CN116162363A

CN116162363A - 雷达频率透明的效果颜料混合物、其制剂和涂料

Info

Publication number: CN116162363A
Application number: CN202211664239.XA
Authority: CN
Inventors: C·布伦德尔; K·格莱维; R·莫尔; O·贝德福特; G·考普
Original assignee: Eckart GmbH
Current assignee: Eckart GmbH
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2023-05-26
Also published as: US11958979B2; CN113574123B; WO2020208134A1; KR102605853B1; EP3887452B1; US11421111B2; CN113574123A; EP3887452A1; ES2937084T3; US20220363907A1; PL3887452T3; JP2022528441A; JP7386892B2; KR20210135289A; US20220145082A1

Abstract

本发明涉及效果颜料混合物，其包含通过铝或铝基合金丸的研磨获得的薄片状铝效果颜料和银色珠光颜料。本发明还涉及含有这种效果颜料混合物的涂料制剂。

Description

雷达频率透明的效果颜料混合物、其制剂和涂料

本申请是申请号为202080020908.2、申请日为2020年4月9日、发明名称为“雷达频率透明的效果颜料混合物、其制剂和涂料”的专利申请的分案申请。

本发明涉及确保金属外观和足够的无线电波传输的效果颜料混合物以用于射频透明涂料。本发明还涉及含有这种效果颜料混合物的涂料制剂以用作射频透明涂料。

如今大多数汽车色漆(base coats)的常见标准是包括效果颜料，如金属颜料或珠光颜料。这些薄片状颜料以平行于涂布基底的方式取向。在金属薄片的情况下，其充当小镜面以导致高金属光泽、随角异色效应(flop effects)(在不同观察入射角下观看时的亮度变化)以及出色的遮盖力。在大多数情况下，金属颜料是铝颜料，以产生银色金属涂层。在珠光颜料的情况下，产生干涉色并且涂层表现出光学深度。

至少十年以来，塑料部件，如汽车保险杠也用基本相同的效果颜料上漆以建立对观察者而言一致的高级光学外观。几乎无法预见这些标准在未来会降低。如今这些干燥涂层的厚度在大多数情况下低于15μm，否则成本太高。此外，这些涂层必须经得住如规定的高机械冲击。必须通过附着力试验，例如根据EN ISO 6270-2:2005的划格试验或

试验。

为了改进汽车安全性，测量距离并在汽车靠近附近物体时警告驾驶者的雷达装置已成为新的标准。这样的雷达装置可能在汽车的各种部位提供，例如在散热器格栅、后背板等的后方。自动驾驶汽车的发展将进一步增加具有各种雷达敏感传感器的需要。对于未来的汽车，在车中可能安装大约80个传感器，它们测量所有方向上的其它物体的距离和速度。随着对雷达传感器的需求增加，希望通过将它们安置在保险杠下方来隐藏这些传感器，例如为了不破坏汽车的视觉外观。

但是，众所周知，含有金属效果颜料如铝的涂层表现出太强的雷达波阻尼。用于传感器的雷达波通常位于65至85GHz的频率带，这对应于大约4至5mm的波长范围。尽管这些波长比效果颜料的尺寸或涂层的厚度大得多，但由在它们内部表现出极高电导率的铝颜料引发阻尼。铝颜料可充当某种天线并诱发反电磁波以造成衰减效应。当在垂直入射角测量时，希望该衰减必须低于初始雷达强度的3dezibel，优选低于初始雷达强度的2dezibel。

珠光效果颜料不导电并且已知不衰减雷达电磁波(JP 2004244516 A)。

在JP 2009102626 A中提出用银和贵金属如金或钯的合金涂布不导电基底，如玻璃鳞片。这些颜料应该具有射频电磁波的低衰减。这样的颜料太昂贵以致无法取代现有铝颜料。

DE 102009029763 A1公开了用于车身的塑料组件，其优选含有两个色漆层，其中第一涂层含有精细金属效果颜料，第二涂层含有粗金属效果颜料。这样的双重涂层结构太昂贵。

在US 2010/0022696 A1中，公开了金属效果颜料和基于TiO₂涂布云母基底的珠光颜料的混合物或金属效果颜料与玻璃鳞片的混合物，当该金属颜料在它们自己之间具有特定的平均距离时，其表现出可接受的衰减特性。但是，没有公开所得涂膜的光学性质是否接近纯金属涂层。此外，没有满足现代涂料的要求。

本发明的一个目的是提供可用于在光泽度、随角异色和遮盖力方面具有与现有金属涂料基本相同的光学性质并具有可接受的雷达衰减的涂料的效果颜料。此外，这样的涂层的厚度不应超过目前常见厚度的大于10％并满足机械稳定性的要求。

另一目的是提供合适的涂料制剂。

此外，该效果颜料应该优选用于水基涂料制剂。

另一目的是提供具有上述性质的无线电波透明的涂膜，优选在塑料基底上。

通过提供一种效果颜料混合物解决该目的，所述混合物包含通过铝或铝基合金丸的研磨获得的薄片状铝效果颜料和银色珠光颜料，其中所述银色珠光颜料选自：

a)包含被n>1.8的高折射率层涂布的透明基底的珠光颜料，所述高折射率层包含或由具有Fe(II)离子的氧化铁组成，

b)包含被n>1.8的高折射率层涂布的透明基底的珠光颜料，所述高折射率层包含或由低价氧化钛组成，或包含具有n>1.8的高折射率的基底的珠光颜料，所述基底包含或由低价氧化钛组成，其任选被n>1.8的高折射率层涂布，

c)包含被n>1.8的高折射率层涂布的透明基底的珠光颜料，所述高折射率层包含或由氮氧化钛组成，

d)包含被含碳层涂布的透明基底的珠光颜料，其中所述碳以微粒形式包封在另一金属氧化物层中或作为单独的独立层形成，

e)被第一层和在第一层上的第二层涂布的透明基底，第一层包含或由钛的氧化物、铁的氧化物以及钴和铬的至少一种的氧化物的混合物组成，其中第二层包含钛的氧化物，

和珠光颜料a)至e)的混合物或组合，或具有珠光颜料a)至e)中提到的各种涂层的混合物或组合的珠光颜料，

其中珠光颜料与铝效果颜料的重量比在0.4至5.0的范围内。

这种效果颜料混合物的进一步优选的实施方案公开在权利要求2至12中。

通过含有所述效果颜料混合物的涂料制剂(权利要求13)进一步提供本发明的目的。

详述:

铝效果颜料:

通过铝或铝基合金丸的研磨获得薄片状铝效果颜料。该研磨步骤通常在球磨机中根据众所周知的Hall法使用溶剂如white spirit、溶剂石脑油或异丙醇和作为研磨助剂的脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、油酸或其混合物进行。

通过使用Helos/BR Multirange(Sympatec)装置根据制造商指示和根据ISO13320-1的激光散射粒度测定法测量粒度分布。在测量粒度分布前将铝效果颜料在搅拌下溶解在异丙醇中。在夫琅和费近似中作为等效球体的体积加权累积频率分布计算粒度函数。中值d₅₀是指测量粒子的50％低于这一值(在体积平均分布中)。值d₉₀是指测量粒子的90％低于这一值(在体积平均分布中)并且是粒度分布中的粗粒子的指示。

薄片状铝效果颜料优选具有在9至30μm的范围内，更优选在12-27μm的范围内的d₅₀。在9μm的d₅₀以下，金属外观，尤其是随角异色太低。在30μμm以上，包括铝颜料的涂层的结构变成观察者可见。尤其在汽车涂层中，这是不理想的效应。

优选地，薄片状铝效果颜料具有在18至45μm的范围内，更优选在20至42μm的范围内的d₉₀。在45μm的d₉₀以上，在涂料公司的筛分规格方面可能受到一些限制。

在进一步实施方案中，效果颜料混合物的薄片状铝效果颜料包含较细和较粗的铝效果颜料的混合物。“较细”铝效果颜料增加更好的遮盖力，而“较粗”铝效果颜料有助于高随角异色和亮度。这样的混合物的较细铝效果颜料通常具有在9至13μm的范围内的d₅₀，且较粗铝效果颜料通常具有在18至26μm的范围内的d₅₀。当然，这样的混合物的总粒度分布的d₅₀或d₉₀的特征值根据这两种独立粒度分布的特征和这两种铝效果颜料的比例而变。在这种情况下双峰粒度分布是可能的。

由用Sysmex 3000S(FPIA)装置得出的粒度测量结果计算平均厚度。在此通过流量测量计引发分散颜料粒子的受控流量。薄片状粒子平行于适用于光学测量的窗口取向。所有粒子借助CCD摄像机“拍照”并测定所有粒子的面积。在简单模型中，铝颜料具有加权的已知质量m_p和铝薄片的2.5g/cm³的已知密度p，并可将粒子的所有实测面积相加成总面积(以μm²计)：

A＝∑_iA_i(I)

然后根据公式计算以nm计的平均厚度h_m：

这种厚度h_m是面积加权厚度。该薄片状铝效果颜料优选具有在80至500nm的范围内，更优选在140至400nm的范围内的平均厚度h_m。

在80nm以下，铝颜料变得太薄，可能发生由效果颜料混合物的珠光颜料或附加珠光颜料造成的定向消失(disorientation)。

在500nm以上，该金属效果颜料的遮盖力太低。

在优选实施方案中，薄片状铝效果颜料被由基于膦酸或基于磷酸酯、金属氧化物、聚合物或其混合物或组合的吸附添加剂组成的防腐蚀涂层涂布。这样的钝化铝颜料用于水性涂料以防止由水的侵袭造成的在氢气形成下的铝薄片降解。

但是，令人惊讶地发现，钝化涂层也可降低不想要的无线电波衰减。因此，当与合适的珠光颜料一起使用这样的钝化铝颜料时，在降低无线电波衰减方面发生协同效应。

最优选的是，钝化涂层是金属氧化物。“金属氧化物”在这种情况下可以是指纯金属氧化物，也可包括金属氢氧化物或水合金属氧化物或它们的任何混合物。优选地，金属氧化物选自SiO₂、Ce氧化物、Mo氧化物、V氧化物、Cr氧化物及其混合物或组合。关于组合，其是指金属氧化物涂布到铝基底上的顺序。最优选的是SiO₂、Mo氧化物和它们的任何混合物或组合，非常优选的是SiO₂。

这样的市售铝颜料的实例是

(Eckart GmbH)或/>

(ToyoAluminium K.K.,Japan)。

钝化涂层不改变或仅非常轻微改变铝效果颜料的光学性质。特别地，其不向银色铝效果颜料增加任何颜色。

在通过金属氧化物涂层形成钝化层的所有实施方案中，最外金属氧化物涂层优选进一步被有机官能硅烷、铝酸盐、钛酸盐或锆酸盐改性，最优选被有机官能硅烷改性。这些所谓的“偶联剂”能够形成与一侧上的清漆或漆的粘合剂的化学键合并能够化学连接到金属效果颜料的表面。这些有机官能团也可被称为偶联基团或官能结合基团，并优选选自羟基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、环氧基、异氰酸酯、氰基及其混合物。

含有合适官能团的优选用作偶联剂的有机官能硅烷可购得并例如由Evonik生产和以商品名“Dynasylan”出售。其它产品可获自Momentive(Silquest silanes)或获自Wacker，例如来自GENIOSIL产品组的标准硅烷。

这些有机官能硅烷的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(DynasylanMEMO、Silquest A-174NT)、乙烯基三甲氧基(或乙氧基)硅烷(分别是Dynasylan VTMO和VTEO、分别是Silquest A-151和A-171)、甲基三甲氧基(或乙氧基)硅烷(分别是DynasylanMTMS和MTES)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MTMO；Silquest A-189)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO、Silquest A-187)、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯(Silquest Y-11597)、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]]四硫(Silquest A-1289)、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基二硫(Silquest A-1589)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35、GENIOSIL GF40)、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基(或乙氧基)硅烷(GENIOSIL XL 33、XL36)、(甲基丙烯酰氧基甲基)(m)乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 32、XL 34)、(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GEN10SIL GF 20)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 10)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF 58)、乙烯基三乙酰氧基硅烷或其混合物。

以下优选用作有机官能硅烷：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(DynasylanMEMO、Silquest A-174NT)、乙烯基三甲氧基(或乙氧基)硅烷(分别是Dynasylan VTMO和VTEO、分别是Silquest A-151和A-171)、甲基三甲氧基(或乙氧基)硅烷(分别是DynasylanMTMS和MTES)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35、GENIOSIL GF40)、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基(或乙氧基)硅烷(GENIOSIL XL 33、XL36)、(甲基丙烯酰氧基甲基)(m)乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 32、XL 34)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF 20)、乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL10)和/或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF 58)。

此外，可使用水性预水解物，例如可购自Evonik。这些尤其包括水性氨基硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 1151)、水性氨基/烷基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2627或2909)、水性二氨基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2776)、水性环氧官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2926)、氨基/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan 1146)、乙烯基/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan 6598)、低聚乙烯基硅烷(Dynasylan 6490)或低聚短链烷基官能硅烷(Dynasylan 9896)。

在一个优选实施方案中，有机官能硅烷混合物除至少一种无官能结合基团的硅烷外还包含至少一种氨基官能硅烷。氨基官能是可与粘合剂中存在的大多数基团发生一种或多种化学相互作用的官能团。这可能涉及共价键，例如与粘合剂的异氰酸酯或羧酸酯官能的共价键，或氢桥键，如与OH或COOR官能的氢桥键，或离子相互作用。氨基官能因此非常适用于该颜料与各种粘合剂的化学键合。

为此优选使用下列化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；SilquestA-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)、[3-(2-氨基乙基)-氨基丙基]三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO、Silquest A-1120)、[3-(2-氨基乙基)-氨基丙基]三乙氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-1637)、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 924)、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL926)、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL973)或其混合物。

在进一步优选的实施方案中，无官能结合基团的硅烷是烷基硅烷。烷基硅烷优选具有式R(_4-Z)Si(X)₂。在该式中，z是1至3的整数，R是具有10至22个C原子的取代或未取代、直链或支链烷基链，且X是卤素和/或烷氧基。优选的烷基硅烷是具有含至少12个C原子的烷基链的那些。

用这种后涂层处理的铝效果颜料描述在EP 1084198 B2和EP 3080209B1中。

效果颜料混合物的珠光颜料：

效果颜料混合物中所用的珠光颜料是具有反射金属外观的光学性质的银色珠光颜料。该珠光颜料通常具有光学性质以使所得颜色在反射中基本是中性银色调或略带颜色的色调，在吸收中是灰色至煤黑(anthrazite)色调。关于珠光颜料，色调“煤黑”也常被称为“黑色”。在本发明中，术语“银色珠光颜料”用于具有中性银色或略带颜色的反射颜色和灰色至煤黑吸收颜色的组合以提供金属样特性的珠光颜料。

可通过在黑/白色绘图纸(cartoon paper)上使用100μm刮刀制造具有10重量％珠光颜料的着色高度(pigmentation height)的无色漆(优选BASF farblos ZM 26-3025)的刮涂层(drawdown)来评估可用于该效果颜料混合物的银色珠光颜料的光学性质。漆中的非挥发组分的总含量应该为30重量％。用BYK-Mac仪器测量干燥刮涂层的光学性质。

优选地，在黑色背景上测量的银色珠光颜料的这种刮涂层的色度C*_15°为≤15，更优选≤14，最优选≤10。

银色珠光颜料在这种刮涂层中的遮盖力可被定义为分别在黑色/白色背景上测得的L*_75°,black/L*_75°,white值的比率。这种高遮盖力主要通过珠光颜料的吸收层实现。

亮度由靠近反射角的L*_15°值表示，对于该效果颜料混合物的珠光颜料，在黑色背景上的刮涂层上测得的该值优选高于90，更优选高于100。

在第一个优选实施方案a)中，效果颜料混合物中所用的银色珠光颜料是包含被n>1.8的高折射率层涂布的透明基底的珠光颜料，所述高折射率层包含或由具有Fe(II)离子的氧化铁组成。

在一个优选实施方案中，银色珠光颜料a)具有包含含Ti和Fe的金属氧化物层的涂层，其中铁主要是Fe(II)离子，其优选是钛铁矿(FeTiO₃)层或磁铁矿(Fe₃O₄)层或其混合物。

在进一步优选的实施方案中，该珠光颜料具有包含第一TiO₂层、接着含Fe(II)离子，优选由钛铁矿组成的金属氧化物层的涂层。具有包含均匀分布的钛铁矿(FeTiO₃)的涂层的珠光颜料已描述在EP 1620511 A2中。具有包含第一TiO₂层、接着不均匀分布的钛铁矿层的涂层的珠光颜料已描述在WO 2012/130776 A1中。

这样的珠光颜料的进一步实例公开在EP 246523A2、EP 3119840 A1(具有Al₂O₃基底)或EP 681009A2(具有附加的高折射率涂层)中。具有在TiO₂薄片基底上的钛铁矿单层的珠光颜料已描述在WO 1997/043348A1中。需要减少这些文献中公开的层的厚度以实现如该效果颜料混合物中要求的在反射中为银色至灰色调的珠光颜料。

在进一步优选的实施方案中，该银色珠光颜料包含下列结构：

(a)透明薄片形合成基底，

(b)氧化钛层，然后

(c)包含Ti-和Fe-离子的金属氧化物层，其中Fe离子主要是Fe(II)离子。

在进一步优选的实施方案中，银色珠光颜料具有钛铁矿(FeTiO₃)层。

在进一步优选的实施方案中，该珠光颜料具有基于颜料的总重量计小于0.5重量％的氧化铁(III)含量。氧化铁中的Fe离子的所有其它量为还原Fe(II)氧化态。

更高量的残余Fe(III)离子会导致不合意的棕色吸收色。

可用

光谱学或用XPS分析测定Fe(II)或Fe(III)的量，可能与溅射剖面组合。

在进一步实施方案中，在根据本发明的银色珠光颜料中，作为元素铁计算的铁化合物的总量小于5.0重量％，优选在1重量％至4.3重量％的范围内，特别优选在1.4重量％至2.9重量％的范围内，非常特别优选在1.5重量％至2.3重量％的范围内，在每种情况下基于珠光颜料的总重量计。

使用如此低量的Fe，可很好地形成银色。高于5重量％的量导致具有太强吸收色的珠光颜料。

在进一步优选的实施方案中，类型a)的珠光颜料具有根据公式(III)的随涂层而变的铁/钛重量比

铁含量(wt-％)_x涂层的分数(wt.-％)(III)

钛含量(wt.-％)

其在1至8的范围内。在此，“铁含量”代表作为元素铁计算的铁化合物的量，且“钛含量”代表作为元素钛计算的钛化合物的量，在每种情况下在珠光颜料中并基于珠光颜料的总重量计，并且其中“涂层的分数(重量％)”代表基于珠光颜料的总重量计，施加到基底上的总涂层的重量分数。这一参数优选在2至7.5的范围内，特别优选在2.5至7的范围内，非常特别优选在3至6的范围内。

这一参数尤其确保该珠光颜料具有如该效果颜料混合物中要求的银色。

在另一实施方案b)中，银色珠光颜料包含被n>1.8的高折射率层涂布的透明基底，所述高折射率层包含或由低价氧化钛组成，或具有n>1.8的高折射率的基底，所述基底包含或由低价氧化钛组成，其任选被n>1.8的高折射率层涂布，

第二类型的颜料的n>1.8的高折射率涂层由不同于基底的低价氧化钛的材料制成并优选是TiO₂。

涂布的低价氧化钛层或低价氧化钛基底是指其中钛的形式氧化数低于4的氧化钛。它们可由下式表示：

Ti_nO_2n-1(IV)

其中n是1至100的整数，优选n＝1至10。这样的化合物的典型实例是TiO、Ti₂O₃、Ti₃O₅、Ti₄O₇。也可包括任何这些物类的混合物。

在进一步实施方案中，基于总颜料计，低价氧化钛含量可小于5％，并且所述低价氧化钛的主要组分是Ti₂O₃。

含低价氧化钛的市售珠光颜料的一个实例是

(Merck)。

在另一实施方案c)中，银色珠光颜料包含被n>1.8的高折射率层涂布的透明基底，所述高折射率层包含或由氮氧化钛组成。

氮氧化钛可由以下通式表示：

Ti_xN_yO_z(V)

其中x是0.2至0.6、y是0.05至0.6，且z是0.1至0.9，其包含氮在一氧化钛中的固溶体。

这样的珠光颜料已描述在US 4,623,396 A中。具有强烈蓝色或蓝色调的珠光颜料已描述在EP 332071A1或EP 735115A1中。在此，第一TiO₂层在750℃至850℃的温度下用氨还原。如果在第一步骤中沉积的TiO₂层的光学厚度在50至100nm的范围内，获得银色效果颜料。

在EP 842229B1中，描述了珠光颜料，其中首先通过钛化合物的可水解水溶液凝固在环形带上而形成薄片状TiO₂基底。这些基底可用附加的TiO₂或其它金属氧化物涂布并在还原条件下煅烧。

这样的珠光颜料的实例是早先由BASF Colors and Effects GmbH制造的Paliocrom Blausilber L6000和L6001。

在另一实施方案d)中，该效果颜料混合物的珠光颜料包含被含碳层涂布的透明基底，其中所述碳以微粒形式包封在另一金属氧化物层中或作为在至少一个高折射率层上的单独的独立层形成。

在DE 4227082 A1中，公开了珠光颜料，其中珠光基底或TiO₂涂布的珠光颜料用有机官能硅烷涂布并在惰性气体气氛下煅烧或热解以产生含有在二氧化硅基质中的碳并具有较深颜色的珠光颜料。在DE 4227082 A1中公开了类似的珠光颜料。

在EP 32303812 A中，公开了具有金属银色外观的珠光颜料，其中在高折射率涂层，如TiO₂上通过流化床装置涂布极薄的纯碳层。

在另一实施方案e)中，该效果颜料混合物的珠光颜料包含被第一层和在第一层上的第二层涂布的透明基底薄片，第一层包含或由钛的氧化物、铁的氧化物以及钴和铬的至少一种的氧化物的混合物组成，其中第二层包含钛的氧化物，

这样的珠光颜料具有黑色吸收色并描述在US 6,361,593 B2和US6,290,766B1中。

市售产品是Vegetable Black Olive(BASF Colors and Effects)。

在进一步实施方案中，可使用珠光颜料a)至e)本身的混合物或组合，或具有珠光颜料a)至e)中提到的各种涂层的混合物或组合的珠光颜料。

例如，可使用包含低价氧化钛和氮氧化钛的混合物或组合的涂层的珠光颜料。

在优选实施方案中，该银色珠光颜料选自：

a)类型a)的珠光颜料，其中该珠光颜料具有包含含Ti和Fe离子的金属氧化物层的涂层，其中Fe离子主要是Fe(II)离子，其优选是钛铁矿(FeTiO₃)层、磁铁矿(Fe₃O₄)或其混合物

或

b)类型b)的珠光颜料，其中低价氧化钛可由下式表示

Ti_nO_2n-1(IV)

其中n是1至10的整数，或

c)类型c)的珠光颜料，其中氮氧化钛由下式表示

Ti_xN_yO_z(V)

其中x是0.2至0.6，y是0.05至0.6，且z是0.1至0.9，其包含氮在一氧化钛中的固溶体，

和珠光颜料a)至c)的混合物或组合，或具有珠光颜料a)至e)中提到的各种涂层的混合物或组合的珠光颜料。

用于所有种类的珠光颜料的透明基底通常是天然或合成云母、玻璃鳞片、SiO₂薄片、Al₂O₃薄片或其混合物。优选基底是玻璃鳞片或合成云母，因为这些基底提供具有纯银色调和高光泽的珠光颜料。

a)、b)或c)类型的银色珠光颜料的高折射率层优选具有>2.0，更优选n>2.3的折射率n。

在优选实施方案中，根据本发明的银色珠光颜料可带有至少一个外保护层。这种保护层进一步增强珠光颜料的光稳定性、耐候稳定性和/或化学稳定性。通过这些保护层尤其可有效降低任何TiO₂层的光活性和涂层中的有机树脂的附带破坏。

根据本发明的银色颜料的外保护层可包含或优选由元素Si、Al、Zr或Ce的一个或两个金属氧化物层和/或金属氢氧化物层和/或水合金属氧化物层组成。在一个变体中，作为最外金属氧化物层施加氧化硅层，优选SiO₂层。在这些保护层后，可在最外保护层上涂布如上文在关于铝效果颜料的章节中所述的有机官能偶联剂。原则上，相同种类的有机官能偶联剂也可用于银色珠光颜料。

这样的耐候外保护层描述在例如EP 0 888 410 B1、EP 0 632 109 A1、EP1727864B1、EP 1 682 622 B1、EP 2691478B1或EP 2904052B1中。

效果颜料混合物:

银色珠光颜料与铝效果颜料的重量比在0.4至5.0的范围内，优选在0.5至4.2的范围内，更优选在1.0至4.0的范围内，最优选在2.5至3.5的范围内。

在0.4的比率以下，雷达波的衰减仍太强。在5.0的比率以上，该效果颜料混合物没有足够的遮盖力且其涂层的金属特性降低。

该效果颜料混合物可包含铝效果颜料和银色珠光颜料的混合物本身或可包含其中以它们各自的重量比包含这两种效果颜料的任何制剂。

在优选实施方案中，该效果颜料混合物包含通过铝或铝基合金丸的研磨获得并被SiO₂和任选被Mo氧化物涂布的薄片状铝效果颜料和银色珠光颜料，其中所述银色珠光颜料选自：

a)包含被n>1.8的高折射率层涂布的透明基底的珠光颜料，所述高折射率层包含或由具有Fe(II)离子的氧化铁组成，其中珠光颜料与铝效果颜料的重量比在0.4至5.0的范围内，优选在1.0至4.0的范围内。SiO₂和任选Mo氧化物涂布的铝效果颜料和银色珠光颜料都优选进一步被有机官能偶联剂，优选有机官能硅烷改性。在使用Mo氧化物涂层的情况下，优选在铝基底上首先进行Mo氧化物的涂布，然后进行SiO₂涂布。

涂料制剂:

本发明的另一实施方案是包含任何上述效果颜料混合物的涂料制剂。

这样的涂料制剂进一步含有粘合剂、溶剂或溶剂混合物、添加剂和作为任选组分，填料和/或常规颜料。

粘合剂材料的实例是油基材料(基于亚麻籽油或聚氨酯油)、纤维素基材料(NC、CAB、CAP)、基于氯化橡胶的材料、乙烯基材料(基于PVC、PVDF、VC共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯酯分散体、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基醚、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物)、丙烯酸系材料、醇酸材料、饱和聚酯材料、不饱和聚酯材料、聚氨酯材料(单组分、双组分)、环氧材料或有机硅材料。

可用于水性体系的粘合剂的优选实例是：聚氨酯材料、环氧材料、丙烯酸系材料、聚乙烯醇、饱和聚酯材料、不饱和聚酯材料。优选地，这些粘合剂具有10至50mg KOH/g的酸值。

优选的是，该涂料制剂是水性制剂，因为由于生态原因，这些制剂在全世界所有涂料制剂中的份额不断增加。其中大部分溶剂是水，但额外少量的有机溶剂仍是合意的。

作为添加剂，通常使用润湿和分散添加剂、消泡剂(deformer)或空气释放添加剂或流变添加剂。基于总涂料制剂计，所有添加剂的总量通常低于3重量％，优选低于2重量％。

市售添加剂的实例是Disperbyk 190、Disperbyk 190N、Disperbyk184、Disperbyk198、Disperbyk 2010、Disperbyk 2012、Disperbyk 2015、Byk 015、Byk 024、Byk 011、Byk028、Byk 310、Byk 346、Byk 347、Byk378或Byk 1770(都来自Byk Additives&Instruments)。

作为填料，通常使用二氧化硅或氧化铝粒子。实例是Laponite-RD(BykAdditives&Instruments)。

作为常规颜料，可使用无机或有机颜料。常规颜料是指这些颜料的光学性质不具有角度依赖性(入射角或观察角)，这与效果颜料正好相反。如果需要，这些常规颜料用于赋予涂膜颜色。

常规颜料可以是有机颜料、无机颜料或其混合物。相应地，在一个优选方面中，常规颜料是透明颜料，尤其选自有机颜料、无机颜料及其混合物。

适用于本涂料制剂的有机有色吸收颜料包括，例如选自单偶氮颜料、双偶氮颜料、双偶氮缩合颜料、蒽嵌蒽醌颜料、蒽醌颜料、蒽素嘧啶颜料、苯并咪唑酮颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、二硫酮吡咯并吡咯(dithioketopyrrolopyrrol)颜料、二噁嗪颜料、黄烷士酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、异蒽酮紫颜料、金属络合物颜料、紫环酮(perinone)颜料、苝颜料、皮蒽酮颜料、吡唑并喹唑酮颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、三芳基碳鎓(carbonium)颜料及其混合物(包括它们的固溶体或混合晶体)的颜料。

合适的市售实例包括下列：

-单偶氮颜料:C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、183和191；C.I.颜料橙5、38和64；C.I.颜料红1、2、3、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、184、187、191:1、210、245、247和251；

-双偶氮颜料:C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、170、174、176和188；C.I.颜料橙16、34和44；

-双偶氮缩合颜料:C.I.颜料黄93、95和128；C.I.颜料红144、166、214、220、221、242和262；

-蒽嵌蒽醌颜料:C.I.颜料红168；

-蒽醌颜料:C.I.颜料黄147和199；C.I.颜料红177；

-蒽素嘧啶颜料:C.I.颜料黄108；

-苯并咪唑酮颜料:C.I.颜料黄120、151、154、180、181；C.I.颜料橙36和72、C.I.颜料红175、185、208；C.I.颜料紫32；C.I.颜料棕25；

-喹吖啶酮颜料:C.I.颜料橙48和49；C.I.颜料红122、202、206和209；C.I.颜料紫19；

-喹酞酮颜料:C.I.颜料黄138；

-吡咯并吡咯二酮颜料:C.I.颜料橙71、73和81；C.I.颜料红254、255、264、270和272；

-二噁嗪颜料:C.I.颜料紫23和37；

-黄烷士酮颜料:C.I.颜料黄24；

-异吲哚啉颜料:C.I.颜料黄139和185；C.I.颜料橙61和69、C.I.颜料红260；

-异吲哚啉酮颜料:C.I.颜料黄109、110和173；

-异蒽酮紫颜料:C.I.颜料紫31；

-金属络合物颜料:C.I.颜料红257；C.I.颜料黄117、129、150、153和177；

-紫环酮(perinone)颜料:C.I.颜料橙43；C.I.颜料红194；

-苝颜料:C.I.颜料红123、149、178、179和224；C.I.颜料紫29；

-皮蒽酮颜料:C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216；

-吡唑并喹唑酮颜料:C.I.颜料橙67和C.I.颜料红216；

-靛蓝颜料:C.I.颜料红282；

-硫靛颜料:C.I.颜料红88和181；C.I.颜料紫38；

-三芳基carbonium颜料:C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27；

-C.I.颜料黄101(Aldazine yellow)。

在进一步实施方案中，涂料制剂含有附加珠光颜料。附加珠光颜料不是上述效果颜料混合物中所用的那些。附加珠光颜料的特征在于，它们基于透明基底且有助于颜色的层由一个或两个由TiO₂、Fe₂O₃或其混合物组成的高折射率层和任选一个或多个n<1.8的低折射层组成。

优选地，这些附加珠光颜料具有一个由TiO₂或Fe₂O₃组成的层，最优选一个由TiO₂组成的层。“由TiO₂组成”在这种情况下意味着可能存在少量SnO₂，其可能已用于以公知方式将TiO₂金红石化(rutilize)。

这些附加珠光颜料主要具有色彩性质。它们可用于调节色调或改进随角异色。它们通常不具有用于效果颜料混合物的珠光颜料的不透明度和金属外观。

在优选实施方案中，效果颜料混合物的效果颜料和任选附加珠光颜料的总量在基于涂料制剂的总量计2至5.5重量％的范围内。更优选地，效果颜料混合物的效果颜料和任选附加珠光颜料的总量在3至5.2重量％的范围内；最优选在3.5至5.0重量％的范围内，各自基于涂料制剂的总量计。

在5.5重量％的量以上，由于效果颜料的错位(misalignment)，随角异色性质降低，且涂膜的机械性质，如涂层间附着力也可能不足。在2重量％的量一下，遮盖力太低。

在涂料制剂的进一步实施方案中，所有珠光颜料的总量，即效果颜料混合物的珠光颜料和附加珠光颜料的量，在基于涂料制剂的总量计2至4重量％的范围内。更优选地，所有珠光颜料的总量在2.5至3.8重量％的范围内，最优选地，所有珠光颜料的总量在2.75至3.5重量％的范围内，各自基于涂料制剂的总量计。

在涂料制剂的进一步实施方案中，效果颜料混合物的薄片状铝效果颜料的量在基于涂料制剂的总量计1.0至2.3重量％的范围内。更优选地，效果颜料混合物的薄片状金属效果颜料的量在1.3至2.0重量％的范围内，最优选在1.5至1.9重量％的范围内，各自基于涂料制剂的总量计。

可令人惊讶地使用如此低的量并且仍获得具有极好金属外观的涂层。

如果铝效果颜料的浓度超过2.3重量％，雷达波透明度可能变得太低，还可能发生定向消失(disorientation)和因此随角异色和光泽度的损失。在1.0重量％的浓度以下，金属效果(尤其是随角异色)减小且涂膜的遮盖力变得太低。

在涂料制剂的进一步实施方案中，效果颜料混合物的效果颜料与任选附加珠光颜料的重量％比率在0.1至0.8的范围内。优选地，效果颜料混合物的效果颜料与任选附加珠光颜料的重量％比率在0.1至0.7的范围内，更优选在0.2至0.6的范围内，最优选在0.18至0.4的范围内。

在0.1以下，效果颜料的量太低以致无法实现所需光学性质。在0.8以上，可能发生所得涂膜的技术性质(technical properties)，如降低的涂层间附着力或效果颜料的粉化。

在一个非常优选的实施方案中，涂料制剂包含效果颜料混合物，其包含通过铝或铝基合金丸的研磨获得并被SiO₂和任选被Mo氧化物涂布的薄片状铝效果颜料和银色珠光颜料，其中所述银色珠光颜料选自：

a)包含被n>1.8的高折射率层涂布的透明基底的珠光颜料，所述高折射率层包含或由具有Fe(II)离子的氧化铁组成，其中珠光颜料与铝效果颜料的重量比在0.4至5.0的范围内，优选在1.0至4.0的范围内。SiO₂和任选Mo氧化物涂布的铝效果颜料和银色珠光颜料都优选进一步被有机官能偶联剂，优选有机官能硅烷改性。在使用Mo氧化物涂层的情况下，优选在铝基底上首先进行Mo氧化物的涂布，然后进行SiO₂涂布。SiO₂涂布的铝颜料的浓度在基于涂料制剂的总量计1.3至2.0重量％的范围内。优选地，所有珠光颜料的总量，即效果颜料混合物的珠光颜料和附加珠光颜料的量在基于涂料制剂的总量计2至4重量％的范围内。

本发明的进一步实施方案是效果颜料混合物在涂料或印刷墨水中的用途。在优选实施方案中，该涂料是水基OEM或修补汽车涂料。

本发明的进一步实施方案是效果颜料混合物或含有效果颜料混合物的涂料制剂用于在塑料基底上形成雷达波透明涂膜的用途。该塑料基底优选用于隐藏使用射频波的传感器。在优选实施方案中，该塑料基底是汽车保险杠、散热器格栅、汽车背板、门饰条、后视镜外壳或handy casings。

塑料基底可以是例如热塑性树脂，如聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)共聚物和聚丙烯(PP)。

本发明的进一步实施方案是由含有效果颜料混合物并如上所述的涂料制剂制成的在塑料基底上，优选在汽车保险杠上的雷达波透明涂膜。

优选的是，在塑料基底上的这种涂膜具有在8至17μm的范围内，更优选在10至16μm的范围内，再更优选在12至15μm的范围内的干膜厚度。

由于成本原因，17μm以上的厚度对漆工业几乎不可接受。现今汽车涂层或在塑料部件如汽车保险杠上的涂层通常具有15μm或更低的厚度。厚度超过17μm的涂层几乎不可接受。

实施例

实施例1:

市售二氧化硅涂布的铝效果颜料(Stapa IL Hydrolan 2156,Eckart GmbH)(其中铝基底具有d₅₀＝大约18μm和大约285nm的h_m)与市售银色珠光颜料(Symic OEM mediumopaque silver；Eckart GmbH)(其基于合成云母并含有TiO₂层，接着是基本只有Fe(II)离子的Ti-Fe混合金属氧化物)混合。量公开在表1中。将这些效果颜料并入基于聚丙烯酸酯的

水性色漆饰面材料(base coat finish)中。

使用

GmbH的自动喷涂机械以15μm的干膜厚度将这些涂料施加在黑色丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)面板基底上。以使涂层完全遮盖的方式改变效果颜料与粘合剂的重量比。

这两种效果颜料以表1中描述的各种比例混合。

通过公知公式(VI)测定flop：

射频衰减的测量:

用矢量网络分析仪和在75GHz至80GHz的频率范围内的两个喇叭天线测量雷达信号的传输。将样品置于发射天线和接收天线之间，电磁波垂直入射。天线的半宽度在电波矢量的平面上为9°，在电磁波矢量的平面上为12°。通过调节样品与天线的距离，确保被天线照射的平面明显小于样品以减小边缘的影响。

首先进行无任何样品的测量以校准该系统。然后用无任何涂漆的塑料面板进行测量。所有进一步的测量都参考这一测量，以消除电缆、天线等的影响。测量精度为0.5dB。测得的衰减在测量的频率区非常恒定。

表1:实施例1的数据

可以很好地看出，珠光颜料的加入以可接受的方式降低射频波衰减。flop的变化低于2.0，因此可接受。

实施例系列2:

这一系列使用玉米片形态的二氧化硅涂布的金属效果颜料(IL Hydrolan 8154,Eckart GmbH)，其中铝基底具有20μm的d₅₀和大约280nm的铝基底的h_m，其与市售含钛铁矿的珠光颜料(Symic OEM medium opaque silver；Eckart GmbH)以如表3中描绘的各种比率混合。作为对比例，施加纯金属效果颜料。

使用基于聚丙烯酸酯的

水性色漆饰面材料(base coat finish)和

GmbH的自动喷涂机械在0.25的效果颜料/粘合剂恒定比率下将这些混合物施加到15μm干膜厚度。在所有探测(probes)，包括对比例中，以基于漆的总重量计0.07重量％的总浓度加入黑色颜料Hostafine Black TS 30作为着色剂。

实施例系列3:

制作与实施例2的系列类似的系列，其使用银元形态的二氧化硅涂布的金属效果颜料(IL Hydrolan 412,Eckart GmbH)，其中铝基底具有13μm的d₅₀和大约95nm的h_m，其与市售含钛铁矿的珠光颜料(Symic OEM medium opaque silver；Eckart GmbH)以如表3中描绘的各种比率混合。作为对比例，施加纯金属效果颜料。

以与实施例系列2中相同的方式施加样品。

实施例系列4:

制作与实施例2的系列类似的系列，其使用银元形态的二氧化硅涂布的金属效果颜料(IL Hydrolan 418,Eckart GmbH)，其中铝基底具有21μm的d₅₀和大约310nm的h_m，其与市售含钛铁矿的珠光颜料(Symic OEM medium opaque silver；Eckart GmbH)以如表3中描绘的各种比率混合。作为对比例，施加纯金属效果颜料。

作为进一步对比例，施加类似于US 2010/0022696 A1的IL Hydrolan418与由TiO₂涂布的合成云母组成的珠光颜料(Symic OEM medium silver,Eckart GmbH)的混合物：在这两种效果颜料的不同比率下。

以与实施例系列2中相同的方式施加样品。

实施例系列5:

制作与实施例2的系列类似的系列，其使用银元形态的二氧化硅涂布的金属效果颜料(IL Hydrolan 422,Eckart GmbH)，其中铝基底具有24μm的d₅₀和大约390nm的h_m，其与市售含钛铁矿的珠光颜料(Symic OEM medium opaque silver；Eckart GmbH)以如表3中描绘的各种比率混合。作为对比例，施加纯金属效果颜料。

对比例6:

为了探索二氧化硅涂层对射频透明度的影响，以与实施例1中所述相同的方式施加不含二氧化硅涂层(对比例6.1；MEX 2156，Eckart)和具有二氧化硅涂层(对比例6.2；Hydrolan 2165)的两个对比例。

表2:二氧化硅涂层对衰减的影响(对比例6)

尽管这两个对比例都没有通过衰减试验，但可以很好地看出，二氧化硅涂层已将衰减减少大约1dB。因此金属效果颜料的二氧化硅涂层不仅确保效果颜料在水性色漆中的析气稳定性，还改进雷达电磁辐射的衰减。

因此当使用金属氧化物涂布的金属效果颜料，如二氧化硅涂布的金属效果颜料时，在雷达电磁辐射的衰减中存在协同效应。

实施例7:

SiO₂涂布的金属颜料(IL Hydrolan 418,Eckart GmbH)与根据EP246523B1公开的含钛铁矿的珠光颜料(Merck的Iriodin 9602SW)的混合物。

表3:实施例系列2、3、4和5与对比例的混合物比、光学性质和射频波衰减

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由表3可以看出，被指定为Symic OEM medium opaque silver和二氧化硅涂布的铝颜料的混合物的所有本发明的实施例的L*_15°值(其是亮度的量度)与使用纯铝颜料的涂料(对比例)相比降低。典型的金属效果最好通过根据公式(VI)(DuPont)定义的flop值描述。Δflop由效果颜料混合物的flop值减去各自的纯金属涂料(对比例)的flop值计算。由于对于具有通常高的flop值的涂料系列，差值Δflop可能相对较低，另外计算以％计的参数Δflop/flop。对于系列2、3和4的所有实施例，Δflop的绝对值≤2.0。这样的小差值是可容许的。一些实施例甚至具有flop的提高(正Δflop)。对比例4.5和4.6(它们是Hydrolan418于具有简单TiO₂涂层的珠光颜料的混合物)分别具有-2.61和-2.4的较高Δflop值。

只有对于实施例5的系列，Δflop略大于2.0。在这种情况下，铝颜料的d₅₀值为24μm且绝对flop值相当高。对于这样相对较大的效果颜料，较高Δflop值是可接受的，因为这些较大铝颜料具有高于-10％的相对Δflop。大于-10.5％的Δflop/flop通常是可接受的。对比例4.5和4.6具有-12.1％和-11.0％的最大值并且不可接受。

实施例8、9和10和对比例7、8、9和11关于现有金属水性制剂的匹配:

已尝试通过含有二氧化硅涂布的金属颜料、含钛铁矿的珠光颜料和附加珠光颜料的效果颜料混合物的修补漆制剂匹配基于纯二氧化硅涂布的金属颜料的商业使用的金属色调的三种现有铝水性制剂。三种现有的铝水性制剂是：

-对比例7:，，Reflex Silver“(Volkswagen)

-对比例8:“Iridium Silver”(Daimler)和

-对比例9:“Glacier Silver”(BMW)

作为水性汽车体系，使用来自SPIES HECKER,Germany的体系(

HI-TEC)。所有组分可购得。表4列出以重量％计的它们的各自量的所有组分。

使用

GmbH的自动喷涂机械以15μm的干膜厚度将这些涂料施加在黑色丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)面板基底上。

珠光颜料Luxan CFX C001(Eckart GmbH)是基于玻璃鳞片基底并用TiO₂涂布的银色珠光颜料。Luxan CFX C261是基于玻璃鳞片基底并用TiO₂涂布的蓝色珠光颜料。这些珠光颜料没有高遮盖力，但为制剂增加闪光。Symic OEM Superfine Silver和Symic OEMFine Blue是基于具有TiO₂涂层的合成云母的珠光颜料。加入它们以降低被symic opaque颜料提高太多的flop并另外调节色调。

二氧化硅涂布的铝薄片(Stapa IL Hydrolan S408和Stapa IL Hydrolan S418)的两个浆料首先与适当量的丁基乙二醇混合，以形成铝颜料的浆料。Stapa IL HydrolanS408的铝基底具有大约11μm的d₅₀和大约82nm的h_m。将所有珠光颜料混合并分散在丁基乙二醇/软化水1:4-混合物中。加入二甲醇甲基胺(DMEA)并通过加入水完成浆料。这两个浆料都在搅拌下添加到粘合剂分散体中。随后加入所有其它组分。在表4中作为重量％给出所有组分的所有量。在施加前，加入20重量％的添加剂混合物。

对比例11:对于色调“Glacier Silver”(BMW)，制造另外的匹配制剂。在此不使用Symic OEM Medium Opaque Silver。取而代之地调节Symic OEM Superfine Silver的量。Luxan的量保持恒定，因为该量的增加肯定会过度增加闪光。

光学测量和效果测量

基于上文和表4中描述的喷涂施加，使用BYK-mac(Byk-Gardner)进行用于测定颜料的闪光效果(glitter effect)的效果测量。

为了模拟在直接照明时的效果变化，用BYK-mac使用高分辨率CCD摄像机研究闪光效果。由各个效果颜料的反射能力造成的闪光效果仅在太阳直射时被察觉，并随照射角度而变。因此，用非常亮的LEDs以三个不同角度(15°/45°/75°)照射在Byk-mac中的样品。使用CCD摄像机，在每种情况下垂直于表面记录图像。使用图像处理算法分析图像，使用亮度阶(lightness stages)的直方图作为计算闪光参数的基础。为了确保改进的分化，使用二维系统描述闪光效果：闪光面积S_a和闪光强度S_i。或者，将命名数据(named data)概括为一维值，闪光程度S_G(glitter degree S_G)。

对视觉印象至关重要的是一维闪光程度S_G。S_G的数值越高，肉眼可察觉的闪光效果越高。在二维表述中，闪光程度S_G可拆分成闪光强度S_i和闪光面积S_a的分量。由于这两个分量都对闪光程度S_G具有关键影响，可能出现的情况是，效果颜料在15°、45′和75°测量几何中具有几乎相同的闪光程度S_G，尽管实际上在所考虑的测量几何中S_a和S_G的数值明显提高或降低。

用Byk-MAC(D65，10°)进行光学测量。

在表5中显示所有测量的结果。在此表格中的第一数值是指在原始色调上测得的绝对值(对比例7、8和9)。第二数值是指用匹配制剂相对这种第一数值测得的差值。

关于射频衰减试验，对比例7(“Reflex Silver”)表现出-3.5的值，而实施例8只有-1.4的值。

表4:现有汽车金属银色调的匹配制剂:

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*在此已考虑由于在最后加入添加剂混合物而导致的1.2的系数

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讨论:

当比较实施例10和对比例11的结果时，注意到对比例的亮度的极大提高(ΔL*_-15°和ΔL*₁₅°和ΔL*₂₅°值)。这归因于常规珠光颜料(Symic OEM Superfine Silver)的量的增加。这种珠光颜料比Symic OEM Medium Opaque Silver明亮，后者具有钛铁矿层以造成更强的吸收。亮度的这种差异是对比例11的极高ΔE*-和ΔE*平均值的主要原因。所有使用含钛铁矿的珠光颜料的实施例都具有低得多的ΔE*-和ΔE*平均值。

所有实施例7至9在亮度、(ΔL*_-15°和ΔL*₁₅°和ΔL*₂₅°值)、ΔE*-、Δflop-和ΔG-值方面产生具有极小的可接受差值的匹配。只有在使用具有金属特性但有吸收性质(在此：钛铁矿层)的珠光颜料时才能获得如此小的差值。

Claims

1.效果颜料混合物，其包含通过铝或铝基合金丸的研磨获得的薄片状铝效果颜料和银色珠光颜料，其中所述银色珠光颜料选自：

其中珠光颜料与铝效果颜料的重量比在0.4至5.0的范围内。

2.根据权利要求1的效果颜料混合物，其中所述薄片状铝效果颜料具有在9至30μm的范围内的d₅₀。

3.根据权利要求1或2的效果颜料混合物，其中所述薄片状铝效果颜料具有在80至500nm的范围内的平均厚度h_m。

4.根据前述权利要求任一项的效果颜料混合物，其中所述薄片状铝效果颜料被由基于膦酸或基于磷酸酯、金属氧化物、聚合物或其混合物或组合的吸附添加剂组成的防腐蚀涂层涂布。

5.根据权利要求4的效果颜料混合物，其中所述金属氧化物选自SiO₂、Ce氧化物、Mo氧化物、V氧化物、Cr氧化物及其混合物或组合。

6.根据前述权利要求任一项的效果颜料混合物，其中所述薄片状铝效果颜料包含较细和较粗的金属效果颜料的混合物，其中较细铝效果颜料具有在9至13μm的范围内的d₅₀，且较粗铝效果颜料具有在18至26μm的范围内的d₅₀。

7.根据前述权利要求任一项的效果颜料混合物，其中所述银色珠光颜料选自：

a)类型a)的珠光颜料，其中所述珠光颜料具有包含含Ti和Fe离子的金属氧化物层的涂层，其中Fe离子主要是Fe(II)离子，其优选是钛铁矿(FeTiO₃)层、磁铁矿(Fe₃O₄)或其混合物，

b)类型b)的珠光颜料，其中低价氧化钛可由下式表示

Ti_nO_2n-1(IV)

其中n是1至10的整数，

c)类型c)的珠光颜料，其中氮氧化钛由下式表示

Ti_xN_yO_z(V)

8.根据前述权利要求任一项的效果颜料混合物，其中所述银色珠光颜料为类型a)并包含下列结构：

(a)透明薄片形合成基底，

(b)氧化钛层，然后

9.根据权利要求7至8的效果颜料混合物，其中所述银色珠光颜料具有根据公式(I)的随涂层而变的铁/钛重量比

铁含量(wt-％)x涂层的分数(wt.-％)(III)

钛含量(wt.-％)

其在1至8的范围内，

其中“铁含量”代表作为元素铁计算的铁化合物的量，且“钛含量”代表作为元素钛计算的钛化合物的量，在每种情况下在颜料中并基于颜料的总重量计，并且其中“涂层的分数(重量％)”代表基于颜料的总重量计，施加到基底上的涂层的重量分数。

10.根据权利要求1至9任一项的效果颜料混合物，其中合并在无色漆中并在黑色背景上测量的银色珠光颜料的刮涂层的色度C*_15°≤15，其中使用100μm刮刀的珠光颜料的着色高度为10重量％。

11.根据权利要求1至10任一项的效果颜料混合物，其中如通过分别在黑色/白色背景上测得的L*_75°,black/L*_75°,white值的比率界定的银色珠光颜料的遮盖力高于70％，其中由合并在无色漆中的珠光颜料制造刮涂层并使用100μm刮刀施加在黑/白色对比绘图纸上，其中珠光颜料的着色高度为10重量％。

12.涂料制剂，其包含根据权利要求1至11任一项的效果颜料混合物。

13.根据权利要求12的涂料制剂，其中所述涂料制剂进一步含有粘合剂、溶剂或溶剂混合物、添加剂和作为任选组分，填料和/或常规颜料。

14.根据权利要求12或13的涂料制剂，其中所述涂料制剂含有附加珠光颜料，其特征在于它们基于透明基底且有助于颜色的层由一个或两个由TiO₂、Fe₂O₃或其混合物组成的高折射率层和任选一个或多个n<1.8的低折射层组成。

15.根据权利要求12至14任一项的涂料制剂，其中根据权利要求1至12的效果颜料混合物的效果颜料和任选附加珠光颜料的总量在基于涂料制剂的总量计2至5.5重量％的范围内。

16.根据权利要求12至15任一项的涂料制剂，其中珠光颜料的总量在基于涂料制剂的总量计2至4重量％的范围内。

17.根据权利要求12至16任一项的涂料制剂，其中效果颜料混合物的薄片状金属效果颜料的量在基于涂料制剂的总量计1.0至2.3重量％的范围内。

18.根据权利要求12至17任一项的涂料制剂，其中权利要求1至11的效果颜料混合物的效果颜料和任选附加珠光颜料与粘合剂的重量％比率在0.1至0.8的范围内。

19.权利要求1至11的效果颜料混合物在涂料或印刷墨水中的用途。

20.权利要求1至11的效果颜料混合物或根据权利要求12至18任一项的涂料制剂用于在塑料基底上形成雷达波透明涂膜的用途。

21.由权利要求12至18的涂料制剂制成的在塑料基底上，优选在汽车保险杠上的雷达波透明涂膜。

22.根据权利要求21的在塑料基底上的涂膜，其中干膜厚度在8至17μm的范围内。