JPS60184570A - チタン化合物で被覆された雲母 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料、インキ、プラスチ、り、化粧品、装飾品
、日用雑貨、繊維製品、セラミック等の顔料、有色バー
ル光沢材料として有用であり、記録紙用の導電層や記録
層、並びにｎ電気防止材料などの導電性材料としての用
途も期待される雲母チタン系複合材料に関する。

従来から、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を
形成さゼた雲母チタン系複合材料は、真珠光沢と種々の
干渉色を有するところから、化粧品、塗料、プラスチッ
ク等の顔料として広く用いられている。その製法として
は真空蒸着処理もあるがデュポンの特許（特公昭４３−
２５６４４号公報）に見られるようなチタンの無機酸塩
（たとえば硫酸チタニル）の水溶液を雲母の存在下で加
水分解し、雲母表面に含水二酸化チタンを析出させたの
ち加熱する方法が一般的である。使用する雲母は、一般
には白雲母系雲母（ｍｕａｃｏｖｉｔｅ　ｍ１ｃａ　）
を用いるが、場合によっては黒雲母などを用いることも
可能である。また雲母はあらかじめ水粉枠し、フルイを
用いて粒子径をそろえたものを使用する。

生成した雲母チタン系複合材料は、雲母粒子表面上の二
酸化チタン被覆層の厚さによって様々な干渉色を呈する
。干渉色は二酸化チタンの量が生成物の１０〜２５重量
％の場合、通常銀色であるが、次　・〜４０％では金色
、４０〜５０％の範Ｍでは二酸化チタン層の増加の方向
で、赤、宵、緑色へと変化し、さらに５０〜６０％では
高いオーダーの干渉色が得られる。

こうした雲母チタン系複合材料は真珠光沢と種々の淡い
干渉色を有するものの、外観色は常に白色に近く、干渉
色と一致した鮮やかな外観色を呈するものは得られてい
ない。

そこで従来、様々な外観色を出すためには、生成した雲
母チタン系複合材料に酸化鉄、紺青、酸化クロム、カー
ボンブラ、り、カーミンなどの有色顔料を添加して対処
していた０こうした有色の雲母チタン系複合材料の安全
性、安定性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性
、耐熱性などは添加した有色顔料の性質に負うところが
多く、例えば紺青を添加した青色の雲母チタン系複合材
料はアルカリ溶液中で褪色し、カーミンを添加した赤色
の雲母チタン系複合顔料は光によって褪色劣化する。一
方、カーボンブラックを添加した黒色雲母チタン系複合
材料、酸化クロムを添加した緑色の雲母チタン系複合顔
料などのように、カーボンブラックに混入する可能性の
ある３、４−ベンズピレンの発ガン性、あるいは六価ク
ロムの経口毒性など、安全性が問われているものも少な
くない。

更に、上記有色の雲母チタン系複合材料は有色顔料を添
加している為、溶媒中で色分かれを起すなど、従来の有
色雲母チタン系複金利料は種々の欠点を有していた。

本発明者らは上記従来技術の欠点を改良すべく酸化窒化
チタンを必須成分として含有するチタン化合物で被覆す
ることにより明度、彩度等の色調が著しく改善され、外
観色と干渉色の良好なる一致を見、かつ安定性、安全性
、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐熱性等
の顔料特性にも優れており、更には比低抗値等導電特性
にも優れた複合材料が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は、雲母表面が酸化窒化チタン又は酸化
窒化チタンを必須成分として含有するチタン化合物で被
覆された雲母である。

次に、本発明の構成について詳述する。

本発明で使用される雲母はどのようなものでもよく、一
般には市販品の白雲母系雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔθｍ１
ｃａ　）を用いるが、場合によっては黒雲母などを用い
ることも可能である。粒径はとくに制限されないが、と
くに化粧品等用の顔料として利用する場合には一般市販
の雲母（粒゛径１〜５０μ程度）のなかでも粒径が小さ
く粒子形状ができるだけ偏平なものが美しい色調と真珠
光沢が発揮されやすいため好ましい。

（以下余白） 本発明で使用される酸化窒化チタンとは低次酸化チタン
である一酸化チタン（Ｔ１０）に窒素が固溶した化合物
（Ｔｉｘ’Ｎｙ　Ｏｚ　）であり、その化合物は窒素の
固溶量によって変るが、本発明においてはＸが０２〜０
．６、ｙが０．０５−０．６．２が０．１−０．９の値
をとる０ 本発明において用いられる酸化窒化チタン又は酸化窒化
チタンを必須成分として含有するチタン化合物で被覆さ
れた雲母とは、雲母の表面が前記酸化窒化チタンで被覆
されているか又は前記酸化窒化チタンを必須成分として
含有し他に低次酸化　。

チタン、二酸化チタン等のチタン化合物を任意量含有す
るチタン化合物混合物で雲母表面が被覆されているもの
を指す。

ここで言う低次酸化チタンとはチタンの酸化度合が二酸
化チタン（ＴｉＯ２）よりも低いものを指し、例えばＴ
１□Ｏ、ｒｉｏ　、　Ｔｉ□０３＋　Ｔｉ３Ｏ５’　、
　Ｔｉ４０□等があげられる。

本発明の酸化窒化チタン又は酸化窒化チタンを必須成分
として含有するチタン化合物で被覆された雲母において
、酸化窒化チタンの含有量は雲母１００部に対して０．
０１〜６０重量部であることが好ましい。

酸化窒化チタンの含有量が００１重量部未満では得られ
た雲母は干渉色は有してもこれと一致する外観色は得に
＜　＜　、　６０重量部を超える場合は粒子の凝集をお
こし易く好ましくない。

また、本発明において、雲母上に被覆されるチタン化合
物の総量は厚さで２００Ａ以上あることが好ましく、更
に黒色以外の色調の優れた外貌色および干渉色を得よう
とする場合には９００八以上あることが好ましい。

次に本発明のチタン化合物で被覆された雲母の製造方法
について例示すると、市販の二酸化チタン被覆雲母を５
００°Ｃ〜１０００°Ｃ１好ましくは７００″Ｃ〜９０
０℃の湿度でアンモニアガスによって、あるいはアンモ
ニアガスとヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなど
の不活性ガスとの混合ガスによって加熱還元する方法、
市販の二酸化チタン被覆雲母に二酸化チタンを混合し、
該混合物を上記の方法によって加熱還元する方法等を２
トげることかできる。更にはデュポンの特許（特公昭４
３−２５６４４号公報）に見られるようなチタンの無機
酸塩（たとえば硫酸チタニル）の水溶液を前述した雲母
の存在下で加水分解し、雲母粒子表面に含水二酸化チタ
ンを析出させ、これを５００°Ｃ〜１０００°Ｃ好まし
くは７００”Ｃ〜９００℃の温度でアンモニアカスによ
って、あるいはアンモニアガスとヘリウムガス、アルゴ
ンカス、窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスによっ
て加熱還元するか、あるいは雲母粒子表面に含水二酸化
チタンを析出させたのち加熱し雲母チタンを生成させて
これを上記市販の雲母チタン系顔料と同様な方法で還元
してもよい。

（以下余白） 本発明のチタン化合物で被覆された雲母において重要な
ことは、雲母上に被覆されているチタン化合物中に酸化
窒化チタンを必須成分として含むことである。

酸化窒化チタンが存在しなければ当初目的とした明度、
彩度等の色調に優れ、外観色と干渉色の良好なる一致性
等は達成されない。チタン化合物が全て酸化窒化チタン
である場合には外観色と干渉色が黒色のものが得られ、
チタン化合物が酸化窒化チタンの他に低次酸化チタンや
二酸化チタンをも含有する場合には雲母表面を被覆する
前記のチタン化合物の量を調節することにより銀色、金
色、赤色、青色、緑色等の種々の外観色と干渉色を有す
るものを得ることができる。

本発明のチタン化合物で被【された雲母は、明度、彩度
等の色調に優れ、外観色と干渉色の良好なる一致性を有
し、かつ安定性、安全性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐溶媒性、耐熱性に優れる等その効果の大なる点で
画期的で、化粧料、塗料、日用雑貨、装飾品等の顔料、
有色パール光沢材料＝＊−等として又、比抵抗値が低い
ことから記録紙用の導電層や記録層、並びに静電気防止
材料などの導電性材料としての用途も考えられる等産業
上利用価値の大なるものがある。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 雲母５０９をイオン交換水５００ｇに添加して十分に攪
拌し均一に分散させた。得られた分散液に儂遵 度ω重量％の硫酸チタニル水暴液２０８．５９を加えて
、攪拌しながら加熱し６時間沸謄させた。放冷後、−過
水洗し９００’Ｃで焼成して、二酸化チタンで被覆され
た雲母（雲母チタン）８０ｇを得た。次に得られた雲母
チタンを流速３　ｌ　／　ｍｍのアンモニアガス気流下
で７００°Ｃ５６時間の還元処理を行ない、冷却後、粉
末７０９を回収した。得られた粉末は外観色、干渉色と
もに青色の真珠光沢を呈するものであり、比抵抗は４８
０ｃｍであった。

得られた粉末の粒子表面の金属組織写真（倍率３Ｑ、０
００倍の走査型電子顕微鏡で撮影）を第１図に示す。こ
れによれば、得られた粉末の粒子−個の表面が微粒子状
のもので充分に被覆されている状態を観察することがで
きる。

また、得られた粉末のＸ線回折図（Ｏｕ−にα線）は第
２図に示すとおりであり、これによれば雲母の回折ピー
クの他に回折角（ブラノダ角２θ）２５８３°ｆＪ近に
ピークが認められる。これはアナターゼ型二酸化チタン
の最強ピークの（１０１）に相当している。又、ブラッ
グ角２θが４３０付近と３７゜付近にややブロードのピ
ークが認められるがこのピークはＡＳＴＭ検索からＡ　
Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ａ　８−１１７このことを結晶学的に説明
すれば、−酸化チタンと窒化チタンは同−結晶系の立方
晶系で、格子定数が異なるために回折角が異なる。

すなわち、得られた粉末中に含まれていてＸ線の回折角
２θがこと３７０付近に認められる化合物は、−酸化チ
タンと窒化チタンの固溶体の状態であることを意味して
いる。固溶体を一般式で示せばＴｉｘＮｙＯｚとなり酸
化窒化チタンである。Ｘ線回折線の強度比からその組成
比をめると雲母が６０重量％、二酸化チタンが２２７重
量％、酸化窒化チ均顆 タンが１７３重量％の組成比であった。更に参素量と窒
素量を定量するためＬＡＯＯ社製Ｔ社製−１３６０！ 型で４＝素、窒素の同時定量分析を行った。その結縁 果替素が４１７重量％、窒素が４．３重量％であった。

上述の組成分析の結果から酸化窒化チタンは”（ｌ；３
ＯＮｏ、１９．００！、であることが分かる。

以上のことから雲母粒子表面を被覆している二酸化チタ
ン及び酸化窒化チタンの量を決定するこよができる＠ さらに得られた粉末のＩＣＳ　ＯＡ　（Ｅ＃＋ｃｔｒｏ
ｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　ＯｈｅｍｉｃａＪ
　Ａｎａ／ｙｓｉｓ　）にてＴｉ　２重結合エネルギー
を分析した結果を第３図に示す。

装置は島津製作所製ＫＳＯＡ　６５０Ｅを使用した。図
中（１）は得られた粉末の表面層を分析したもの、（２
）はアルゴンエツチングを施し表面から４００　Ｋの深
さの層を分析したもの、（３）は同じく表面から１００
０Ｘの深さの層を分析したものである。（１〕、（２）
、（３）に共通にみられるピーク（Ａ）は二酸化チタン
（Ｔ１−０２）の結合エネルギーピークであり、（２）
にのみ見られる（Ｂ）および（０）のピークはそれぞれ
一酸化チタン（Ｔｉ−０）と窒化チタン（Ｔｉ−Ｎ）の
結合エネルギーピークである。

図から明らかなように得られた粉末は雲母の表面が二酸
化チタンと酸化窒化チタンとで被覆され、さらにその表
面の一部が酸化されて二酸化チタンに変わっていること
がわかる。

（以下余白） 実施例２ 雲母’ｄ０９をイオン交換水５００りに添加して十分に
攪拌し均一に分散させた。得られた分散液に濃度０重■
％の硫酸チクニル水溶液　３１２５りを加えて、攪拌し
ながら加熱し６時間沸騰させた。放冷後、ｐ過水洗し９
００′Ｃで焼成して、表面が二酸化チタンで被覆された
雲母（雲母チタン）　１００９を得た。

次に得られた雲母チタンを流速１　ｊ’　／　１１１１
１１のアンモニアガスと流速３Ｉ！／ｍｉｘの窒素ガス
との混合ガス気流下で８００°Ｃ，４時間の還元処理を
行ない、冷ダト 却後、粉末９７ｇ−を回収した。得られた粉末は４色、
干渉色ともに緑色の真珠光沢を呈するものであり比抵抗
値は０１４Ωｃｍであった。

また、得られた粉末を実施例１と同様な方法で組成比を
める七、雲母が４９５重景％、二酸化チタンが１０．１
重量％、酸化窒化チタンが４０４重量％の組成比であっ
た。また・酸素量と窒素量から酸化窒化チタンはＴ１α
３５　ＮＯ，２９００，３７であった。

実施例３ 雲母５０７をイオン交換水５００ｍ１に添加して十分に
攪拌し均一に分散させた・得られた分散液にＪ゛　濃度
□重量％の１゛；・ 硫酸チタニル水溶液１２５９を加えて攪拌しながら加熱
し、６時間沸騰させた。放冷後、−過水法し貯 ９００°Ｃで焼＃して二酸化チタンで被覆された雲母（
雲母チタン）７０９を得た。次に得られた雲母チタンを
流速３　ｌ　／　ｍｎのアンモニアガス気ｍ　下で８０
０°Ｃ１２時間の還元処理を行ない粉末６８９を得た。

得られた粉末は外観色、干渉色ともに銀灰色の真珠光沢
を呈するものであり、比抵抗は２１ＸＩＯ”００ｍであ
った。また、この得られた粉末は雲母がり１重量％、二
酸化チタンが２２７重量％、酸化窒化チタンが６．３２
重量％の組成比であった。また、酸素量と窒素量から酸
化窒化チタンはＴｉ０．５５　Ｎｏ、２６０Ｌ１７　で
あった。

実施例４〜７ 市販（米国マール社製）の干渉色を有する雲母チタン系
真珠光沢顔料４種類を各刃部とり、還元ガスの種類、ガ
ス流速・還元温度、還元時間を変えて各々還元した。放
冷後、生成物キク０部を得埼得られた粉末の色、干渉色
を肉眼で観察した。

得られた粉末の組成比及び酸化窒化チタン組成を実施例
１と同様にめた。結果を第１表Ｇこ示す。

（以下余白） 以上の実施例１〜７で得られた製品である有色の雲母チ
タン系顔料の顔料特性を試験した。比較のため米国マー
ル社゛から市販されている有色の雲母チタン系真珠光沢
顔料（従来の雲母チタン系顔料に有色顔料を添加したも
の）の顔料特性を同様に試験した。比較した市販の有色
雲母チタン系真珠光沢顔料には、実施例１−’７の製品
である有色の雲母チタン系顔料の色調と対応するものを
選んでいる。結果を第２表に示す。

第２表 市販品の組成は第３表に示す通りである。

（以下余白） 第３表 試験項目は酸安定性・アルカリ安定性、光安定性、熱安
定性、分散安定性であり、試験方法と試験結果は次のと
おりである。

■　酸安定性試験 本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料および市販
の有色雲母チタン系真珠光沢顔料１．５９をそれぞれ共
栓＋ｌ’　５０　ｄ入り試験管に入れ、これに２Ｎ塩酸
水溶液３０ｍを加えて分散後、試験管立てに立てて静置
し、Ｍ時間後の色調を肉眼で観察した。

結果を第４表に示す。

（以下余白） 第４表の結果々）ら明らかなように本発明の製品である
４１色の雲母チタン系顔料は酸に対して全て安定であっ
たが、市販の有色雲母チタン系真珠光沢顔料はいずれも
不安定で徐々に褪色し、次時間後には市販品のクロイゾ
不しノドは白色に変化し、クロイゾネゴールド、クロイ
ゾネブルー、クロイゾネグリーンは色調が薄く白っぽく
なり、真珠光沢も極端に低下した。このように本発明の
製品である有色の雲母チタン系顔料は酸安定性に優れて
いることがわかる。

（以下余白） 第４表 注）◎印：色調に変化がなく棲めて安定△印：徐々に褪
色し、色調かうすく白っぽくなる。

×印：褪色し、白色に変化 ■　アルカリ安定性試験 本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料および市販
の有色雲母チタン系真珠光沢顔料Ｌ５９をそれぞれ共栓
＋Ｉ５〇−入り試験管に入れ、これに２Ｎ荷性ソーダ水
溶液：５０−を加えて分散後、試験管立てに静置し次時
間後の色調を肉眼で一観察した。

結果を第５表に示す。

第５表 ■　◎印：色調に変化なく極めて安定 △印：徐々に褪色し、色調かうすく白っぽくなる ×印・褪色し白色に変化 第５表の結果から明らがなように、本発明の製品である
有色の雲母チタン系顔料はアルカリに対して全く安定な
のに対して、市販の有色雲母チタン系真珠光沢顔料はい
ずれも不安定で徐々に褪色し、Ｍ時間後には市販品のク
ロイゾ不レッドとクロイゾネブルーは白色に変化し、ク
ロイゾ不ゴールド・クロイゾネグリーンは色調がうすく
白っぽくなり、真珠光沢も極端に低下した。このように
本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料はアルカリ
安定性に優れていることがわかる。

■　光安定性試験 本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料お肩 よび市販の＃色雲母チタン系真珠光沢顔利をそ４ぞれタ
ルク（浅８コ製粉社製）と３７の割合で混合し、該混合
物ｚ５ｇをそれぞれ厚さ３　ｍｒａ、−辺加ｍ７πの正
方形のアルミ製中皿に成型し、これにキセノンランプを
Ｉ時間照射した。照射後の色調と照射前の色調をカラー
アナライザー６０７を用いて測色して、測色値から照射
前後の色差（△Ｅ）をめた。結果を第６表に示す〇 （以下余白） 第６表 第６表の結果から明らかなように本発明の製品である有
色の雲母チタン系顔料は照射前後で色差（△Ｅ）が０５
以下とほとんど変らず・肉眼ではほとんど色調の差が判
別できないのに対して、市販品のクロイゾネレ、ドやク
ロイゾイ、コ゛−ルトカそれぞれ３５．３・１８．０と
極端に大きく、肉眼でも色調の変化が明瞭であった。ま
た、クロイゾイ・グリーンやクロイゾ不ブルーもそれぞ
れ色差６ｏ、５２と大きく、肉眼でもはっきりと色調変
化を起していることが認められた。

■　熱安定性試験 本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料および市販
の有色雲母チタン系真珠光沢顔料を各々２ＯｆＴＬｔ人
磁性ルツボに３り秤り取り、大気中で２００℃、３００
℃、４００℃、５００″Ｃの各温度条件下、２時間熱処
理した。処理後の粉末をカラーアナライザー６０７で測
色し、処理前の顔料との色差（△Ｅ）をめた。また色調
変化を肉眼観察した。各々の結果を第７表に示す。

第７表の結果から明らかなように本発明の製品である有
色の雲母チタン系顔料は、４００°Ｃまでは色差０５以
下で肉眼ではほとんど色調に変化がなく安定である。５
００°Ｃになると黄白色に変化する。

これは雲母粒子表面の低次酸化チタンが酸化され酸化チ
タンに変化したためである。即ち本発明の製品である有
色の雲母チタン系顔料は５００°Ｃ未鳥の温度まで安定
であることがわかる。これに対し、市販品のクロイゾネ
レノドやクロイゾネブルーは、２００　’Ｃで色差がそ
れぞれ３ｚ、３５となり、肉眼でも色調変化がはっきり
みられる。３００°Ｃになると色調が３６４．２６２と
さらに大きくなり色調も赤から黄赤色に・青から赤茶色
に変化する。即ちクロイゾネレンドとクロ、イゾネブル
ーは２００″Ｃで色調が変化することから熱安定性に劣
ることがわかる。

クロイゾネグリーンは４００°Ｃて色差が７，８となり
、彩度が低下し暗緑色に変化する。即ち４００°Ｃ未満
までは安定であるが、それ以上の温度では不安定である
。クロイゾネゴールドに限っては５００℃になっても多
少彩度が劣る程度であり、色差も１０以下で安定性が高
い。

（以下余白） （以下余白） ■　分散（色分れ）安定性試験 本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料および市販
の有色雲母チタン系真珠光沢顔料をそれぞれ１．ｏ　９
、共栓目盛付５０ｍ１試験管に入れ、これに０２重量％
のヘキ粂３リン酸水溶液５０ｒｎ！、を加えて・ポリト
ロンにて凹秒間分散させ、更にこの分散液後、１時間後
の分散状態を肉眼で観察した。結果は第８表に示す通り
であった。

第８表の結果から明らかなように本発明の製品である雲
母チタン系顔料は、１時間静置後も均一に分散している
のに対して、市販品のクロイゾネブルーとクロイゾネレ
、じは、静置後５分間で沈降がみられしかも上澄液が青
色や赤色をしていた。

これは、単に混合した紺青やカーミンが分離したためで
ある。クロイゾネグリーンは、静置後凹分で沈降がみら
れ、しかも上澄液の方が沈降した粒子の緑色より、濃い
緑色をしていた。これは単に混合した酸化クロムが分離
したためである。

Δ印；色分れを伴い沈降が進んでいる。

×印；色分れを伴い完全に沈降する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明品の粒子表面の金属
組織写真（３０，０００倍）、第２図は実施例１特許出
願人　株式会社　資　生　堂 第１図 ４“ ）。 ４ 強　度

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 雲母表面が酸化窒化チタン又は酸化窒化チタンを必須成
   分として含有するチタン化合物で被覆された雲母。