also applied over an electrodeposition coating layer. could be brought.
  • the coating compositions are cured with actinic radiation and contain low molecular weight organic corrosion inhibitors and preferably further inorganic anti-corrosive pigments. In addition to the corrosion inhibitors and / or pigments, color pigments may continue to be present in the coating composition.
  • a multicoat paint system in automotive OEM finishing, as described in the introduction, will not be described.
  • the electrodeposition coating is sensitively damaged by photodegradation, which leads to markedly reduced adhesion of the electrodeposition coating layer and thus to increased corrosive infiltration of the layer Neighborhood leads to the bare metallic substrate, which is just to be avoided by the present invention.
  • the application properties of the coating compositions described in DE 103 00 751 A1 can be adjusted to the application conditions only with great effort, in particular with regard to the rheology, as is necessary for the above-described multicoat systems in automotive OEM coating.
  • At least one transparent varnish of clearcoat (C), preferably preparable by successive application of at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (A), preferably at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B) and at least one clearcoat material (C) to a non-primed substrate or preferably to one with at least one or not only partially hardened primer (G) or particularly preferably on a substrate at least partially coated with at least one fully cured primer (G), which no longer have the disadvantages of the prior art.
  • the multi-layer coating according to the invention should have a good adhesion to the adjacent paint layers and in particular a significantly reduced corrosion after impact, which is triggered by corrosive infiltration of the multi-layer composite starting from exposed bare metallic substrate.
  • the improvement in corrosion resistance should be achieved, in particular with components which can be easily incorporated in the basecoat (A).
  • the physically or thermally curable, preferably aqueous basecoat material (A) should be able to be provided in a simple manner on the basis of commercially available, preferably aqueous, basecoats and provide first basecoats which, even in a layer thickness of about 15 .mu.m, are conventional surfacer coats, antistonechip primers or functional layers can be fully replaced without adversely affecting the performance properties of the multi-layer coatings, in particular the stone chip protection and the UV stability even after long-term exposure.
  • the new process should be able to be carried out in existing systems for the application of basecoats by electrostatic spray application and pneumatic application, without the need for conversions.
  • GK1 Basic body (GK1) selected from the group of low molecular weight alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl radicals and / or heterocyclic radicals. At least one phosphoric acid group as
  • GK2 main body
  • the thermally curable, aqueous basecoat material (A) used according to the invention could be prepared in a simple manner on the basis of commercially available aqueous basecoats and provided first, color and / or effect basecoats (A) which, even in a layer thickness of ⁇ 15 .mu.m, were conventional surfacer coatings , Stone chip protection primers or functional layers could be completely replaced without adversely affecting the performance properties of the multi-layer coatings, in particular the stone chip protection and the UV stability even after long-term exposure.
  • the aqueous basecoat (A) in existing systems for the application of basecoats by electrostatic spray application and pneumatic spray application could be carried out without this conversions were necessary.
  • the binder (a.1) of the basecoat (A) contains as its essential constituent at least one binder (a.1) which preferably has functional groups (Gr).
  • Particularly preferred functional groups (Gr) are hydroxyl, carbamate, epoxy, amino and / or isocyanate groups, with hydroxyl groups being very particularly preferred as functional groups (Gr).
  • Suitable binders (a.1) for use in the coating compositions according to the invention are described, for example, in the patent applications DE 44 38 504 A1, EP 0 593 454 B1, DE 19948 004 A1, EP 0 787 159 B1 and WO 2005/021168 A1.
  • the binders described in EP 0 593 454 B1, EP 0 787 159 B1, DE 199 48 004 A1 and / or WO 2005/021168 A1 are preferably used, it being possible to use further binders in addition to these binders.
  • the binders (a.1) preferably contain combinations of at least 2 components selected from the group of preferably water-dilutable polyester resins (a.1.1), preferably water-dilutable polyurethane resins (a.1.2) and / or preferably water-dilutable polyacrylate resins (a.1.3 ).
  • polyester resins described in EP 0 593 454 B1, page 8, line 3 to page 9, line 42 are particularly preferably used as component (a.1.1).
  • Such polyester resins (a.1.1) are obtainable by (a.1.1.1) polyols or a mixture of polyols and (a.1.1.2) polycarboxylic acids or polycarboxylic acid anhydrides or a mixture of polycarboxylic acid and / or polycarboxylic anhydrides to a polyester resin having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 20 to 70, preferably 25 to 55 mg KOH / g non-volatile content and a hydroxyl value according to DIN EN ISO 4629 from 30 to 200, preferably 45 to 100 mg KOH / g non-volatile content to be implemented.
  • the components (a.1.1.1) which are preferably used for the preparation of the water-dilutable polyester resins (a.1.1) are in EP 0 593454 B1 on page 8, lines 26 to 51, the components (a.1.1.2) preferably used in EP 0 593 454 B1 on page 8, line 52, to page 9, line 32 described.
  • the preparation of the polyester resins (a.1.1) and their neutralization are described in EP 0 593 454 B1 on page 9, lines 33 to 42.
  • polyurethane resins (a.1.2) are obtainable by (a.1.2.1) a polyester and / or polyether polyol or a mixture of such polyester and / or polyether polyols, (a.1.2.2) a polyisocyanate or a mixture of Polyisocyanates, (a.1.2.3) a compound which has at least one isocyanate-reactive group and at least one group capable of forming anions in the molecule or a mixture of such compounds, (a.1.2.4) optionally at least one hydroxyl group and / or amino groups containing organic compound having a molecular weight of 40 to 600 daltons or a mixture of such compounds and (a.1.2.5) optionally a compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one polyoxyalky lenate in the molecule or a
  • the polyurethane resin produced in this way preferably has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 10 to 60 mg KOH / g non-volatile content and a hydroxyl value according to DIN EN ISO 4629 of 5 to 200, preferably 10 to 150 mg KOH / g nonvolatile content.
  • the components (a.1.2.1) which are preferably used for the preparation of the water-dilutable polyurethane resins (a.1.2) are in EP 0 593 454 B1 on page 6, lines 6 to 42, the components (a.1.2.2) preferably used in EP 0 593 454 B1 on page 6, line 43, to page 7, line 13, very particular preference to use polyisocyanates based on isophorone diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, the preferably used components (a.1.2.3) in EP 0 593 454 B1 on page 7, lines 14 to 30, the components (a.1.2.4) preferably used in EP 0 593 454 B1 on page 7, lines 31 to 53, and the components (a.1.2.5) preferably used in EP 0 593454 B1 on page 7, lines 54 to 58 described.
  • the preparation of the polyurethane resins (a.1.1) and their neutralization are described in EP 0 593454 B1 on page 7, line 59, to page
  • Water-dilutable polyacrylate resins as described, for example, in EP 0 593 454 B1, can be used as component (a.1.3). Preference is given as components (a.1.3) to water-dilutable polyacrylate resins which are prepared in the presence of polyurethane prepolymers (a.1.3.1) which optionally have units with polymerizable double bonds.
  • water-dilutable polyurethane-modified polyacrylates (a.1.3) according to EP 0 787 159 B1 are used.
  • Such water-dilutable polyurethane-modified polyacrylates are obtainable in a preferred embodiment in which, in a first stage, in the presence of a solution of a polyurethane prepolymer (a.1.3.1) which has substantially no polymerizable double bonds, a mixture of (a .1.3.a.1) a substantially carboxyl-free (meth) acrylic acid ester or a mixture of (meth) acrylic acid esters, (a.1.3.a.2) an ethylenically unsaturated monomer which has at least one hydroxyl group per molecule and which is essentially carbo- xyl phenomenon or a mixture of such monomers and (a.1.3.a.3) a substantially carboxyl-free of (a.1.3.a.1) and (a.1.3.a.2) different monomers or a mixture of such monomers is polymerized, wherein the polyurethane prepolymer (a.1.3.1) is not a crosslinked polyurethane resin, wherein then
  • a substantially carboxyl group-free ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers is further polymerized after at least 80 wt .-% of the monomers added in the first stage have been reacted, and in a final stage after Termination of the polymerization, the polyurethane-modified polyacrylate (a.1.3) is neutralized and then dispersed in water.
  • the monomeric components a.1.3.a.1), (a.1.3.a.2), (a.1.3.a.3),
  • (a.1.3.b.1) and (a.1.3.b.2) are selected in type and quantity so that the polyacrylate resin obtained from the abovementioned components has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 20 to 100 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 of 5 to 200, preferably 10 to 150 mg KOH / g nonvolatile content.
  • the preferred proportions by weight of the abovementioned components are described in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 4 to 6.
  • the components (a.1.3.1) preferably used for the preparation of the water-dilutable polyurethane-modified polyacrylate resins (a.1.3) are described in EP 0 787 159 B1 on page 3, line 38, to page 6, line 13, the components (a .1.3.a.1) in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 13 to 20, the components (a.1..3.a.2) preferably used in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 21 to 33, the components (a.1.3.a.3) preferably used in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 34 to 37, the components (a.1.3.b.1) preferably used in EP 0 787 159 B1 on page 6, lines 33 to 39, and the components preferably used (a.1.3.b.2) described in EP 0787159 B1 on page 6, lines 40 to 42.
  • water-thinnable polyurethane-modified polyacrylates (a.1.3) which are prepared in the presence of polyurethane prepolymers (a.1.3.1) which have units with polymerizable double bonds are used.
  • Such graft copolymers and their preparation are known, for example, from EP 0 608 021 A1, DE 196 45 761 A1, DE 197 22 862 A1, WO 98/54266 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 522 420 A2 and DE 100 39 262 A1 ,
  • water-dilutable polyurethane-modified polyacrylates (a.1.3) based on graft copolymers are preferably used as described in DE 199 48 004 A1.
  • the polyurethane prepolymer component (a.1.3.1) is prepared by (1) at least one polyurethane prepolymer containing at least one free isocyanate group, with
  • the preferred polyurethane prepolymers used in step (1) above are described in DE 199 48 004 A1, page 4, line 19, to page 8, line 4.
  • the preferred adducts used in step (2) above are described in DE 19948 004 A1, page 8, line 5, to page 9, line 40.
  • the graft copolymerization is preferably as described in DE 199 48 004 A1, page 12, line 62, to page 13, line 48, with those described in DE 199 48 004 A1, page 11, line 30, to page 12, line 60, described monomers.
  • the graft copolymer (a.1.3) is partially or completely neutralized, whereby a part or all of the potentially anionic groups, ie. H. of the acid groups, to be converted into an anionic group.
  • Suitable neutralizing agents are known from DE 44 37 535 A1, page 6, lines 7 to 16, or DE 199 48 004 A1, page 7, lines 4 to 8 known.
  • the content of binder (a.1) in the basecoat (A) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content of (a.1) in the basecoat (A), based on the solids of the basecoat (A), is preferably from 10 to 90% by weight, in particular from 15 to 85% by weight.
  • the pigment (a.2) of the basecoat material (A) preferably contains at least one colorant or effect pigment (a.2).
  • the pigment (a.2) from the Group consisting of organic and inorganic, coloring, optically effecting, color and optically effecting, fluorescent and phosphorescent pigments, in particular from the group consisting of organic and inorganic, coloring, optically effecting, color and optically effect pigments, and / or whose mixtures are selected.
  • the pigment (a.2) has UV-absorbing constituents.
  • Suitable effect pigments which may also be coloring
  • metal flake pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum chromates chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercial stainless steel bronzes
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide , which have shades from pink to brown-red or liquid crystalline effect pigments.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black
  • Colored pigments such as chromium oxide
  • suitable organic color pigments are pigments monoazo, disazo pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azo methine pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent and phosphorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • the content of the pigments (a.2) in the basecoat (A) can vary very widely and depends primarily on the intensity of the effects, in particular the optical effects, and / or the hue that is to be adjusted or should.
  • the pigments (a.2) in the basecoat (A) are preferably in an amount of 0.5 to 60, preferably 0.5 to 45, particularly preferably 0.5 to 40, very particularly preferably 0.5 to 35 and in particular 0 , 5 to 30 wt .-%, based on the solids of the basecoat (A) included
  • the pigments (a.2) are preferably ground in the basecoat (A) with at least one constituent of the binder (a.1) described above.
  • the component (a.1.2) of the binder (a.1) described above is used for the trituration.
  • the basecoat (A) contains at least one UV-absorbing pigment (a.2.1).
  • the UV-absorbing pigments (a.2.1) are selected from the group consisting of titanium dioxide pigments and carbon black pigments.
  • the content of UV-absorbing pigments, in particular titanium dioxide and / or carbon black pigments (a.2.1) in the basecoat (A) may vary and depends on the requirements of the individual case, in particular on the degree of transmission of the UV radiation, which is caused by the further pigments in the basecoat (A) and / or in the further layers of the multicoat paint system according to the invention.
  • the content of titanium dioxide pigment (a.2.1) in the basecoat (A) is preferably based on the solids basecoat material (A), at 0.1 to 50% by weight, in particular 0.5 to 40% by weight.
  • the content of carbon black pigment (a.2.1) in the basecoat (A), based on the solids of the basecoat (A), is preferably 0.005 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight.
  • the corrosion-inhibiting component (a.3) comprises at least one phosphoric acid group bound to a base body (GK1) as ligand (L1) and / or at least one phosphonic acid group attached to a base body (GK2) as ligand (L2), which has good adhesion to the metal Substrate and can form chelates with the metal ions released during the corrosion of the substrate (for "chelates” see Rompp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2005, Chapter “Chelates”)
  • the ligand (L) does not lose its chelating properties during the thermal curing of the multicoat paint system
  • the ligand (L) by complexing and / or covering the metal surface, inhibits corrosion by reduction of corrosion inhibition
  • the component (a.3) can additionally, by means of a buffer effect, reduce the pH of the aqueous medium at the interface which is necessary for the corrosion to suppress the metal.
  • Basic bodies (GK1) according to the invention which carry at least one phosphoric acid group as ligand (L1) are low molecular weight optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl and / or heterocyclic radicals, in particular pyridines, pyrimidines, pyrazoles, pyrroles, thiophenes , Furans, benzimidazoles, benzothiazoles, benzotriazoles, benzoxazoles, quinolines, isoquinolines, indanes, indenes, benzpyrones, and particularly preferably triazines.
  • main body Preference is given to optionally substituted alkyl radicals as main body (GK1), particularly preferably those having 3 to 30, in particular those having 4 to 20 carbon atoms.
  • Low molecular weight basic bodies (GK1) preferably have a molecular weight of less than 750 daltons, more preferably less than 500 daltons.
  • Basic bodies (GK2) which carry at least one phosphonic acid group as ligand (L2) are low molecular weight alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl radicals, heterocyclic radicals and / or polymers which contain monomer units with phosphonic acid groups and weight average molecular weights Mw (determinable by means of gelper - Meation chromatography according to standards DIN 55672-1 to -3) of preferably more than 400 daltons, more preferably more than 600 daltons and most preferably more than 800 daltons.
  • Low molecular weight basic bodies (GK2) preferably have a molecular weight of less than 750 daltons, more preferably less than 500 daltons.
  • Polymers of monoethylenically unsaturated monomer units which contain at least one monoethylenically unsaturated building block having a phosphonic acid group as the ligand (L), particularly preferably vinylphosphonic acid, are preferred as the basic body (GK2).
  • L ligand
  • GK2 vinylphosphonic acid
  • Such polymers are described, for example, in WO 2007/125028 A2, where the copolymers described therein, containing, in addition to the phosphono group-carrying monoethylenically unsaturated monomers, monoethylenically unsaturated monomers with aromatic nitrogen heterocycles, are very particularly preferred for the purposes of the invention.
  • the main bodies (GK1) or (GK2) can be hydrophilically modified in a known manner.
  • additional ionic and / or nonionic substituents are introduced into the main body (GK) for this purpose.
  • anionic substituents these are in particular phenolate, carboxylate, thiolate, sulfonate and / or sulfate groups, in the case of cationic substituents ammonium, sulfonium and / or phosphonium groups, and in the case of nonionic groups oligo- or polyalkoxylated, particularly preferably ethoxylated, substituents , Wherein the substituents may also function as additional ligands (L).
  • the component (a.3) is in the basecoat (A) in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, more preferably 0.5 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat (A), included.
  • the basecoat contains (A), preferably at least one talcum component (a.4).
  • the content of talcum (a.4) can vary widely and depends on the of the individual case.
  • the content of (a.4), based on the solids of the basecoat material (A) is from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 2% by weight.
  • the basecoat (A) may contain at least one customary and known additive (a.5) in effective amounts.
  • the additive (a.5) or the additives (a.5) is selected from the group consisting of various crosslinking agents; from the binders (a.1) different, oligomeric and polymeric Bindemit- teln; from organic and inorganic, colored, transparent, opaque, organic and inorganic pigments, fillers and nanoparticles, organic solvents, drying agents, anti-settling agents, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, which are different from components (a.2) to (a.4) , Deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, as well as rheology-controlling additives and flame retardants selected.
  • Suitable additives are described in the German patent application DE 199 48 004 A 1, page 14, line 32, to page 17, line 5, wherein preferably amino resins as the predominant or sole crosslinking agent in the basecoat (A) in the in DE 19948 004 A1, page 16, lines 6 to 14, described amounts of 0.1 to 30, preferably 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat ( A), are included.
  • the preparation of the coating composition according to the invention has no special features, but is preferably carried out by mixing the constituents described above and homogenizing the resulting mixtures by means of customary and known mixing methods and apparatuses such as in particular stirred tank, stirred mills, Ultraturrax, in-line dissolver, static mixers, Sprocket dispersers, pressure relief nozzles and / or Microfluidi- zer.
  • the multicoat system according to the invention can be applied using all customary and known methods for the application of liquid coating materials, it is advantageous for the process according to the invention to produce the multicoat systems if the basecoat (A) is used with the aid of electrostatic spray application (ESTA), preferably with high-rotation bells, is applied.
  • the brushing agent according to the invention is applied in such a wet layer thickness that after curing of the resulting lacquer layer from the basecoat (A) results in a dry film thickness of 6 to 25 .mu.m, preferably 7 to 20 .mu.m, particularly preferably 8 to 18 microns results.
  • the basecoat material (A) is immediately coated with the thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B).
  • the basecoat film of the coating composition according to the invention is first vented off or dried, but not or only partially cured, and then coated with the thermally curable, preferably aqueous basecoat (B).
  • the thermally curable, aqueous basecoat (B) is preferably a customary and known aqueous basecoat material, as is known, for example, from the patent application WO 2005/021168, page 24, lines 11 to 28.
  • the aqueous basecoat material (B) like the basecoat material (A), contains component (a.3) in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.5 to 5 Wt .-%, each based on the total weight of the basecoat (B).
  • component (a.3) in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.5 to 5 Wt .-%, each based on the total weight of the basecoat (B).
  • the basecoat (B) can be applied by means of all customary and known methods for the application of liquid coating materials, it is advantageous for the method according to the invention if it is applied with the aid of the ESTA high rotation.
  • the basecoat material (A) and the basecoat material (B) are preferably applied with a wet layer thickness such that, after curing, a total dry film thickness of basecoat material (A) and basecoat material (B) of 10 to 50 .mu.m, preferably 12 to 35 microns, more preferably 14 to 28 microns results.
  • the preferred multicoat systems according to the invention are obtained by successive application of the basecoat material (A), preferably at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B) and at least one clearcoat material (C) (i) to a non-primed substrate, (ii) preferably to at least one unhardened or only partially cured primer (G) coated substrate; or (iii) particularly preferably a substrate coated with at least one fully cured primer (G) and co-curing (a) the resulting wet films of basecoat (A), basecoat (B ) and the clearcoat (C) or
  • the coating of the basecoat (A) or preferably the basecoat (B) is immediately coated with the clearcoat (C). Or it is first flashed off or dried, but not or only partially cured, and then coated with the clearcoat (C).
  • the clearcoat material (C) is a transparent, in particular optically clear, thermally and / or actinic-radiation-curable coating material.
  • Suitable clearcoats (C) are all customary and known one-component (IK), two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats or UV curable clearcoats.
  • the clearcoat material (C) selected for the process according to the invention is applied by means of the customary and known application processes, which are adapted to the physical state (liquid or pulverulent) of the clearcoat material (C).
  • Suitable clearcoats and processes for their application are known, for example, from the patent application WO 2005/021168, page 25, line 27, to page 28, line 23.
  • the substrates can be constructed from a wide variety of materials and combinations of materials. Preferably, they consist at least partially of metals, it being possible for plastic substrates to be arranged spatially next to the metallic substrates, as may be the case, for example, in the case of plastic attachment parts which are joined together with the metal body. Most preferably, the substrates are composed of metals, in particular of steels.
  • the substrates can have a wide variety of uses.
  • the substrates are preferably bodies of motor vehicles, in particular cars, motorcycles, trucks and buses, and parts thereof; industrial hardware; Coils, containers and everyday items.
  • the substrates are car bodies and parts thereof.
  • primers (G) all known inorganic and / or organic primers, in particular for metal or plastic, can be used per se.
  • customary and known electrodeposition coatings are used as primers (G).
  • the electrocoating (G) are prepared in a customary and known manner from electrophoretically, in particular cathodically, depositable electrocoating lacquers.
  • the resulting electrodeposition coating layers (G) are preferably thermally cured before the application of the basecoat material (A). However, they can also be merely dried and not or only partially cured, after which they are cured together with the other layers of coating material according to the invention, preferably basecoat (B) and clearcoat (C).
  • the applied layers of basecoat (A), basecoat (B) and clearcoat (C) are thermally cured together. If the clearcoat (C) is also curable with actinic radiation, a postcure by irradiation with actinic radiation takes place. If the primer (G) is not yet cured, it is cured in this process step with.
  • Curing may, after a certain period of rest, also known as venting, take place between and after the order, if necessary, tion, the basecoat (A), the basecoat (B) and finally the clearcoat (C).
  • the rest period may have a duration of 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour and especially 1 to 45 minutes. It serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile constituents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C. and / or by a reduced air humidity ⁇ 10 g water / kg air, in particular ⁇ 5 g / kg air, provided there are no damage or changes in the paint layers occur, such as premature full networking.
  • the thermal curing has no special features, but takes place according to the usual and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal curing can also be done gradually.
  • Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing.
  • NIR near infrared
  • Particularly preferred is a method in which the component water is rapidly removed from the wet layers. Suitable methods of this kind are, for example, by Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, pages 30 to 33, "Curing in Seconds with NIR", or in electroplating, Volume 90 (11), pages 3098 to 3100, »painting technology, NIR drying every second of liquid and powder coatings «.
  • the thermal curing is carried out at a temperature of 50 to 170, more preferably 60 to 165 and in particular 80 to 150 0 C for a time of 1 minute to 2 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour and especially 3 to 45 minutes ,
  • the resulting finishes are of outstanding automotive quality. They have, in addition to excellent stone chip resistance, excellent adhesion to the primer (G) and to the following the paint layers and in particular an outstanding resistance to corrosive infiltration and resulting blister corrosion of the multi-layer composites in the vicinity of bare areas, as they are generated in particular by rockfall on.
  • the polyurethane with an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 25 mg KOH / g non-volatile content was placed in deionized water, the solvent removed and with further deionized water and with dimethylethanolamine to a pH of 7.2 and a non-volatile content of 27.0% by weight.
  • neopentylglycol From 1173 parts by weight of neopentylglycol, 1329 parts by weight of hexane-1, 6-diol, 2469 parts by weight of isophthalic acid and 1909 parts by weight of an oligomeric fatty acid (Pripol ® 1012 from Uniqema, dimer content at least 97 weight %, Trimer content at most 1% by weight, monomer content at most traces) in a common solvent was a polyester precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 3 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 of 75 mg KOH / g non-volatile portion prepared and adjusted to a non-volatile content of 74.0 wt .-%.
  • 2179 parts by weight of the polyester precursor were propionic acid in a common solvent with 137 parts by weight of dimethylolpropionic, 24 parts by weight of neopentyl glycol and 694 parts by weight of m-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI TMXDI ® (Meta), Cytec Ind.) And the reaction was carried out to an isocyanate content of 1, 35 wt .-%, based on the total weight. Thereafter, 111 parts by weight of trimethylolpropane were added and stirred until no more free isocyanate groups were detectable.
  • m-TMXDI TMXDI ® Metal
  • neopentylglycol 1076 parts by weight of hexane-1, 6-diol, 1325 parts by weight of isophthalic acid and 3277 parts by weight of an oligomeric fatty acid (Pripol ® 1012 from Uniqema, dimer content at least 97 weight %, Trimer content at most 1% by weight, monomer content at most traces) in a common solvent was a polyester precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 3 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 of 78 mg KOH / g of nonvolatile matter and adjusted to a non-volatile content of 73.0% by weight.
  • polyester precursor 4085 parts by weight of the polyester precursor were heated in a common solvent with 186 parts by weight of neopentyl glycol and 1203 parts by weight of m-tetramethyl xylene diisocyanate (TMXDI ® (Me ta), Cytec Ind.) was heated and the reaction was up to a Isocyana- natgehalt of 1, 65 wt .-%, based on the total weight, carried out. Thereafter, 214 parts by weight of diethanolamine (2,2'-iminobisethanol) were added and stirred until no more free isocyanate groups were detectable.
  • TXDI ® m-tetramethyl xylene diisocyanate
  • the polyurethane precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 0.1 mg KOH / g nonvolatile fraction and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 was 49 mg KOH / g nonvolatile content was reduced to a nonvolatile content of 59.5 wt .-%, discontinued.
  • the polyurethane-modified polyacrylate having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 33.5 mg KOH / g nonvolatile fraction was introduced into deionized water and adjusted to a pH of 7.4 with dimethylethanolamine and to a nonvolatile content of 35.5 wt. -%, set.
  • the basecoat is then adjusted to a spray viscosity of 90-100 mPas / 1000 s -1 using a commercial Rheomat.
  • the basecoat material (A) according to Preparation Example 4 containing corrosion-inhibiting substances (a.3.1) and (a.3.2), an aqueous basecoat material (B) (Metallic waterborne basecoat Black Sapphire from BASF Coatings AG), also containing the respective component (a.3.1) and (a.3.2) in a proportion of 2 wt .-%, based on the basecoat (B), and a commercially available one-component clearcoat (C) (Protect 2 Fa. Du - pont) used.
  • B Metallic waterborne basecoat Black Sapphire from BASF Coatings AG
  • C one-component clearcoat
  • the basecoat material (A) according to Preparation Example 4 and the above basecoat material (B) were used in each case without component (a.3.x).
  • the substrates used were 20 x 20 cm galvanized steel test panels coated with a conventional and well-known electrocoating primer (G) with a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • G electrocoating primer
  • the basecoat material (A) according to Preparation Example 5 was first applied by electrostatic spray application (ESTA) in such a wet layer thickness that after curing a dry film thickness of 15 ⁇ m resulted.
  • the resulting layer of the basecoat (A) was flashed off for 4 minutes and then with the aqueous basecoat (B) by coated pneumatic spray application in such a wet film thickness that after curing, a dry film thickness of 7 microns resulted.
  • the paint layers of basecoat (A) and basecoat (B) were dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the clearcoat (C) was applied in such a wet layer thickness, that after curing, a dry film thickness of 40 microns resulted.
  • the clearcoat layer (C) was flashed off for 5 minutes.
  • the layers of basecoat (A), basecoat (B) and clearcoat (C) were cured in a convection oven for 30 minutes at 130 0 C.
  • the adhesion of the base coat (A) layer to the underlying undercoat (G) and to the overlying base coat (B) layer is excellent.
  • the freshly painted specimens had to rest for at least 48 hours at room temperature after the last painting process before being bombarded.
  • the bombardment of the painted specimens was carried out with a stone impact tester Type 508 from Erichsen according to DIN 55996-1.
  • An aluminum tube (inner diameter of 3.4 cm, a length of 26.3 cm at the top and 27.8 cm below and a distance of 2.0 to 2.3 cm from the test specimen (the length of the tube section is on the passage tube of the stone impact tester
  • bombardment was carried out with 50 g of hard-cast shotblasting diamond 4-5 mm from Eisentechnik Würth GmbH Bad Friedrichshall at a pressure of 2 bar To stretch to about 10 seconds, you gave the blasting medium accordingly slow in the running stone impact device.
  • the samples were subjected to a KWT climate change test according to VDA-Prüfblatt 621-415 (February 1982), whereby the test subjects went through 15 week cycles and where 1 week cycle was
  • the corrosion-induced growth rate of the area originally damaged by the rockfall was determined by image analysis. After 9 weeks, the weekly average growth rate was calculated.
  • Table 1 summarizes the results. It can be seen that the use of the components (a.3) according to the invention results in a significant reduction of the corrosion-induced increase in the damaged area in the samples loaded in the rockfall simulation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtlackierung umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend, (1) mindestens eine erste Basislackierung aus Basislack (A), (2) bevorzugt eine zweite farb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (B) und (3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C) bei welcher der die erste Basislackierung bildende Basislack (A) mindestens ein Bindemittel (a.1), mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment (a.2) und eine korrosionsinhibierende Komponente (a.3) mit einem Grundkörper (GK1), ausgewählt aus der Gruppe der niedermolekularen Alkyl-, Aryl- Aralkyl- Cycloalkylreste und/oder heterocyclischen Reste, welcher mindestens eine Phosphorsäuregruppe als Ligand (L1) trägt, und/oder mindestens eine korrosionsinhibierende Komponente mit einem Grundkörper (GK2), ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl- Aralkyl- Cycloalkylreste, heterocyclische Reste und/oder Polymere, welcher mindestens eine Phosphonsäuregruppe als Ligand (L2) trägt, enthält.

Description

Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen, insbesondere für färb- und/oder effektgebende Mehr- schichtlackierungen.
Stand der Technik
Moderne Kraftfahrzeuge weisen gewöhnlich färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen auf. In der Regel umfassen diese Mehrschichtla- ckierungen eine Elektrotauchlackierung, eine Füllerlackierung, Stein- schlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht, eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und eine Klarlackierung. Die Mehrschichtlackierungen werden vorzugsweise mit Hilfe sogenannter Naß-in-naß- Verfahren hergestellt, bei denen man auf eine getrocknete, nicht gehärtete Basislackschicht eine Klarlackschicht appliziert, wonach man zumindest Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam thermisch härtet. In dieses Verfahren kann auch die Herstellung der Elektrotauchlackierung und der Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht einbezogen werden.
Dabei sind die Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten entscheidend für so wesentliche technologische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Glätte und Verlauf der Gesamtla- ckierung. An die Qualität der Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrun- dierungen oder Funktionsschichten werden deshalb besonders hohe Anforderungen gestellt. Sie müssen auch in einfacher und hervorragend reproduzierbarer Weise herstellbar sein.
Die Automobilindustrie ist weiterhin bestrebt, die Trockenschichtdicken der Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktions- schichten zu verringern, um die Rohstoff- und Energiekosten zu senken, ohne dass es hierbei zu einer Verschlechterung des anwendungstechni- sehen Eigenschaftsprofils der Mehrschichtlackierungen, insbesondere zu einer Verschlechterung der UV-Stabilität, kommt.
Zur Lösung dieser Probleme haben die aus den Patentanmeldungen DE 44 38 504 A1 , WO 2005/021168 A1 und WO 2006/062666 A1 bekannten Verfahren wichtige Beiträge geleistet. Bei den Verfahren wird ein Substrat mit einem Elektrotauchlack beschichtet. Die resultierende Elektrotauch- lackschicht wird eingebrannt. Die Elektrotauchlackschicht wird mit einem ersten, physikalisch oder thermisch härtbaren, wäßrigen Basislack be- schichtet. Die resultierende erste Basislackschicht wird, ohne sie zuvor vollständig zu härten, mit einem zweiten, thermisch härtbaren, wäßrigen Basislack beschichtet. Die resultierende zweite Basislackschicht wird, ohne sie zuvor vollständig zu härten, mit einem Klarlack beschichtet, wodurch eine Klarlackschicht resultiert. Anschließend werden die erste und zweite Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam eingebrannt. Der erste, physikalisch oder thermisch härtbare, wäßrige Basislack enthält als Bindemittel mindestens ein wasserverdünnbares Polyurethanharz, insbesondere acrylierte Polyurethane. Der erste Basislack kann unter anderem Titandioxid als Pigment, Talkum als Füllstoff und UV-Absorber enthal- ten. Der erste Basislack liefert eine erste Basislackierung oder Funktionsschicht, die bei Trockenschichtdicken < 35 μm, vorzugsweise von etwa 15 μm, die herkömmlichen Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierun- gen oder Funktionsschichten ohne Verlust von wesentlichen technologischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen zu ersetzen vermag. Weiterhin gewährleistet der Einsatz von UV-Absorbern, insbesondere UV- absorbierenden Pigmenten, wie in WO 2005/021168 A1 und WO 2006/062666 A1 beschrieben, daß die UV-Stabilität der betreffenden Mehrschichtlackierungen gewährleistet ist. Werden die vorbeschriebenen Mehrschichtlackierungen einer Belastung durch Steinschlag ausgesetzt, so treten trotz deren hoher Steinschlagbeständigkeit Abplatzungen des gesamten Schichtverbunds auf, bei wel- chem das blanke metallische Substrat freigelegt und einem Angriff durch Korrosion ausgesetzt wird. Diese Korrosion äußert sich in Bildung von Blistem, das heißt blasenartigen Aufwerfungen der Mehrschichtlackierung, begleitet durch eine fortschreitende Vergrößerung der durch den Stein- schlag freigelegten Fläche, welche durch die korrosive Unterwanderung der Mehrschichtlackierung ausgehend von der Korrosion am blanken metallischen Substrat bedingt sind.
Es besteht daher das Bedürfnis, Beschichtungsmittel für Mehrschichtla- ckierungen zu entwickeln, bei welchen das durch Schlagbeanspruchung freigelegte blanke metallische Substrat durch Korrosionsschutzmittel geschützt werden, welche bereits im Schichtverbund vorhanden sind. Dabei müssen die Korrosionsschutzmittel eine einerseits ausreichend hohe Mobilität aufweisen, um zum freigelegten metallischen Substrat zu gelangen, andererseits gut im Schichtverbund eingebunden sein, um ein unnötiges Ausbluten in Feuchtezyklen durch osmotischen Druck zu verhindern. Die in der Elektrotauchlackschicht üblicherweise verwendeten Korrosionsschutzmittel sind pigmentförmig und werden als Pigmentpasten zugegeben. Niedermolekulare Korrosionsschutzmittel können nur dann beim Ab- scheideprozeß an die Grenzfläche zwischen Substrat und Lack gelangen und somit abgeschieden werden, wenn diese eine positive Ladung tragen, wobei solche Korrosionschutzmittel die Eigenschaften des gesamten Lack-Beckens und somit der Lackierung meistens beeinträchtigen. Pig- mentförmige Korrosionsschutzmittel weisen in der Regel aufgrund ihrer Teilchengröße gar keine oder eine nur sehr geringe Mobilität auf.
In DE 103 00 751 A1 werden Beschichtungsmittel beschrieben, welche bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, Wasser und/oder Lösemittel enthalten können, die erfindungsgemäß für die direkte Beschich- tung von Metallen, insbesondere für die Beschichtung von Metallbändern, bestimmt sind, die aber auch über einer Elektrotauchlackschicht aufge- bracht sein können. Die Beschichtungsmittel werden mit aktinischer Strahlung gehärtet und enthalten niedermolekulare organische Korrosionsschutzmittel und vorzugsweise weitere anorganische Korrosionsschutzpigmente. Neben den Korrosionsschutzmitteln und/oder -pigmenten kön- nen weiterhin Farbpigmente im Beschichtungsmittel anwesend sein. Eine Mehrschichtlackierung in der Automobilserienlackierung, wie einleitend dargestellt, wird nicht beschrieben.
Setzt man zur Beschichtung einer Elektrotauchlackschicht, insbesondere über Elektrotauchlackschichten bei der Automobilserienlackierung, ein Beschichtungsmittel ein, welches mit aktinischer Strahlung gehärtet wird, so wird die Elektrotauchlackschicht durch Photodegradation empfindlich geschädigt, was zu deutlich verminderter Haftung der Elektrotauchlackschicht und damit zu erhöhter korrosiver Unterwanderung der Schicht in Nachbarschaft zum blanken metallischen Substrat führt, wobei dies durch die vorliegende Erfindung gerade vermieden werden soll. Weiterhin sind die Applikationseigenschaften der in DE 103 00 751 A1 beschriebenen Beschichtungsmittel nur mit hohem Aufwand auf die Applikationsbedingungen einstellbar, insbesondere hinsichtlich der Rheologie, wie sie für die vorbeschriebenen Mehrschichtlackierungen in der Automobilserienla- ckierung notwendig sind.
Die Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Beschichtungen, insbesondere für färb- und/oder effektge- bender Mehrschichtlackierungen auf vorzugsweise metallischen Substraten bereitzustellen, umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
(1) mindestens eine erste Basislackierung aus Basislack (A),
(2) bevorzugt mindestens eine zweite Basislackierung aus Basislack (B) und
(3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C), vorzugsweise herstellbar durch sukzessive Applikation mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (A), bevorzugt mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (B) und mindestens eines Klarlacks (C) auf ein ungrundiertes Substrat oder vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) oder besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) zumindest teilweise beschichtetes Substrat, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen. Insbesondere sollte die erfindungsgemäße Mehrschicht- lackierung eine gute Haftung zu den benachbarten Lackschichten sowie im Besonderen eine deutlich reduzierte Korrosion nach Schlagbelastung, die durch korrosive Unterwanderung des Mehrschichtverbunds ausgehend von freigelegtem blanken metallischen Substrat ausgelöst wird, aufweisen. Desweiteren sollte die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit insbe- sondere mit im Basislack (A) gut einarbeitbaren Komponenten erreicht werden. Weiterhin soll der physikalisch oder thermisch härtbare, vorzugsweise wäßrige Basislack (A) in einfacher Weise auf der Basis handelsüblicher, vorzugsweise wäßriger Basislacke bereitgestellt werden können und erste Basislackierungen liefern, die selbst in einer Schichtdi- cke von etwa 15 μm herkömmliche Füllerlackierungen, Steinschlagschutz- grundierungen oder Funktionsschichten in vollem Umfang ersetzen können, ohne dass die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mehr- schichtlackierungen, insbesondere der Steinschlagschutz und die UV- Stabilität auch nach Langzeitexposition, nachteilig beeinflusst werden. Dabei sollte das neue Verfahren in bereits vorhandenen Anlagen für die Applikation von Basislacken durch elektrostatische Spritzapplikation und pneumatische Applikation durchgeführt werden können, ohne daß hierfür Umbauten notwendig werden. Die erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden eine färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackie- rung auf Substraten gefunden, umfassend, in dieser Reihenfolge überein- ander liegend,
(1 ) mindestens eine erste färb- und/oder effektgebende Basislackie- rung aus Basislack (A),
(2) bevorzugt mindestens eine zweite färb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (B) und (3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C), gefunden, vorzugsweise herstellbar durch sukzessive Applikation mindestens eines thermisch härtbaren wäßrigen Basislacks (A), mindestens eines thermisch härtbaren wäßrigen Basislacks (B) und gegebenenfalls mindestens eines Klarlacks (C) auf ein ungrundiertes oder vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) zumindest teilweise beschichtetes Substrat und gemeinsame Härtung
(a) der resultierenden Naßschichten aus den Basislacken (A) und (B) und gegebenenfalls des Klarlacks (C) oder
(b) aus den Basislacken (A) und (B) und gegebenenfalls des Klarlacks (C) sowie gegebenenfalls der nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G), bei welcher der Basislack (A) (a.1) mindestens ein Bindemittel,
(a.2) mindestens ein färb- oder effektgebendes Pigment und
(a.3) mindestens eine korrosionsinhibierende Komponente mit einem
Grundkörper (GK1), ausgewählt aus der Gruppe der niedermolekularen Alkyl-, Aryl- Aralkyl- Cycloalkylreste und/oder heterocycli- sehen Reste.welcher mindestens eine Phosphorsäuregruppe als
Ligand (L1) trägt, und/oder mindestens eine korrosions- inhibierende Komponente mit einem Grundkörper (GK2), ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl- Aralkyl- Cycloalkylreste, he- terocyclische Reste und/oder Polymere, welcher mindestens eine Phosphonsäuregruppe als Ligand (L2) trägt, enthält.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, die Reduktion der Blisterkorrosion bei gleichzeitig verbesserter Haf- tung zwischen Basislackierung aus Basislack (A) und Grundierung (G) beziehungsweise zum freien metallischen Substrat, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung gelöst werden konnte. Der erfindungsgemäß eingesetzte thermisch härtbare, wäßrige Basislack (A) konnte in einfacher Weise auf der Basis handelsüblicher wäßriger Basislacke bereitgestellt werden und lieferte erste, färb- und/oder effektgebende Ba- sislackierungen (A), die selbst in einer Schichtdicke < 15 μm herkömmliche Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten in vollem Umfang ersetzen konnten, ohne dass die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen, insbeson- dere der Steinschlagschutz und die UV-Stabilität auch nach Langzeitexposition, nachteilig beeinflusst wurden. Dabei konnte der wäßrige Basislack (A) in bereits vorhandenen Anlagen für die Applikation von Basislacken durch elektrostatische Spritzapplikation und pneumatische Spritzapplikation durchgeführt werden, ohne dass hierfür Umbauten notwendig wurden.
Ausführliche Beschreibung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung und des Verfahrens zu deren Applikation
Das Bindemittel (a.1) des Basislacks (A) Der bevorzugt thermisch härtbare und besonders bevorzugt wäßrige Basislack (A), der für die nachstehend beschriebene Mehrschichtlackierung eingesetzt wird, enthält als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Bindemittel (a.1), welches bevorzugt funktionelle Gruppen (Gr) aufweist. Be- sonders bevorzugte funktionelle Gruppen (Gr) sind Hydroxyl-, Carbamat-, Epoxy-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen, wobei Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (Gr) ganz besonders bevorzugt sind. Dabei können prinzipiell alle thermisch härtbaren Bindemittel mit solchen Merkmalen eingesetzt werden, die für den Einsatz in organischen und/oder wäßrigen Basislacken bekannt sind.
Geeignete Bindemittel (a.1) für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sind beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 44 38 504 A1 , EP 0 593 454 B1 , DE 19948 004 A1 , EP 0 787 159 B1 und WO 2005/021168 A1 beschrieben. Bevorzugt werden die in EP 0 593 454 B1 , EP 0 787 159 B1 , DE 199 48 004 A1 und/oder WO 2005/021168 A1 beschriebenen Bindemittel eingesetzt, wobei neben diesen Bindemitteln noch weitere Bindemittel eingesetzt werden können.
Bevorzugt enthalten die Bindemittel (a.1) Kombinationen aus mindestens 2 Komponenten ausgewählt aus der Gruppe der bevorzugt wasserver- dünnbaren Polyesterharzen (a.1.1), bevorzugt wasserverdünnbaren Polyurethanharzen (a.1.2) und/oder bevorzugt wasserverdünnbaren Polyacry- latharzen (a.1.3).
Besonders bevorzugt werden als Komponente (a.1.1) die in EP 0 593 454 B1 , Seite 8, Zeile 3 bis Seite 9, Zeile 42 beschriebenen wasserverdünnbaren Polyesterharze eingesetzt. Solche Polyesterharze (a.1.1) sind erhältlich, indem (a.1.1.1) Polyole oder ein Gemisch von Polyolen und (a.1.1.2) Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride oder ein Gemisch aus Polycarbonsäure und/oder Polycarbonsäureanhydriden zu einem Polyesterharz mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 20 bis 70, vorzugsweise 25 bis 55 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 30 bis 200, vorzugsweise 45 bis 100 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil umgesetzt werden.
Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren Polyesterharze (a.1.1) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.1.1) sind in EP 0 593454 B1 auf Seite 8, Zeilen 26 bis 51 , die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.1.2) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 8, Zeile 52, bis Seite 9, Zeile 32 beschrieben. Die Herstellung der Polyesterharze (a.1.1) und deren Neutralisation sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 9, Zeilen 33 bis 42, beschrieben.
Besonders bevorzugt werden als Komponente (a.1.2) die in EP 0 593 454 B1 , Seite 5, Zeile 42 bis Seite 8, Zeile 2 beschriebenen wasserverdünnbaren Polyurethanharze eingesetzt. Solche Polyurethanharze (a.1.2) sind erhältlich, indem (a.1.2.1) ein Polyester- und/oder Polyetherpolyol oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, (a.1.2.2) ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus Polyisocyanaten, (a.1.2.3) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgrup- pen reaktive Gruppe und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen, (a.1.2.4) gegebenenfalls mindestens eine Hydroxyl- und/oder Aminogrup- pen enthaltende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 600 Dalton oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und (a.1.2.5) gegebenenfalls eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Polyoxyalky- lengruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen miteinander umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsprodukt wenigstens teilweise neutralisiert wird. Das solchermaßen hergestellte Polyurethanharz weist bevorzugt eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 10 bis 60 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil auf.
Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren Polyurethanharze (a.1.2) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.1) sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 6, Zeilen 6 bis 42, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.2) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 6, Zeile 43, bis Seite 7, Zeile 13, wobei ganz besonders bevorzugt Polyisocyanate auf Basis Isophorondii- socyanat und Tetramethylxyloldiisocyanat eingesetzt werden, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.3) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeilen 14 bis 30, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.4) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeilen 31 bis 53, und die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.5) in EP 0 593454 B1 auf Seite 7, Zeile 54 bis 58, beschrieben. Die Herstellung der Polyurethanharze (a.1.1) und deren Neutralisation sind in EP 0 593454 B1 auf Seite 7, Zeile 59, bis Seite 8, Zeile 2, beschrieben.
Als Komponente (a.1.3) können wasserverdünnbare Polyacrylatharze ein- gesetzt werden, wie sie beispielweise in EP 0 593 454 B1 beschrieben werden. Bevorzugt werden als Komponenten (a.1.3) wasserverdünnbare Polyacrylatharze, die in Gegenwart von Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1) hergestellt werden, die gegebenenfalls Einheiten mit polymeri- sierbaren Doppelbindungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasserver- dünnbare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3) gemäß der EP 0 787 159 B1 eingesetzt.
Solche wasserverdünnbaren polyurethanmodifizierten Polyacrylate (a.1.3) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erhältlich, indem in einer ersten Stufe in Gegenwart einer Lösung eines Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1), welches im wesentlichen keine polymerisierbaren Doppelbindungen aufweist, ein Gemisch aus (a.1.3.a.1) einem im wesentlich carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus (Meth)acrylsäureestern, (a.1.3.a.2) einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweist und im wesentlichen carbo- xylgruppenfrei ist oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und (a.1.3.a.3) einem im wesentlichen carboxylgruppenfreien von (a.1.3.a.1) und (a.1.3.a.2) verschiedenen Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren polymerisiert wird, wobei das Polyurethan-Präpolymer (a.1.3.1) kein vernetztes Polyurethanharz ist, wobei anschließend in einer zweiten Stufe nach Zugabe eines Gemischs aus (a.1.3.b.1 ) einem mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
(a.1.3.b.2) einem im wesentlichen carboxylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren, weiter polymerisiert wird nachdem mindestens 80 Gew.-% der in der ersten Stufe zugegebenen Monomeren umgesetzt worden sind, und in einer abschließenden Stufe nach Beendigung der Polymerisation das polyurethanmodifizierte Polyacrylat (a.1.3) neutralisiert wird und anschließend in Wasser dispergiert wird. Die monomeren Komponenten (a.1.3.a.1), (a.1.3.a.2), (a.1.3.a.3),
(a.1.3.b.1) und (a.1.3.b.2) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das aus den vorgenannten Komponenten erhaltene Polyacrylatharz eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 20 bis 100 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil aufweist. Die bevorzugten Gewichtsanteile der vorgenannten Komponenten sind in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 4 bis 6, beschrieben.
Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren polyurethanmodifizierten Polyacrylatharze (a.1.3) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.1) sind in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeile 38, bis Seite 6, Zeile 13, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.a.1) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 13 bis 20, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1..3.a.2) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 21 bis 33, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.a.3) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 34 bis 37, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.b.1) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 6, Zeilen 33 bis 39, und die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.b.2) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 6, Zeilen 40 bis 42 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden wasserverdünn- bare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3), die in Gegenwart von Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1) hergestellt werden, die Einheiten mit polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen, eingesetzt. Solche Pfropfmischpolymerisate und deren Herstellung sind beispielsweise aus EP 0 608 021 A1 , DE 196 45 761 A1 , DE 197 22 862 A1 , WO 98/54266 A1 , EP 0 522 419 A1 , EP 0 522 420 A2 und DE 100 39 262 A1 bekannt. Dabei werden vorzugsweise als wasserverdünnbare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3) auf Basis von Pfropfmischpolymerisaten solche eingesetzt, wie sie in DE 199 48 004 A1 beschrieben sind. Dabei wird die Polyurethanpräpolymer -Komponente (a.1.3.1) hergestellt, indem man (1) mindestens ein Polyurethanpräpolymer, das mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält, mit
(2) mindestens einem Addukt, das erhältlich ist, indem man mindestens ein Ethenylarylenmonoisocyanat und mindestens eine Verbin- düng, enthaltend mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle
Gruppen, zur Reaktion bringt, so miteinander umsetzt, dass mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe im Addukt verbleibt. Die bevorzugten in obigem Schritt (1) eingesetzten Polyurethanpräpoly- mere werden in DE 199 48 004 A1 , Seite 4, Zeile 19, bis Seite 8, Zeile 4, beschrieben. Die bevorzugten in obigem Schritt (2) eingesetzten Addukte werden in DE 19948 004 A1 , Seite 8, Zeile 5, bis Seite 9, Zeile 40 beschrieben. Bevorzugt wird die Pfropfmischpolymerisation, wie in DE 199 48 004 A1 , Seite 12, Zeile 62, bis Seite 13, Zeile 48, beschrieben, mit den in DE 199 48 004 A1 , Seite 11 , Zeile 30, bis Seite 12, Zeile 60, beschriebenen Monomeren durchgeführt. Zur Verwendung in dem erfindungsgemäß einzusetzenden, wässrigen Basislack (A) wird das Pfropfmischpolymerisat (a.1.3), partiell oder vollständig neutralisiert, wodurch ein Teil oder alle der potenziell anionischen Gruppen, d. h. der Säuregruppen, in anio- nische Gruppe umgewandelt werden. Geeignete Neutralisationsmittel sind aus der DE 44 37 535 A1 , Seite 6, Zeilen 7 bis 16, oder der DE 199 48 004 A1 , Seite 7, Zeilen 4 bis 8, bekannt.
Der Gehalt an Bindemittel (a.1) im Basislack (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (a.1) im Basislack (A), bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), bei 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere bei 15 bis 85 Gew.-%.
Das Pigment (a.2) des Basislacks (A) Der Basislack (A) enthält bevorzugt mindestens ein färb- oder effektgebendes Pigment (a.2). Vorzugsweise kann das Pigment (a.2) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, färb- und optisch effektgebenden, fluoreszierenden und phosphoreszierenden Pigmenten, insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, färb- und optisch effektgebenden Pigmenten, und/oder deren Mischungen ausgewählt werden. Ganz besonders bevorzugt weist das Pigment (a.2) UV-absorbierende Bestandteile auf.
Beispiele geeigneter Effektpigmente, die auch farbgebend sein können, sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, die Farbtöne von Rosa bis Braunrot aufweisen oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1 , DE 37 18 446 A1 , DE 37 19 804 A1 , DE 39 30 601 A1 , EP 0 068 311 A1 , EP 0 264 843 A1 , EP 0 265 820 A1 , EP 0 283 852 A1 , EP 0 293 746 A1 , EP 0417 567 A1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weiß- pigmente wie Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazo- pigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azo- methinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinon- pigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thie- me Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid- Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex-Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende und phosphoreszierende Pigmente (Tages- leuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Der Gehalt an den Pigmenten (a.2) im Basislack (A) kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Intensität der Effekte, insbesondere der optischen Effekte, und/oder dem Buntton, der oder die einge- stellt werden soll oder sollen.
Vorzugsweise sind die Pigmente (a.2) im Basislack (A) in einer Menge von 0,5 bis 60, bevorzugt 0,5 bis 45, besonders bevorzugt 0,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 35 und insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), enthalten Bevorzugt werden die Pigmente (a.2) zur Erleichterung der Einarbeitbar- keit in den Basislack (A) mit mindestens einem vorstehend beschriebenen Bestandteil des Bindemittels (a.1) angerieben. Besonders bevorzugt wird die vorstehend beschriebene Komponente (a.1.2) des Bindemittels (a.1) zur Anreibung eingesetzt.
Besonders bevorzugt enthält der Basislack (A) mindestens ein UV- Strahlung absorbierendes Pigment (a.2.1). Vorzugsweise werden die UV- Strahlung absorbierenden Pigmente (a.2.1) aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid-Pigmenten und Ruß-Pigmenten, ausgewählt.
Der Gehalt an UV-absorbierenden Pigmenten, insbesondere an Titandioxid- und/oder Ruß-Pigmenten (a.2.1) im Basislack (A) kann variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem Grad der Transmission der UV-Strahlung, der durch die weiteren Pigmente im Basislack (A) und/oder in den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung hervorgerufen wird. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Titandioxid-Pigment (a.2.1) im Basislack (A) bezogen auf den Festkörper Basislacks (A), bei 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruß-Pigment (a.2.1) im Basislack (A), bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), bei 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%
Die korrosionsinhibierende Komponente (a.3) des Basislacks (A)
Die korrosionsinhibierende Komponente (a.3) enthält mindestens eine an einen Grundkörper (GK1) gebundene Phosphorsäuregruppe als Ligand (L1) und/oder mindestens eine an einen Grundkörper (GK2) gebundene Phosphonsäuregruppe als Ligand (L2), welcher eine gute Haftung auf dem metallischen Substrat ermöglicht und mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden kann (zu „Chelaten" vergleiche Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2005, Kapitel „Chelate"). Der Ligand (L) verliert bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung ihre Eigenschaft als Chelatbildner nicht. Der Ligand (L) hemmt durch Komplexierung und/oder Belegung der Metalloberfläche die Korrosion durch Reduktion der für die Korrosion frei zu- gänglichen Anteil der Metalloberfläche und/oder bewirken eine Verschiebung des elektrochemischen Potentials der an der Metalloberfläche gebildeten Halbzelle. Ferner kann die Komponente (a.3) zusätzlich durch eine Pufferwirkung die für die Korrosion notwendige Verschiebung des pH- Werts des wäßrigen Medium an der Grenzfläche zum Metall unterdrücken.
Erfindungsgemäße Grundkörper (GK1), welche mindestens eine Phosphorsäuregruppen als Ligand (L1) tragen, sind niedermolekulare gegeben- falls substituierte Alkyl-, Aryl- Aralkyl- Cycloalkylreste und/oder heterocyc- lische Reste, wie insbesondere Pyridine, Pyrimidine, Pyrazole, Pyrrole, Thiophene, Furane, Benzimidazole, Benzthiazole, Benztriazole, Benzoxa- zole, Chinoline, Isochinoline, Indane, Indene, Benzpyrone, sowie besonders bevorzugt Triazine. Bevorzugt sind gegebenenfalls substituierte Al- kylreste als Grundkörper (GK1), besonders bevorzugt solche mit 3 bis 30, insbesondere solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Niedermolekulare Grundkörper (GK1) weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von weniger als 750 Dalton, besonders bevorzugt von weniger als 500 Dalton auf.
Erfindungsgemäße Grundkörper (GK2), welche mindestens eine Phosphonsäuregruppe als Ligand (L2) tragen, sind niedermolekulare Al- kyl-, Aryl- Aralkyl- Cycloalkylreste, heterocyclische Reste und/oder Polymere, welche Monomerbausteine mit Phosphonsäuregruppen enthalten und gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw (bestimmbar mittels Gelper- meationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3) von vorzugsweise mehr als 400 Dalton, besonders bevorzugt mehr als 600 Dalton und ganz besonders bevorzugt mehr als 800 Dalton aufweisen. Niedermolekulare Grundkörper (GK2) weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von weniger als 750 Dalton, besonders bevorzugt von weniger als 500 Dalton auf. Bevorzugt sind als Grundkörper (GK2) Polymere aus monoethyle- nisch ungesättigten Monomerbausteinen, die mindestens einen monoethy- lenisch ungesättigten Baustein mit einer Phosphonsäuregruppe als Li- gand (L) , besonders bevorzugt Vinylphosphonsäure, enthalten. Solche Polymerisate sind beispielsweise in WO 2007/125028 A2 beschrieben, wobei die dort beschriebenen Copolymerisate, enthaltend neben den phosphonsäuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, monoethylenisch ungesättigte Monomere mit aromatischen Stickstoffheterocyclen, im Sinne der Erfindung ganz besonders bevorzugt sind.
Die Grundkörper (GK1) beziehungsweise (GK2) können, wenn notwendig, in bekannter Weise hydrophil modifiziert werden. Hierfür werden insbe- sondere zusätzliche ionische und/oder nichtionische Substituenten in den Grundkörper (GK) eingeführt. Insbesondere sind dies im Falle anionischer Substituenten Phenolat, Carboxylat-, Thiolat-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen, im Falle kationischer Substituenten Ammonium-, Sulfonium und/oder Phosphoniumgruppen, sowie im Falle nichtionischer Gruppen oligo- oder polyalkoxylierte, besonders bevorzugt ethoxylierte, Substituenten, wobei die Substituenten auch als zusätzliche Liganden (L) fungieren können.
Die Komponente (a.3) ist im Basislack (A) in Mengen von 0,1 bis 20, be- vorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (A), enthalten.
Die weiteren Bestandteile und die Herstellung des Basislacks (A)
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Basislack (A), bevorzugt mindestens eine Talkum-Komponente (a.4). Der Gehalt an Talkum (a.4) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernis- sen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (a.4), bezogen auf den Festkörper des Basislacks (A), bei 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%.
Darüber hinaus kann der Basislack (A) mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (a.5) in wirksamen Mengen enthalten. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (a.5) oder werden die Zusatzstoffe (a.5) aus der Gruppe, bestehend aus verschiedenen Vernetzungsmitteln; aus von den Bindemitteln (a.1) verschiedenen, oligomeren und polymeren Bindemit- teln; aus von den Komponenten (a.2) bis (a.4) verschiedenen, organischen und anorganischen, farbigen, transparenten, opaken, organischen und anorganischen Pigmenten, Füllstoffen und Nanopartikeln, organischen Lösemitteln, Trockenstoffen, Antiabsetzmitteln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Po- lymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netzmitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, Filmbildehilfsmitteln, sowie rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln ausgewählt. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (a.5) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 , Seite 14, Zeile 32, bis Seite 17, Zeile 5, beschrieben, wobei bevorzugt Aminoplastharze als überwiegende oder alleinige Vernetzungsmittel im Basislack (A) in den in DE 19948 004 A1 , Seite 16, Zeilen 6 bis 14, beschriebenen Mengen von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (A), enthalten sind. Methodisch weist die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittels keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt vorzugsweise durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie insbesondere Rührkessel, Rührwerksmühlen, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidi- zer.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung Zwar kann die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung mit Hilfe aller üblichen und bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Beschich- tungsstoffen appliziert werden, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen ist es aber von Vorteil, wenn der Basislack (A)mit Hilfe der elektrostatischen Spritzapplikation (ESTA), vor- zugsweise mit Hochrotationsglocken, appliziert wird. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Besen ichtungsmittel in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung der resultierenden Lackschicht aus dem Basislack (A) eine Trockenschichtdicke von 6 bis 25 μm, bevorzugt 7 bis 20 μm, besonders bevorzugt 8 bis 18 μm, resultiert.
In dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen wird der Basislack (A) sofort mit dem thermisch härtbaren, bevorzugt wäßrigen Basislack (B) beschichtet. Besonders bevorzugt wird die Basislackschicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zuerst ab- gelüftet oder getrocknet, dabei aber nicht oder nur partiell gehärtet, und anschließend mit dem thermisch härtbaren, bevorzugt wäßrigen Basislack (B) beschichtet.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem thermisch härtbaren, wäßrigen Ba- sislack (B) um einen üblichen und bekannten wäßrigen Basislack, wie er beispielsweise aus der Patentanmeldung WO 2005/021168, Seite 24, Zeilen 11 bis 28 bekannt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der wäßrige Basislack (B) wie der Basislack (A) die Komponente (a.3) in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (B). Zwar kann der Basislack (B) mit Hilfe aller üblichen und bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Beschichtungsstoffen appliziert werden, für das erfindungsgemäße Verfahren ist es aber von Vorteil, wenn er mit Hilfe der ESTA Hochrotation appliziert wird. Vorzugsweise wird er in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung der resultierenden Basislackschicht (B) eine Trockenschichtdicke von 4 bis 25 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm, besonders bevorzugt 6 bis 10 μm, resultiert. Vorzugsweise werden wird der Basislack (A) und der Basislack (B) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung eine Ge- samt-Trockenschichtdicke von Basislack (A) und Basislack (B) von insgesamt 10 bis 50 μm, bevorzugt 12 bis 35 μm, besonders bevorzugt 14 bis 28 μm, resultiert.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen werden durch sukzessive Applikation des Basislacks (A), bevorzugt mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (B) und mindestens eines Klarlacks (C) (i) auf ein ungrundiertes Substrat, (ii) vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder (iii) besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat und gemeinsame Härtung (a) der resultierenden Naßschichten aus dem Basislack (A), dem Basislack (B) und dem Klarlack (C) oder
(b) der resultierenden Naßschichten aus dem erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittel, dem Basislack (B) und dem Klarlack (C) sowie aus gegebenenfalls der nicht oder nur partiell gehärteten Grundie- rung (G) hergestellt. Verfahren dieser Art sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 38 504 A 1 , Seite 4, Zeile 62, bis Seite 5, Zeile 20, und Seite 5, Zeile 59, bis Seite 6, Zeile 9, sowie aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 , Seite 17, Zeile 59, bis Seite 19, Zeile 22, und Seite 22, Zeilen 13 bis 31 , i. V. m. Tabelle 1 , Seite 21 , bekannt.
Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die Beschich- tung aus dem Basislack (A) oder bevorzugt dem Basislack (B) sofort mit dem Klarlack (C) beschichtet. Oder sie wird zuerst abgelüftet oder ge- trocknet, dabei aber nicht oder nur partiell gehärtet, und anschließend mit dem Klarlack (C) beschichtet.
Bei dem Klarlack (C) handelt es sich um einen transparenten, insbesondere optisch klaren, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff. Als Klarlacke (C) kommen alle üblichen und bekannten Einkomponenten(I K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponen- ten(3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke oder UV- härtbaren Klarlacke in Betracht. Der für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählte Klarlack (C) wird mit Hilfe der üblichen und bekannten Appli- kationsverfahren, die an den Aggregatzustand (flüssig oder pulverförmig) des Klarlacks (C) angepasst sind, appliziert. Geeignete Klarlacke und Verfahren zu deren Applikation sind beispielsweise aus der Patentanmeldung WO 2005/021168, Seite 25, Zeile 27, bis Seite 28, Zeile 23 bekannt.
Die Substrate können aus den unterschiedlichsten Materialien und Kombinationen von Materialien aufgebaut sein. Vorzugsweise bestehen sie zumindest teilweise aus Metallen, wobei räumlich neben den metallischen Substraten Kunststoffsubstrate angeordnet sein können, wie dies beispielsweise bei Kunststoffanbauteilen, die mit der Metallkarosse zusam- mengefügt werden, der Fall sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind die Substrate aus Metallen, insbesondere aus Stählen aufgebaut.
Die Substrate können die unterschiedlichsten Verwendungszwecke haben. Vorzugsweise handelt es sich bei den Substraten um Karosserien von Kraftfahrzeugen, insbesondere PKW, Motorräder, Lastwagen und Omnibusse, und Teile hiervon; industrielle Kleinteile; Coils, Container und Gegenstände des täglichen Bedarfs. Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Karosserien von PKW und Teilen hiervon.
Als Grundierungen (G) können an sich alle bekannten anorganischen und/oder organischen Grundierungen, insbesondere für Metall oder Kunststoff, verwendet werden. Vorzugsweise werden übliche und bekannte Elektrotauchlackierungen als Grundierungen (G) verwendet. Die Elektro- tauchlackierungen (G) werden in üblicher und bekannter Weise aus elektrophoretisch, insbesondere kathodisch, abscheidbaren Elektrotauch- lacken hergestellt. Die resultierenden Elektrotauchlackschichten (G) werden vorzugsweise vor der Applikation des Basislacks (A) thermisch gehärtet. Sie können aber auch lediglich getrocknet und dabei nicht oder nur partiell gehärtet werden, wonach sie gemeinsam mit den übrigen Schich- ten aus erfindungsgemäßem Beschichtungsmittel, bevorzugt Basislack (B) und Klarlack (C) gehärtet werden.
Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden die applizierten Schichten aus Basislack (A), Basislack (B) und Klarlack (C) gemein- sam thermisch gehärtet. Sofern der Klarlack (C) auch noch mit aktinischer Strahlung härtbar ist, erfolgt noch eine Nachhärtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Sofern die Grundierung (G) noch nicht gehärtet ist, wird sie in diesem Verfahrenschritt mit ausgehärtet.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit, auch als Ablüften bezeichnet, zwischen und nach dem Auftrag gegebenenfalls der Grundie- rung, des Basislacks (A), des Basislacks (B) sowie abschließend des Klarlacks (C) erfolgen. Die Ruhezeit kann eine Dauer von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde und insbesondere 1 bis 45 Minuten haben. Sie dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 0C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Besonders bevorzugt wird ein Verfahren angewandt, bei der der Bestandteil Wasser rasch aus den Naßschichten entfernt wird. Geeignete Verfahren dieser Art werden beispielsweise von Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01 , Seiten 30 bis 33, »Curing in Seconds with NIR«, oder in Galvanotechnik, Band 90 (11), Seiten 3098 bis 3100, »Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken«, beschrieben. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 170, besonders bevorzugt 60 bis 165 und insbesondere 80 bis 150 0C während einer Zeit von 1 Minute bis zu 2 Stunden, besonders bevorzugt 2 Minuten bis zu 1 Stunde und insbesondere 3 bis 45 Minuten.
Die resultierenden Lackierungen sind von hervorragender Automobilquali- tat. Sie weisen neben einer hervorragenden Steinschlagfestigkeit eine ausgezeichnete Haftung auf der Grundierung (G) und zu den nachfolgen- den Lackschichten sowie im Besonderen eine herausragende Beständigkeit gegen korrosive Unterwanderung und daraus resultierender Blister- korrosion der Mehrschichtverbunde in der Nachbarschaft blanker Stellen, wie sie insbesondere durch Steinschlag erzeugt werden, auf.
Beispiele
Herstellbeispiel 1: Wäßrige Polyesterharzlösung (a.1.1)
Aus 898 Gew. -Teilen Neopentylglykol, 946 Gew.-Teilen Hexan-1 ,6-diol, 570 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 2107 Gew.-Teile einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomeren- gehalt höchstens Spuren) und 946 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid wurde in einem gängigen Lösemittel der Polyester (a.1.1) mit einer Säure- zahl nach DIN EN ISO 3682 von 32 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 beträgt 72 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt, in deionisiertes Wasser eingebracht und mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,6 und mit weiterem deionisiertem Wasser auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 60,0 Gew.-%, eingestellt.
Herstellbeispiel 2.1 : Erste wäßrige Polyurethandispersion (a.1.2.1)
Aus 2017 Gew.-Teilen Hexan-1 ,6-diol, 1074 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 3627 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 73 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 73,0 Gew.-% eingestellt. 1891 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 113 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure, 18 Gew.- Teilen Neopentylglykol und 517 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocyanatgehalt von 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 50 Gew.-Teile Trimethylolpropan zugegeben und gerührt bis keine freien Iso- cyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethan mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 25 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht, das Lösemittel entfernt und mit weiterem deionisiertem Wasser sowie mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,2 und auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 27,0 Gew.-%, eingestellt.
Herstellbeispiel 2.2: Zweite wäßrige Polyurethandispersion (a.1.2.2)
Aus 1173 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 1329 Gew.-Teilen Hexan-1 ,6-diol, 2469 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 1909 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchti- gen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 75 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 74,0 Gew.-% eingestellt. 2179 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 137 Gew.-Teilen Dimethylolpro- pionsäure, 24 Gew.-Teilen Neopentylglykol und 694 Gew.-Teilen m- Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI; TMXDI® (Meta), Firma Cytec Ind.) erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocyanatgehalt von 1 ,35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 111 Gew.-Teile Trimethylolpropan zugegeben und gerührt bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethan mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 25 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht, das Lösemittel entfernt und mit weiterem deionisiertem Wasser sowie mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,4 und auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 31 ,5 Gew.-%, eingestellt. Herstellbeispiel 3: Wäßrige Dispersion eines polyurethanmodifizierten Polyacrylats (a.1.3)
Aus 922 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 1076 Gew.-Teilen Hexan-1 ,6-diol, 1325 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 3277 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 78 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 73,0 Gew.-% eingestellt. 4085 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 186 Gew.-Teilen Neopentylglykol und 1203 Gew.-Teilen m-Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI® (Me- ta), Firma Cytec Ind.) erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocya- natgehalt von 1 ,65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 214 Gew.-Teile Diethanolamin (2,2'- Iminobisethanol) zugegeben und gerührt bis keine freien Isocyanatgrup- pen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethanvorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 0,1 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 betrug 49 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde mit einem gängigen Lösemittel auf einen nichtflüchtigen Anteil von 59,5 Gew.-%, eingestellt. In Gegenwart von 1017 Gew.-Teilen des Polyurethanvorprodukts wurde in einer ersten Stufe in einem gängigen Lösemittel eine Mischung aus 1369 Gew.-Teilen n- Butylacrylat, 919 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat, 581 Gew.-Teilen Cyc- lohexylmethacrylat und 509 Gew.-Teilen Styrol unter Verwendung gängiger Initiatoren für die radikalische Polymerisation polymerisiert. Danach wurde in einer zweiten Stufe eine Mischung aus 273 Gew.-Teilen n- Butylacrylat, 184 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat, 116 Gew.-Teilen Cyc- lohexylmethacrylat, 225 Gew.-Teilen Acrylsäure und 102 Gew.-Teilen Styrol unter Verwendung gängiger Initiatoren für die radikalische Polymerisa- tion polymerisiert. Das polyurethanmodifizierte Polyacrylat mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 33,5 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht und mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,4 und auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 35,5 Gew.-%, eingestellt.
Herstellbeispiel 4: Die Herstellung des Basislacks (A)
15,0 Gew.-Teile einer Paste eines synthetischen Natrium-Aluminium- Silikates mit Schichtstruktur der Firma Laporte (3%-ig in Wasser) wurden mit 25,0 Gew.-Teilen der wäßrigen Dispersion des Polyurethans (a.1.2.1) gemäß Herstellbeispiel 2.1 , 3,0 Gew.-Teilen der wäßrigen Lösung des Polyesterharzes (a.1.1) gemäß Herstellbeispiel 1 , 3,3 Gew.-Teilen Butyl- glykol, 4,8 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel 327 der Fa. Cytec), 0,3 Gew.-Teilen einer Neutralisationslösung (Dimethy- lethanolamin 10% -ig in Wasser), 4,0 Gew.-Teilen der Dispersion des polyurethanmodifiziertem Polyacrylates (a.1.3) gemäß Herstellbeispiel 3, 2,7 Gew.-Teilen Isopropanol, 2,4 Gew.-Teilen Ethylhexanol, 0,6 Gew.-Teilen Katalysator Nacure 2500 (para-Toluolsulfonsäure 25% in Isopropanol), 10 Gew.-Teilen einer Rußpaste (Anreibung von 10% Flammruß in der wäßri- gen Dispersion des Polyurethans (a.1.2.2) gemäß Herstellbeispiel 2.2), 14 Gew.-Teilen einer Weißpaste (Anreibung von 50% Titandioxid in der wäßrigen Dispersion des Polyurethans (a.1.2.2) gemäß Herstellbeispiel 2.2), 5,4 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser, 1 ,2 Gew.-Teilen einer 1 :1 Mischung eines Polyurethanverdickers (Nopco DSX 1550 der Fa. Henkel) mit Butylglycol, 6,3 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser und 2,0 Gew.- Teilen Korrosionsinhibitor (a.3.x) vermischt, wobei folgende Verbindungen zum Einsatz kamen:
(a.3.1.): Korantin SMK (C6- bis C10-Alkylphosphorsäureester, Hersteller Fa. BASF SE) (a.3.2.): Vinylphosphonsäuregruppenhaltiges Copolymerisat gemäß Beispiel 1 der WO 2007/125038 A2.
Anschließend wird der Basislack mit einem handelsüblichen Rheomat auf Spritzviskosität 90-100 mPas /1000 s 1 eingestellt.
Beispiele 1 und 2: Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehr- schichtlackierungen und deren Prüfung
Für die Beispiele 1 bis 3 wurde der Basislack (A) gemäß Herstellbeispiel 4 enthaltend korrosionsinhibierende Stoffe (a.3.1) und (a.3.2), ein wäßriger Basislack (B) (Metallic-Wasserbasislack Black Sapphire der Fa. BASF Coatings AG), enthaltend ebenfalls die jeweilige Komponente (a.3.1) und (a.3.2) in einem Anteil von 2 Gew.-%, bezogen auf den Basislack (B), und ein handelsüblicher Einkomponenten-Klarlack (C) (Protect 2 der Fa. Du- pont) verwendet.
Für das Vergleichsbeispiel V 1 wurde der Basislack (A) gemäß Herstellbeispiel 4 sowie der vorstehende Basislack (B) (Metallic-Wasserbasislack Black Sapphire der Fa. BASF Coatings AG) jeweils ohne Komponente (a.3.x) verwendet.
Als Substrate wurden Prüftafeln aus verzinkten Stahl der Abmessungen 20 x 20 cm, die mit einer üblichen und bekannten Elektrotauchlackierung als Grundierung (G) mit einer Trockenschichtdicke von 20 μm beschichtet waren, verwendet.
Bei den Beispielen 1 bis 3 sowie beim Vergleichsbeispiel V1 wurden zunächst der Basislack (A) gemäß Herstellbeispiel 5 durch elektrostatische Spritzapplikation (ESTA) in einer solchen Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 15 μm resultierte. Die resultierende Schicht aus dem Basislack (A) wurde während 4 Minuten abgelüftet und anschließend mit dem wäßrigen Basislack (B) durch pneumatische Spritzapplikation in einer solchen Naßschichtdicke beschichtet, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 7 μm resultierte. Die Lackschichten aus Basislack (A) und Basislack (B) wurden während 10 Minuten bei 80 0C getrocknet. Danach wurde der Klarlack (C) in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 40 μm resultierte. Die Klarlackschicht (C) wurde während 5 Minuten abgelüftet. Anschließend wurden die Schichten aus Basislack (A), Basislack (B) und Klarlack (C) in einem Umluftofen während 30 Minuten bei 130 0C ausgehärtet.
Die Haftung der Schicht aus Basislack (A) zu der darunterliegenden Grundierung (G) sowie zu der darüberliegenden Schicht aus Basislack (B) ist ausgezeichnet.
Der Schädigung der Prüftafeln (Steinschlagsimulation) erfolgte nach folgendem Verfahren:
Die frisch lackierten Prüflinge mussten nach dem letzten Lackiervorgang mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur ruhen, bevor sie beschossen wurden. Der Beschuss der lackierten Prüflinge erfolgte mit einem Steinschlagprüfgerät Typ 508 der Fa. Erichsen gemäß DIN 55996-1. Auf das Durchgangsrohr des Steinschlagprüfgerätes wurde ein Aluminiumrohr (Innendurchmesser von 3,4 cm, einer Länge von 26,3 cm oben sowie 27,8 cm unten und einem Abstand von 2,0 - 2,3 cm zum Prüfkörper (die Länge des Rohrabschnittes ist dem jeweiligen Steinschlagprüfgerät anzupassen) gesetzt, um den Beschuss gezielt und definiert auf eine begrenzte kreisrunde Fläche zu richten. Beschossen wurde mit 50 g Hartgussstrahlmittel Diamant 4-5 mm der Fa. Eisenwerk Würth GmbH Bad Friedrichshall bei einem Druck von 2 bar. Um die Beschusszeit auf etwa 10 Sekunden zu strecken, gab man das Strahlmittel entsprechend langsam in das laufende Steinschlaggerät. Nach der Belastung in der Steinschlagsimulation wurden die Proben einem Klimawechseltest KWT nach VDA-Prüfblatt 621-415 (Februar 1982) unterworfen, wobei die Prüflinge 15 Wochenzyklen durchliefen und wobei 1 Wochenzyklus folgendermaßen strukturiert war:
Montag:
Salzsprühnebelprüfung nach DIN ISO 9227 Dienstag bis Freitag:
Konstantklima bei 40 0C nach DIN ISO 6270-2KK Samstag und Sonntag:
Regeneration bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte
Die korrosionsbedingte Zuwachsrate der ursprünglich durch den Steinschlag geschädigten Fläche wurde bildanalytisch ermittelt. Nach 9 Wo- chen wurde die wochenmittlere Zuwachsrate errechnet.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Man erkennt, daß beim Einsatz der erfindungsgemäßen Komponenten (a.3) eine deutliche Reduktion des korrosionsbedingten Zuwachses der geschädigten Fläche bei den in der Steinschlagsimulation belasteten Proben resultiert.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Klimawechseltests (KWT)
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Claims

Patentansprüche
1. Färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend, (1) mindestens eine erste Basislackierung aus Basislack (A),
(2) bevorzugt eine zweite färb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (B) und
(3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C) dadurch gekennzeichnet, daß der die erste Basislackierung bilden- de Basislack (A)
(a.1) mindestens ein Bindemittel,
(a.2) mindestens ein färb- oder effektgebendes Pigment und (a.3) mindestens eine korrosionsinhibierende Komponente mit einem Grundkörper (GK1), ausgewählt aus der Gruppe der niedermolekularen Alkyl-, Aryl- Aralkyl- Cycloalkylreste und/oder heterocyclischen Reste.welcher mindestens eine Phosphorsäuregruppe als Ligand (L1) trägt, und/oder mindestens eine korrosionsinhibierende Komponente mit einem Grundkörper (GK2), ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl- Aralkyl- Cycloalkylreste, heterocyclische Reste und/oder Polymere, welcher mindestens eine Phosphonsäu- regruppe als Ligand (L2) trägt, enthält.
2. Färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (GK1) ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist .
3. Färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (GK2) ein Polymer aus ethylenisch ungesättigten Monomerbausteinen ist, welches mindestens einen ethylenisch ungesättigten Baustein mit einer Phosphonsäuregruppe als Ligand (L2) enthält.
4. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack (A) ein wäßriger Basislack ist.
5. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel (a.1) Kombinationen aus mindestens 2 Komponenten ausgewählt aus bevorzugt wasserverdünnbaren Polyesterharzen (a.1.1), bevorzugt wasserverdünnbaren Polyurethanharzen (a.1.2) und/oder bevorzugt wasserverdünnbaren Polyacrylatharzen
(a.1.3) eingesetzt werden.
6. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a.3) ist im Basislack (A) in einer Mengen von
0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (A), enthalten ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, umfassend (1) mindestens eine erste Basislackierung aus Basislack (A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6,
(2) bevorzugt eine zweite färb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (B) und
(3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C) durch Applikation der Basislacke (A) und (B) und gegebenenfalls des Klarlacks (C)
(i) auf ein ungrundiertes Substrat,
(ii) vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder
(iii) besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat und gemeinsame Härtung der Naßschichten aus Basislack (A), Ba- sislack (B) und Klarlack (C) sowie gegebenenfalls der ungehärteten Grundierung (G).
8. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Basislacke (A) und (B) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert werden, dass nach der Härtung eine gemeinsame Trockenschichtdicke des Basislacks (A) und des Basislacks (B) von insgesamt 10 bis 50 μm resultiert.
9. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack (A) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert wird, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke des Basislacks (A) von 6 bis 25 μm resultiert.
10. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen nach einem der Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack (B) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert wird, daß nach der Härtung eine Trockenschichtdicke des Basis- lacks (B) von 4 bis 25 μm resultiert.
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