CN103002993B - 珍珠岩基效应颜料在具有古旧或绿锈外观的涂层中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过使用包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物赋予基材以模拟的绿锈或古旧外观的方法。所述珍珠岩基效应颜料起着色剂和消光剂的作用，且显示出几乎与角度无关的亮度。所述方法例如提供了与基于云母的常规效应颜料相比显示出改进的古旧或绿锈效果的涂层。

Description

珍珠岩基效应颜料在具有古旧或绿锈外观的涂层中的用途
本发明提供一种通过使用包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物赋予基材以模拟的绿锈(patina)或古旧外观的方法。所述珍珠岩基效应颜料起着色剂和消光剂的作用，且显示出几乎与角度无关的亮度。所述方法提供了例如与基于云母的常规效应颜料相比，显示出改善的古旧或绿锈效果的墙壁装饰性涂层。
WO09/007248和WO2010/066605涉及具有珍珠岩核且包含介电材料层和/或(薄半透明)金属层的(干涉)颜料，制备所述(干涉)颜料的方法及其在油漆、喷墨印刷中，用于染色织物、用于着色涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料中的用途。
US61/255514涉及具有可调节的和/或改善的闪烁效果的颜料，其包含A)涂覆有a)介电材料和/或金属的片状珍珠岩基材；和B)涂覆有a)介电材料和/或金属的片状云母基材；其制备方法及其在油漆、喷墨印刷，用于染色织物、用于着色涂料(油漆)、印刷油墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料中的用途。所述颜料显示出改善的闪烁效应，尤其是诱人的高闪烁强度。
US61/301245涉及具有改善的和可调节的闪烁效果的颜料组合物，其包含A)片状珍珠岩，和B)效应颜料；其制备方法及其在油漆、喷墨印刷，用于染色织物、用于着色涂料(油漆)、印刷油墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料中的用途。所述颜料组合物显示出改善的闪烁效应，尤其是诱人的高闪烁强度。
多年以来，金属表面的外观由于使用含有呈片状形式的颜料的涂料而不断重复。在施加过程中颜料片以平行方式排列，且因此获得典型的角度依赖性亮度，其在正面角度下具有高亮度，而在掠射角度下具有较低亮度。银色涂层通常包含与炭黑组合的铝薄片或白色云母(=不具有干涉颜色的二氧化钛涂覆的云母)。金色、铜色或黄褐色涂层基于氧化铁涂覆的云母或合金如黄铜或青铜。所有这些涂层的共同特征在于限制金属光泽。
如果将金属长时间暴露于空气和湿度下，其会日益变成所谓的古旧或绿锈外观。
绿锈是由于长期氧化或化学过程而在青铜或类似的金属表面上形成的膜。绿锈也用于描述由于年代、磨损和抛光而在木质家具上产生的光泽；或者表面随年代和暴露而获得的任何这类变化。
在金属上，“绿锈”为在暴露于各要素(风化)的过程中，在表面上形成的各种化学化合物如氧化物或碳酸盐的涂层。“绿锈”也是指由于物品如硬币或家具部分随时间常规使用而导致的表面结构和颜色的累积性变化。措辞“绿锈”可指代任何褪色、变暗或其他年代迹象，其在感觉上是自然的和/或不可避免的。绿锈也可借助合适的仪器测量，例如测量绿锈化物品的角度依赖性亮度(即，亮度随观察者位置相对于物品的角度而同时发生变化)的那些。与未绿锈化的物品相比，绿锈化物品的光泽比未绿锈化物品的光泽相比倾向于更低和/或更少依赖于观察者位置相对于物品的角度。
目前，绿锈效果是工业设计中一种非常重要的工具。除了美学外观和绿锈化的实际保护作用之外，由于缓慢的老化过程且其可证明的历史看起来与现代生活的快速变化正好相反，物品的价值升高。尤其是在外部设计中，需要看起来具有很长历史或代表长时期的物品。出于该原因，提供绿锈效果、古旧外观或老旧外观的装饰性涂层是工业设计中的重要工具。
在颜色术语中，“绿锈”或“绿锈化”涉及光泽的降低和颜色的非规则变化。由于绿锈层可能显示出不同于初始表面的孔隙率和导热率，触觉性质和表面结构也发生变化。
形成绿锈的化学过程需要很长时间。该种绿锈称为“获得性绿锈”。
在铜和青铜上自然形成的绿锈通常由氯化物、硫化物和碳酸盐的混合物、碳酸铜或氯化铜构成。其可在纯铜物品以及含有铜的合金如青铜或黄铜上形成。这类绿锈层在自然风化下需要许多年才能形成。
如果将绿锈效果用作设计工具，通常没人希望等待如此长的时间。艺术家和设计者通常有意添加绿锈作为艺术品和家具的初始设计和装饰的一部分，或者在新制成的物品中模拟古旧感。出于该原因，所谓的“施加的绿锈”具有较高的工业重要性。
宽范围的化学品(家用和商用二者)可提供多种绿锈。其通常被艺术家用作色彩、织构或二者的表面装饰。绿锈化组合物随反应元素而变化，且这些决定了绿锈的颜色。对于铜合金如青铜而言，暴露于氯化物将导致变绿，而硫化合物(如“硫肝”)倾向于变棕。铜合金上的绿锈的基本调色包括诸如硫化铵(蓝黑色)、硫肝(棕黑色)、硝酸铜(蓝绿色)和硝酸铁(棕黄色)的化学品。对于艺术品而言，绿锈化通常通过在加热下施加化学品而有意促进。颜色范围从消光砂岩黄至深蓝、绿色、白色、红色以及各种灰色和黑色。一些绿锈色通过将获自与金属表面反应的颜色和添加至所述化学品中的颜料混合而获得。所有这些改性/绿锈化表面的化学方法均需要用化学品处理，且不方便或者甚至是危险的。
出于该原因，与用不那么方便的化学品进行表面处理相比，优选能提供绿锈效果的涂料。
提供一种绿锈效果的涂料通常基于用如下物质着色：
●常规颜料，如铁氧化物、钛氧化物、铬氧化物等；和
●任选的效应颜料，如金属氧化物涂覆的云母颜料或金属片如铝、黄铜或青铜。
颜料的正确选择主要依赖于所需的绿锈效果。银锈的颜色例如可用氧化钛、炭黑和氧化钛涂覆的云母的组合拟合。铜锈的颜色可用绿色颜料，如颜料绿7或氧化铬(III)与氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母的组合拟合。对于铁锈表面，可以以铁氧化物颜料和铁氧化物涂覆的云母为出发点。
绿锈涂料的一个特征在于具有比初始表面更低的光泽水平。为了降低涂层的光泽，现有技术使用基于二氧化硅、蜡、有机物质或填料的消光剂。
二氧化硅就消光能力而言具有较高的功效。随着含量增高，粘度可能增大。在储存期间，其倾向于形成沉积物，在未处理的二氧化硅情况下尤其如此。为了避免该倾向，使用二氧化硅与蜡的组合或热解法二氧化硅。最常用于涂料和油墨中的蜡基于聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、聚酰胺蜡。也将基于聚四氟乙烯(PTFE)的蜡产品用作消光剂。
在使用填料作为消光剂的情况下，油漆的颜料体积浓度是一个限制性因素。如果必须使用较高量的消光剂以调节绿锈涂层的降低的光泽，则着色颜料的量自动限制至较低浓度。
迄今为止所述的所有方法仍未显示出令人满意的绿锈外观。其缺乏典型的消光表面或者由于使用基于云母或金属片的光泽颜料而显示出非典型的光泽效果或者过强的闪烁效果。出于该原因，这类涂覆物品容易被认为是模仿的绿锈化表面，且因此具有较低的价值。
因此，本发明的目的是提供一种能提供显著改善的古旧或绿锈效果的涂料组合物，或者换言之，不具有现有技术的不足的消光涂料。
令人惊讶地发现，WO09/007248、WO2010/066605和US61/255514中所述的珍珠岩基效应颜料可用于具有显著改善的绿锈外观的涂层。
本发明涉及一种赋予基材，优选但并非必须“年轻”或新近生产的基材以古旧外观的方法，其中以提供非均匀和/或非连续外观的方式，将包含珍珠岩基效应颜料的合适涂料组合物(珍珠岩基效应颜料组合物)施加至所述基材的表面，其中必须或者需要的话，与额外的着色剂一起配合或相互作用。在施加所述珍珠岩基效应颜料之前或之后，可用合适的(额外)着色剂组合物对所述基材进行预处理或者后处理。在该处理中，所述珍珠岩基效应颜料、或所述着色剂、或所述珍珠岩基效应颜料和所述着色剂二者部分且随机施加，例如通过点缀所述颜料和/或着色剂的点，从而获得非均匀效果。所述颜料或额外着色剂可彼此堆叠地设置(例如在2涂层体系中)，或者其可彼此并排设置。所述颜料和着色剂二者也可以以随机变化的涂层厚度和随机变化方向的可见刷痕的方式施加。
上述方法不仅可用于赋予“年轻”或新近生产的基材以古旧外观，而且可用于改善旧物品的潜在古旧外观，即根据个人设计所需将古旧外观变成不同的古旧外观。
包含珍珠岩基效应颜料的合适涂料组合物为任选与着色剂组合物一起提供所需绿锈色调的涂料组合物。
合适的着色剂组合物例如为能为所述基材提供所需初始色调的组合物，即应模拟古旧或绿锈效果的材料的初始颜色。
在本文中，术语“非均匀”优选用于描述色调、色度和亮度方面的颜色差异，而术语“非连续”优选用于描述表面上的光泽和非光泽点。
“非均匀”的实例：铜表面完全(=连续)被浅绿色至浅蓝色的(=非均匀)绿锈所覆盖。
“非连续”的实例：铁锈表面，其中部分铁锈片剥落且可看见下层的光泽金属。
因此，本发明涉及一种赋予基材以模拟的绿锈或古旧外观的方法，其包括如下步骤：
a)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物(珍珠岩基效应颜料组合物)；和
b)将所述珍珠岩基效应颜料组合物施加至基材表面，从而在所述基材表面上形成所述珍珠岩基效应颜料组合物的具有非均匀外观的连续层，或者优选形成非连续层，以借助珍珠岩基效应颜料涂层提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观[方法A)]；
或者
a1)选择能为所述基材提供所需初始色调的包含着色剂的涂料组合物(着色剂组合物)；
a2)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物；
b1)将所述着色剂组合物施加至基材表面以在所述基材表面上形成所述着色剂的连续层，从而在所述基材上提供具有所需初始色调的外观；和
b2)在所述着色剂层上施加所述珍珠岩基效应颜料组合物以在所述着色剂层上形成所述珍珠岩基效应颜料组合物的非连续层，从而借助点缀的珍珠岩基效应颜料涂层的点提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观[方法B)]；
或者
a1)选择能为所述基材提供所需初始色调的包含着色剂的涂料组合物；
a2)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物；
b1)将所述珍珠岩基效应颜料组合物施加至基材表面以在所述基材表面上形成所述珍珠岩基效应颜料组合物的连续层，从而借助珍珠岩基效应颜料涂层提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观；
b2)将所述着色剂组合物施加至所述效应颜料层上以在所述效应颜料层上形成所述着色剂的非连续层，从而借助点缀的着色剂涂层的点提供具有所需初始色调的外观[方法C)]；
或者
a1)选择能为所述基材提供所需初始色调的包含着色剂的涂料组合物；
a2)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物；和
b1)将所述珍珠岩基效应颜料组合物和所述着色剂组合物施加至基材表面上以在所述基材表面上形成所述着色剂组合物和所述珍珠岩基效应颜料组合物的交替层，从而在所述基材上提供具有所需初始色调的外观和所需绿锈色调的绿锈化外观[方法D)]；
其中可使用数种珍珠岩基效应颜料组合物以在基材上形成具有非均匀外观的绿锈或着色剂层。
相对于方法C)，更优选方法B)。最优选方法B)和D)。
所述初始色调为应模拟古旧或绿锈效果的材料的初始颜色。在银锈外观的情况下，初始色调为银色。
所模拟的绿锈外观可为银锈外观。用于提供银锈外观的珍珠岩基效应颜料组合物可包含涂覆有20-40nm厚的TiO2层的珍珠岩薄片和黑色颜料，或灰色的金属化珍珠岩薄片。所述着色剂组合物可包含铝薄片或涂覆有20-40nm厚的TiO2层的云母薄片和黑色颜料。
所模拟的绿锈外观可为铜锈外观。用于模拟铜锈外观的珍珠岩基效应颜料可选自灰色珍珠岩基效应颜料、显示出绿色至蓝色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料薄片、氧化铬(III)(Cr2O3)涂覆的珍珠岩薄片以及所述颜料的混合物。所述着色剂可选自具有铜色调的Fe2O3涂覆的云母颜料或片状氧化铁。
灰色珍珠岩基效应颜料的实例为金属化(Ag)的Fe3O4或碳涂覆的珍珠岩颜料。
所模拟的绿锈外观可为铁锈外观。用于模拟铁锈外观的珍珠岩基效应颜料选自Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3/TiO2涂覆的珍珠岩颜料或所述颜料的混合物。所述着色剂可选自铝薄片、与黑色颜料组合的白色TiO2涂覆的云母颜料、或铁薄片。铁薄片可由Eckart以商品名商购获得。
所模拟的绿锈外观可为金锈外观。用于模拟金锈外观的珍珠岩基效应颜料选自具有金色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3/TiO2涂覆的珍珠岩颜料或所述颜料的混合物。所述着色剂可选自氧化铁涂覆的铝薄片和金色的Fe2O3/TiO2涂覆的云母颜料。氧化铁涂覆的铝薄片可由BASF以商品名商购获得。
根据上述方法获得的基材是新颖的且构成本发明的另一目的。因此，本发明涉及可根据本发明方法获得的基材。
根据方法A)获得的基材在其表面上包含珍珠岩基效应颜料组合物的连续或者优选非连续的层。
方法B)在所述着色剂层上形成珍珠岩基颜料组合物的非连续层，从而借助点缀的珍珠岩基效应颜料涂层的点提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观。
方法C)在所述效应颜料层上形成所述着色剂的非连续层，从而借助点缀的着色剂涂层的点提供具有所需初始色调的外观。
方法D)在所述基材表面上形成所述着色剂组合物和所述珍珠岩基效应颜料组合物的交替层，从而在所述基材上提供具有所需初始色调的外观和具有所需绿锈色调的绿锈化外观。优选根据方法B)、C)和D)获得的基材。优选根据方法B)和D)获得的基材。
本发明方法尤其适于提供具有古旧或绿锈效果的装饰墙壁涂层。所述涂料组合物可通过辊涂、擦涂技术和/或刷涂施加。
因此，本发明还涉及一种2涂层体系，其包括：
(I)(光泽)涂层，其包含着色剂；和
(II)消光涂层，其包含珍珠岩基效应颜料。
所述涂层可彼此堆叠地设置。在所述实施方案中，所述2涂层体系包括：
(I)第一光泽涂层，其包含着色剂；和
(II)第二消光涂层，其包含珍珠岩基效应颜料(在基材上)。
相反的顺序是不那么优选的。
所述涂层可并排设置。第二消光涂层可由模拟不同绿锈状态的不同珍珠岩基效应颜料组合物构成。
在另一优选实施方案中，本发明涉及珍珠岩基效应颜料在形成具有绿锈或古旧外观的涂层中的用途。所述珍珠岩基效应颜料用于形成具有消光外观的涂层。其同时起着色剂和消光剂的作用。
着色剂的实例为有机和无机颜料。着色剂可为一种或多种颜料的混合物。着色的有机颜料实例包括选自如下组的有机颜料：偶氮、偶氮次甲基、次甲基、蒽醌、酞菁、紫环酮、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、二嗪亚氨基二氢异吲哚、二嗪、亚氨基二氢异吲哚、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽素嘧啶和喹酞酮颜料，或其混合物或固溶体。
无机颜料的实例为白色颜料，如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。此外，无机颜料的实例包括金属效应颜料，和基于透明基材的效应颜料，其不同于珍珠岩。合适着色剂的实例在下文给出。
珍珠岩基效应颜料为包含片状珍珠岩基材和(a)介电材料层和/或(a’)金属层的颜料。
所述珍珠岩基效应颜料赋予本发明所用涂料组合物以色彩、珠光、闪烁和消光效果。所述珍珠岩基效应颜料可与一种或多种其他颜料组合使用。
通过添加不同于珍珠岩基效应颜料的效应颜料，例如(金属)氧化物涂覆的透明基材((金属)氧化物涂覆的云母、玻璃薄片、SiO2和Al2O3薄片)和金属效应颜料(Al薄片)，可改善所述珍珠岩基效应颜料的明度、闪烁效果和/或色调。
所述其他效应颜料以基于珍珠岩基效应颜料与其他效应颜料之和为1-30重量%，尤其为1-10重量%的量使用。通过添加例如(金属)氧化物涂覆的玻璃薄片和Al2O3薄片，能够可变地调节所述珍珠岩基效应颜料的闪烁效果和明度。
术语“云母”包括天然云母如黑云母、蛭石、丝云母、白云母、金云母、氟金云母、高岭石或相关的云母，以及合成云母如合成氟金云母。
措辞“包含介电材料和/或金属层”意指所述基材可涂覆有介电材料或金属层；或者其可涂覆有两个或更多个介电材料和/或金属层。所述介电材料和金属可相同或不同。所谓的“多层”颜料的实例在下文给出。介电材料层尤其为具有高折射率的(金属)氧化物层。
本发明颜料的片状基材(核)由珍珠岩构成。
珍珠岩为水合天然玻璃，其通常含有约72-75%的SiO2，12-14%的Al2O3，0.5-2%的Fe2O3，3-5%的Na2O，4-5%的K2O，0.4-1.5%的CaO(重量)和低含量的其他金属元素。珍珠岩与其他天然玻璃的区别在于较高的化学键合水含量(2-10重量%)、玻璃状的珍珠光泽和特有的同心或弓形洋葱皮状(即，珍珠岩状)断口。珍珠岩薄片可通过WO02/11882所公开的方法制备，其可包括热膨胀、筛分并研磨。优选具有受控粒度分布、低浮渣含量和高蓝光明度的珍珠岩薄片。优选具有小于50微米中值粒度(D50)的珍珠岩薄片。优选具有15-50微米中值粒度的珍珠岩薄片，最优选具有20-40微米中值粒度的珍珠岩薄片。所述珍珠岩薄片的浮渣含量小于10体积%，浮渣含量尤其小于5体积%，非常特别地浮渣含量小于2体积%。所述珍珠岩薄片的蓝光明度大于80，尤其是大于82，非常特别地大于85。
本发明所用的珍珠岩薄片不均有均一形状。所述颗粒并非总是完全扁平的，即，可为凹面的。然而，出于简便的目的，称所述珍珠岩薄片具有“直径”。所述珍珠岩薄片的平均厚度<2μm，尤其为200-1000nm，尤其为200-600nm。本文优选所述薄片的直径(中值粒度(d50))处于约15-50μm的优选范围内，更优选处于约20-40μm范围内。
所述珍珠岩的Fe2O3含量优选低于2%，尤其为0%。
本文最优选的珍珠岩为OptimatTM2550(World Minerals)。也可使用诸如OptimatTM1735和2040(World Minerals)的珍珠岩。优选除去具有低于5μm和高于85μm粒度的颗粒，例如通过沉降或离心。
所述珍珠岩核涂覆有介电材料层，尤其是具有高折射率的金属氧化物层，或金属层。所述层可涂覆有其他层。
(半透明)金属层的合适金属例如为Fe、Mo、Cr、Zn、Cu、Ag、Pd或Pt。所述金属层通常具有5-100nm的厚度，尤其为10-50nm。
所述金属层可通过湿化学涂覆或者通过化学气相沉积，例如气相沉积金属羰基化物而获得。
在本发明的一个优选实施方案中，所述干涉颜料包括具有“高”折射率(在本文定义为大于约1.65的折射率)的材料，以及任选的具有“低”折射率(在本文定义为约1.65或更低的折射率)的材料。可使用的各种(介电)材料包括无机材料，如金属氧化物、金属低氧化物、金属氟化物、金属卤氧化物、金属硫化物、金属硫族元素化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物、其组合等，以及有机介电材料。这些材料易于获得且易于通过物理或化学气相沉积方法或者通过湿化学涂覆方法施加。
任选地，在所述珍珠岩基材和具有“高”折射率的材料之间可具有SiO2层。通过在珍珠岩基材上施加SiO2层，所述珍珠岩表面受到保护以免于化学变化，例如膨润和浸出珍珠岩组分。SiO2层的厚度为5-200nm，尤其为20-150nm。SiO2层优选通过使用有机硅烷化合物如四乙氧基硅烷(TEOS)制备。
在尤其优选的实施方案中，基于珍珠岩基材的效应颜料包含施加至所述珍珠岩基材整个表面上的且具有“高”折射率(也就是说，折射率高于约1.65，优选高于约2.0，最优选高于约2.2)的介电材料层。这类介电材料的实例为硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)，铁氧化物如氧化铁(II)/铁(III)(Fe3O4)和氧化铁(III)(Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)或其组合。所述介电材料优选为金属氧化物。所述金属氧化物可为单一氧化物或者氧化物的混合物，其具有或不具有吸收性，例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，尤其优选TiO2。
通过在TiO2层上施加具有低折射率的金属氧化物如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，优选SiO2，并任选在后一层上施加另一TiO2层，可获得颜色更强且更透明的颜料(EP-A-892832、EP-A-753545、WO93/08237、WO98/53011、WO9812266、WO9838254、WO99/20695、WO00/42111和EP-A-1213330)。可使用的合适低折射率介电材料的非限制性实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)，和金属氟化物如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化钠铝(例如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)、其组合，或者具有约1.65或更低的折射率的任何其他低折射率材料。例如，可使用有机单体和聚合物作为低折射率材料，包括二烯或链烯烃如丙烯酸酯类化合物(例如甲基丙烯酸酯)、全氟链烯烃的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯的聚合物(FEP)、聚对亚苯基二甲基、对二甲苯、其组合等。此外，前述材料包括蒸发的、冷凝的和交联的透明丙烯酸酯层，其可通过US-B-5,877,895所述的方法沉积，其公开内容通过引用并入本文。
因此，优选的干涉颜料除(a)具有高折射率的金属氧化物之外，此外还包含(b)具有低折射率的金属氧化物，其中折射率之差至少为0.1。
特别优选呈所述顺序的已通过湿化学方法涂覆的基于珍珠岩基材的颜料：TiO2、(SnO2)TiO2(基材：珍珠岩；层：(SnO2)TiO2，优选为金红石晶型)、钛低氧化物、TiO2/钛低氧化物、Fe2O3、Fe3O4、TiFe2O5、Cr2O3、ZrO2、Fe2O3·TiO2(基材：珍珠岩；Fe2O3和TiO2的混合层)、TiO2/Fe2O3(基材：珍珠岩；第一层：TiO2；第二层：Fe2O3)、TiO2/Cr2O3或TiO2/FeTiO3。层厚通常为1-1000nm，优选为1-300nm。
在另一特别优选的实施方案中，本发明涉及干涉颜料，其包含至少三个具有高折射率和低折射率的交替层，例如TiO2/SiO2/TiO2、(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2、Fe2O3/SiO2/TiO2或TiO2/SiO2/Fe2O3。
优选层结构如下：
(a)折射率>1.65的涂层，
(b)折射率≤1.65的涂层，
(c)折射率>1.65的涂层，和
(d)任选的外保护层。
位于基材上的具有高和低折射率的各层厚度对所述颜料的光学性能是重要的。各层厚度，尤其是金属氧化物层的厚度，取决于应用领域且通常为10-1000nm，优选为15-800nm，尤其为20-600nm。
层(A)的厚度为10-550nm，优选为15-400nm，尤其为20-350nm。层(B)的厚度为10-1000nm，优选为20-800nm，尤其为30-600nm。层(C)的厚度为10-550nm，优选为15-400nm，尤其为20-350nm。
特别合适的层(A)材料为金属氧化物、金属硫化物或金属氧化物混合物如TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、钛酸铁、水合氧化铁、钛低氧化物(具有2至<4的氧化态的还原钛)、钒酸铋、铝酸钴以及这些化合物彼此之间或者与其他金属氧化物的混合物或混合相。金属硫化物涂层优选选自锡、银、镧、稀土金属，优选铈、铬、钼、钨、铁、钴和/或镍的硫化物。
特别合适的层(B)材料为金属氧化物或相应的氧化物水合物，如SiO2、MgF2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，优选SiO2。
特别合适的层(C)材料为无色或有色的金属氧化物，如TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、钛酸铁、水合氧化铁、钛低氧化物(具有2至<4的氧化态的还原钛)、钒酸铋、铝酸钴以及这些化合物彼此之间或者与其他金属氧化物的混合物或混合相。所述TiO2层可额外包含吸收材料如碳、选择性吸收着色剂、选择性吸收金属阳离子，其可涂覆有吸收性材料或者可部分还原。
吸收性或非吸收性材料的中间层可存在于层(A)、(B)、(C)和(D)之间。所述中间层的厚度为1-50nm，优选为1-40nm，尤其为1-30nm。该中间层例如可由SnO2构成。可通过添加少量SnO2促进金红石结构的形成(参见例如WO93/08237)。
在该优选实施方案中，干涉颜料具有如下层结构：
珍珠岩 TiO2 SiO2 TiO2
珍珠岩 TiO2 SiO2 Fe2O3
珍珠岩 TiO2 SiO2 TiO2·Fe2O3
珍珠岩 TiO2·Fe2O3 SiO2 TiO2·Fe2O3
珍珠岩 TiO2 SiO2 MoS2
珍珠岩 TiO2 SiO2 Cr2O3
珍珠岩 Cr2O3 SiO2 TiO2
珍珠岩 Fe2O3 SiO2 TiO2
珍珠岩 TiO2 Al2O3 TiO2
珍珠岩 Fe2TiO5 SiO2 TiO2
珍珠岩 TiO2 SiO2 Fe2TiO5/TiO2
珍珠岩 TiO2 SiO2 TiO2/SiO2/TiO2
珍珠岩 TiO2/SiO2/TiO2 SiO2 TiO2/SiO2/TiO2
其中二氧化锡可在二氧化钛之前沉积。
金属锆、钛、铁和锌的氧化物，这些金属的氧化物水合物，钛酸铁，钛低氧化物或其混合物的层优选通过湿化学法经由沉淀而施加，合适的话，使金属氧化物还原。在湿化学涂覆的情况下，可使用已开发的用于制备珠光颜料的湿化学涂覆方法；这些例如描述于DE-A-1467468、DE-A-1959988、DE-A-2009566、DE-A-2214545、DE-A-2215191、DE-A-2244298、DE-A-2313331、DE-A-2522572、DE-A-3137808、DE-A-3137809、DE-A-3151343、DE-A-3151354、DE-A-3151355、DE-A-3211602和DE-A-3235017、DE1959988、WO93/08237、WO98/53001和WO03/6558中。
具有高折射率的金属氧化物优选为TiO2和/或氧化铁，具有低折射率的金属氧化物优选为SiO2。TiO2层可呈金红石或锐钛矿晶型，其中优选金红石晶型。TiO2层也可通过已知方法还原，例如用氨、氢气、烃蒸气或其混合物，或金属粉末还原，如EP-A-735,114、DE-A-3433657、DE-A-4125134、EP-A-332071、EP-A-707,050、WO93/19131或WO06/131472所述。
为了提高气候和光稳定性，取决于应用领域，可对(多层)珍珠岩薄片进行表面处理。有用的表面处理例如如DE-A-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017、DE-A-3334598、DE-A-4030727、EP-A-649886、WO97/29059、WO99/57204和US-A-5,759,255所述。所述表面处理也可提高所述颜料的处理性，尤其是当将其掺入不同施加介质中时。
珍珠岩基效应颜料是最令人感兴趣的，其适于提供所需的绿锈色调，任选与常规有机和无机颜料组合，或者其适于模拟金属外观：
-银色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料(TiO2层的几何厚度为约20-40nm)；
-具有金色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料；
-具有绿色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料(铜锈色)；
-金色、青铜色、铜色或铁锈色的Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料；
-金色、青铜色、铜色或铁锈色的Fe2O3/TiO2涂覆的珍珠岩颜料；
-绿色的Cr2O3涂覆的珍珠岩颜料；
-绿色的Cr2O3/TiO2涂覆的珍珠岩颜料；
-具有灰色至深灰色外观的金属涂覆的珍珠岩颜料；和
-具有灰色外观的Fe3O4涂覆的珍珠岩颜料。
原则上，可使用具有提高的光反射和色度的多层颜料以代替上述低成本颜料。
使用上述珍珠岩基颜料以模拟绿锈化的金属(如银、铁或铜)表面的颜色外观。
银锈
绿锈化或古旧的银发暗且具有降低的光泽。该外观可理想地通过使用涂覆有不具有相干颜色的薄TiO2层(TiO2层的几何厚度：约20-40nm)的氧化钛涂覆的珍珠岩颜料与黑色颜料的组合而拟合。该颜料与黑色颜料组合显示出(例如)灰色至黑色的颜色，且具有降低的光泽。
黑色颜料的实例为炭黑、石墨或无机黑色颜料，如磁铁矿、钴铁氧体或钛酸铬铁。
优选使用数种包含不同量的珍珠岩和黑色颜料的涂料组合物以在基材上获得非均匀的涂层。
也可存在常规效应颜料如TiO2涂覆的云母，或铝薄片。其可用于调节或改变所述TiO2涂覆的珍珠岩颜料/炭黑混合物的光泽或闪烁水平。
典型的涂料组合物包含：
A)其量为1-99重量%的TiO2涂覆的珍珠岩颜料；
B)其量为1-99重量%的黑色颜料；和
C)其量为0-90重量%的TiO2涂覆的云母，或铝薄片，其中组分A)、B)和C)总和为100重量%。
如果使用炭黑，则获得较浅的银锈涂层，例如使用95-98重量%的TiO2涂覆的珍珠岩颜料和5-2重量%的炭黑的颜料比例。
较深的银锈通常包含70-90重量%的TiO2涂覆的珍珠岩颜料和30-10重量%的炭黑。
不那么优选的为极深的涂层，其使用5重量%的TiO2涂覆的珍珠岩颜料和95重量%的炭黑比例。
在本发明的另一实施方案中，可添加0-99重量%的其他效应颜料如TiO2涂覆的云母或Al薄片(参见上文的典型组合物A)+B)+C))。在这种情况下，如果通过添加粗珠光颜料或者铝薄片从而为消光涂层提供一些闪烁亮点而改变消光涂层，则TiO2涂覆的云母或铝的量低于30重量%，尤其是低于10重量%。
如果将炭黑用作黑色颜料，则优选使用30重量%或更少的炭黑以提供所需的发暗银效果。炭黑的量尤其为低于10重量%。
如果使用无机黑色颜料(Fe3O4、钴铁氧体等)，则由于无机黑色颜料的较高密度(=较低的着色力)，必须使用较高含量的黑色颜料。此时，无机黑色颜料的优选范围为1-60重量%，基于珍珠岩效应颜料和无机黑色颜料的量。
本发明的优选实施方案为模拟仅部分绿锈化的银表面。如果(例如)仅部分银表面暴露于空气和湿度下，则未暴露的部分仍为光泽的，且仅暴露的部分变得更暗且消光。
该非均匀效果可通过使用常规银色颜料如铝薄片(cornflake、银元或VMP型)或TiO2涂覆的(天然或合成的)云母(优选直径：15-25μm；TiO2层的厚度：约20-40nm)与珍珠岩效应颜料的组合拟合。
例如，下述2涂层体系可提供该效果：
●第一(光泽银)涂层：铝基漆(涂料组合物)，或白色云母/炭黑基漆；
●第二(消光)涂层：TiO2涂覆的珍珠岩颜料/炭黑基漆。
还可能的，但由于真实度较低而不那么优选的是，相反将光泽银涂层涂覆于消光珍珠岩涂层之上，或者将消光和光泽涂层并排涂覆且在二者之间存在梯度的仅仅一个涂层。
还适于绿锈化的银涂层的有灰色的金属化珍珠岩薄片。合适的金属为所有可通过化学气相沉积(CVD)施加的金属(Fe、Cr、Mo或Zn)、通过物理气相沉积(PVD)的金属或通过湿化学沉积的金属(Cu、Ag、Pd或Pt)。
金锈
金锈可通过(例如)在第一层中使用具有高光泽的常规金色效应颜料，例如金色Fe2O3/TiO2涂覆的云母颜料(金色云母颜料)或涂覆有透明氧化铁的铝薄片(可由BASF以商品名Gold商购获得)而模拟。所述珍珠岩组分可选自具有金色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料和Fe2O3/TiO2涂覆的珍珠岩颜料。
铁锈表面
氧化的铁表面的铁锈外观可通过使用包含涂层的珍珠岩薄片拟合，所述涂层包含铁氧化物，如Fe2O3、TiFe2O5、Fe2O3·TiO2(基材：珍珠岩；Fe2O3和TiO2的混合层)、TiO2/Fe2O3(基材：珍珠岩；第一层：TiO2；第二层：Fe2O3)、Fe2O3/TiO2和TiO2/FeTiO3。
通常优选在珍珠岩基材上具有一个铁氧化物层的简单颜料。
还优选包含铁氧化物层和非吸收性材料(如TiO2、ZrO2、SiO2和Al2O3)的额外层的珍珠岩薄片。
与基于铁氧化物涂覆的云母的涂层相反，基于铁氧化物涂覆的珍珠岩颜料的涂层显示出显著下降的光泽，同时具有类似的色度。
铁锈表面的最佳颜色拟合由数种色调的铁氧化物涂覆的珍珠岩颜料的组合提供。主颜色应为浅棕色Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料与少量更偏黄的Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料(=较薄的Fe2O3层)和更偏红的Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料(=较厚的Fe2O3层)的组合。
Fe2O3层的厚度通常为10-200nm，优选为20-100nm。
优选实施方案是首先用浅棕色Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料涂覆表面，随后用浅黄色和浅红色的Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料部分外涂覆。
也可通过使用2-3个喷枪用不同色调的Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料同时涂覆一层。
Fe2O3涂覆的珍珠岩基颜料也可与黄色至红色常规有机或无机颜料组合。优选所有色调和化学种类的铁氧化物颜料(Fe2O3、Fe3O4、FeOOH等)。也可使用黄色钒酸铋颜料。
原则上，常规铁氧化物颜料与珍珠岩效应颜料的组合可为95重量%的铁氧化物颜料:5重量%的珍珠岩效应颜料至5重量%的铁氧化物颜料:95重量%的珍珠岩效应颜料。在本发明的优选实施方案中，以至少50重量%，更优选至少70重量%的量包含珍珠岩组分，基于珍珠岩效应颜料与铁氧化物颜料的量。
需要的话，Fe2O3涂覆的珍珠岩或Fe2O3涂覆的珍珠岩/铁氧化物混合物的光泽或闪烁水平可通过添加常规氧化物涂覆的云母颜料或铁氧化物涂覆的铝颜料而改变。如果添加粗氧化物涂覆的薄片，则可获得闪烁亮点。其他颜料组分的优选量低于10重量%，基于珍珠岩效应颜料、铁氧化物颜料和其他组分的量。
绿色表面
绿锈化铜(包括合金或铜本身)的浅绿色外观可用珍珠岩基效应颜料以各种方式加以拟合。
原则上，珍珠岩基效应颜料必须与有机或无机常规颜料组合。为了调节光泽或闪烁水平，可添加常规氧化物涂覆的薄片(云母、铝或玻璃)。
珍珠岩基效应颜料优选为灰色的或者浅绿/浅蓝色的。后者通常为氧化铬(III)涂覆的珍珠岩薄片，或者具有绿色至蓝色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩薄片。
如果使用涂覆有薄TiO2层的TiO2涂覆的珍珠岩颜料，则通过与绿色、蓝色和黑色颜料组合，可容易地获得绿锈化铜表面的浅绿色外观。铜锈表面的非均匀外观通过使用超过两种颜色以色调、色度和亮度变化而获得。
在该优选实施方案中，将基于银色TiO2涂覆的珍珠岩颜料和绿色颜料(如颜料绿7)的绿锈涂层点绘于具有铜色调的基于常规氧化铁涂覆的云母的涂层上。
例如，下述2涂层体系可提供该效果：
●第一(光泽铜)涂层：铜色调的Fe2O3涂覆的(天然或合成的)云母基漆；
●第二(消光)涂层：TiO2涂覆的珍珠岩颜料/炭黑基漆，包括黄色、绿色，和/或蓝色常规有机和无机颜料。
也可将基于珍珠岩效应颜料和绿色颜料的绿锈颜色点绘于具有黄铜色调的Fe2O3涂覆的云母或Fe2O3/TiO2涂覆的云母上。
例如，下述2涂层体系可提供该效果：
●第一(光泽铜)涂层：黄铜色的Fe2O3涂覆的云母或Fe2O3/TiO2涂覆的云母基漆；
●第二(消光)涂层：TiO2涂覆的珍珠岩颜料/炭黑基漆，包括黄色、绿色和/或蓝色常规有机和无机颜料。
还可能的，但由于真实度较低而不那么优选的是，相反将光泽铜涂层涂覆于消光珍珠岩涂层之上，或者将消光和光泽涂层并排涂覆且在二者之间存在梯度的仅仅一个涂层。
本发明方法尤其适于形成显示出古旧或绿锈效果的装饰墙壁涂层。
本发明涂料组合物的第一必要成分为至少一种(水溶性、水稀释性和/或水分散性)基料(A)。
基料(A)优选选自离子稳定的、离子和非离子稳定的无规、交替和嵌段线性、支化和梳状的烯属不饱和单体的加成(共)聚合物、加聚树脂和/或缩聚树脂，其可物理、热、光化辐射以及热和光化辐射二者固化。就这些术语而言，进一步的细节参见Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998年，第457页，“Polyaddition”和“Polyaddition resins(polyadducts)”，以及第463和464页，“Polycondensates”，“Polycondensation”和“Polycondensation resins”。
基料(A)优选选自(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、部分水解的聚乙烯酯、聚酯、醇酸树脂、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺和聚氨酯，尤其是(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚氨酯。
聚氨酯(A)本身是已知的且例如描述于DE19914896A1、DE4438504A1、DE19904624A1、DE4107136A1和DE19904317A1中。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)本身也是已知的且例如详细描述于DE19924172A1、DE19730535A1或WO99/10439A中。
特别优选基料(A)选自如下组：(A1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含呈共聚形式的30-60重量%(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、30-60重量%乙烯基芳族单体和0.5-10重量%(甲基)丙烯酸，在每种情况下基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物，和(A2)聚氨酯，其可通过使烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物在数均分子量Mn为1000-30000道尔顿且平均每分子含有0.05-1.1个可聚合双键的聚氨酯树脂的水分散体中，在水溶性引发剂或水溶性引发剂的混合物存在下自由基聚合而制备，聚氨酯树脂与烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物的重量比为1:10-10:1。
因此，丙烯酸酯分散体(A1)可通过现有技术方法制备。单体与水的比例可加以选择，从而使得所得分散体的固含量优选为30-60重量%。
本发明涂料物质中的丙烯酸酯分散体(A1)的量可在宽范围内变化，且由具体情况的要求决定。该量优选为1-30重量%，更优选为2-25重量%，特别优选为3-20重量%，尤其为4-15重量%，在每种情况下基于本发明涂料物质的总量。
本发明涂料组合物的另一必要成分为至少一种(效应)颜料(B)(=着色剂；或珍珠岩基效应颜料)。
所述涂料组合物中的颜料(B)浓度可在宽范围内变化，且主要由所设定的效果和/或所述有色颜料的不透明性决定。颜料浓度优选总计为3-65重量%，基于本发明涂料物质的固体。
颜料(B)可以以任何所需方式加入本发明的涂料组合物中，例如作为含水浆料或作为糊。这类糊优选包含分散性基料，优选聚氨酯基基料，例如DE4010176A1或DE4107136A1所述的聚氨酯；至少一种下文所述的流变助剂；去离子水；至少一种有机溶剂；和颜料或颜料混合物。当使用金属铝颜料时，其可在溶剂中淤浆化，且可能的话，在水与润湿剂的混合物中淤浆化；或者可分散于主基料中或者另一辅助基料中。
然而，根据本发明的方法，特别优选将所述(效应)颜料(B)与至少一种本发明所用的硅化合物(C)一起分散于(特别是)至少一种有机溶剂中，然后添加至少一种基料(A)的水分散体，以及合适的话其他常规且已知的成分，并将所得混合物均化。
合适有机溶剂的实例为醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、1-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、乙基乙二醇、乙基二甘醇、甲基乙二醇、甲基二甘醇、丙基乙二醇、丙基二甘醇、丁基乙二醇或丁基二甘醇，或二醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇或二丁二醇，酰胺如N-甲基吡咯烷酮，或二甲苯，或芳族和/或脂族烃的混合物如石油溶剂油135/180、二聚戊烯或
所述涂料组合物的第三成分可为硅化合物(C)。硅化合物(C)为常规且已知的化合物，其例如描述于EP0401496B1、US5,100,955、WO99/52964、DE19726829A1、DE19910876A1、DE3828098A1和EP0450625A1中。
非常合适的硅化合物(C)还以商品名由Compton Europe销售。
本发明涂料物质中的硅化合物(C)的量可在宽范围内变化，且由具体情况需要决定，特别是由基料(A)的官能度和颜料(B)表面上的反应性官能团的数量决定。硅化合物(C)优选以基于每分子基料(A)存在0.1-2mol硅化合物(C)且基于每分子颜料(B)存在0.1-2mol硅化合物(C)的量使用。
除了上述成分(A)、(B)和(C)之外，所述涂料组合物可包含其他成分。
本发明涂料组合物可进一步包含流变助剂。合适的流变助剂尤其包括含离子和/或缔合性基团的合成聚合物。其实例为聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或者疏水改性的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯。
流变助剂优选以基于固含量为0.01-5.0重量%，尤其是约0.1-1重量%的量存在于本发明的涂料物质中。
其他合适的流变助剂实例为黄原胶、双脲化合物、聚氨酯增稠剂、膨润土、蜡和蜡共聚物，以及优选离子性页硅酸盐及其混合物。
特别优选的流变助剂包括上述具有离子性或缔合性基团的合成聚合物，以及离子性页硅酸盐。
本发明涂料物质可进一步包含至少一种聚硅氧烷消泡剂、至少一种疏水性固体与至少一种聚乙二醇的至少一种混合物。所述混合物为本身已知且例如由Byk Chemie以商品名028销售的产品。
所述涂料组合物可进一步包含常规且已知的交联剂。作为交联剂，尤其可使用涂料领域已知的交联剂，如蜜胺树脂、封闭的多异氰酸酯和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪。这些和其他合适的交联剂描述于DE19924170A1、DE19914896A1中。
就本发明的涂料组合物而言，可采用光化辐射，尤其是UV辐射固化，因此其可进一步包含常规且已知的可用光化辐射固化的成分和光引发剂。合适的成分和光引发剂的实例描述于DE19908013A1和DE19818735A1中。
所述涂料组合物通常具有优选为10-70重量%的固含量。固含量根据本发明涂料物质的预期用途而改变。
优选将本发明的涂料组合物施加至已涂覆有常规头二道混合底漆的基材表面上，或者合适的施加至已涂覆有第一底漆材料(优选水性)，如低涂层厚度的头二道混合底漆的基材表面上。
合适的基材包括不被使用热或热和光化辐射对存在于其上的涂料所进行的固化所破坏的所有待涂覆的基材。合适的基材例如由金属、塑料、木材、陶瓷、石材、织物、纤维复合材料、皮革、玻璃、矿物质和树脂结合的建筑材料如灰泥板和水泥板或屋瓦，以及这些材料的复合材料。这些材料的表面可已事先刷漆或涂覆。
在施加头二道混合底漆或第一底漆材料之后，将本发明的涂料物质或水性底漆材料以本身已知的方式，例如通过喷涂、刷涂、浸涂、流涂、刮刀涂覆或辊涂施加至基材上。
在将其施加后，将涂膜热固化、或热和光化辐射固化。
所述涂料组合物非常适于在建筑物内部和外部形成装饰性效应漆体系(装饰性墙漆)。
墙漆可通过使用各种公知方法，如刷子、辊或商品级无空气喷涂器施加至垂直的墙壁上。
墙漆组合物可进一步包含各种常规油漆添加剂，如分散助剂、填料、抗沉降助剂、润湿剂、增稠剂、增量剂、增塑剂、稳定剂、光稳定剂、消泡剂、催化剂、织构改善剂和/或防絮凝剂。常规漆添加剂是公知的。这类添加剂的量通常由本领域技术人员优化，从而在墙漆中获得所需的性能，如厚度、织构、操作性和流动性。
墙漆组合物可包含各种流变改性剂或流变添加剂、润湿剂、消泡剂、分散剂和/或助分散剂，和杀菌剂和/或杀真菌剂。为了获得提高的耐候性，所述墙漆可包含UV(紫外线)吸收剂。
本发明的不同特征和方面将在下文实施例中进一步阐述。尽管这些实施例是出于为本领域技术人员指明如何在本发明范围内实施的目的给出的，但是其不用于限制本发明的范围，本发明的范围仅在权利要求书中限定。除非在下文实施例和本说明书和权利要求书的其他部分另外说明，否则所有份和百分数均基于重量，温度为摄氏度且压力为大气压或近似大气压。
实施例
使用纤维水泥(Eterplan板，Eternit AG Heidelberg)作为基材。出于设计原因，所述板预先涂覆有白色细尺寸的灰浆(Caparol-Streichputz：消光，具有良好填充性能且用于厚塑料外层涂层的细合成松香灰浆，CAPAROLFarben Lacke Bautenschutz GmbH；Ober-Ramstadt)，其通过在施加期间使用刷涂技术而提供波纹状织构。
出于设计原因，在一些实施例中，灰浆为原料着色的。
绿锈涂层的基料基于LR-9014(BASF SE Ludwigshafen)。为了更好地掺入所述基料中，所有效应颜料均已搅入丙二醇淤浆中(20重量%效应颜料)。
TiO2涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1)的制备
如WO2010/066605的实施例1所述制备珍珠岩薄片：
a)将珍珠岩薄片(OptimatTM2550，获自World Minerals)以10重量%的量均匀分散于去离子水中。使粒子沉降5分钟，并从悬浮液中移除沉降的粒子。重复该操作3次。所述操作通过挑出非常粗一端的粒子而使粒度分布“尖化”。
b)然后，使悬浮液中的粒子沉降8小时。随后，丢弃含有最小珍珠岩粒子的水。重复该操作3次。
然后过滤粒子并干燥。所得珍珠岩粒子(=PerPro1)的粒度分布(通过激光(He-Ne激光，632.8nm)散射使用Malvern Mastersizer S Longbench测定)显示出如下参数：
D(v，0.1) D(v，0.5) D(v，0.9)
μm μm μm
12.6 28.7 56.9
实施例1：具有非均匀外观的银锈涂层
a)用灰色灰浆对纤维水泥板进行预处理
通过使用0.2重量%Black0066(处于水分散体中的炭黑；BASF SE)对白色灰浆进行着色。使用刷涂技术将所述灰色灰浆施加至纤维水泥板上。在12小时的干燥时间后，施加银锈涂层。
b)银锈涂料组合物
通过使用下述i)和ii)的组合制备银锈涂层：
i)首先用0.25重量%的Black0066对基于9014(丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的水分散体；BASF SE)的分散体进行着色。在添加10重量%TiO2涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1)(预先在丙二醇中淤浆化)后，获得浅灰色调。
ii)在第二容器中，通过用1.25重量%的Black0066对基于9014的分散体着色，从而获得较深的灰色。在添加10重量%TiO2涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1)(预先在丙二醇中淤浆化)，获得较深的灰色调。
将组合物i)和ii)通过刷涂连续施加至预处理的纤维水泥板上。
实施例2：具有均匀外观的银锈涂层
a)用灰色灰浆对纤维水泥板进行预处理
通过使用0.2重量%的Black0066对白色灰浆着色。使用刷涂技术将所述灰色灰浆施加至纤维水泥板上。在12小时的干燥时间后，施加银锈涂层。
b)银锈涂料组合物
通过使用如下组合物制备银锈涂层：首先用0.25重量%的Black0066对基于9014的分散体进行着色。在添加0.1重量%(PerPro1)(预先在丙二醇中淤浆化)后，获得浅灰色调。将所述具有灰色调的分散体通过刷涂施加至预处理的纤维水泥板上。
对比实施例1
使用TiO2涂覆的合成云母(Glacier Frost White S1303D，BASF SE)代替TiO2涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1)。尽管该涂层在正面具有高亮度且在掠射角下具有发暗外观，其不被视为银锈。
实施例3：部分绿锈化的银表面的涂层
仅具有部分绿锈特征的涂层通过使用实施例1和对比实施例1所述的涂料组合而获得。用对比实施例1所述的分散体刷涂预处理的纤维水泥板。然后将实施例1所述的组合物随机点绘至所述光泽涂层上。
通过化学气相沉积制备氧化铁涂覆的珍珠岩颜料(PerPro2和PerPro3)
将600g珍珠岩薄片(OptimatTM2550，获自World Minerals)填充至如EP-A-45851所述的CVD反应器(直径为15cm的玻璃筒，气体在玻璃料下方注入，玻璃筒长度为80cm，所述反应器的下端用玻璃料封闭，上端用具有集成过滤器的盖板封闭，所述玻璃筒周围缠绕有电加热带)中，并用900L/h的氮气流流化。在将所述反应器加热至185°C后，通过第二空气流调节至空气含量为2.5体积%。用五羰基铁饱和另一氮气流(200L/h)，并连续注入所述反应器中。氧化铁涂层的进程通过每隔1小时取样而控制。在11小时后，将450ml Fe(CO)5作为蒸气转移至反应器中并分解成位于所述珍珠岩基材表面上的薄氧化铁膜。最后，获得黄褐色效应颜料(PerPro2)，其在32μ筛分后显示出下述粒度：
D(v，0.1) D(v，0.5) D(v，0.9)
μm μm μm
9.4 25.1 51.5
根据上述程序，如果在反应器内转移入并分解395ml Fe(CO)5后停止涂覆过程，则获得具有相同粒度分布且具有铜色调的效应颜料(PerPro3)。
根据上述程序，如果在反应器内转移入并分解300ml Fe(CO)5后停止涂覆过程，则获得具有相同粒度分布且具有淡金色调的效应颜料(PerPro4)。
实施例4：具有非均匀外观的铁锈涂层
a)用棕色灰浆对纤维水泥板进行预处理
通过使用5.94重量%的Red2817(透明氧化铁的水分散体；BASF SE)和痕量Black0066对白色灰浆进行着色。使用刷涂技术将所述浅棕色灰浆施加至纤维水泥板上。在12小时的干燥时间后，施加铁锈涂层。
b)铁锈涂料组合物
通过使用下述组合物制备铁锈涂层：
i)用1.67重量%的Yellow 1100(Bismutvanadat；BASF SE)对基于9014的分散体进行着色。然后添加10重量%具有铜色调的氧化铁涂覆的珍珠岩颜料(PerPro2，预先在丙二醇中淤浆化)。
ii)用3.3重量%的Red2817对基于9014的分散体进行着色。然后添加10重量%具有黄褐色调的氧化铁涂覆的珍珠岩颜料(PerPro3，预先在丙二醇中淤浆化)
将组合物i)和ii)二者通过刷涂连续施加至预处理的纤维水泥板上。
对比实施例2
使用氧化铁涂覆的云母(Lumina Copper3503D和Lumina Russet4503D，二者均获自BASF SE)代替Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料PerPro2和PerPro3。尽管该涂层在正面具有高亮度，且在掠射角下具有发暗外观，其不被视为铁锈氧化铁表面。
实施例5：具有典型的非均匀外观的铜锈涂层
a)用浅绿色灰浆对纤维水泥板进行预处理
通过使用0.53重量%的Yellow1100、0.83重量%的Blue7080(β-酞菁铜；BASF SE)和痕量Black0066对白色灰浆进行着色。使用刷涂技术将所述浅绿色灰浆施加至纤维水泥板上。在12小时的干燥时间后，施加铜锈涂层。
b)铜锈组合物
通过使用下述组合物制备铜锈涂层：
i)用0.34重量%的Yellow1100、0.6重量%的Blue7080和痕量Black0066对基于9014的分散体进行着色。然后添加10重量%具有银色调的TiO2氧化物涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1，预先在丙二醇中淤浆化)。
ii)用0.66重量%的Yellow1100、0.2重量%的Green8730(氯化的酞菁铜；BASF SE)和痕量Black0066对基于9014的分散体进行着色。然后添加10重量%具有银色调的TiO2氧化物涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1，预先在丙二醇中淤浆化)。
iii)用0.75重量%的Luconyl Yellow 1100和痕量Black0066对基于9014的分散体进行着色。然后添加10重量%具有银色调的TiO2氧化物涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1，预先在丙二醇中淤浆化)。
通过刷涂将所有三种分散体i)、ii)和iii)连续施加至预处理的纤维水泥板上。
对比实施例3
使用TiO2涂覆的合成云母(Glacier Frost White S 1303D，BASF SE)代替银色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1)。尽管该涂层具有类似的颜色，然而在正面具有高亮度，且在掠射角下具有发暗外观，其不被视为铜锈表面。
实施例6：部分绿锈化的铜表面的涂层
通过使用光泽涂料i)和绿锈涂层ii)、iii)和iv)获得仅具有部分绿锈特征的涂层：
i)用10重量%的铜色调的氧化铁涂覆的云母(Lumina Copper3503D，预先在丙二醇中淤浆化)对基于9014的分散体进行着色。
ii)用0.34%的Yellow1100、0.6%的Blue7080和痕量Black0066对基于9014的分散体进行着色。然后添加10重量%具有银色调的TiO2氧化物涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1，预先在丙二醇中淤浆化)。
iii)用0.66%的Yellow1100、0.2%的Green8730和痕量Black0066对基于9014的分散体进行着色。然后添加10重量%具有银色调的TiO2氧化物涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1，预先在丙二醇中淤浆化)。
iv)用0.75%的Yellow1100和痕量Black0066对基于9014的分散体进行着色。然后添加10重量%具有银色调的TiO2氧化物涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1，预先在丙二醇中淤浆化)。
首先用涂料i)均匀涂覆基材。然后将绿锈涂料ii)、iii)和iv)仅部分和随机施加至铜表面上。
实施例7：具有消光珠光外观的涂层
用白色灰浆对纤维水泥板进行预处理
a)使用刷涂技术将白色灰浆施加至纤维水泥板上。在12小时干燥时间后，施加消光的珠光涂料。
b)消光的珠光绿锈组合物
用10%TiO2涂覆的珍珠岩颜料(PerPro1，预先在丙二醇中淤浆化)对基于9014的分散体进行着色。通过辊涂将所述分散体施加至预处理的纤维水泥板上。
在干燥后，所述板显示出在所有视角下具有几乎相同亮度的降低的光泽。具有珍珠岩基效应颜料的涂层显示出在掠射角下比正面视角下更高闪烁强度的不易察觉的且勉强的闪烁效果。粒度较低。
对比实施例4
重复实施例7，不同之处在于施加基于合成云母的白色珠光颜料(Glacier Frost White S 1303D)代替珍珠岩基颜料(PerPro1)。干燥后，所述板显示出在正面角度下的高亮度和在掠射角下的发暗外观。
对比实施例5
重复实施例7，不同之处在于使用不含任何颜料的分散体。干燥后，所述板显示出在正面下比掠射角下更高亮度的光泽外观。
涂覆有TiO2涂覆的珍珠岩颜料基涂层的白色灰浆、涂覆有TiO2涂覆的云母颜料基涂层的白色灰浆和涂覆有不含颜料的涂层的白色灰浆的动态色指数的对比如下所示：
涂层 颜料 动态色指数1)
实施例7 TiO2涂覆的珍珠岩颜料 0.50
对比实施例4 TiO2涂覆的合成云母颜料 2.95
对比实施例5 - 0.61
1)动态色指数如下计算：Fi=2.68×(L* 15°L* 101°)1.11/L* 45° 0.86。动态色指数是旋转通过视角范围时金属颜色反射的变化的度量指标。动态色指数为0表示素色，而非常高的随角异色金属或珠光底漆/透明漆的颜色可具有>10的动态色指数(取决于施加)。
实施例7的涂层具有比对比实施例4和5的涂层更低的动态色指数。这意味着与对比实施例4和5的涂层相比，实施例7的涂层具有较少角度依赖性的亮度且更消光。
涂覆有TiO2涂覆的珍珠岩颜料基涂层、涂覆有TiO2涂覆的云母颜料基涂层的白色灰浆和涂覆有不含颜料的涂层的白色灰浆的粒度对比如下所示：
涂层 颜料 粒度
实施例7 TiO2涂覆的珍珠岩颜料 3.5
对比实施例4 TiO2涂覆的合成云母颜料 6.2
对比实施例5 - 1.8
实施例7的涂层具有比对比实施例4涂层更低的粒度。这意味着实施例7的涂层与对比实施例4的涂层相比，形成较光滑的表面织构，或者换言之，具有珍珠岩基效应颜料的涂层在平坦基材上掩盖的表面缺陷比常规效应颜料要多得多。
图1为显示涂覆有TiO2涂覆的珍珠岩颜料基涂层的白色灰浆、涂覆有TiO2涂覆的云母颜料基涂层的白色灰浆和涂覆有不含颜料的涂层的白色灰浆的角度依赖性亮度的对比的图。测试体系为涂覆有装饰性釉料(10重量%效应颜料)的白色灰浆。
由图1清楚可见，涂覆有TiO2涂覆的珍珠岩颜料基涂层的白色灰浆具有最大的角度依赖性光泽。
角度依赖性闪烁行为的定量测定
使用获自Byk-Gardner GmbH(Lausitzer Straβe8，82538 Geretsried，德国)的Byk-mac仪器测量与涂覆有TiO2涂覆的云母颜料基涂层的白色灰浆和涂覆有不含颜料的涂层的白色灰浆相比，涂覆有TiO2涂覆的珍珠岩颜料基涂层的白色灰浆的闪烁效果。该仪器允许测量薄片特有的闪烁和粒度。因此，使用如下参数在三个不同的照射角度下(直接照射：与垂直角度成15°、45°和75°；相机探测：0°)表征产品的闪烁行为：
-闪烁面积(S_a)对应于在所给测量中的光反射数；
-闪烁强度(S_i)对应于光反射的强度。
图2为显示涂覆有TiO2涂覆的珍珠岩颜料基涂层的白色灰浆、涂覆有TiO2涂覆的云母颜料基涂层的白色灰浆和涂覆有不含颜料的涂层的白色灰浆的闪烁强度(S_i)对闪烁面积(S_a)[照射角度：从左手侧至右手侧为75°、45°和15°]的对比的图。测试体系为涂覆有装饰性釉料(10重量%效应颜料；辊涂)的白色灰浆。
涂覆有TiO2涂覆的珍珠岩颜料基涂层的白色灰浆显示出改进的闪烁效果；特别地，在较大角度下具有诱人的高闪烁强度。这是有利的，因为实施例墙壁更通常是在较陡视角下观察。
实施例8：部分绿锈化的金表面的涂层
通过使用光泽涂料i)和绿锈涂料ii)的组合获得具有仅部分绿锈特征的涂层：
i)用10重量%的金色调的氧化铁涂覆的云母(Lumina Brass2323D，预先在丙二醇中淤浆化)对基于9014的分散体进行着色。
ii)用3.3重量%的Red2817对基于9014的分散体进行着色。然后添加10重量%的淡金色调的氧化铁涂覆的珍珠岩颜料(PerPro4，预先用丙二醇淤浆化)。
首先用涂料i)均匀涂覆基材。然后将绿锈涂料ii)仅部分和随机施加至金色表面上。

Claims (18)

1.赋予基材以模拟的绿锈或古旧外观的方法，包括如下步骤：
B)
a1)选择能为所述基材提供所需初始色调的包含着色剂的涂料组合物；
a2)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物；
b1)将所述着色剂组合物施加至基材表面以在所述基材表面上形成所述着色剂的连续层，从而在所述基材上提供具有所需初始色调的外观；和
b2)在所述着色剂层上施加所述珍珠岩基效应颜料组合物以在所述着色剂层上形成所述珍珠岩基效应颜料组合物的非连续层，从而借助点缀的珍珠岩基效应颜料涂层的点提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观。
2.根据权利要求1的方法，其中可使用数种珍珠岩基效应颜料组合物以在着色剂层上形成具有非均匀外观的绿锈。
3.根据权利要求1的方法，其中所模拟的绿锈外观为银锈外观且所述珍珠岩基效应颜料组合物包含涂覆有20-40nm厚的TiO2层的珍珠岩薄片和黑色颜料，或者灰色的金属化珍珠岩薄片。
4.根据权利要求3的方法，其中所述着色剂组合物包含铝薄片，或者涂覆有20-40nm厚的TiO2层的云母薄片和黑色颜料。
5.根据权利要求1的方法，其中所模拟的绿锈外观为铜锈外观。
6.根据权利要求5的方法，其中所述珍珠岩基效应颜料选自灰色珍珠岩基效应颜料、显示出绿色至蓝色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料薄片、氧化铬(III)(Cr2O3)涂覆的珍珠岩薄片和所述颜料的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述着色剂选自具有铜色调的Fe2O3涂覆的云母颜料或片状氧化铁。
8.根据权利要求1的方法，其中所模拟的绿锈外观为铁锈外观。
9.根据权利要求8的方法，其中所述珍珠岩基效应颜料选自Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3/TiO2涂覆的珍珠岩颜料或所述颜料的混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述着色剂选自铝薄片，与黑色颜料组合的白色TiO2涂覆的云母颜料，或者铁薄片。
11.根据权利要求1的方法，其中所模拟的绿锈外观为金锈外观。
12.根据权利要求11的方法，其中所述珍珠岩基效应颜料选自具有金色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3/TiO2涂覆的珍珠岩颜料或所述颜料的混合物。
13.可根据权利要求1-12中任一项的方法获得的基材。
14.一种在具有银锈外观的基材上的2涂层体系，其包括：
(I)光泽涂层，其包含着色剂；和
(II)消光涂层，其包含珍珠岩基效应颜料，
其中所述着色剂组合物选自铝薄片，或者涂覆有20-40nm厚的TiO2层的云母薄片和黑色颜料，
所述珍珠岩基效应颜料组合物选自涂覆有20-40nm厚的TiO2层的珍珠岩薄片和黑色颜料，或者灰色的金属化珍珠岩薄片。
15.一种在具有铜锈外观的基材上的2涂层体系，其包括：
(I)光泽涂层，其包含着色剂；和
(II)消光涂层，其包含珍珠岩基效应颜料，
其中所述着色剂选自具有铜色调的Fe2O3涂覆的云母颜料或片状氧化铁，
其中所述珍珠岩基效应颜料选自灰色珍珠岩基效应颜料、显示出绿色至蓝色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料薄片、氧化铬(III)(Cr2O3)涂覆的珍珠岩薄片和所述颜料的混合物。
16.一种在具有铁锈外观的基材上的2涂层体系，其包括：
(I)光泽涂层，其包含着色剂；和
(II)消光涂层，其包含珍珠岩基效应颜料，
其中所述着色剂选自铝薄片，与黑色颜料组合的白色TiO2涂覆的云母颜料，或者铁薄片，
其中所述珍珠岩基效应颜料选自Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3/TiO2涂覆的珍珠岩颜料或所述颜料的混合物。
17.一种在具有金锈外观的基材上的2涂层体系，其包括：
(I)光泽涂层，其包含着色剂；和
(II)消光涂层，其包含珍珠岩基效应颜料，
其中所述着色剂可选自氧化铁涂覆的铝薄片和金色的Fe2O3/TiO2涂覆的云母颜料，
其中所述珍珠岩基效应颜料选自具有金色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3/TiO2涂覆的珍珠岩颜料或所述颜料的混合物。
18.权利要求14-17中任一项所定义的珍珠岩基效应颜料在形成具有绿锈或古旧外观的涂层中的用途。
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