JPS6343963A - 着色鱗片状粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、明度、彩度等の色調に優れ、かつ安全性、耐
光性、耐薬品性、耐溶媒性、耐熱性等の安定性にも優れ
た金属酸化物又は金属複合酸化物で被覆された新規の緑
色系、青緑色系鱗片状粉体に関し、化粧料、塗料、プラ
スチック、インキ、絵具、日用雑貨、装飾品等の粉体と
して有用な着色鱗片粉体を提供することを目的とするも
のである。

〔従来の技術〕

従来の緑色系、青緑色系鱗片状粉体は雲母の表面を二酸
化チタンで被覆した雲母チタンに酸化鉄、紺青、酸化ク
ロムなどの無機着色顔料やフタロシアニンブルー、ブリ
リアントブルーＦＣＦアルミニウムレーキ、キニザリン
グリーン、フタロシアニングリーン等の有機着色顔料を
添加又は被覆した有色真珠光沢顔料、あるいは雲母やタ
ルク、カオリンのような鱗片状粉体に酸化系、紺青、酸
化クロムなどの無機着色顔料やフタロシアニンブルー、
ブリリアントブルーＦＣＦアルミニウムレーキ、キニザ
リングリーン、フタロシアニングリーン等の有機着色顔
料を添加又は被覆した有色鱗片状粉体であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

こうした着色鱗片状粉体の安全性及び耐光性、耐薬品性
、耐溶媒性、耐熱性等の安定性は添加あるいは被覆して
いる着色顔料によってきまる。例えば、青色系鱗片状粉
体には主に紺青が添加されているが、紺青はアルカリ溶
液中でシアンを発生しながら退色し、又２００〜３００
℃の熱で分解退色する。緑色系鱗片状粉体には酸化鉄と
紺青の混合物あるいは酸化クロムが添加されていたが、
これ等の粉体はいずれも耐薬品性、熱安定性等に劣る。

又、クロムの安全性にも問題があることから使用範囲は
限られていた。更に、青色、緑色の有機顔料であるフタ
ロシアニンブルー、ブリリアントブルーＦＣＦアルミニ
ウムレーキ、キニザリングリーン、フタロシアニングリ
ーン等は耐熱性、耐光性、耐薬品性等の安定性に劣り、
鱗片状粉体の着色にはほとんど使用されていない。

ｃ問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らは上記従来技術の欠点を改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、鱗片状粉体表面をチタン−コバル
ト−リチウムからなる金属複合酸化物で被覆することに
より、明度、彩度等の色調に優れ、かつ安全性、耐光性
、耐薬品性、耐溶媒性、耐熱性等の顔料特性にもすぐれ
た着色鱗片状粉体が得られることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、鱗片状粉体表面がチタン、コバルト
及びリチウムからなる金属複合酸化物で被覆された緑色
系、青緑色系の着色鱗片状粉体である。

次に本発明について詳述する。

本発明で使用する鱗片状粉体はどのようなものでもよく
、例えば雲母、カオリン、タルクなどを挙げることがで
きる。とくにこれ等に限定されるものではないが、真珠
光沢顔料−号得ようとすれば鱗片状粉体として雲母を用
いるのが好ましい。この際用いる雲母は一般には市販の
白雲母系雲母を用いるが、場合によっては、黒雲母など
を用いることも可能である。

鱗片状粉体の粒径はとくに制限されないが、化粧料等の
顔料として利用する場合には一般市販の雲母（粒径１〜
５０μ程度）のなかでも粒径が小さく粒子形状ができる
だけ偏平なものが美しい色調と真珠光沢が発揮されやす
いため好まＬい。　本発明の着色鱗片状粉体を製造する
には種々の方法をとることができる。

一例を示すと、まず該鱗片状粉体にチタン、コバルトの
塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸塩あるいは酢酸、クエン酸
、シュウ酸等の有機酸塩の一種又は二種以上の水溶液と
、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アン
モニア、尿素等のアルカリの一種又は二種以上の水溶液
を添加し、中和して鱗片状粉体の表面に含水酸化チタン
及び含水酸化コバルトを析出させる０次いで該被覆鱗片
状粉体と高温焼成工程中に固溶体を形成し得るリチウム
化合物、例えばリチウムの炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、
塩酸塩等の化合物の一種又は二種以上とを混合してこれ
を焼成する。他の方法としては、予め中和法によって鱗
片状粉体表面を含水酸化チタンあるいは二酸化チタンで
被覆し、次いで該被覆鱗片状粉体に中和法によって更に
含水酸化コバルトを被覆する。次いで上述したリチウム
化合物の一種又は二種以上を混合してこれを焼成する方
法もある。また含水二酸化チタン又は二酸化チタンで表
面が被覆された鱗片状粉体表面に、無電解めっき法によ
って金属コバルト粒子を被覆した後、上述したリチウム
化合物の一種又は二種以上を混合する。次いで５００〜
１２００℃好ましくは７００〜１０００℃で焼成し、目
的物を得る方法６更には含水二酸化チタン又は二酸化チ
タンで表面が被覆された鱗片状粉体と、高温焼成工程中
にチタンと固溶体を形成することのできるコバルト化合
物、例えば塩化コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバル
ト、硫酸コバルト、酸化コバルト等のコバルト化合物の
一種又は二種以上及び上述したリチウム化合物の一種又
は二種以上とを混合し、該混合粉体を焼成する方法等も
例示される。

本発明の着色鱗片状粉体は被覆するチタン、コバルト及
びリチウム化合物の種類、量（比）、加熱温度、加熱時
間、焼成雰囲気を選択することによって、色味の異なっ
た種々の青緑色系、緑色系、の色調をとることができる
。

焼成温度は５００〜１２００℃、好ましくは７００〜１
０００℃である。焼成時間は焼成温度にもよるが、０．
５〜２０時間である。又焼成雰囲気は大気中等の酸化状
態下、又は油回転ポンプ程度の減圧下である。

上記条件で焼成を行った場合、チタン、コバルト及びリ
チウムは固溶体状の複合酸化物を形成するが、条件によ
゛ってはチタン、コバルトあるいはリチウムの単独の酸
化物が上記複合酸化物と併存して生成する場合もある。

このような場合も本発明の範囲を逸脱するものではない
。

本発明の金属複合酸化物で被覆された着色鱗片状粉体に
於て、緑色系鱗片状粉体では表面を被覆しているチタン
、コバルト及びリチウムの組成比は酸化物としてチタン
３０〜９０重量部、コバルト１０〜７０重量部、リチウ
ム１〜３０重量部（チタン、コバルト、リチウムの単独
酸化物も含む）となるように各原料の配合比を按配する
。又、青緑色系鱗片状粉体では酸化物としてチタン４５
〜８０重量部、コバルト５〜５５重量部、リチウム１０
〜５０重量部（上記と同じ）となるように各原料の配合
比を按配する。

以上の条件を通光に組合せることにより青緑色から緑色
にわたる色調の鱗片状粉体を得るが、これらの化合物は
Ｌｉ２　ＣｏＴｉ３０　Ｂを代表とし、各元素の微妙な
変動によって色調が変わるものである。

反応生成過程を以下に示す。

（二酸化チタン被覆鱗片状粉体に炭酸コバルト及び炭酸
リチウムを混合、焼成した場合）３Ｔｉｏ２　＋ＣｏＣ
Ｏ３＋Ｌｉ２　ＣＯ３→Ｌｉ２　ＣｏＴｉ３０　Ｂ　＋
２Ｃ０２本発明の着色鱗片状粉体は、明度、彩度等の色
調に優れ、かつ安全性、耐候性、耐光性、耐薬品性、対
溶媒性、耐熱性に優れる等、その効果の大なる点で画期
的で、化粧料、塗料、プラスチック、インキ、絵具、日
用雑貨、装飾品等の顔料あるいは有色真珠光沢材料とし
て産業上利用価値の大なるものがある。

（実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 雲母５０ｇをイオン交換水５００ｇに添加して十分に攪
拌し均一に分散させた。得られた分散液に濃度４０重量
％の硫酸チタニル水溶液３１２．５　ｇを加えて攪拌し
ながら加熱し３時間沸騰させた。放冷後、ろ過水洗し、
２００℃で乾燥して二酸化チタンで被覆された雲母（雲
母チタン）　１００　ｇを得た。

次に得られた雲母チタン１００　ｇをイオン交換水２０
０　ｇに添加して攪拌し均一に分散させた。得られた分
散液に濃度１０％の塩化コバルト水溶液１１０ｇを１規
定苛性ソーダ水溶液でｐＨ４〜５に保ちながら８０℃で
３時間かけて添加し、ろ過、水洗後１０５℃で乾燥させ
、含水酸化コバルト被覆雲母チタン１０２　ｇを得た。

次に得られた含水酸化コバルト被覆雲母チタン１００ｇ
と炭酸リチウム１１．５ｇをエミーデ混合器によって混
合し、得られた混合粉体を磁性ルツボに入れ９００℃で
４時間焼成し、緑色真珠光沢粉体１０５ｇを得た。

この緑色真珠光沢粉体の粒子の表面状態は第１図の走査
型電子顕微鏡写真に示すとおりである。

これによれば、緑色真珠光沢粉体の粒子−個の表面が微
粒子状のもので十分に被覆されている状態を観察するこ
とができる。

この緑色真珠光沢粉体のＸ線回折図（Ｃｕ−にα線）は
第２図に示すとおりであり、これによれば雲母、二酸化
チタンの回折ピークの他に回折角３５．３．４３．２．
３１．７．１８．４付近にピークがみとめられる。これ
はチタン酸リチウムコバルトＬｉ２　ＣｏＴｉ３０　Ｂ の（３１１）、（４００）、（２２０）、（１１１）に
それぞれ相当するものである。

次にＸ線回折図より生成物の組成を求める為に雲母をめ
のう乳鉢で播り潰し不定形とした後、これに二酸化チタ
ン及び別に合成したチタン酸リチウムコバルトをそれぞ
れ１．２．４．８．１６．２４．４８重量％添加して検
量線を求めた。

この検量線を使って第２図のＸ線回折図の強度比よりそ
の組成比を求めると、得られた緑色真珠光沢粉体は雲母
５０６０％、二酸化チタン２４．８％、チタン酸リチウ
ムコバルト２５．２％であった。

実施例２ 雲母５０ｇをイオン交換水５００　ｇに添加して十分に
攪拌し均一に分散させた。次に２５％四塩化チタン／１
０％塩酸水溶液４７５ｇ及び１０％塩化コバルト水溶液
９２ｇを１規定苛性ソーダでｐｌ＋を２〜３に保ちなが
ら３時間かけて添加した。ろ過、水洗後１０５℃で乾燥
させた。次に得られた粉体１００ｇに炭酸リチウム５．
２５ｇをエミーデ混合器によって混合し、得られた混合
粉体を磁性ルツボに入れ８００゛Ｃで４時間焼成し、青
緑色真珠光沢粉体１０３ｇを得た。

実施例１と同様にしてその組成比を求めると、雲母４３
．６％、二酸化チタン１４．３％、チタン酸リチウムコ
バルト４２．１％であった。

実施例３ 市販雲母チタン（ＴｉＯ２／雲母比５０１５０）　’　
１００ｇを塩化パラジウムの０．０１重量％水溶液に１
０分間分散させ、次いで０．１重量％塩化第一スズ水溶
液に１０分間分散させて雲母チタンを活性化させた。

次にアンモニア水でｐＨ９，２とした０、２Ｍ次亜リン
酸ナトリウム２１．２ｇ　、　　０．５Ｍ硫酸アンモニ
ウム６６．０ｇ、０．５Ｍ酒石酸ナトリウム１１５．０
　ｇ、０．０５Ｍ硫酸コバルｌ−１４，５ｇの組成より
成るコバルトめっき浴１１．３Ｎに先に活性化した雲母
を添加し、４０分間分散させた後ろ過、乾燥させて金属
コバルトめっき雲母チタン１０５ｇをｉ４た。

次に得られた金属コバルトめっき雲母チタン１００ｇと
水酸化リチウム６．７２ｇをエミーデ混合器によって混
合し、得られた混合粉体を磁性ルツボに入れ８００℃で
４時間焼成し、緑色真珠光沢粉体１０２ｇを得た。

実施例１と同様にしてその組成比を求めると、雲母４６
．３％、二酸化チタン３０．６％、チタン酸リチウムコ
バルト２２．９％であった。

実施例４ 実施例１の雲母をタルクに代えて同様の方法で合成して
、緑色鱗片状粉体をえた。

実施例５ 実施例２の雲母をカオリンに代えて同様の方法で合成し
て、青緑色鱗片状粉体を得た。

次に実施例１〜５で得られた着色鱗片状粉体の色調を第
１表に示す。測色は目立カラーアナライザー６０７を用
いて粉末セル法で行った。

（以下余白） 第１表 実施例１の製品　　　　　　８．６９Ｇ、６．２３／　
８．１１実施例２の製品　　　　　　９．６２８Ｇ、５
．９２　／９．７６実施例３の製品　　　　　　９．１
０８Ｇ、５．１８　／９．１３実施例４の製品　　　　
　　８．４７Ｇ、４．３６／　７．７７以上の実施例１
〜５で得られた製品である着色鱗片状粉体の顔料特性を
試験した。比較のため米国マール社から市販されている
有色の雲母チタン系真珠光沢顔料（従来の雲母チタン系
顔料に有色顔料を添加したもの）の顔料特性を同様に試
験した。比較した市販の有色雲母チタン系真珠光沢顔料
には、実施例１〜５の製品である着色鱗片状粉体の色調
と対応するものを選んでいる。

結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 また、市販品の組成は第３表に示す通りである。

（以下余白） 試験項目は酸安定性、アルカリ安定性、光安定性、熱安
定性、分散安定性であり、試験方法と試験結果は次のと
おりである。

■　酸安定性試験 本発明の製品である着色鱗片状粉体および市販の有色雲
母チタン系真珠光沢顔料１．５　ｇをそれぞれ共栓付５
〇−入り試験管に入れ、これに２Ｎ塩酸水容液３０−を
加えて分散後、試験管立てに立てて静置し、２４時間後
の色調を肉眼で観察した。

結果を第４表に示す。

第４表の結果から明らかなように本発明の製品である着
色鱗片状粉体は酸に対して安定性が高かったが、市販の
有色雲母チタン系真珠光沢顔料はいずれも不安定で除々
に退色し、２４時間後には市販品のクロイゾネブルー、
クロシネグリーンは色調が薄く白っぽくなり、真珠光沢
も極端に低下した。このように本発明の製品である着色
鱗片状粉体は酸安定に優れていることがわかる。

（以下余白） 第４表　本発明の製品である着色鱗片状粉体の酸性）○
印；若干白味が増すが、退色には至らない。

△印；除々に退色し、色調がうずく白っぽくなる。

（以下余白） ■　アルカリ安定性試験 本発明の製品である着色鱗片状粉体および市販の有色雲
母チタン系真珠光沢顔料１．５ｇをそれぞれ共栓付５〇
−入り試験管に入れ、これに２Ｎ苛性ソーダ水溶液３０
−を加えて分散後、試験管立てに静置し２４時間後の色
調を肉眼で観察した。

結果を第５表に示す。

第５表　本発明の製品である着色鱗片状粉体のア（注）
◎印：色調に変化なく極めて安定△印：除々に退色し、
色調がうすく白っぽくなる ×印：退色し白色に変化 第５表の結果から明らかなように、本発明の製品である
着色鱗片状粉体はアルカリに対して全（安定なのに対し
て、市販の有色雲母チタン系真珠光？Ｒ顔料はいずれも
不安定で除々に退色し、２４時間後には市販品のクロイ
ゾネブルーは白色に変化し、クロシネグリーンは色調が
うすく白っぽくなり、真珠光沢も極端に低下した。この
ように本発明の製品である着色鱗片状粉体はアルカリ安
定性に優れていることがわかる。

■　光安定性試験 本発明の製品である着色鱗片状粉体および市販の有色雲
母チタン系真珠光沢顔料をそれぞれタルク（浅田製粉社
製）と３ニアの割合で混合し、該混合物２．５ｇをそれ
ぞれ厚さ３ｍｍ、−辺２０ｍｍの正方形のアルミ製中皿
に成型し、これにキセノンランプを３０時間照射した。

照射後の色調と照射前の色調をカラーアナライザー６０
７を用いて測色して、測色値から照射前後の色差（△Ｅ
）を求めた。

結果を第６表に示す。

第６表　本発明の製品である着色鱗片状粉体の先竿６表
の結果から明らかなように本発明の製品である着色鱗片
状粉体は照射前後で色差（△Ｅ）が０．１以下とほとん
ど変らず、肉眼ではほとんど色調の差が判別できないの
に対して、市販品のクロイゾネグリーンやクロイゾネブ
ルーはそれぞれ色差６．０．５．２と大きく、肉眼でも
はっきりと色調変化を起こしていることが認められた。

（以下余白） ■　熱安定性試験 本発明の製品である着色鱗片状粉体および市販の有色雲
母チタン系真珠光沢顔料を各々２〇−人磁性ルツボに３
ｇ秤り取り、大気中で２００℃、４００℃、９００℃の
各温度条件下、２時間熱処理した。

処理後の粉末をカラーアナライザー６０７で測色し、処
理前の顔料との色差（八Ｅ）を求めた。また色調変化を
肉眼観察した・。

各々の結果を第７表に示す。

第７表の結果から明らかなように本発明の製品である着
色鱗片状粉体は、９００℃までは色差０．１以下で肉眼
ではほとんど色調に変化がなく安定である。

即ち本発明の製品である着色鱗片状粉体は９６０℃の温
度まで安定であることがわかる。これに対し市販品のク
ロイゾネプルーは、２００℃で色差が３．５となり、肉
眼でも色調変化がはっきりみられる。４００℃になると
色差が３７．２とさらに大きくなり色調も青から赤茶色
に変化する。即ちクロイゾネブルーは２００℃で色調が
変化することから熱安定性に劣ることがわかる。クロイ
ゾネグリーンは４００℃で色差が７．８となり、彩度が
低下し暗緑色に変化する。即ち４００℃未満までは安定
であるが、それ以上の温度では不安定である。

第７表　本発明の製品である着色鱗片状粉体の熱安定性
（△Ｅ） （以下余白） ■　分散（色分れ）安定性試験 本発明の製品である着色鱗片状粉体および市販の有色雲
母チタン系真珠光沢顔料をそれぞれ１．０ｇ、共栓目盛
付５〇−試験管に入れ、これに０．２重量％のヘキサタ
リン酸水溶液５０−を加えて、ポリトロンにて３０秒間
分散させ、更にこの分散液を超音波にて分散させた。分
散後、試験管立てにて静置し、静置直後、５分間後、１
０分間後、３０分間後、１時間後の分散状態を肉眼で観
察した。

結果は第８表に示す通りであった。

第８表の結果から明らかなように本発明の製品である着
色鱗片状粉体は、１時間静置後も均一に分散しているの
に対して、市販品のクロイゾネブルーは、静置後５分間
で沈降がみられ、しかも上澄液が青色をしていた。これ
は、単に混合した紺青が分離したためである。クロイゾ
ネグリーンは、静置後３０分で沈降がみられ、しかも上
澄液の方が沈降した粒子の緑色より、濃い緑色をしてい
た。

これは単に混合した酸化クロムが分離したためである。

以上の各試験結果から明らかなように、本発明の製品で
ある着色鱗片状粉体は、酸、アルカリ、光に対してまっ
た（変化がな（安定であり、熱に対しても９００℃の温
度までは安定で、色調変化を起さない。また、分散性に
優れ、色分れを起さず、優れた顔料特性を有するもので
あることがわかる。

第８表　本発明の製品である着色鱗片状粉体の水分散性 ○印；沈降がなく良好な分散性を示す。

Δ印；色分れを伴い沈降が進んでいる。

×印；色分れを伴い完全に沈降する。

〔発明の効果〕

本発明の着色鱗片状粉体は明度、彩度等の色調に優れ、
かつ安全性、耐光性、耐薬品性、耐溶媒性、耐熱性等の
顔料特性にも優れた粉体である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた製品である外観色、干渉色
ともに鮮やかな緑色の真珠光沢を呈した雲母系顔料の結
晶の構造を示す写真（走査型電子顕微鏡；　３０，００
０倍）であり、第２図は実施例１の製品である雲母系顔
料のＸ線回折図（Ｃｕ−にα線）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鱗片状粉体表面がチタン、コバルト及びリチウムからな
   る金属複合酸化物で被覆されてなる着色鱗片状粉体。