JP2577777B2 - アルミニウム含有酸化鉄を基礎とする小板状二相顔料およびその製造法 - Google Patents
アルミニウム含有酸化鉄を基礎とする小板状二相顔料およびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２つの構造的に異なる相からなりかつ欧州
特許第68311号明細書に記載されているように熱水作用
により得られた小板状AlxFe2-xO3顔料を還元することに
よって得られる効果顔料に関する。
特許第68311号明細書に記載されているように熱水作用
により得られた小板状AlxFe2-xO3顔料を還元することに
よって得られる効果顔料に関する。
従来の技術 効果顔料の光学的作用は、平面状に構成され定位され
た、著しく光を屈折させる顔料粒子に方向を定めた反射
に基づく。酸化物を基礎とする効果顔料は、ラツカー、
プラスチック、印刷およびセラミックの分野ならびに美
容術の領域において使用されている。
た、著しく光を屈折させる顔料粒子に方向を定めた反射
に基づく。酸化物を基礎とする効果顔料は、ラツカー、
プラスチック、印刷およびセラミックの分野ならびに美
容術の領域において使用されている。
明色の効果顔料とともに、殊に暗色の効果顔料、すな
わち高い光沢および高い吸収を示す効果顔料も重量であ
る。これは、なかんずく自動車ラッカー塗布の領域内お
よび化粧術に使用するのに当てはまり、この分野では、
高度に吸収する効果顔料に有色顔料または他の明色効果
顔料を上掛することによって魅力ある視覚上の印象を生
じさせることができる。その限りにおいて、高度に吸収
する効果顔料のあらゆる色調の変化が可能であること
は、重量なことである。それというのも、このことによ
りラッカー塗布または化粧調製物の常に新しい特徴ある
現象が形成されうるからである。
わち高い光沢および高い吸収を示す効果顔料も重量であ
る。これは、なかんずく自動車ラッカー塗布の領域内お
よび化粧術に使用するのに当てはまり、この分野では、
高度に吸収する効果顔料に有色顔料または他の明色効果
顔料を上掛することによって魅力ある視覚上の印象を生
じさせることができる。その限りにおいて、高度に吸収
する効果顔料のあらゆる色調の変化が可能であること
は、重量なことである。それというのも、このことによ
りラッカー塗布または化粧調製物の常に新しい特徴ある
現象が形成されうるからである。
暗色の色調ないし黒色の効果顔料を製造することは、
試みられた。すなわち、ドイツ連邦共和国特許第231333
1号明細書には、被膜の厚さに応じて“鼠色”ないし黒
色に見える、多結晶性マグネタイト層で被覆された雲母
鱗片顔料が記載されている。しかし、このような効果顔
料は、顔料、殊に被膜の多結晶構造のために、本質的に
単結晶の粒子から滑らかな結晶表面が存在するように熱
水合成された小板状顔料の光沢、機械的安定性および表
面特性を示さない。
試みられた。すなわち、ドイツ連邦共和国特許第231333
1号明細書には、被膜の厚さに応じて“鼠色”ないし黒
色に見える、多結晶性マグネタイト層で被覆された雲母
鱗片顔料が記載されている。しかし、このような効果顔
料は、顔料、殊に被膜の多結晶構造のために、本質的に
単結晶の粒子から滑らかな結晶表面が存在するように熱
水合成された小板状顔料の光沢、機械的安定性および表
面特性を示さない。
同様のことは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3433
657号明細書に記載されている還元TiO2−層で被覆され
た雲母鱗片顔料についても云えることである。
657号明細書に記載されている還元TiO2−層で被覆され
た雲母鱗片顔料についても云えることである。
欧州特許第14382号明細書およびドイツ連邦共和国特
許出願公開第3440911号明細書には、マグネタイトおよ
びマグヘマイトの構造を有する生成物が述べられてお
り、この生成物は、熱水合成された、特定の元素でドー
プされたヘマタイトから得ることができる。しかし、こ
の色および光沢について詳細には記載されていない生成
物は、結晶格子を完全に転移させる際に多くの場合破砕
され、かつ出発顔料の機械的安定性に欠く。
許出願公開第3440911号明細書には、マグネタイトおよ
びマグヘマイトの構造を有する生成物が述べられてお
り、この生成物は、熱水合成された、特定の元素でドー
プされたヘマタイトから得ることができる。しかし、こ
の色および光沢について詳細には記載されていない生成
物は、結晶格子を完全に転移させる際に多くの場合破砕
され、かつ出発顔料の機械的安定性に欠く。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、欧州特許第68311号明細書および米
国特許第4373963号明細書に記載されているような型Alx
Fe2-xO3の明色の銅色の光沢を有するアルミニウム含有
小板状酸化鉄から出発し、比色的に暗色の色調から黒色
にまで多種多様に調節することであった。この場合、顔
料は、機械的に安定性であることを証明すべきであり、
すなわち擦りつけた場合にラッカー、プラスチックまた
は別の結合剤もしくは助剤中で破砕されてはならない。
更に、顔料は、光沢が立証されていなければならない。
色の変形は、良好に再現できるように調節できなければ
ならない。
国特許第4373963号明細書に記載されているような型Alx
Fe2-xO3の明色の銅色の光沢を有するアルミニウム含有
小板状酸化鉄から出発し、比色的に暗色の色調から黒色
にまで多種多様に調節することであった。この場合、顔
料は、機械的に安定性であることを証明すべきであり、
すなわち擦りつけた場合にラッカー、プラスチックまた
は別の結合剤もしくは助剤中で破砕されてはならない。
更に、顔料は、光沢が立証されていなければならない。
色の変形は、良好に再現できるように調節できなければ
ならない。
課題を解決するための手段 この課題は、アルミニウム含有酸化鉄を基礎とする小
板状二相顔料の場合に、顔料が組成： AlxFe2-xO3 ［但し、ｘは0.02〜0.5の値を有する］のヘマタイト型
構造を有する核からなり、顔料の外層が組成： AlyFe3-yO4+Z ［但し、ｙは0.03〜0.75の値を有し、ｚは０〜0.5の
値、特に0.06〜0.45の値を有する］のスピネル型構造を
有することによって解決することができることが見い出
された。
板状二相顔料の場合に、顔料が組成： AlxFe2-xO3 ［但し、ｘは0.02〜0.5の値を有する］のヘマタイト型
構造を有する核からなり、顔料の外層が組成： AlyFe3-yO4+Z ［但し、ｙは0.03〜0.75の値を有し、ｚは０〜0.5の
値、特に0.06〜0.45の値を有する］のスピネル型構造を
有することによって解決することができることが見い出
された。
本発明による顔料は、公知のAlxFe2-xO3顔料を水相に
溶解した還元剤の存在で熱水処理することによって得る
ことができる。この場合には、使用されるAlxFe2-xO3粒
子の形および大きさを維持しながら表面が還元され、核
は、発生する外被によって保護され、かつ不変のままで
ある。こうして、ヘマタイト型構造の組成:AlxFe2-xO3
（但し、ｘは0.02〜0.5である）の核を有する二相顔料
が生じ、顔料の表面は、スピネル型構造を有しかつ組
成:AlyFe3-yO4+Z（但し、ｚは０〜0.5であり、ｙは0.3
〜0.75の値を有する）を有する。
溶解した還元剤の存在で熱水処理することによって得る
ことができる。この場合には、使用されるAlxFe2-xO3粒
子の形および大きさを維持しながら表面が還元され、核
は、発生する外被によって保護され、かつ不変のままで
ある。こうして、ヘマタイト型構造の組成:AlxFe2-xO3
（但し、ｘは0.02〜0.5である）の核を有する二相顔料
が生じ、顔料の表面は、スピネル型構造を有しかつ組
成:AlyFe3-yO4+Z（但し、ｚは０〜0.5であり、ｙは0.3
〜0.75の値を有する）を有する。
新規の顔料は、出発顔料から還元の程度に応じて、出
発顔料の光沢のある銅色の色調から光沢のある黒色にま
で及ぶ多数の色合いで得ることができる。
発顔料の光沢のある銅色の色調から光沢のある黒色にま
で及ぶ多数の色合いで得ることができる。
還元剤としては、原則的に水に可溶の全ての還元剤が
これに該当する。特に適当なのは、ヒドラジンおよびア
ルカリ金属亜二チオン酸塩のような無機化合物である。
これに該当する。特に適当なのは、ヒドラジンおよびア
ルカリ金属亜二チオン酸塩のような無機化合物である。
還元は、水溶液中で熱水作用により、すなわち100℃
を越える温度で実施される。迅速な反応を達成するため
には、150〜350℃の温度で作業するのが有利である。溶
液のpHは、９よりも高いのが好ましい。アルカリ性の範
囲内で作業する場合には、懸濁液の熱水処理を水相に溶
解されたアルカリ金属アルミン酸塩、殊にアルミン酸ナ
トリウムの存在で、有利にAlxFe2-xO3原料物質の合成の
際に過剰量で添加されたような濃度で実施するのが有利
である。従って、処理すべきAlxFe2-xO3顔料からアルミ
ニウムが分解することは、確実に阻止される。
を越える温度で実施される。迅速な反応を達成するため
には、150〜350℃の温度で作業するのが有利である。溶
液のpHは、９よりも高いのが好ましい。アルカリ性の範
囲内で作業する場合には、懸濁液の熱水処理を水相に溶
解されたアルカリ金属アルミン酸塩、殊にアルミン酸ナ
トリウムの存在で、有利にAlxFe2-xO3原料物質の合成の
際に過剰量で添加されたような濃度で実施するのが有利
である。従って、処理すべきAlxFe2-xO3顔料からアルミ
ニウムが分解することは、確実に阻止される。
前記のように注意深く還元する場合、AlxFe2-xO3は、
差当たり表面から還元され、この場合この還元は、スピ
ネル型格子を有する組成:AlyFe(3-y)O4,06〜AlyFe(3-y)
O4,15が達成されるまで行なわれる。反応時間が上昇す
る場合、AlxFe2-xO3は層の深さが増大するにつれて還元
され、その際還元は、全部の顔料が十分に還元される前
に中断され、すなわちAlxFe2-xO3からなる核は、そのま
ま維持される。還元は、還元された顔料においてヘマタ
イト型構造対スピネル型構造の重量比が99.5〜0.7であ
る場合には有利に中断される。出発顔料の還元率を温
度、時間、還元剤の種類および懸濁液のpH値、ひいては
そのつど望ましい色相に意図的に調節することのような
パラメーターについて顕著に制御することは、注意深く
熱水還元することによって可能である。熱水還元の際に
意図した還元率に依存して、明色の銅色の出発顔料から
光沢のある二相顔料が得られ、この二相顔料の色調は、
明褐色から暗褐色を経て黒色にまで導かれる。熱水処理
後、懸濁液は冷却され、顔料は、濾過され、洗浄され、
かつ乾燥される。
差当たり表面から還元され、この場合この還元は、スピ
ネル型格子を有する組成:AlyFe(3-y)O4,06〜AlyFe(3-y)
O4,15が達成されるまで行なわれる。反応時間が上昇す
る場合、AlxFe2-xO3は層の深さが増大するにつれて還元
され、その際還元は、全部の顔料が十分に還元される前
に中断され、すなわちAlxFe2-xO3からなる核は、そのま
ま維持される。還元は、還元された顔料においてヘマタ
イト型構造対スピネル型構造の重量比が99.5〜0.7であ
る場合には有利に中断される。出発顔料の還元率を温
度、時間、還元剤の種類および懸濁液のpH値、ひいては
そのつど望ましい色相に意図的に調節することのような
パラメーターについて顕著に制御することは、注意深く
熱水還元することによって可能である。熱水還元の際に
意図した還元率に依存して、明色の銅色の出発顔料から
光沢のある二相顔料が得られ、この二相顔料の色調は、
明褐色から暗褐色を経て黒色にまで導かれる。熱水処理
後、懸濁液は冷却され、顔料は、濾過され、洗浄され、
かつ乾燥される。
記載した熱水処理の場合、AlxFe2-xO3顔料は、一般に
表面に０ないしは0.06〜0.15の値を有するAlyFe3-yO4+Z
の組成物が達成される限り還元される。0.15〜0.5の値
を有する組成物は、この方法で得ることは困難である。
これとは異なり、前記ｚ値を有する組成物は、AlxFe2-x
O3顔料が熱水作用により前記のように０ないしは0.06〜
0.15のｚ値を有するAlyFe3-yO4+Zにまで還元され、かつ
得られた二相顔料が注意深く再び酸化される場合に容易
に得ることができる。こうして、0.15〜0.45のｚ値は、
得ることができる。この注意深く行なう酸化は、例えば
150〜350℃で、例えば0.01〜0.1のO2:N2の容量比を有す
る窒素で希釈された空気を用いて実施することができ
る。この注意深く行なう再酸化の場合、外側の顔料外被
のスピネル型構造は、マグヘマイトのマグネタイトの公
知の酸化と同様に保持されたままである。この酸化処理
により、還元された出発顔料の色は、再び“明化”さ
れ、かつ例えば黒色出発顔料から出発して黒褐色、褐色
を経て黄褐色に移ることができる。
表面に０ないしは0.06〜0.15の値を有するAlyFe3-yO4+Z
の組成物が達成される限り還元される。0.15〜0.5の値
を有する組成物は、この方法で得ることは困難である。
これとは異なり、前記ｚ値を有する組成物は、AlxFe2-x
O3顔料が熱水作用により前記のように０ないしは0.06〜
0.15のｚ値を有するAlyFe3-yO4+Zにまで還元され、かつ
得られた二相顔料が注意深く再び酸化される場合に容易
に得ることができる。こうして、0.15〜0.45のｚ値は、
得ることができる。この注意深く行なう酸化は、例えば
150〜350℃で、例えば0.01〜0.1のO2:N2の容量比を有す
る窒素で希釈された空気を用いて実施することができ
る。この注意深く行なう再酸化の場合、外側の顔料外被
のスピネル型構造は、マグヘマイトのマグネタイトの公
知の酸化と同様に保持されたままである。この酸化処理
により、還元された出発顔料の色は、再び“明化”さ
れ、かつ例えば黒色出発顔料から出発して黒褐色、褐色
を経て黄褐色に移ることができる。
本発明による二相顔料は、小板状AlxFe2-xO3顔料の水
性懸濁液を鉄（II）化合物の存在で100℃より高い温度
で熱水処理し、引続き濾過し、洗浄し、かつ乾燥するこ
とによって得ることもできる。
性懸濁液を鉄（II）化合物の存在で100℃より高い温度
で熱水処理し、引続き濾過し、洗浄し、かつ乾燥するこ
とによって得ることもできる。
この場合には、小板状AlxFe2-xO3顔料をヒドラジンま
たはアルカリ金属亜二チオン酸塩のような還元剤の存在
で処理するような前記方法とは異なり、小板状AlxFe2-x
O3顔料から酸素は全く取り去られない。むしろ、AlxFe
2-xO3小板の表面を介してFe2+イオンは、顔料固体中に
拡散され、かつ外層中でヘマタイト型構造の転移のため
にスピネル型構造に移る。同時にAlyFe3-yO4-Zへの物質
的変化が起こる。
たはアルカリ金属亜二チオン酸塩のような還元剤の存在
で処理するような前記方法とは異なり、小板状AlxFe2-x
O3顔料から酸素は全く取り去られない。むしろ、AlxFe
2-xO3小板の表面を介してFe2+イオンは、顔料固体中に
拡散され、かつ外層中でヘマタイト型構造の転移のため
にスピネル型構造に移る。同時にAlyFe3-yO4-Zへの物質
的変化が起こる。
二相顔料の暗色外層の厚さは、与えられた２価鉄の濃
度が上昇するにつれて増大する。しかし、変換は、アル
カリ性の範囲内でのみ定量的である。酸の場合には、反
応は不完全に進行し、すなわち与えられた２価鉄の大部
分は、溶液中に残存する。従って、二相顔料の製造は、
アルカリ性の範囲内、特に８〜13のpH値で行うのが有利
である。
度が上昇するにつれて増大する。しかし、変換は、アル
カリ性の範囲内でのみ定量的である。酸の場合には、反
応は不完全に進行し、すなわち与えられた２価鉄の大部
分は、溶液中に残存する。従って、二相顔料の製造は、
アルカリ性の範囲内、特に８〜13のpH値で行うのが有利
である。
本発明による二相顔料を製造する場合、詳細には、１
つまたはそれ以上の溶解した鉄（II）化合物、例えば鉄
（II）塩、殊に硫酸鉄（II）を攪拌しながら水溶液中に
懸濁させたAlxFe2-xO3顔料に与えるか、または鉄（II）
化合物の溶液中で小板状顔料AlxFe2-xO3を懸濁させ、こ
の懸濁液を場合によってはアルカリで中性または塩基性
に調節し、引続き100℃を越える温度、有利に150〜360
℃で熱水処理するようにして行なわれる。鉄（II）水溶
液を小板状AlxFe2-xO3出発顔料の合成の直前になお熱い
アルカリ性顔料懸濁液中にポンプ輸送する方法は、特に
経済的である。
つまたはそれ以上の溶解した鉄（II）化合物、例えば鉄
（II）塩、殊に硫酸鉄（II）を攪拌しながら水溶液中に
懸濁させたAlxFe2-xO3顔料に与えるか、または鉄（II）
化合物の溶液中で小板状顔料AlxFe2-xO3を懸濁させ、こ
の懸濁液を場合によってはアルカリで中性または塩基性
に調節し、引続き100℃を越える温度、有利に150〜360
℃で熱水処理するようにして行なわれる。鉄（II）水溶
液を小板状AlxFe2-xO3出発顔料の合成の直前になお熱い
アルカリ性顔料懸濁液中にポンプ輸送する方法は、特に
経済的である。
勿論、粒子の形および大きさに関連して二相顔料を製
造する場合には、出発顔料AlxFe2-xO3に依存する。この
ことは、固より小板状AlxFe2-xO3粒子のAl含量によって
定められる顔料核の色調についても云えることである。
AlxFe2-xO3組成物から還元によって生じたスピネル相Al
yFe3-yO4+Zのｙ値は、必然的に生じ、かつｙ＝0.03〜0.
75で算出する。
造する場合には、出発顔料AlxFe2-xO3に依存する。この
ことは、固より小板状AlxFe2-xO3粒子のAl含量によって
定められる顔料核の色調についても云えることである。
AlxFe2-xO3組成物から還元によって生じたスピネル相Al
yFe3-yO4+Zのｙ値は、必然的に生じ、かつｙ＝0.03〜0.
75で算出する。
本発明による顔料は、なかんずくその光学的性質のた
めに重量であり、かつ塗料、ラッカー、プラスチック、
印刷用インキ、セラミック表面、ガラスおよび化粧製品
に顔料を含有させるために使用することができる。
めに重量であり、かつ塗料、ラッカー、プラスチック、
印刷用インキ、セラミック表面、ガラスおよび化粧製品
に顔料を含有させるために使用することができる。
しかし、本発明による顔料は、その光学的性質のため
だけに重要なのではない。本発明による顔料は、例えば
電磁的遮蔽のような別の工業的領域での使用可能性を開
く電気的性質および磁気的性質をも示す。
だけに重要なのではない。本発明による顔料は、例えば
電磁的遮蔽のような別の工業的領域での使用可能性を開
く電気的性質および磁気的性質をも示す。
また、本発明による顔料は、例えばTiO2またはFe2O3
のような高屈折率の酸化物で被覆することができ、それ
によってさらに比色的に重要な効果顔料を得ることがで
きる。
のような高屈折率の酸化物で被覆することができ、それ
によってさらに比色的に重要な効果顔料を得ることがで
きる。
実施例 １ Ａ）原料物質の製造（欧州特許第68311号明細書） FeOOH 59g/（BET−表面積42m2/g）、NaOH 42g/お
よびγ−Al2O332g/を有する十分に攪拌された水性懸
濁液を管状反応器中で42kg/hの通過量で30分間303℃に
加熱し、この温度で10分間放置し、次に冷却し、濾過
し、洗浄し、かつ110℃で乾燥する。
よびγ−Al2O332g/を有する十分に攪拌された水性懸
濁液を管状反応器中で42kg/hの通過量で30分間303℃に
加熱し、この温度で10分間放置し、次に冷却し、濾過
し、洗浄し、かつ110℃で乾燥する。
生成物は、光沢のある帯褐赤色であり、かつ走査電子
顕微鏡で小板状粒子を示す。平均粒径は、チラス（Cila
s）粒度計を用いて7.9μｍであることが測定される。比
表面積（BET）は、8.3m2/gである。化学分析により酸化
段階IIIでAl 4.5重量％およびFe 62.5重量％であること
が判明する。このことから組成は、Al0.26Fe1.74に相応
して算出される。
顕微鏡で小板状粒子を示す。平均粒径は、チラス（Cila
s）粒度計を用いて7.9μｍであることが測定される。比
表面積（BET）は、8.3m2/gである。化学分析により酸化
段階IIIでAl 4.5重量％およびFe 62.5重量％であること
が判明する。このことから組成は、Al0.26Fe1.74に相応
して算出される。
Ｂ）実施例1Aで得られた生成物 10gを蒸留水 140g中に
懸濁させ、水酸化ヒドラジニウム 10g（N2H4.H2O）を攪
拌しながら添加する。この混合物を300mlの攪拌型オー
トクレーブ中で60分間313℃に加熱し、その後に冷却す
る。生成物を濾過し、洗浄し、かつ110℃で乾燥する。
懸濁させ、水酸化ヒドラジニウム 10g（N2H4.H2O）を攪
拌しながら添加する。この混合物を300mlの攪拌型オー
トクレーブ中で60分間313℃に加熱し、その後に冷却す
る。生成物を濾過し、洗浄し、かつ110℃で乾燥する。
得られた生成物は、濃褐色に呈色し、光沢を有する。
走査電子顕微鏡撮影によれば、生成物は単一であり、ヒ
ドラジンを用いての熱水処理は小板特性の変化を全く生
ぜずかつ平均粒径を生じたことが判明する。Ｘ線により
ヘマタイト型構造とともにスピネル型構造を認めること
ができる。校正曲線によりヘマタイト型構造：スピネル
型構造の重量比は72:28で定められる。化学分析によ
り、Alの値は4.6重量％であり、Fe2+の値は6.5重量％で
あり、Fe全部の値は63.2重量％であることが判明した。
走査電子顕微鏡撮影によれば、生成物は単一であり、ヒ
ドラジンを用いての熱水処理は小板特性の変化を全く生
ぜずかつ平均粒径を生じたことが判明する。Ｘ線により
ヘマタイト型構造とともにスピネル型構造を認めること
ができる。校正曲線によりヘマタイト型構造：スピネル
型構造の重量比は72:28で定められる。化学分析によ
り、Alの値は4.6重量％であり、Fe2+の値は6.5重量％で
あり、Fe全部の値は63.2重量％であることが判明した。
実施例 ２〜５ 実施例を実施例１と同様に変動量のヒドラジンを用い
て実施した。実施例５の場合、懸濁液は、なおNaOHを添
加する。
て実施した。実施例５の場合、懸濁液は、なおNaOHを添
加する。
実施例 ６ 小板状酸化鉄 10g（Fe 62.5重量％、Al 4.5重量％→A
l0.26Fe1.74O3、BET＝8.3m2/g、平均粒径＝6.8μｍ）を
水140mlおよびアルミン酸ナトリウム 2g（Na2O 37.3重
量％、Al2O3 44重量％）および亜二チオン酸ナトリウム
2.5gと一緒に強力に攪拌する。
l0.26Fe1.74O3、BET＝8.3m2/g、平均粒径＝6.8μｍ）を
水140mlおよびアルミン酸ナトリウム 2g（Na2O 37.3重
量％、Al2O3 44重量％）および亜二チオン酸ナトリウム
2.5gと一緒に強力に攪拌する。
この懸濁液を300mlのオートクレーブ中で攪拌しなが
ら30分間220℃に加熱し、次にさらに30分間315℃に後加
熱する。その後に冷却し、オートクレーブを空にする。
生成物を吸引濾過し、中和するように洗浄し、かつ100
℃で空気循環炉中で乾燥する。
ら30分間220℃に加熱し、次にさらに30分間315℃に後加
熱する。その後に冷却し、オートクレーブを空にする。
生成物を吸引濾過し、中和するように洗浄し、かつ100
℃で空気循環炉中で乾燥する。
生成物は、暗紫色に呈色し、かつ光沢を有する。Ｘ線
試験により、ヘマタイトおよびマグネタイトの格子が判
明する。走査電子顕微鏡撮影によれば、生成物は小板状
であることを認めることができる。
試験により、ヘマタイトおよびマグネタイトの格子が判
明する。走査電子顕微鏡撮影によれば、生成物は小板状
であることを認めることができる。
化学試験により、Fe（II）9.8重量％の含量が明らか
になる（スピネル型構造の含量:39％、ヘマタイト型構
造の含量：た61％）。
になる（スピネル型構造の含量:39％、ヘマタイト型構
造の含量：た61％）。
実施例 ７（比較例） 完全に還元された単相顔料の製造 実施例1Aで得られた生成物 10gにH2O140g、50重量％
の苛性ソーダ液 12g（Na2O 37重量％、Al2O3 44重量
％）およびヒドラジニウム水和物 109gを添加する。こ
の懸濁液を攪拌型オートクレーブ中で60分間310℃に加
熱する。その後に、加熱し、濾過し、洗浄し、かつN2ガ
ス雰囲気下で乾燥する。
の苛性ソーダ液 12g（Na2O 37重量％、Al2O3 44重量
％）およびヒドラジニウム水和物 109gを添加する。こ
の懸濁液を攪拌型オートクレーブ中で60分間310℃に加
熱する。その後に、加熱し、濾過し、洗浄し、かつN2ガ
ス雰囲気下で乾燥する。
生成物は、黒色であり、かつ単相でスピネル型格子で
結晶化する。走査電子顕微鏡試験によれば、生成物は未
だに殆ど小板状でなく、多数の粒子に粉砕されているこ
とが判明する。化学分析により、Fe2+は20.4重量％であ
り、Alは3.0重量％であり、Feは全部で60.4重量％であ
ることが判明する。このことから、組成:Al0.27Fe2.61
Ｏ3.89が算出される。Ｘ線図を調べることにより、顔料
はもはや全くヘマタイト相を有しないことを認めること
ができる。
結晶化する。走査電子顕微鏡試験によれば、生成物は未
だに殆ど小板状でなく、多数の粒子に粉砕されているこ
とが判明する。化学分析により、Fe2+は20.4重量％であ
り、Alは3.0重量％であり、Feは全部で60.4重量％であ
ることが判明する。このことから、組成:Al0.27Fe2.61
Ｏ3.89が算出される。Ｘ線図を調べることにより、顔料
はもはや全くヘマタイト相を有しないことを認めること
ができる。
実施例 ８ 実施例５で得られた生成物を回転管炉中で250℃でN29
0容量％および空気 10容量％を含有するガス流で30分間
処理し、その後にN2ガス雰囲気下で冷却する。生成物は
黒褐色である。分析することにより、Fe2+含量は11重量
％であることが判明する。Ｘ線試験によれば、例えば原
料物質の場合に、すなわち43:57＝0.75ヘマタイト相と
スピネル相との重量比が明らかになる。
0容量％および空気 10容量％を含有するガス流で30分間
処理し、その後にN2ガス雰囲気下で冷却する。生成物は
黒褐色である。分析することにより、Fe2+含量は11重量
％であることが判明する。Ｘ線試験によれば、例えば原
料物質の場合に、すなわち43:57＝0.75ヘマタイト相と
スピネル相との重量比が明らかになる。
実施例 ９および10 これらの実施例を実施例８と同様にして実施するが、
この場合には、酸化時間をより長く選択する。
この場合には、酸化時間をより長く選択する。
実施例 13 実施例1Bで得られた顔料 30gをチタン5.2重量％およ
びH2SO4 49.7重量％を含有する硫酸チタニル水溶液 10
3.8g中に搬入する。この懸濁液に室温でNa2CO3 23.34g
およびH2O 500mlからなるソーダ液を滴加した。攪拌し
ながら沸点になるまで加熱し、引続き２時間煮沸する。
その後に、95℃の熱い水 500mlを１時間に亘って添加
し、さらに１時間沸点になるまで加熱する。引続き、冷
却する。沈澱した酸化チタン水和物で覆われた顔料小板
を濾別し、洗浄し、かつ120℃で乾燥する。
びH2SO4 49.7重量％を含有する硫酸チタニル水溶液 10
3.8g中に搬入する。この懸濁液に室温でNa2CO3 23.34g
およびH2O 500mlからなるソーダ液を滴加した。攪拌し
ながら沸点になるまで加熱し、引続き２時間煮沸する。
その後に、95℃の熱い水 500mlを１時間に亘って添加
し、さらに１時間沸点になるまで加熱する。引続き、冷
却する。沈澱した酸化チタン水和物で覆われた顔料小板
を濾別し、洗浄し、かつ120℃で乾燥する。
生じた生成物は、紫色を有し、光沢があり、かつ分析
することにより11.9重量％のチタン含量を示す。
することにより11.9重量％のチタン含量を示す。
実施例 14 実施例1Aで得られた小板状酸化鉄 10gを蒸留水 70m
l、H2O 70ml中の硫酸鉄（II）水和物 3.22g（鉄含量19.
8重量％）の溶液および50重量％のNaOH溶液 1.85gと一
緒に攪拌し、（pH 11.2）、容量300mlの攪拌型オート
クレーブ中で30分間225℃に加熱し、かつさらに30分間3
20℃に加熱する。その後に、冷却し、濾過し、NaOHが不
含になるまで洗浄し、かつ乾燥する。
l、H2O 70ml中の硫酸鉄（II）水和物 3.22g（鉄含量19.
8重量％）の溶液および50重量％のNaOH溶液 1.85gと一
緒に攪拌し、（pH 11.2）、容量300mlの攪拌型オート
クレーブ中で30分間225℃に加熱し、かつさらに30分間3
20℃に加熱する。その後に、冷却し、濾過し、NaOHが不
含になるまで洗浄し、かつ乾燥する。
生成物は、光沢があり褐色である。走査電子顕微鏡撮
影によれば、生成物は小板状であることが判明する。チ
ラス（Cilas）型粒度計による測定で平均最大粒径7.85
μの平均値から得られる。Ｘ線図は、ヘマタイト型構造
の線およびマグネタイト型構造の線を示す。湿式化学分
析により、Feは全部で64.3％であり、かつFe2+は4.8重
量％であることが判明する。
影によれば、生成物は小板状であることが判明する。チ
ラス（Cilas）型粒度計による測定で平均最大粒径7.85
μの平均値から得られる。Ｘ線図は、ヘマタイト型構造
の線およびマグネタイト型構造の線を示す。湿式化学分
析により、Feは全部で64.3％であり、かつFe2+は4.8重
量％であることが判明する。
このことから計算されるヘマタイト型構造：スピネル
型構造の比は、第１表に記載してある。
型構造の比は、第１表に記載してある。
実施例 15 実施例1Aで得られた小板状Al0.26Fe1.74O3顔料 10gを
FeSO4.nH2 6.44g（Fe含量 19.8重量％）が溶解されてい
る蒸留水 140mlおよび50重量％のNaOH 3.71gと緊密に混
合し（pH 11.5）、容量300mlの攪拌型オートクレーブ中
で30分間220℃に加熱し、さらに30分間315℃に加熱し、
その後に冷却し、濾過し、水でアルカリが不含になるま
で洗浄し、かつ110℃で乾燥する。
FeSO4.nH2 6.44g（Fe含量 19.8重量％）が溶解されてい
る蒸留水 140mlおよび50重量％のNaOH 3.71gと緊密に混
合し（pH 11.5）、容量300mlの攪拌型オートクレーブ中
で30分間220℃に加熱し、さらに30分間315℃に加熱し、
その後に冷却し、濾過し、水でアルカリが不含になるま
で洗浄し、かつ110℃で乾燥する。
この顔料は、黒褐色の色調を有し、かつ光沢を有す
る。走査電子顕微鏡撮影によれば、生成物は単一で小板
状で存在することが判明する。チラス（Cilas）粒度計
による測定で平均最大粒径7.9μの平均値から得られ
る。Ｘ線図は、ヘマタイト型構造の線およびマグネタイ
ト型構造の線を示す。化学分析により、Feは全部で65重
量％であり、かつFe2+は8.8重量％であることが判明す
る。計算されたヘマタイト型構造：スピネル型構造の比
は、第１表に記載してある。
る。走査電子顕微鏡撮影によれば、生成物は単一で小板
状で存在することが判明する。チラス（Cilas）粒度計
による測定で平均最大粒径7.9μの平均値から得られ
る。Ｘ線図は、ヘマタイト型構造の線およびマグネタイ
ト型構造の線を示す。化学分析により、Feは全部で65重
量％であり、かつFe2+は8.8重量％であることが判明す
る。計算されたヘマタイト型構造：スピネル型構造の比
は、第１表に記載してある。
実施例 16 実施例1Aで得られた小板状顔料 10gを蒸留水 140ml、
硫酸鉄（II）水和物 1.61g（鉄含量19.8重量％）および
50％のNaOH水溶液 0.93gと一緒に攪拌し（溶液のpH値:1
1.2）、容量300mlの攪拌型オートクレーブ中で30分間21
5℃に加熱し、かつさらに30分間310℃に加熱する。その
後に、冷却し、濾過し、洗浄し、かつ110℃で乾燥す
る。
硫酸鉄（II）水和物 1.61g（鉄含量19.8重量％）および
50％のNaOH水溶液 0.93gと一緒に攪拌し（溶液のpH値:1
1.2）、容量300mlの攪拌型オートクレーブ中で30分間21
5℃に加熱し、かつさらに30分間310℃に加熱する。その
後に、冷却し、濾過し、洗浄し、かつ110℃で乾燥す
る。
顔料は、褐赤色であり、かつ光沢を有する。走査電子
顕微鏡試験によれば、生成物は単一で小板状であること
が判明する。生成物は、平均最大粒径7.9μを有する。
顕微鏡試験によれば、生成物は単一で小板状であること
が判明する。生成物は、平均最大粒径7.9μを有する。
Ｘ線図は、ヘマタイト型構造の線およびマグネタイト
型構造の線を示す。化学分析により、Feは全部で63.7％
であり、かつFe2+は2.1％であることが判明する。
型構造の線を示す。化学分析により、Feは全部で63.7％
であり、かつFe2+は2.1％であることが判明する。
計算されたマグネタイト型構造：スピネル型構造の比
は、第１表に記載してある。
は、第１表に記載してある。
実施例 17 実施例1Aで得られた小板状顔料 10g、硫酸鉄（II）水
和物 1.07g（Fe含量19.8重量％）、NaOH 0.31gおよびH2
O141gを十分に混合し（混合物のpH値11.0）、次いで300
mlの攪拌型オートクレーブ中で30分間210℃に加熱し、
かつさらに30分間325℃に加熱する。その後に、冷却
し、濾過し、洗浄し、かつ110℃で乾燥する。
和物 1.07g（Fe含量19.8重量％）、NaOH 0.31gおよびH2
O141gを十分に混合し（混合物のpH値11.0）、次いで300
mlの攪拌型オートクレーブ中で30分間210℃に加熱し、
かつさらに30分間325℃に加熱する。その後に、冷却
し、濾過し、洗浄し、かつ110℃で乾燥する。
生成物は、光沢があり帯褐赤色であり、原料物質より
も若干暗色である。化学分析により、Feは全部で63.3％
であり、かつFe2+は1.4％であることが判明する。
も若干暗色である。化学分析により、Feは全部で63.3％
であり、かつFe2+は1.4％であることが判明する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−123818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−260826（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−9827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−104923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−232226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34070（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−73400（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】アルミニウム含有酸化鉄を基礎とする小板
状二相顔料において、組成： AlxFe2-xO3 ［但し、ｘは0.02〜0.5の値を有する］のヘマタイト型
構造を有する核からなり、外層が組成： AlyFe3-yO4+Z ［但し、ｙは0.03〜0.75の値を有し、ｚは０〜0.5の値
を有する］のスピネル型構造を有することを特徴とす
る、アルミニウム含有酸化鉄を基礎とする小板状二相顔
料。 - 【請求項２】組成： AlxFe2-xO3 ［但し、ｘは0.02〜0.5の値を有する］のヘマタイト型
構造を有する核からなり、かつ外層が組成： AlyFe3-yO4+Z ［但し、ｙは0.03〜0.75の値を有し、ｚは０〜0.5の値
を有する］のスピネル型構造を有する、アルミニウム含
有酸化鉄を基礎とする二相顔料の製造方法において、小
板状AlxFe2-xO3顔料の水性懸濁液を水に可溶の還元剤の
存在で100℃より高い温度で熱水処理し、引続き濾過
し、洗浄し、かつ乾燥することを特徴とする、アルミニ
ウム含有酸化鉄を基礎とする二相顔料の製造法。 - 【請求項３】組成： AlxFe2-xO3 ［但し、ｘは0.02〜0.5の値を有する］のヘマタイト型
構造を有する核からなり、かつ外層が組成： AlyFe3-yO4+Z ［但し、ｙは0.03〜0.75の値を有し、ｚは０〜0.5の値
を有する］のスピネル型構造を有する、アルミニウム含
有酸化鉄を基礎とする二相顔料の製造法において、小板
状AlxFe2-xO3顔料の水性懸濁液を鉄（II）化合物の存在
で100℃より高い温度で熱水処理し、引続き濾過し、洗
浄し、かつ乾燥することを特徴とする、アルミニウム含
有酸化鉄を基礎とする二相顔料の製造法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873718446 DE3718446A1 (de) | 1987-06-02 | 1987-06-02 | Plaettchenfoermiges zweiphasenpigment |
| DE19873719804 DE3719804A1 (de) | 1987-06-02 | 1987-06-13 | Verfahren zur herstellung von plaettchenfoermigen zweiphasenpigmenten |
| DE3719804.1 | 1987-06-13 | ||
| DE3718446.6 | 1987-06-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63317559A JPS63317559A (ja) | 1988-12-26 |
| JP2577777B2 true JP2577777B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=25856228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63134532A Expired - Lifetime JP2577777B2 (ja) | 1987-06-02 | 1988-06-02 | アルミニウム含有酸化鉄を基礎とする小板状二相顔料およびその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0293746B1 (ja) |
| JP (1) | JP2577777B2 (ja) |
| DE (2) | DE3719804A1 (ja) |
| ES (1) | ES2019121B3 (ja) |
| FI (1) | FI89809C (ja) |
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| US5080718A (en) * | 1989-02-23 | 1992-01-14 | Engelhard Corporation | Inorganic pigments of the empirical formula Ax By Cz |
| DE3930601A1 (de) * | 1989-09-13 | 1991-03-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von plaettchenfoermigen hematitpigmenten |
| JP3132918B2 (ja) * | 1992-09-22 | 2001-02-05 | 株式会社資生堂 | 赤色系顔料及びその製造方法 |
| EP0853066B1 (en) * | 1997-01-08 | 2000-10-04 | Toda Kogyo Corp. | Hematite particles and magnetic recording medium using hematite particles as non-magnetic particles for a non-magnetic undercoat layer |
| JPH10241148A (ja) * | 1997-02-28 | 1998-09-11 | Toda Kogyo Corp | 磁気記録媒体 |
| DE10126651A1 (de) | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Basf Coatings Ag | Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102004049095A1 (de) | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Basf Coatings Ag | Wässrige Effektpigmentpaste, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP4728916B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2011-07-20 | 国立大学法人 東京大学 | 磁性材料 |
| ES2361964T3 (es) | 2007-10-09 | 2011-06-24 | Basf Se | Dispersiones acuosas de polímeros, exentas de pigmentos, marcadas con colorantes fluorescentes, procedimiento para su obtención y su empleo. |
| JP5071902B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2012-11-14 | 国立大学法人 東京大学 | 電波吸収材料および当該電波吸収材料を用いた電波吸収体 |
| DE102008054283A1 (de) | 2008-11-03 | 2010-06-02 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen mit pigmentfreien Lackierungen als Füller-Ersatz, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE102009007630A1 (de) | 2009-02-05 | 2010-08-12 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen |
| DE102009007629A1 (de) | 2009-02-05 | 2010-08-12 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen |
| DE102009007624A1 (de) | 2009-02-05 | 2010-08-12 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen |
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| RU2650969C2 (ru) | 2012-12-03 | 2018-04-18 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Многослойная проявляющая и/или цветовая красочная система и способ ее получения и ее применение |
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- 1987-06-13 DE DE19873719804 patent/DE3719804A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-05-26 EP EP88108363A patent/EP0293746B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-26 DE DE8888108363T patent/DE3861109D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-26 ES ES88108363T patent/ES2019121B3/es not_active Expired - Lifetime
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| US4840677A (en) | 1989-06-20 |
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| JPS63317559A (ja) | 1988-12-26 |
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| EP0293746B1 (de) | 1990-11-22 |
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