JP2728294B2 - ことに帯青色の真珠様光沢顔料の製造方法 - Google Patents

ことに帯青色の真珠様光沢顔料の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は二酸化チタンで被覆された雲母顔料をアンモ
ニアで還元してことに帯青暗色の真珠様光沢顔料を製造
する方法に関するものである。
（従来技術） 日本国特許出願公開昭58−164653号公報から，酸化チ
タン乃至酸化チタンで被覆された鱗状雲母を600乃至950
℃の温度においてアンモニア流中で処理する真珠様光沢
顔料の製造方法は公知である。この二酸化チタン被覆
は，さらにFe2O3,ZnO,Al2O3,ZrO2,SnO2,CuO及びCr2O3の
ような金属酸化物を含有することもできる。該公開公報
の記載によれば，一酸化チタンをもたらすべきこの還元
処理により，青色、帯青色から黒色乃至黒褐色に至る色
調の顔料が得られ，この場合全二酸化チタンが一酸化チ
タンに変換されれば黒の色調がもたらされる。
また日本国特許出願公開昭59−126468号公報によれ
ば，同様に雲母を主体とする真珠様光沢顔料が記載され
ており，この雲母表面は二酸化チタン及び低チタン酸化
物、或は低チタン酸化物のみにより被覆されている。こ
の顔料は同様に二酸化チタン被覆雲母粉粒の，例えば水
素による還元により得られる。出発材料として，干渉色
を示す二酸化チタン雲母真珠様光沢顔料が使用される。
この干渉色は二酸化チタン被覆層厚さに依存し，この厚
は20乃至200μｍである。この出発材料顔料の干渉色は,
TiO2層の厚さに応じて銀，金，赤，紫，青から緑にまで
達する。還元処理により，出発材料顔料に比し鮮やかな
色調の顔料が得られる。
また西独特許出願公開3433657号公報には，雲母片が
２層の被覆を有する真珠様光沢顔料が記載されている。
この第１層は上述の日本国公報昭59−126468号と同様に
チタンの低酸化物或はこれと二酸化チタンとの混合物か
ら構成される。この第１層上に二酸化チタンから成る第
２層が形成される。この顔料は強い色調及び真珠光沢な
らびに空気，酸，アルカリ，溶媒及び熱に対する高い協
調性，安定性ならびに耐性により秀れている。しかしな
がら，これは出発材料に対する附加的処理工程が必要で
ある点において欠点を有する。
日本国特許出願公開昭60−184570号公報には同様にし
てチタンオキシド乃至チタンオキシニトリドで被覆され
た雲母板片を上記日本国公報昭58−164653号におけると
同じくTiO2被覆雲母粉料をアンモニアで還元処理して得
られる真珠様光沢顔料が記載されている。このチタンオ
キシド乃至チタンオキシニトリドは，式TixNyOzで表わ
され,xは0.2乃至0.6,yは0.05乃至0.6,zは0.1乃至0.9の
数値を意味するものとしている。またこれにより銀，
金，赤，青及び緑のような干渉色の顔料が得られるとし
ている。
上述した顔料は有毒成分を含有せず，従って化粧品用
着色剤に適当であり，熱的に安定で，樹脂と良好な親和
性を有する。しかしながら黒以外の色調が求められる場
合には再現可能に製造することは困難であり，ことに帯
青色調，すなわちCILAB−色値ｂ＊−10（照角に対し2
0゜の角度差，標準照明D65で測定して）に相当する色調
を有する特殊な顔料の場合には偶然的に製造可能に止ま
る。
そこで本発明の課題は，二酸化チタン被覆雲母顔料を
高温においてアンモニアで還元することにより，ことに
帯青色調において秀れた真珠光沢顔料を再現可能の態様
で製造することである。
（発明の要約） しかるにこの課題は，被覆が50乃至100nm或は300乃至
340nmの光学的層厚さを有する雲母顔料を使用し，アン
モニアによる処理を750乃至850℃の温度で、邪魔板を設
けた回転筒体または回転ドラム中にて行い、還元の間顔
料を不変の運動状態に維持することにより解決され得る
ことが見出された。
ここで光学的層厚さというのは，アナターゼ（2.5）
乃至ルチル（2.7）の幾何学的層厚さｘ屈折率を有する
ことを意味する。50乃至100nmの光学的層厚さを有するT
iO2被覆の雲母粉粒は銀色を呈し，光学的層厚さ300乃至
340nmの場合は青干渉色を呈する。
本発明方法においてTiO2被覆を有する雲母粉粒は複雑
な混合物を形成する。レントゲン試験によれば，還元条
件に応じて非還元TiO2のほかに，多くの酸化性及び／或
は窒化性チタン化合物が４より小さいTi酸化度を有す
る，例えばTiOに至る低酸化チタン，チタンオキシニト
リド及びチタンニトリドを形成する。本発明により得ら
れる顔料の青色は３価段階におけるチタンが存在し，暗
色乃至黒色TiO及びTiNの存在により顔料の輝度が影響を
受けることによるものと考えられる。
還元生成物の青色（CILAB色値ｂ＊）及び暗色（CILAB
色値Ｌ＊）は変色しない。還元条件は青色及び暗色にお
ける相対的輝度差がもたらされるように調節されること
ができる。還元処理が強化されるにつれて暗色が強化さ
れ，青色は極大となり次いで低減する。強力に還元され
た試料においては青色が低減して帯赤色となる。
TiO2被覆雲母顔料の還元挙動を綿密に研究した結果，
最大限青色性還元生成物の形成は多くのパラメータ及び
ファクターの協同作用に依存することが判明した。
まず重要であるのは還元ガスとしてアンモニアを選択
することである。例えば水素或は一酸化炭素のような他
の還元ガスでは，還元生成物の強い青色はもたらされな
い。さらに乾燥アンモニアの使用が同様に重要である。
湿潤アンモニアでは還元が極めて困難である。従って，
残存湿度0.02mg H2O/1NH3のアンモニアを使用するの
が好ましい。還元処理の際，水分がたとえ少量であって
も形成されるので，還元ガスは少くとも1cm/secの流動
速度で還元室内を流動するようにすることが望ましい。
還元作用するアンモニアが，反応成分及び反応生成物に
対して不活性のガス，例えば窒素或は二酸化炭素により
希釈され得ることは勿論である。アンモニア量割合は10
容量％まで希釈低減され得る。
還元温度は重大な役割を果たす。黒色及び青色は400
℃からすでに表われるが，還元上限は雲母基体の温度安
定性により決定される。雲母（マスコバイト）は約860
℃からすでに構造的に不安定となり,4重量％までのH2O
を放出してもろくなる。このような好ましくない事態を
回避するため，還元は最高温度860℃を超えないように
して行なわれる。従って際立った青色の生成物をもたら
すため，還元は750乃至850℃で行なわれる。還元時間が
永くなるに従って暗色が強大となり，青色か極大にな
る。
還元処理時間は，被覆中におけるTiO2がルチル及び／
或はアンターゼとして存在する変態化及び温度により決
められる。意外にも，完全にルチル型の出発材料顔料の
被覆は，アナターゼ型のTiO2或はアナターゼ，ルチル混
在の顔料よりも早く還元され得ることが見出された。換
言すれば，同じ条件下においては，ルチルタイプの被覆
を有する雲母顔料を使用した方が，アナターゼタイプ被
覆の場合よりも，所望のｂ＊値10を有する顔料を迅速
にもたらし得る。これは二酸化チタンがルチル型の場合
において，エネルギーの乏しい，従って本質的に反応の
にぶに二酸化チタン変態化が生ずることによる。従って
ルチルで被覆された雲母顔料を材料として使用するのが
好ましい。
本発明方法による処理時間は一般に４乃至８時間であ
って，処理温度が750乃至850℃の上限範囲の場合には短
くなり，同様の結果をもたらすためには低い温度では比
較的長い還元時間を必要とする。還元時間を長くすれ
ば，青色が強化されて，極大となり，次いで再び低減す
る。これに伴なって暗黒色が強化され，従って還元時間
により青色顔料の輝度に影響を及ぼすことができる。
ｂ＊値−10（照角に対し20゜の角度差，標準照明D6
5で測定して）を有する，暗青色の真珠光沢を有する顔
料を製造するためには,TiO2被覆の結晶構造が重要であ
る。系統的試験の結果，完全にルチル型の被覆は，アナ
ターゼ型被覆或は部分的にルチル型の被覆よりも，高温
においてはるかに迅速に還元されることが判明した。ル
チル被覆顔料は同じ条件下においてアナターゼ被覆顔料
よりも常にはるかに強い青色を示し，従って大きいマイ
ナスｂ＊値を示す。
TiO2,ことにルチル型の光学的層厚さ300乃至340μｍ
を有する雲母顔料を使用する場合に青色生成物が得られ
ることは注目に値する。この層厚さにおいて使用される
べき顔料は弱い青干渉色を示す。青干渉色は材料粉末で
はかろうじて認め得る程度であるが，還元暗黒色化が進
むにつれて青色の超比例的強化がもたらされる。これは
低酸化チタンの側における干渉色及び吸収色の附加的効
果によるものである。還元された青干渉色顔料の特殊な
場合において，還元された低酸化チタンの青干渉色及び
青吸収色は強化される。
特殊な青暗色真珠光沢顔料を製造するための処理にお
いて，個々の顔料粒子の全周面被曝を可能ならしめる方
法は，小板体状粉末顔料の堆積を還元ガスで散乱させね
ばならない冒頭に言及した公知方法より秀れている。こ
とに還元ガス中で運動する顔料は機械的損傷を受けな
い。しからざる場合にはその理想的作用態様が阻害され
るからである。個々の粒子の全周面還元ガス被曝による
必要な無損傷処理は，邪魔板を設けた回転筒体乃至回転
ドラム中で行なわれる。加熱流動床中の材料顔料の流動
化も，比較的短かに還元時間で均質な還元生成物をもた
らし得る。
還元の際の青色の強化は,TiO2被覆を６価タングステ
ン,6価モリブデン及び／或は４価錫の酸化物のような外
部イオンによるドーピングで行なわれる。この外部イオ
ンはTiO2被覆雲母製造の際においてあらかじめTiO2層中
に組込まれるか，或はTiO2被覆中のタングステン（＋
６），モリブデン（＋６）或は錫（＋４）化合物の存在
下に使用顔料を後処理加熱することにより拡散せしめら
れる。
走査電子顕微鏡写真により，顔料粒子外形は還元の際
に変化しないことを示す。分子粒度分布も実際上同じ状
態に維持される。さらに光学的顕微鏡によれば，生成顔
料粒子は均斉な色調を有する。出発材料顔料としては，
公知法により製造されるあらゆるTiO2被覆雲母が使用さ
れ得る。この製造方法は，例えば米国特許3087028号,30
87829号,4038099号明細書，西独特許出願公開2214545号
公報，ヨーロッパ特許出願公開45851号公報及びピグメ
ント，ハンドブック，ウィリー，インターサイエンス１
巻829頁以降（1987）に記載されている。
特殊な青暗色真珠光沢顔料は，高級ラッカー及び上塗
り塗料，ことに２層自動車塗装ラッカー，合成樹脂，印
刷ペースト，装飾セラミック及び白粉，マニキュアエナ
メルなどの化粧品の着色剤として使用される。
後述の実施例と関連して以下の点につき説明を加え
る。
（Ａ）下記の装置が実施例１乃至15において使用され
た。
特殊鋼（RA4）で形成された。径10cm,長さ15cmの電気
加熱式ドラム反応器。顔料の良好な混合をもたらすた
め，反応器内部長手方向に高さ2cmの６本の邪魔板が設
けられる。反応器にはガス導入及び排出用の中央開口が
設けられる。加熱は反応器全体を収納し得る折畳み式の
電気炉により外部から行なう。
（Ｂ）本発明により製造される顔料のCILAB色値の決定
は以下のようにして行なわれる。
顔料2gを21重量％の固形分含有ポリエステル混合ラッ
カーに混和し，レッド デヴィル（Red Devil）中に５
分間分散させる。このピグメント配合ラッカーを2cm厚
さのガラス板上に塗布する（湿潤厚さ200μｍ）。30分
通風乾燥後，金属製測定ヘッドGC111を備えたDATACOLOR
スペクトルフォトメータMCS111により照角に対し20゜の
角度差でガラス表面を通して色値測定を行なう。標準照
明D65で色値（Ｌ＊,a＊及びｂ＊）を出す。Ｌ＊は輝度,
a＊は赤乃至緑帯域,b＊は青乃至黄帯域に相当する。
還元顔料製品の青色及び暗黒色は,CILAB法により色測
定器で測定し，数量化する。試料が暗黒色である程,L＊
値（輝度）は相当して低くなり，試料が青い程,b＊は大
きい負となる。
実施例１乃至５ （Ａ）において上述したドラム反応器に,30.5重量％
のアナスターゼ型TiO2光学的層厚さ90乃至100nmとなる
ように被覆された粒子径５乃至50μｍ（平均径14.2μ
ｍ），粒子厚さ0.1乃至0.5μｍの雲母薄片から成る市販
の銀色真珠光沢顔料200gを充填した。反応器を回転（30
rpm）させながら，窒素を給送し,600乃至800℃に加熱し
た。所望温度に達してから,KOHで乾燥させたアンモニア
（流速3.5cm/sec,残存湿分0.02mg H2O/1NH3）を給送
して360分間反応させた。次いで再び窒素を給送してド
ラムをさらに回転させながら内部温度を室温まで下げ
た。これにより得られる顔料を光学的顕微鏡で検査した
ところ，均質な製品が得られ，各雲母粒子がそれぞれ等
しいカラー効果をもたらすものであることが確認され
た。上述した装置で色値を測定した。反応パラメータ及
び測定結果を下掲表１に示す。
上掲表１から，温度800℃で６時間後に始めて特殊な
青色顔料が得られることが認められる。
実施例６乃至14 実施例１乃至５と同様にして，ただしアナターゼ被覆
雲母顔料の代りに，同じチタン含量，同じ粒径及び厚さ
のルチル被覆顔料を使用して処理した。
TiO2層の光学的層厚さは同じく90乃至100μｍとし
た。得られた顔料を光学的顕微鏡で検査したところ，均
質な製品が得られ，各雲母粒子がそれぞれ等しいカラー
効果をもたらすものであることが確認された。反応パラ
メータ及び測定結果を下掲表２に示す。
この表から800℃において４時間ですでに特殊な青色
顔料が得られ，これは実施例５によるアナターゼ被覆雲
母顔料から長時間還元して得られるものに比してさらに
青いが，処理は６時間を必要とするに過ぎないことが認
められる。
実施例15 上述（Ａ）したドラム反応器に,45.5重量％のアナタ
ーゼ型TiO2で300乃至340nmの光学的層厚さに被覆した，
粒径５乃至50μｍ（平均粒径14.2μｍ），厚さ0.1乃至
0.5μｍの雲母薄片から成る，青干渉色を有する市販の
真珠光沢顔料200gを充填した。反応器を回転（30rpm）
させながら，窒素で不活性化し,800℃に加熱した。この
温度に達した後,KOHで乾燥させたアンモニア及び乾燥窒
素の混合ガス（アンモニア分30容量％，残留湿分0.02
mg H2O/1ガス）を給送して,60分間還元処理した。上記
混合ガスは3.5cm/secの流速で反応器中を流動せしめら
れた。さらに反応器を回転させ窒素給送により冷却し
た。得られた顔料は高飽和度の輝青色を呈するものであ
った。光学的顕微鏡検査により，極めて均質な製品が得
られ，各雲母粒子がそれぞれ同じカラー効果を示すこと
が確認された。色値は以下の通りであった。
Ｌ＊:63.6 ａ＊：−4.6 ｂ＊：−42.8 Ｏ−試料 Ｌ＊:86.7 ａ＊：−2.5 ｂ＊： 14.6 実施例16 実施例15と同様にして，ただしアナターゼ被覆雲母顔
料の代りに同じ窒素含有量，同じ粒径及び厚さのルチル
被覆顔料を使用して処理した。TiO2の光学的厚さは300
乃至340nmであった。得られた生成物は高飽和度の極め
て光沢のある青色を呈した。光学的顕微鏡検査により，
極めて均質な生成物が得られ，各雲母粒子はそれぞれ同
じカラー効果を示すものであることが確認された。測定
色値は以下の通りであった。
Ｌ＊: 76.2 ａ＊：−5.7 ｂ＊−44.8 Ｏ−試料 Ｌ＊:131 ａ＊−1.1 ｂ＊： 2.0 実施例17 本例において平均粒度22.4μｍのTiO2被覆雲母顔料
（Ti分16.4重量％）を使用した。粒子の95％以上が12乃
至48μｍ粒度であった。TiO2層はルチル構造のもので,S
n+4でドーピング処理（顔料全量に対しSn4+0.7重量％）
した。TiO2層の光学的厚さは90乃至100nmであった。
この顔料15kgを，外部加熱,2cm高さの邪魔板を設けた
ドラム反応器（長さ1m,径0.3m）に充填し,N2雰囲気中で
800℃に加熱した。
次いで反応器を27rpmで回転させながら600℃で６時間
加熱し,NH3ガスを給送流入（残留湿分0.02mg H2O/1NH
3,流動高速3.5cm/sec）させた。次いで窒素給送により
冷却した。
生成物は輝濃黒青色を示した。還元後の粒度は22.8μ
ｍであった。各薄片は均質なカラー効果を示した。
色値： Ｌ＊:69.489 ａ＊：−5.171 ｂ＊：−20.515 Ｏ−試料 Ｌ＊:130 ａ＊−1.2 ｂ＊： 1.9
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ、グレスレ ドイツ連邦共和国、6737、ベールーイゲ ルハイム、カスターニエンシュトラー セ、24 (56)参考文献 特開 昭59−126468（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−392（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】二酸化チタンで被覆された雲母顔料を高温
    においてアンモニアで還元することによりことに帯青色
    の真珠様光沢顔料を製造する方法であって、TiO2被覆が
    50乃至100nm或は300乃至340nmの光学的層厚さを有する
    雲母顔料を使用し、アンモニアによる処理を750乃至850
    ℃の温度で、邪魔板を設けた回転筒体または回転ドラム
    中にて行い、還元の間顔料を不変の運動状態に維持する
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】請求項（１）による方法であって、使用さ
    れる雲母顔料のTiO2被覆がもっぱらルチル相において存
    在することを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項（１）或は（２）による方法であっ
    て、アンモニアが反応成分に対して不活性なガスにより
    希釈されることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】請求項（１）乃至（３）のいずれかによる
    方法であって、出発材料顔料のTiO2被覆が６価のタング
    ステン、モリブデン及び／或は４価の錫の化合物でドー
    ピングされることを特徴とする方法。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI85548C (fi) * 1990-06-14 1992-04-27 Nokia Oy Ab Mottagningsfoerfarande och mottagare foer diskreta signaler.
DE4137860A1 (de) * 1991-11-16 1993-05-19 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente
EP0632821B1 (en) * 1992-03-26 1997-01-15 MERCK PATENT GmbH Platelet-like colored pigments and process for producing the same
DE4238380B4 (de) * 1992-11-13 2004-02-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zum Beschichten von Substratmaterialien mit einer glänzenden Beschichtung
DE4419089A1 (de) * 1994-06-01 1995-12-07 Basf Ag Verwendung von Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften und Verpackungen
DE4421933A1 (de) * 1994-06-23 1996-01-04 Basf Ag Glanzpigmente mit stickstoffhaltigen Metallschichten
JP3542388B2 (ja) * 1994-10-11 2004-07-14 株式会社資生堂 低次酸化チタン含有顔料及びその製造方法
DE19511697A1 (de) * 1995-03-30 1996-10-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von blaustichigen Glanzpigmenten
DE19511696A1 (de) * 1995-03-30 1996-10-02 Basf Ag Glanzpigmente auf Basis reduzierter titandioxidbeschichteter silikatischer Plättchen
DE19525503A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis transparenter, nichtmetallischer, plättchenförmiger Substrate
DE59704636D1 (de) * 1996-04-25 2001-10-25 Ciba Sc Holding Ag Farbige Glanzpigmente
US5958125A (en) * 1996-07-05 1999-09-28 Schmid; Raimund Goniochromatic luster pigments based on transparent, nonmetallic, platelet-shaped substrates
DE19640188A1 (de) * 1996-09-30 1998-07-02 Basf Ag Schwitzwasserbeständige blaustichige Glanzpigmente
DE19822046A1 (de) * 1998-05-16 1999-11-18 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzter, titanbeschichteter silikatischer Plättchen
US6056815A (en) * 1999-03-08 2000-05-02 Em Industries, Inc. Methods and compositions related to pearlescent pigments
EP1205244B1 (en) * 1999-08-05 2012-05-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Use of a photocatalytic material
DE19953655A1 (de) 1999-11-08 2001-05-10 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzter, titandioxidbeschichteter silikatischer Plättchen
DE10137831A1 (de) 2001-08-02 2003-02-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE10151844A1 (de) 2001-10-24 2003-05-08 Merck Patent Gmbh Farbige Interferenzpigmente
WO2004035694A1 (en) 2002-10-16 2004-04-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Reducing pigments
KR20070051345A (ko) 2004-08-23 2007-05-17 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 알루미늄 및 ＳｉＯＺ(Ｚ=0.7-2.0)를 기본으로 하는플레이크형 안료의 제조방법
US8906154B2 (en) * 2006-11-09 2014-12-09 Sun Chemical Corporation Coating, ink, or article comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments
US7850775B2 (en) 2006-11-09 2010-12-14 Sun Chemical Corporation Multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8211224B2 (en) * 2006-11-09 2012-07-03 Sun Chemical Corp. Multi-colored lustrous pearlescent pigments and process for making
US8221536B2 (en) * 2006-11-09 2012-07-17 Sun Chemical Corp. Cosmetic comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8323396B2 (en) * 2006-11-09 2012-12-04 Sun Chemical Corp. Orange pearlescent pigments
US8349067B2 (en) 2006-11-09 2013-01-08 Sun Chemical Corp. Multi-colored lustrous pearlescent pigments
WO2008083894A2 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Ciba Holding Inc. Pigment mixtures
CN101688067B (zh) 2007-07-12 2013-12-11 巴斯夫欧洲公司 基于珍珠岩薄片的干扰颜料
ATE514758T1 (de) * 2007-11-16 2011-07-15 Basf Se Helle interferenzpigmente
US8211225B2 (en) 2008-04-09 2012-07-03 Sun Chemical Corp. Magnetic pigments and process of enhancing magnetic properties
JP2010185073A (ja) * 2009-01-13 2010-08-26 Ako Kasei Co Ltd 鮮やかな外観色と干渉色を有する二色性顔料
KR101422968B1 (ko) 2009-10-28 2014-07-30 바스프 에스이 개선된 스파클링 효과를 갖는 안료
EP2531562B1 (en) 2010-02-04 2018-01-24 Basf Se Pigment compositions with improved sparkling effect
KR101834029B1 (ko) 2010-07-28 2018-03-02 바스프 에스이 앤티크 또는 패티나 외관을 갖는 마감재를 위한 펄라이트 기재 효과 안료의 용도
US8585818B1 (en) * 2013-03-14 2013-11-19 Basf Se Coated perlite flakes
JP6608813B2 (ja) 2013-06-17 2019-11-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高い色濃度を有する透明な電気的半導体性干渉顔料
DE102016004164A1 (de) 2016-04-11 2017-10-12 Merck Patent Gmbh Pigmentgemisch
CN112004891A (zh) 2018-04-04 2020-11-27 阿尔塔纳股份公司 基于着色水辉石和涂布的着色水辉石的效果颜料及其制造
CN116162363A (zh) 2019-04-12 2023-05-26 埃卡特有限公司 雷达频率透明的效果颜料混合物、其制剂和涂料
EP4363233A1 (en) 2021-07-02 2024-05-08 HELIOSONIC GmbH Radiation induced printing method using an effect pigment mixture
WO2024079087A1 (en) 2022-10-14 2024-04-18 Eckart Gmbh Recyclable plastic parts with metallic appearance and being automatically recognizable by nir spectroscopy and sortable

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58164653A (ja) * 1982-03-26 1983-09-29 Mitsubishi Metal Corp 暗色真珠光沢顔料の製造方法
JPS58184570A (ja) * 1982-04-22 1983-10-28 Rhythm Watch Co Ltd 二重総体振り時計
JPS59126468A (ja) * 1983-01-11 1984-07-21 Shiseido Co Ltd 雲母チタン系顔料
US4623396A (en) * 1983-09-14 1986-11-18 Shiseido Company Ltd. Titanium-mica composite material
JPS61392A (ja) * 1984-06-12 1986-01-06 株式会社三協精機製作所 洗濯機のタイマ−装置

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