KR20090064381A - 진주 광택 안료 - Google Patents

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KR20090064381A
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pearlescent pigment
oxazoline
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Prior art date
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KR20097004971A
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다케아키 기타무라
쥬이치 이노
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니혼 이타가라스 가부시키가이샤
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Abstract

진주 광택 안료(100)는 인편상 기체(10)와, 인편상 기체(10) 상에 형성된 이산화티탄층(20)과, 인편상 기체(10)와의 사이에 이산화티탄층(20)이 개재하고, 또한 당해 안료의 최표면을 형성하는 옥사졸린 화합물층(40)을 포함한다.

Description

진주 광택 안료{PEARLESCENT PIGMENT}
본 발명은, 진주 광택 안료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 진주 광택 안료를 포함하는 수지 조성물, 도료, 코팅제, 인쇄용 잉크 및 접착제에 관한 것이다.
종래부터 진주 광택 안료로서, 플레이크형상의 알루미늄 분말, 이산화티탄 또는 산화철 등의 금속 산화물로 피복된 운모편이나 그래파이트편, α-산화철 결정을 주성분으로 하는 산화철 입자 등이 알려져 있다. 이들 진주 광택 안료는, 외부로부터의 입사광을 그 표면에서 반사하여 반짝반짝 빛나고, 도료에 배합되면 도장면에, 잉크라면 묘선(描線) 또는 인쇄면에, 또는 수지 조성물이면 수지 성형품의 표면에, 이들 각종 소지(素地)의 색조와 더불어, 변화가 풍부하고 미장성(美粧性)이 뛰어난 독특한 외관을 부여한다.
미장성의 향상을 목적으로 하여, 자동차, 오토바이, OA 기기, 휴대 전화, 가정 전화(電化) 제품, 각종 인쇄물 또는 필기 용구류 등의 각종 용도에 진주 광택 안료는 폭넓게 이용되고 있다. 이들 중에서도, 특히, 옥외에서 이용되는 자동차, 오토바이에서는, 안료에 높은 내후성(耐候性)이 요구된다. 자외선에 노출되면, 안료에 포함되는 이산화티탄 및/또는 산화철의 광촉매 활성에 의해, 분해나 변색이 가속되기 때문이다.
안료에 의한 분해나 변색을 막기 위해, 예를 들면, 일본국 특허공개 소 60-92359호 공보에는, 금속 산화물로 피복된 운모편 상에, 폴리실록산 및 희토류 금속 화합물을 부착시킨 안료가 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평 1-292067호 공보에는, 금속 산화물로 피복된 운모편의 표면에, (i)차아인산의 존재 하에서 지르코늄 화합물을 가수분해시켜 생성하는 산화 지르코늄 수화물과, (ii) 코발트, 망간 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 금속의 수용성 화합물을 가수분해시켜 생성하는 산화물 수화물을 부착시킨 안료가 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평 7-18199호 공보에는, 금속 산화물로 피복된 미소(微小) 판상 기체(基體)를, 커버링층으로 피복한 안료가 개시되어 있다. 커버링층은, 이산화규소, 금속 수산화물 및 유기 커플링제를 포함한다.
일본국 특허공개 평 7-268241호 공보에는, 이산화티탄 또는 산화철로 피복된 운모를, 다시 수화 세륨과 산화 알루미늄으로 피복하는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허출원공표 2000-505833호 공보에는, 이산화티탄 또는 산화철로 피복된 운모를, 수산화알루미늄(또는 수산화세륨 및 수산화알루미늄)으로 피복하고, 다시 실란 커플링제로 처리하는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 2002-194247호 공보에는, 박편(薄片) 기체 상에, Al 또는 Si의 수산화물로 이루어지는 층과, Al, Si, Ce 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소의 수산화물로 이루어지는 층과, 유기 소수성 커플링제로 이 루어지는 층을 형성한 진주 광택 안료가 개시되어 있다.
상기와 같은 개량이 행해짐에도 불구하고, 종래의 진주 광택 안료는, 경화 수지 조성물, 특히, 수성 에멀션 또는 수용성의 경화 수지 조성물의 도막(塗膜)과의 내수(耐水) 2차 밀착성(내수 시험 후의 밀착성)이나 내후성이, 반드시 충분한 레벨에 도달해있다고는 할 수 없었다. 또한, 진주 광택 안료의 불균일한 배열이 원인으로, 높은 의장성(意匠性)을 내기도 어렵다. 도포된 도료 중에서 진주 광택 안료가 균일하게 배향되어 있으면, 강한 간섭색을 내는 것이 가능해져, 의장성이 높아진다.
예를 들면, 인편상(鱗片狀)의 진주 광택 안료를 포함하는 도료로서, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 메인 바인더로 하고, 필요에 따라 다가 카르복시산, 블록 이소시아네이트 등의 경화제를 배합하는 것이 널리 알려져 있다. 이들 도료는, 가전, 자동차, 건축재 등, 많은 분야에서 사용되고 있다.
또한, 이하에 각 분야에서의 문제점을 상세하게 든다.
잉크에 있어서, 최근 환경 문제, 자원 절약의 면에서 용제계 잉크로부터 수성 잉크로 이행하는 움직임이 활발하다. 이에 따라, 바인더에 대한 요구는 엄격해지고 있다. 일반적으로 수성 잉크에 요구되는 성능은, (1) 유동성이 좋을 것, (2) 저장 안정성이 뛰어날 것, (3) 속건성일 것, (4) 기재(基材), 특히 플라스틱 필름에의 밀착성이 좋을 것, (5) 광택이 좋을 것, (6) 내수성이나 내마찰성이 좋을 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 플라스틱 필름에의 내수 2차 밀착성이 중요한 성능이다.
이들 성능을 갖는 잉크로서, 예를 들면, 일본국 공개특허 소 55-18469호 공보에는, (메타)아크릴산 유도체로부터 얻어지는 중합체를 바인더로서 이용한 것이 개시되어 있다.
또한, 자동차의 도장에서는, 「2코트 1베이크법(two coat one bake method)」이라고 불리는 방법이 채용되고 있다. 상기 방법은, 우선, 초벌칠 및 중간칠을 실시한 도장판 상에, 마무리칠이라고 칭하는 메탈릭(metallic) 안료를 함유하는 메탈릭 베이스 도료를 도장한다. 다음에, 이 메탈릭 베이스 도료를 경화시키지 않고, 웨트·온·웨트(wet-on-wet) 방식으로 클리어 도료를 덧칠하고, 마지막에 클리어 도막과 메탈릭 베이스 도막을 동시에 경화시킨다.
상기와 같은 2코트-1베이크법에서는, 종래, 유기용제를 포함하는 도료가 주로 사용되고 있었다. 그러나, 도장 시의 안전성, 환경 오염의 방지, 자원 절약화 등의 관점에서, 최근, 수성 도료로의 이행이 강하게 요망되고 있다. 이 때문에, 자동차용 수성 도료가 다양하게 개발되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 평 4-25582호 공보에는, 아미드기를 갖는 산성 수지와, 친수기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산체(水分散體)를 주성분으로 하는 수성 메탈릭 베이스 도료가 개시되어 있다.
또한, 「2코트 1베이크법」에서 이용하는 수성 메탈릭 베이스 도료는, 수산기 및 카르복시기를 갖는 수지와, 아미드 수지(예를 들어, 알킬에테르화 메틸올멜라민 수지)와 진주 광택 안료를 포함하는 경우가 있다. 이러한 수성 도료를 이용하는 경우, 클리어-도막과 메탈릭 베이스 도막을 동시에 경화시킬 때에, 수산기와 알킬에테르기의 반응으로 알코올이, 메틸올멜라민끼리의 반응으로 포름알데히드가 부생(副生)하고, 적층된 양(兩) 도막을 통과하여 계외로 휘발된다. 이때, 진주 광택 안료의 배향성이 흐트러져, 플롭성(flop property)을 저하시킨다.
본 발명은, 이상과 같은 문제점에 주목하여 이루어진 것이다. 그 목적으로 하는 바는, 과혹한 환경에서도 높은 내수 2차 밀착성 및 내후성을 나타내고, 높은 플롭성을 갖는 진주 광택 안료를 제공하는 것에 있다. 또한, 이 진주 광택 안료를 이용한 수지 조성물, 도료, 코팅제, 인쇄용 잉크 및 접착제를 제공한다.
즉, 본 발명은,
인편상 기체(鱗片狀 基體)와,
이산화티탄 및/또는 산화철을 포함하고, 인편상 기체 상에 형성된 제1층과,
옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하고, 인편상 기체와의 사이에 제1층이 개재하고, 또한 당해 안료의 최표면(最表面)을 형성하는 제2층
을 포함하는, 진주 광택 안료를 제공한다.
상기 제1층은, 실질적으로, 이산화티탄 및/또는 산화철로 이루어지는 것이 바람직하다. 「실질적으로」는, 불가피한 불순물을 포함하는 경우까지도 배제하는 것이 아니라, 예를 들면, 1.0질량% 미만의 불순물을 허용하는 취지이다.
상기 진주 광택 안료는, 제1층과 제2층의 사이에 설치되고, 다가 금속 화합물을 포함하는 제3층을 더 포함하는 것이어도 된다. 이 경우에 있어서, 다가 금속 화합물은, 란탄, 세륨 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속의 수산화물 또는 산화물 수화물일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 진주 광택 안료를 포함하는, 수지 조성물, 도료, 코팅제, 인쇄용 잉크 및 접착제를 제공한다.
상기 진주 광택 안료에 의하면, 이산화티탄 및/또는 산화철의 층(제1층)이 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하는 제2층으로 피복되고, 당해 안료의 최표면을 형성한다. 이러한 안료를, 카르복시기 함유 수지 등의 카르복시기 함유 매트릭스에 첨가하면, 예를 들어 도막 형성 시에, 도 5의 반응식에 나타내는 바와 같이, 옥사졸린기가 개환(開環)하여 카르복시기와 아미드에스테르 결합을 형성한다. 즉, 카르복시기와 옥사졸린기가, 진주 광택 안료의 표면에서 3차원적으로 가교 경화한다. 이 경화 반응은 옥사졸린기의 개환 반응이며, 부생성물을 생성하지 않으므로, 진주 광택 안료의 배향성이 흐트러지지 않고, 플롭성을 높게 유지할 수 있어, 높은 의장성을 실현하는 것이 가능하다. 또한, 카르복시기 함유 매트릭스와 진주 광택 안료의 계면에 카르복시기가 거의 잔존하지 않고, 내수 2차 밀착성을 크게 개선할 수 있어, 장기간에 걸쳐 빛나는 진주 광택을 실현할 수 있다. 또한, 「플롭성」에 대해서는, 본 명세서의 실시예의 란을 참고하길 바란다.
옥사졸린기의 개환 반응은, 예를 들면, 본 발명의 진주 광택 안료를 포함하는 도막의 건조 시에 능률적으로 진행된다. 수성 도료나 코팅제 등의 재료에 있어서, 카르복시기 함유 매트릭스의 카르복시기는, 통상, 휘발성의 아민이나 암모니아로 중화되어 있다. 옥사졸린기는, 카르복시산의 염과는 반응하지 않으므로, 수성 도료나 코팅제가 액 상태에서는 안정하다. 그리고, 도막의 건조 시에 중화제가 휘발하면 카르복시기가 재생되고, 이에 따라 상기 개환 반응이 진행된다.
즉, 휘발성 중화제가 블록제로서 작용하므로, 본 발명의 진주 광택 안료를 포함하는 수성 도료나 코팅제 등의 재료가 액 상태일 때는 겔화가 진행되지 않고 안정하다. 도막의 건조 시에, 옥사졸린기와 카르복시기가 아미드에스테르화 반응한다. 이 결과, 매트릭스인 수지와 진주 광택 안료의 계면 근방에 카르복시기가 거의 잔존하지 않고, 카르복시기의 친수성에 의거하는 도막 중에의 수분의 침입이 억제되어, 도막의 내수 2차 밀착성이 개선된다.
또한, 상기 진주 광택 안료에 있어서, 제1층과 제2층의 사이에 다가 금속 화합물을 포함하는 제3층을 설치하면, 이산화티탄 및/또는 산화철의 광촉매 활성을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
도 1은 본 발명에 의한 진주 광택 안료의 일례의 단면도
도 2는 도막 중의 진주 광택 안료의 균일한 배열을 나타내는 모식도
도 3은 도막 중의 진주 광택 안료의 불균일한 배열을 나타내는 모식도
도 4는 색채 색차 평가의 원리도
도 5는 옥사졸린기와 카르복시기의 반응 기구 설명도
도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 진주 광택 안료(100)의 단면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 진주 광택 안료(100)는, 인편상 기체(10)와, 인편상 기체(10)를 피복하는 루틸형 이산화티탄층(20)(제1층)과, 당해 안료(100)의 최표면을 형성하는 옥사졸린 화합물층(40)(제2층)을 포함한다. 각 층은, 인편상 기체(10) 상에 이 순서로 적층 형성되어 있다. 인편상 기체(10)는, 이산화티탄층(20)을 대신해, 산화철층으로 피복되어도 되고, 이산화티탄과 산화철을 포함하는 층으로 피복되어도 된다. 또한, 인편상 기체(10)에 접하는 제1층이 이산화티탄층과 산화철층을 포함하는 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 이 경우에 있어서, 이산화티탄층과 산화철층의 형성 순서는 특별히 한정되지 않고, 이산화티탄층이 인편상 기체(10)에 접해 있어도 되고, 산화철층이 인편상 기체(10)에 접해 있어도 된다.
진주 광택 안료(100)는, 또한, 루틸형 이산화티탄층(20)과 옥사졸린 화합물층(40)의 사이에 설치된, 다가 금속 화합물층(30)(제3층)을 포함한다. 이 다가 금속 화합물층(30)은, 필수는 아니지만, 자외선 흡수 작용이 있으므로, 루틸형 이산화티탄층(20)의 활성을 억제한다는 관점에서, 있는 것이 좋다. 또한, 다가 금속 화합물층(30)이 있으면, 다가 금속과 옥사졸린기의 킬레이션(chelation) 효과에 의한 옥사졸린 화합물층(40)의 내박리성의 향상도 기대할 수 있다.
다가 금속 화합물층(30)은, 다가 금속 화합물로서, 란탄, 세륨 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속의 수산화물 또는 산화물 수화물을 포함한다. 다가 금속 화합물층(30)은, 이들 수산화물 또는 산화물 수화물의 복수 종류를 포함하고 있어도 된다.
다가 금속 화합물층(30)은, 또한, 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 포함하고 있어도 된다. 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물은, 상술한 금 속의 수산화물 또는 산화물 수화물과 함께, 다가 금속 화합물층(30)에 포함시킬 수 있다.
또한, 진주 광택 안료(100)는, 루틸형 이산화티탄층(20)과 다가 금속 화합물층(30)의 사이에 설치되고, 다가 금속 화합물층(30)에 포함되는 금속 원소와는 다른 금속 원소를 갖는 다가 금속 화합물을 포함하는 다른 1개의 층(제4층)을 더 포함하고 있어도 된다.
옥사졸린 화합물층(40)은, 옥사졸린 화합물을 주성분(질량%로 가장 많이 포함되는 성분)으로 하는 층이다. 다가 금속 화합물층(30)과 옥사졸린 화합물층(40)의 사이에, 커플링제층을 설치해도 된다. 다가 금속 화합물층(30)의 표면을 실란 커플링제로 처리하여 반응성기를 도입함으로써, 그 반응성기와 옥사졸린기가 반응하여, 옥사졸린 화합물층(40)과 다가 금속 화합물층(30)의 결합 강도를 높이는 것이 가능하다. 다가 금속 화합물층(30)을 설치하지 않는 경우에는, 루틸형 이산화티탄층(20)과 옥사졸린 화합물층(40)의 사이에, 커플링제층을 설치할 수 있다. 혹은 옥사졸린 화합물층(40)에 커플링제를 포함시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
또한, 다가 금속 화합물층(30)을 대신해, 실질적으로, 이산화규소(특히, 무정형 실리카)로 이루어지는 다른 1개의 층(제4층)을, 루틸형 이산화티탄층(20) 상에 설치해도 된다. 또한, 상기 다른 1개의 층을, 루틸형 이산화티탄층(20)과 다가 금속 화합물층(30)의 사이에 설치하도록 해도 된다.
이하, 상기한 요소에 대해서 개별적으로 설명한다.
(인편상 기체)
인편상 기체(10)는, 실질적으로, 유리, 운모, 합성 운모, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1개로 이루어지면 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 표면의 평활성이 높고, 또한 투명성이 높은 인편상 유리를 이용하는 것이 바람직하다. 인편상 유리에 이산화티탄 및/또는 산화철을 피복함으로써, 아름다운 간섭색을 나타내는 것이 가능하다.
본 발명에 이용되는 인편상 유리는, 블로우(blow)법으로 제조하면 된다. 블로우법은 원료 컬릿(cullet)을 용융하고, 녹은 유리를 원형 슬릿으로부터 연속적으로 꺼내고, 이때 원형 슬릿의 안쪽에 설치된 블로우 노즐로부터 공기를 불어넣어, 녹은 유리를 팽창시키면서 끌어당겨 벌룬형상으로 하고, 두께가 얇아진 유리를 분쇄하여, 인편상 유리를 얻는 방법이다.
이와 같이 제조된 인편상 유리의 표면은, 용융 성형 시의 가열 연마면에서의 평활성을 유지하고 있다. 매끄러운 표면은, 광을 잘 반사한다. 이 인편상 유리를, 도료나 수지 조성물에 배합하면, 높은 광휘감(光輝感)이 얻어진다. 이러한 인편상 유리로는, 예를 들면, 니혼이타가라스샤로부터 입수 가능한, 마이크로글라스(등록상표) 글라스플레이크(등록상표) 시리즈(RCF-160, REF-160, RCF-015, REF-015)가 있다.
(이산화티탄층)
인편상 기체(10)를 피복하는 이산화티탄층(20)은, 실질적으로, 루틸형 이산화티탄으로 이루어져도 된다. 이산화티탄은, 아나타제형, 브루카이트형, 루틸형의 3종류의 결정형을 갖는다. 이 중에서 공업적으로 제조되고 있는 것은, 아나타제형 과 루틸형이다. 아나타제형 이산화티탄은, 강한 광촉매 활성을 갖는다. 한편, 루틸형 이산화티탄은 아나타제형 이산화티탄과 비교하면 10분의 1정도의 광촉매 활성이며, 변색이나 분해를 가능한 한 막는 관점에서, 안료에 사용하는데 적합하다. 또한, 루틸형 이산화티탄은, 아나타제형 이산화티탄보다 굴절률이 높고, 치밀하고 또한 균일한 피막을 용이하게 형성할 수 있으므로, 광의 간섭에 의한 발색성이 좋아진다.
루틸형 이산화티탄의 제조 방법으로는, 일본국 특허공개 2001-31421호 공보에 개시되어 있는 바와같이, 온도 55∼85℃, pH 1.3 이하의 조건 하에서, 티탄 함유 용액으로부터 중화 반응에 의해 석출하는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법을 이용하면, 결정형 전이를 위한 가열을 본질적으로 필요로 하지 않고, 내열성이 낮은 기체에 대해서도 루틸형 이산화티탄을 용이하게 정착시킬 수 있다. 진주 광택 안료(100)에 있어서의 루틸형 이산화티탄층(20)의 두께는, 예를 들면 20㎚∼400㎚이다.
인편상 유리에 루틸형 이산화티탄이 피복되어 간섭색을 나타내는 것으로는, 예를 들면, 니혼 이타가라스샤로부터 입수 가능한, 메타샤인(등록상표) RC 시리즈(MC5090RS, MC5090RY, MC5090RR, MC5090RB, MC5090RG, MC1080RS, MC1080RY, MC1080RR, MC1080RB, MC1080RG, MC1040RS, MC1040RY, MC1040RR, MC1040RB, MC1040RG, MC1030RS, MC1030RY, MC1030RR, MC1030RB, MC1030RG, MC1020RS, MC1020RY, MC1020RR, MC1020RB, MC1020RG)가 있다.
(산화철층)
산화철은, 루틸형 이산화티탄과 마찬가지로, 아나타제형 이산화티탄과 비교하면 광촉매 활성이 10분의 1 정도로 낮아, 안료에 사용하는데 적합하다. 산화철을 이용하면, 산화철의 광의 흡수에 의한 유채색의 발색과 광의 간섭에 의한 발색의 색채를 실현할 수 있다. 인편상 기체(10)를 피복하는 산화철로서, 3가의 산화철, 혹은 2가의 산화철과 3가의 산화철의 혼합물을 이용할 수 있다.
산화철의 제조 방법으로는, 일본국 특허공개 2005-187782호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 50∼80℃, pH 2∼4의 조건 하에서, 철 함유 용액으로부터 중화 반응에 의해 석출하는 방법을 예시할 수 있다. 산화철층의 두께는, 예를 들면 20㎚∼200㎚이다.
산화철이 피복된 인편상 유리로는, 예를 들면, 니혼 이타가라스샤로부터 입수 가능한 메타샤인(등록상표) TC 시리즈(MC5090TY, MC5090TZ, MC5090TP, MC5090TA, MC5090KY, MC5090KR, MC5090KB, MC5090KG, MC5090KM, MC1080TY, MC1080TZ, MC1080TP, MC1080TA, MC1080KY, MC1080KR, MC1080KB, MC1080KG, MC1080KM, MC1040TY, MC1040TZ, MC1040TP, MC1040TA, MC1040KY, MC1040KR, MC104OKB, MC1040KG, MC1040KM, MC1030TY, MC1030TZ, MC1030TP, MC1030TA, MC1030KY, MC1030KR, MC1030KB, MC1030KG, MC1030KM, MC1020TY, MC1020TZ, MC1020TP, MC1020TA, MC1020KY, MC1020KR, MC1020KB, MC1020KG, MC1020KM)가 있다.
또한, MC5090TY, MC1080TY, MC1040TY, MC1030TY, MC1020TY는, 메타샤인(등록상표) RC 시리즈(MC5090RY, MC1080RY, MC1040RY, MC1030RY, MC1020RY)에서의 루틸형 이산화티탄의 피막 상에, 산화철이 더 피복된 유리이다.
(진주 광택 안료(100)의 형상·치수)
진주 광택 안료(100)의 형상은, 사용 용도에 따라서 다르므로, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 평균 입경 1㎛∼500㎛, 또한 평균 두께가 0.1㎛∼10㎛인 것이 바람직하다. 그 입경이 너무 큰 경우에는, 당해 진주 광택 안료(100)를 도료나 수지 조성물에 배합할 때에, 인편상 유리가 파쇄되기 쉬워진다. 특히, 이산화티탄 및/또는 산화철이 피복된 인편상 유리에서는, 그 단면이 노출되므로, 유리에 포함되는 알칼리 성분이 확산할 우려가 있다. 평균 입경은, 레이저 회절식 입도계에 의해 측정되는 입도 분포의 체적 누적 50%에 상당하는 입경을 말한다.
한편, 입경이 너무 작으면, 도막이나 수지 조성물 중에서 진주 광택 안료(100)의 평면이 임의의 방향을 향해버려, 개개의 입자가 발하는 반사광이 약해진다. 이 때문에, 광휘감이 손상될 우려가 있다.
도료에 이용하는 경우에는, 입경이 작은 것이 바람직하고, 평균 입경이 1㎛∼50㎛, 평균 두께가 0.1㎛∼3㎛인 것이 바람직하다.
(다가 금속 화합물층)
진주 광택 안료(100)는, 내후성, 내수 2차 밀착성을 향상시키기 위해서, 자외선을 흡수하여 루틸형 이산화티탄층(20)의 활성을 저하시키고, 또한 옥사졸린기(옥사졸린 환)와 킬레이션 형성이 가능한 다가 금속 화합물층(30)을 포함하는 것이 바람직하다. 다가 금속 화합물층(30)은, 실질적으로, 란탄, 세륨 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소의 수산화물 또는 산화물 수화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
(세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물)
세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물은, 수용성 세륨 화합물과 산 또는 알칼리와의 반응에 의해, 입자(이산화티탄 및/또는 산화철로 피복된 인편상 기체) 상에 석출시킬 수 있다. 사용할 수 있는 산성 세륨 화합물의 예로는, 황산 세륨, 염화 세륨, 질산 세륨 등의 광산염(鑛酸鹽)을 들 수 있다. 사용되는 산성 세륨 화합물은, 수산화 알칼리 금속 등의 알칼리와의 반응에 의해 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물을 석출시킬 수 있다. 바람직하게는, 수용성 세륨 화합물은 질산 세륨이며, 이와 반응하는 알칼리는 수산화나트륨 용액이다. 또한, 산성 세륨 화합물 대신에, 황산암모늄세륨 및 질산암모늄세륨 등의 알칼리성 세륨염을 사용해도 된다. 알칼리성 세륨염은, 황산이나 염산과 같은 산과 반응하여 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물을 석출시킨다. 세륨 화합물은, 세륨 환산(換算)으로, 인편상 기체를 피복하고 있는 이산화티탄 및/또는 산화철의 약 0.1질량%로부터 약 10질량%(세륨의 이산화티탄 및/또는 산화철에 대한 함유율)의 범위의 일반적인 양으로, 보다 바람직하게는, 이산화티탄 및/또는 산화철의 약 0.5질량%로부터 약 5질량%의 범위의 양으로 다가 금속 화합물층을 형성하기 위한 수성 슬러리에 첨가된다. 사용하는 산 혹은 알칼리는, 세륨 화합물과 반응하여, 입자 상에 세륨의 수산화물 또는 산화 수화물을 석출시키기 위해 충분한 양으로 슬러리에 첨가된다.
(란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물)
란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물은, 수용성 란탄 화합물과 산 또는 알칼리와의 반응에 의해, 입자(이산화티탄 및/또는 산화철로 피복된 인편상 기체) 상에 석출시킬 수 있다. 사용할 수 있는 란탄 화합물의 예로는, 황산 란탄, 염화 란탄, 질산 란탄, 아세트산 란탄, 탄산 란탄 등의 광산염을 들 수 있다. 사용되는 란탄 화합물은, 수산화 알칼리 금속 등의 알칼리와의 반응에 의해 수산화물 또는 산화물 수화물을 석출시킬 수 있다. 바람직하게는, 수용성 란탄 화합물은 질산 란탄이며, 이와 반응하는 알칼리는 수산화나트륨 용액이다. 사용하는 란탄 화합물은, 란탄 환산으로 이산화티탄 및/또는 산화철의 약 0.1질량%로부터 약 10질량%의 범위의 일반적인 양으로, 보다 바람직하게는, 이산화티탄 및/또는 산화철의 약 0.5질량%로부터 약 5질량%의 범위의 양으로 수성 슬러리에 첨가된다. 사용하는 산 혹은 알칼리는, 란탄 화합물과 반응하여, 입자 상에 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 석출시키기 위해 충분한 양으로 슬러리에 첨가된다.
(텅스텐 산화물 수화물)
텅스텐 산화물 수화물은, 수용성 텅스텐 화합물과 산의 반응에 의해, 입자(이산화티탄 및/또는 산화철로 피복된 인편상 기체) 상에 석출시킬 수 있다. 사용할 수 있는 텅스텐 화합물의 예로는, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 메타텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산암모늄 등의 광산염을 들 수 있다. 바람직하게는, 수용성 텅스텐 화합물은 텅스텐산나트륨이며, 이와 반응하는 인산 화합물로는, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산 등을 이용할 수 있다. 사용하는 텅스텐 화합물은, 텅스텐 환산으로 이산화티탄 및/또는 산화철의 약 0.1질량%로부터 약 10질량%의 범위의 일반적인 양으로, 보다 바람직하게는, 이산화티탄 및/또는 산화철의 약 0.5질량%로부터 약 5질량%의 범위의 양으로 수성 슬러리에 첨가된다. 사용하는 산 혹은 알칼리는, 텅스텐 화합물과 반응하여, 입자 상에 텅스텐의 수산화물 또는 산화물 수화물을 석출시키기 위해 충분한 양으로 슬러리에 첨가된다.
상기 금속의 수산화물 또는 산화물 수화물은, 그 금속의 총합으로서의 환산으로, 인편상 기체를 피복하고 있는 이산화티탄 및/또는 산화철의 약 0.1질량%로부터 약 10질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이산화티탄 및/또는 산화철의 약 0.5질량%로부터 약 5질량%이면 된다. 0.1질량%보다 적은 경우, 내후성의 향상 효과를 그다지 기대할 수 없다. 한편, 10질량%를 초과하면 의장성이 손상될 가능성이 있다.
특히, 다가 금속 화합물층(30)이 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물을 포함하는 경우, 다가 금속 화합물층(30)에 있어서의 금속 세륨의 함유량을 이산화티탄 및/또는 산화철의 약 3질량%를 상한하면 된다. 다가 금속 화합물층(30)의 잔부(殘部)는, 무색 투명한 란탄, 텅스텐 또는 그 외의 수산화물 또는 산화물 수화물로 구성할 수 있다. 이와 같이 하면, 의장성이 손상되는 것과 같은 착색의 발생을 확실하게 방지할 수 있다.
란탄, 세륨 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소의 수산화물 또는 산화물 수화물로 이루어지는 층을 형성함으로써, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 안료의 내후성이 향상된다. 내후성이 향상하는 이유는 현시점에서는 명백하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 루틸형 이산화티탄 및 산화철은, 고도로 자외선을 받으면, 아나타제형 이산화티탄의 10분의 1정도이지만, 주위의 매트릭스 수지를 열화시키는 것과 같은 광촉매 활성이 여 기(勵起)된다. 그러나, 상기의 수산화물층은 자외선을 흡수하는 작용이 강하고, 매트릭스 수지 중의 안료에 있어서의 루틸형 이산화티탄층 및/또는 산화철층에 도달하기 전에 자외선을 흡수하고, 루틸형 이산화티탄이나 산화철의 광촉매 활성이 여기되는 것을 억제하기 때문에, 진주 광택 안료의 내후성이 향상된다.
(알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물)
알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물은, 산성 혹은 알칼리성의 알루미늄 화합물과, 적절한 알칼리 또는 산을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 상기 반응과 동시에 입자(이산화티탄 및/또는 산화철로 피복된 인편상 기체) 상에 석출시키는 것이 가능하다. 이용할 수 있는 산성 알루미늄 화합물의 예로는, 광산의 알루미늄염, 예를 들면, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄을 들 수 있다. 알칼리성 알루미늄 화합물의 예로는, 알루민산나트륨 등의 알루민산 알칼리금속이 있다. 산성 또는 알칼리성의 알루미늄 화합물은, 알루미늄 환산으로, 이산화티탄 및/또는 산화철의 약 0.1질량%로부터 약 10질량%의 일반적인 범위의 양으로, 바람직하게는 약 0.5질량%로부터 약 5질량%의 범위의 양으로 슬러리에 첨가한다. 적절한 알칼리 또는 산은, 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물이 알루미늄 화합물의 첨가와 동시에, 혹은 첨가에 이어서, 기체 상에 석출될 만큼의 충분한 양으로 첨가된다.
(무정형 실리카)
유리에 포함되는 알칼리 성분의 확산을 막는 방법으로서, 이산화티탄층(20) 상에 무정형 실리카의 층을 형성하는 방법이 있다. 무정형 실리카의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속염으로부터 산화물을 석출시키는 방법, 졸겔법, CVD법 또는 LPD법 등, 분체(粉體) 표면에 박막을 형성할 수 있는 공지의 방법을 이용할 수 있다.
우선, 일본국 공개특허 소 46-9555호 공보에 나타내는 바와 같이, 규산나트륨(물유리)을 알칼리 환경 하에서 분체 슬러리에 첨가하고, 분체 표면에 실리카를 석출시키는 방법(금속염법)이 있다. 또한, 일본국 공개특허 소 48-32415호 공보나 일본국 특허공개 평 3-54126호 공보에 나타내는 바와 같이, 분체와 테트라알콕시실란의 혼합물을 염기성 용액 중에 투입하고, 테트라알콕시실란의 가수분해에 의해 분체 표면에 실리카 피막을 형성하는 방법(졸겔법)이 있다. 또한, 일본국 특허공개 평 3-066764호 공보에 나타내는 바와 같이, 규불화수소산 용액 중에 분체를 현탁시키고, 붕산이나 알루미늄을 첨가하거나 온도를 상승시켜 평형을 무너트려, 분체에 실리카 피막을 형성하는 방법(LPD법) 등이 있다.
본 실시 형태의 진주 광택 안료(100)에 무정형 실리카의 층을 추가 형성하는 경우, 그 진주 광택 안료에 있어서의 무정형 실리카의 함유율은, 0.1질량%∼30.0질량%인 것이 바람직하다. 0.1질량%보다 적은 경우, 금속 이온의 용출 방지 효과를 그다지 기대할 수 없다. 한편, 30.0질량%를 초과하면, 당해 무정형 실리카의 층에 크랙이 들어가 벗겨지기 쉬워진다.
(옥사졸린 화합물층)
옥사졸린 화합물층(40)은, 카르복시기를 갖는 매트릭스, 또는 카르복시기 및 수산기를 갖는 매트릭스와, 진주 광택 안료(100)를 강고하게 밀착시킬 목적으로 설치되고, 당해 진주 광택 안료(100)의 최표면을 형성한다. 특히, 복수의 옥사졸린 기를 1분자 중에 갖는 다가 옥사졸린 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
다가 옥사졸린 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 옥사졸린환을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 중합체여도 되고, 올리고머와 같은 저분자 화합물이어도 된다.
(옥사졸린환 함유 중합체)
옥사졸린 화합물로서, 수지 가교형의 표면 처리제의 기능을 가진 옥사졸린환 함유 중합체를 이용할 수 있다. 이러한 옥사졸린환 함유 중합체는, 하기 일반식(1)로 표시되는 옥사졸린기를 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 부가 중합성 옥사졸린을 필수로 하고, 필요에 따라서 그 외의 불포화 단량체(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 유도체)를 포함하는 단량체 성분을, 종래 공지의 중합법에 의해 수성 매체 중에서 중합함으로써 얻을 수 있다. 식 중, R1, R2, R3 및 R4는, 동일 또는 서로 다른, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112009014444606-PCT00001
상기 부가 중합성 옥사졸린으로는, 예를 들면, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 중, R1, R2, R3 및 R4는, 상기와 같다. R5는, 부가 중합 성 불포화 결합을 갖는 비(非)환상 유기기(有機基)를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112009014444606-PCT00002
이러한 화합물로서 구체적으로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다.
상기 부가 중합성 옥사졸린의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 옥사졸린환 함유 중합체의 제조에 이용하는 전(全) 단량체 성분 100질량%에 대해서, 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 5질량% 미만이면, 본 발명의 진주 광택 안료와 매트릭스 수지의 가교의 정도가 불충분하게 되어, 내구성이나 내수성의 향상 효과를 그다지 기대할 수 없게 된다. 또한, 그 외의 불포화 단량체로는, 부가 중합성 옥사졸린과 공중합 가능하고, 또한 옥사졸린기와 반응하지 않는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기한 불포화 단량체의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
옥사졸린환 함유 중합체는, 수용성, 물 희석성 또는 수분산성인 것이 바람직하고, 수용성인 것이 보다 바람직하다. 수용성 옥사졸린환 함유 중합체를 얻기 위 해서는, 중합에 제공하는 단량체 성분 중의 친수성 단량체의 비율을 50질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수용성 및 경화성의 관점에서 60∼90질량%로 하는 것이 좋다. 친수성 단량체로는, 상기한 부가 중합성 옥사졸린, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르화물, (메타)아크릴산2-아미노에틸 및 그 염, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산암모늄, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르화물과 같이 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 불포화 단량체가, 물에의 용해성이 높으므로 바람직하다.
옥사졸린환 함유 중합체를 얻을 때의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 다양한 중합 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 수성 매체 중에서, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 또는 괴상 중합시키는 방법을 들 수 있다. 반응 조건은, 단량체 성분의 조성 등에 따라 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 반응 온도는 20℃∼150℃정도가 바람직하고, 반응 시간은 1시간∼24시간 정도가 바람직하다. 또한, 단량체 성분은, 예를 들면, 반응기에 일괄하여 첨가해도 되고, 적하(滴下) 등의 방법에 의해 연속적 또는 순차적으로 첨가해도 된다. 또한, 중합은, 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
중합체의 옥사졸린가(價)는, 50∼3000g-solid/eq.인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼2000g-solid/eq., 더욱 바람직하게는 200∼1500g-solid/eq.인 것이 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 옥사졸린기를 함유하는 중합체 중, 수(數) 평균 분자량이 1000∼10000이고, 유리 전이 온도가 40℃∼120℃인 중합체가 바람직하다. 또한, 옥사졸린가란, 옥사졸린기 1mol당 중합체 중량(Weight per oxazoline equivalent 옥사졸린기 당량)을 말한다. 즉, 옥사졸린가가 작을수록 중합체 중의 옥사졸린기의 양은 많고, 옥사졸린가가 클수록 중합체 중의 옥사졸린기의 양은 적은 것을 나타낸다.
상기와 같은 옥사졸린계 수지로는, 수용성 타입에서는, 에포크로스 WS-500, WS-700, 에멀젼 타입에서는, 에포크로스 K-2010, K-2020, K-2030(니혼쇼쿠바이샤 제)을 들 수 있다. 특히, 주제(主劑)와의 반응성이 높은 수용성 타입이 바람직하다.
(다가 옥사졸린 저분자 화합물)
저분자 화합물의 경우는, 1분자 내에, 복수개의 옥사졸린기를 갖는 다가 옥사졸린 화합물, 구체적으로는, 올리고머인 것이 바람직하다. 옥사졸린기를 1분자 중에 2개 갖는 디옥사졸린 화합물 중 바람직한 화합물로는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 식 중, 「E」는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 동일 또는 서로 다른, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112009014444606-PCT00003
상기 비스옥사졸린 화합물에 있어서, 「E」의 알킬렌기로는, 예를 들면, C1-10 알킬렌기(메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌기 등)을 들 수 있다. 시클로알킬렌기로는, 예를 들면, C5-10 시클로알킬렌기(1,3-시클로펜틸렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌기 등)을 들 수 있다. 아릴렌기로는, C6-12 아릴렌기(1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌, 2,5-나프틸렌기 등)을 들 수 있다.
이들 알킬렌기, 시클로알킬렌기나 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 원자 등), 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸기와 같은 탄소수 1∼6정도인 것), 알콕시기(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시기 등의 탄소수 1∼6정도인 것)를 들 수 있다. 바람직한 「E」에는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 특히 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기(예를 들면, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등)를 들 수 있다.
상기 일반식에 있어서, R1, R2, R3 및 R4로 표시되는 알킬기에는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실기 등의 C1-10 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기는, 탄소수 1∼6 정도의 저급 알킬기, 특히 탄소수 1∼4의 저급 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기)이다. R1, R2, R3 및 R4로 표시되는 아릴기에는, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기나 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는 알킬기로는, 예를 들면, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸기 등의 할로겐화 C1-4 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기로는, 예를 들면, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 3,5-디클로로페닐기 등의 할로겐 원자를 갖는 페닐기, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 4-에틸페닐기 등의 C1-4 알킬-페닐기, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 3,5-디메톡시페닐, 4-에톡시페닐기 등의 C1-4 알콕시-페닐기를 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 디옥사졸린 화합물로서, 구체적으로는, 1,6-비스(1,3-옥사졸린-2-일)헥산, 1,8-비스(1,3-옥사졸린-2-일)옥탄, 1,10-비스(1,3-옥사졸린-2-일)데칸, 1,3-비스(1,3-옥사졸린-2-일)시클로헥산, 1,4-비스(1,3-옥사졸린-2-일)시클로헥산, 2,2′-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2′-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2′-(1,2-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2′-(1,3-페닐렌)-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2′-(1,4-페닐렌)-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2′- (1,2-페닐렌)-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 2,2′-(1,3-페닐렌)-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 2,2′-(1,4-페닐렌)-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 2,2′-(1,3-페닐렌)-비스(4-메틸페닐-2-옥사졸린), 2,2′-(1,4-페닐렌)-비스(4-메틸페닐-2-옥사졸린), 2,2′-(1,3-페닐렌)-비스(4-클로로페닐-2-옥사졸린), 2,2′-(1,4-페닐렌)-비스(4-클로로페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이들 디옥사졸린 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 다른 다가 옥사졸린 화합물로서, 옥사졸린기를 1분자 중에 3개 갖는 2,2′-(1,2,4-페닐렌)-트리스-(2-옥사졸린) 등의 트리옥사졸린 화합물을 들 수 있다. 2종 이상의 트리옥사졸린 화합물을 병용해도 된다.
(커플링제의 병용)
내수성을 향상시키기 위해서, 커플링제를 다가 옥사졸린 화합물과 함께 피복시킬 수 있다. 즉, 옥사졸린 화합물층(40)에 커플링제를 포함시킬 수 있다. 옥사졸린 화합물층(40)에 커플링제를 포함시킴으로써, 옥사졸린기가 커플링제의 잔기에 의해 이산화티탄층(20) 또는 다가 금속 화합물층(30)에 결합한다. 물론, 커플링제를 이용하지 않는 경우에도, 다가 옥사졸린 화합물은, 킬레이션에 의해 하지층(下地層)에 결합하므로, 커플링제가 필수는 아니다.
커플링제의 대표적인 예로서, 유기 커플링제, 특히, 유기실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제는 사용하는 수지에 따라 다르지만, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴옥시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란 및 머캅토실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 실란 커플링제에 추가 하여, 실란 커플링제로는 취급되지 않는 알콕시실란 등을 더 포함하고 있어도 된다.
에폭시실란으로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
메타크릴옥시실란으로는, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
아미노실란으로는, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
이소시아네이트실란으로는, 2-이소시아네이트에틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
머캅토실란으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
실란 커플링제로 취급되지 않은 알콕시실란으로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에 톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
진주 광택 안료에 있어서의 실란 커플링제의 함유율은, 0.01질량%∼1.0질량%인 것이 바람직하다. 0.01질량%보다 적은 경우, 도료나 수지와의 친화성을 향상시키는 효과를 그다지 기대할 수 없다. 한편, 1.0질량%를 초과하면, 커플링제끼리의 반응이 일어나, 도료나 수지와의 친화성을 반대로 손상시킬 우려가 있다. 또한, 비용이 높아진다.
커플링제는, 옥사졸린 화합물층(40)의 전체에 분산되어 있어도 되고, 옥사졸린 화합물층(40)과 다가 금속 화합물층(30)(다가 금속 화합물층(30)을 설치하지 않은 경우에는 이산화티탄층(20))에 개재하고 있는 것만으로도 된다. 즉, 커플링제층과, 옥사졸린 화합물층(40)을 이 순서로 형성해도 된다. 다만, 이와 같이 하는 경우에도, 커플링제가 옥사졸린 화합물층(40)에 포함되는 것으로 파악할 수 있다.
예를 들면, 다가 금속 화합물층(30)(또는 이산화티탄층(20))을 형성한 후, 그 층 위에, 커플링제(바람직하게는 유기 실란 커플링제)층을 형성한다. 다음에, 커플링제의 관능기(유기 관능기)와 디카르복시산을 반응시켜, 카르복시기를 최표면에 가진 전구체를 얻는다. 여기서 이용하는 디카르복시산은, 무수디카르복시산이 바람직하고, 예를 들면, 무수말레산, 무수푸마르산, 무수아디프산을 들 수 있다.
또한, 상기 전구체를, 옥사졸린기를 갖는 올리고머(또는 중합체)로 피복한다. 전구체의 카르복시기와 옥사졸린기가 반응하여, 하기 일반식(4)로 표시되는 구조를 포함하는 진주 광택 안료를 얻을 수 있다. 식 중의 「A」는, 이산화티탄으 로 피복된 인편상 유리, 「B」는, 실란 커플링제, 잔부가 옥사졸린 화합물층(40)을 나타낸다. 「E」는, 먼저 설명한 대로이다. 이와 같이 하면, 옥사졸린 화합물층(40)을 하지층(다가 금속 화합물층(30) 또는 이산화티탄층(20))에 강고하게 밀착시킬 수 있다. 실란 커플링제의 관능기와 반응하지 않고 남아있는 옥사졸린기(식 중에서 말하면 아미드에스테르 결합에서 우측 부분)가, 도료 중의 카르복시기 함유 수지와 결합하게 된다.
[화학식 4]
Figure 112009014444606-PCT00004
또한, 다가 금속의 수산화물을 주성분으로 하는 다가 금속 화합물층(30)이 형성되어 있는 경우, 상기 수산화물과, 유기 실란 커플링제의 유기 관능기의 잔기가 가수분해하여 이루어지는 실란올이 탈수 축합하여 결합하므로, 보다 바람직하다.
(진주 광택 안료를 함유하는 수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물의 일례는, 본 발명의 진주 광택 안료(100)와, 매트릭스를 이루는 카르복시기 함유 수지를 포함한다. 수지 조성물의 형태는, 용액(유기용매 용액, 수용액)이어도 되고, 분산액(수성 에멀젼 등)이어도 된다. 수지 조성물의 구체적인 예로는, 도료, 코팅제, 잉크 및 접착제를 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 유기 수지의 보호 작용에 의한 기재의 내구성 향상, 외관 보호, 의장성 부가 등의 목적으로 이용할 수 있다.
카르복시기를 갖는 수지의 일례로는, 아크릴산 수지(호모폴리머), (메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 아세트산비닐-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체 등의 카르복시기 함유 아크릴산계 중합체를 들 수 있다. 다른 예로는, 스티렌-부타디엔 공중합체(예를 들면 카르복시기가 도입된 스티렌·부타디엔계 라텍스), 스티렌-무수말레산 공중합체, 카르복시기 함유 우레탄 수지, 카르복시기 함유 폴리에스테르 수지, 카르복시기 함유 알키드 수지, 카르복시기 함유 폴리비닐 알코올계 수지 등의 합성 수지를 들 수 있다. 또한 다른 예로는, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 천연 수지를 들 수 있다. 또, 아크릴 변성 폴리에스테르, 아크릴 변성 폴리우레탄, 아크릴 변성 에폭시 수지와 같은 2성분계 수지도 사용 가능하다. 이하, 카르복시기 함유 아크릴산계 중합체와 아크릴 변성 에폭시 수지에 대해서 상세하게 설명한다.
(카르복시기 함유 아크릴산계 중합체)
카르복시기 함유 아크릴산계 중합체는, 예를 들면, 아크릴산 에스테르류와, 방향족 비닐류 또는 비닐에스테르류를 공중합시킴으로써 얻어진다. 카르복시기 함유 아크릴산계 중합체는, 예를 들면, 단량체(카르복시기 또는 그 염)에 유래하는 구성 단위가 0.2∼30질량% 포함되어 있으면 바람직하고, 1∼20질량% 포함되어 있으면 보다 바람직하다. 카르복시기 함유 아크릴산계 중합체의 산가(酸價)는, 2∼200mg·KOH/g이면 바람직하고, 10∼100mg·KOH/g이면 보다 바람직하다.
카르복시기 함유 아크릴산계 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 1000 ∼1000000이면 바람직하고, 3000∼500000이면 보다 바람직하며, 5000∼100000이면 더욱 바람직하다. 또, 카르복시기 함유 아크릴산계 중합체의 유리 전이 온도는, 수지 조성물의 용도에 따라 다르지만, 일반적으로는 -60℃∼50℃가 바람직하다.
수지 조성물이, 도료, 코팅제 또는 인쇄용 잉크에 이용되는 경우, 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 -10℃∼50℃인 카르복시기 함유 아크릴산계 중합체를 포함하면 바람직하다. 수지 조성물이 접착제에 이용되는 경우는, 유리 전이 온도가 -20℃∼30℃인 카르복시기 함유 아크릴산계 중합체를 포함하고 있으면 바람직하다.
(아크릴 변성 에폭시 수지)
아크릴 변성 에폭시 수지는, 주쇄의 에폭시 수지에 아크릴계 비닐 공중합체를 도입하고, 이 비닐 공중합체에 카르복시기가 결합되어 있는 것이다.
비닐 공중합체와 에폭시 수지를 친수성 유기용제 중에서 염기성 화합물의 존재 하에서 에스테르화 반응시킴으로써, 카르복시기를 함유하는 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 비닐 공중합체의 원료인 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 이용되어도 된다. 이 단량체 성분을 중합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등의 통상의 라디칼 중합 개시제를 이용해 중합하면 된다.
에폭시 수지로는, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형 및 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 1분자 중에 평 균 1.1∼2.0개의 에폭시기를 가지며, 수평균 분자량이 900이상인 것이 바람직하다.
아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량으로는, 예를 들면, 2000∼100000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2000∼100000이면, 유화 분산성이 좋고, 아크릴계 비닐 공중합체와 에폭시 수지의 반응 시에 겔화가 생기기 어렵다.
수지 조성물의 형태는, 그 용도에 따라, 용액(유기용매 용액, 수용액) 또는 분산액(수성 에멀젼 등)이어도 된다. 카르복시기 함유 수지의 유기용매 용액에 있어서, 유기용매로는, 예를 들면, 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등), 지방족 탄화수소류(예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄 등), 지환족 탄화수소류(예를 들면, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 에스테르류(예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-부틸 등), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에테르류(예를 들면, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노메틸에테르), 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 벤질셀로솔브 등), 카비톨류(예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 카비톨(디에틸렌글리콜모노에틸에테르), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르 등), 또는 이들의 혼합 용매 등을 이용할 수 있다.
수지 조성물의 수용액은, 예를 들면, 카르복시기 함유 아크릴 수지를, 알칼리를 이용하여 물에 용해시킴으로써 얻어진다. 알칼리로는, 지방족아민(예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등) 등의 유기 염기；에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민；몰포린 등의 복소환식 아민；암모니아；알칼리 금속 화합물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 등의 무기염기를 들 수 있다. 이들 중, 암모니아, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민이 바람직하다.
매트릭스를 이루는 수지에 포함되는 산성기(예를 들면 카르복시기)는, 매트릭스를 이루는 수지(예를 들면 카르복시기 함유 아크릴산계 중합체)가 수분산화할 수 있는 정도로, 염기로 중화되어 있는 것이 바람직하다. 중화되는 산성기의 비율로는, 모든 산성기의 50%정도면 된다. 예를 들면, 매트릭스를 이루는 수지에 포함되는 산성기의 전체 몰수를 1로 한 경우, 그의 0.4∼2.0배, 바람직하게는 0.6∼1.4배의 몰수의 아민을 사용하여 중화하면 된다.
수성 에멀젼은, 관용의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 카르복시기 함유 아크릴산계 중합체에 있어서의 카르복시기의 일부를 염기로 중화시킴으로써, 카르복시기 함유 아크릴산계 중합체를 분산하는 방법을 들 수 있다. 수성 에멀젼은, 유화중합법에 의해 조제되어도 된다. 유화중합에 있어서는, 관용의 유화제(예를 들면, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 폴리비닐알코올이나 수용성 폴리머 등의 보호 콜로이드)를 이용하면 된다. 수성 에멀젼의 pH는, pH 조정제를 이용해 조정해도 된다.
수지 조성물 중에 있어서의 매트릭스를 이루는 수지의 농도(고형분 농도)는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10∼70질량%가 바람직하고, 25∼50질량%이면 보다 바람직하다.
(가교 경화제)
본 발명의 진주 광택 안료를 포함하는 수지 조성물, 도료, 코팅제 및 인쇄용 잉크는 가교 경화제를 더 포함하고 있어도 된다. 가교 경화제로서, 아미노 수지 및 /또는 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다. 도료나 코팅제의 매트릭스를 이루는 수지가 수산기를 가지고 있는 경우, 이 수산기가 아미노 수지나 폴리이소시아네이트 화합물이라는 가교제와 반응하여 경화된다. 아미노 수지 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물은, 수산기 이외에 활성 수소를 갖는 카르복시기, 아미노기 등과도 가교 반응한다.
아미노 수지(가교 경화제)로는, 알킬에테르화 멜라민 수지 등의 멜라민 수지, 알킬에테르화 벤조구아나민 수지 등의 벤조구아나민 수지, 알킬에테르화 요소 수지 등의 요소 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 멜라민 수지가 바람직하다. 멜라민 수지의 구체적인 예로는, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민을 들 수 있다. 또한, 아미노 수지로는, 이러한 멜라민 수지의 알킬에테르화물(메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 이소부틸에테르 등), 요소-포름아미드 축합물, 요소-멜라민 축합물이어도 된다. 이들 아미노 수지는, 2종 이상 병용되어도 된다.
아미노 수지의 함유량으로는, 예를 들면, 매트릭스를 이루는 수지(고형분)와 아미노 수지(고형분)의 질량비가, 95/5∼60/40이 되도록 설정되면 바람직하고, 85/15∼65/35가 되도록 설정되면 보다 바람직하다. 이와 같이 하면, 도료를 도포함으로써 형성된 도막, 및, 코팅제를 코팅함으로써 얻어진 코팅층에 대해서, 높은 강도 및 높은 내식성이 얻어진다.
폴리이소시아네이트 화합물(가교 경화제)로는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 블록제로 마스크한 구조의 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 적합하다. 폴리이소시아네이트로는, HDI계(헥사메틸렌 디이소시아네이트 등), TDI계(톨릴렌 디이소시아네이트 등), XDI계(크실릴렌 디이소시아네이트 등), MDI계(디페닐메탄 디이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다. 블록제로는, 옥심이나 락탐 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량으로는, 폴리이소시아네이트 화합물이 블록 폴리이소시아네이트 화합물인 경우, 매트릭스를 이루는 수지가 갖는 수산기와, 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 탈(脫)블록화된 재생 이소시아네이트기와의 몰비(수산기의 몰수/재생 이소시아네이트기의 몰수)가, 100/20∼100/150이 되도록 하면 된다.
(도장 방법)
본 발명의 수지 조성물은, 도료, 코팅제, 인쇄용 잉크 또는 접착제에 이용할 수 있다. 이들은, 피착체(被着體)에 도포 등 된 후, 필요에 따라서 가열하고 건조됨으로써, 도막, 코팅층 또는 접착층이 된다. 도포 방법 또는 코팅 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 나이프 코팅, 바 코터 코팅, 딥 코팅, 브러시를 이용한 도포 등의 관용의 방법을 들 수 있다. 도막 또는 코팅층의 두께는, 피착체의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 0.1㎛∼1000㎛면 바람직하고, 0.2㎛∼500㎛이면 보다 바람직하며, 0.3㎛∼300㎛이면 더욱 바람직하다. 접착층의 두께는, 피착체의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 1㎛∼10000㎛이면 바람직하고, 5㎛∼5000㎛이면 보다 바람직하고, 10㎛∼3000㎛이면 더욱 바람직하다.
도료, 코팅제 또는 접착제의 건조 또는 경화를 행하는 분위기의 온도는, 예를 들면, 10℃∼200℃이면 바람직하고, 20℃∼150℃이면 보다 바람직하고, 50℃∼120℃이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 진주 광택 안료와, 아크릴 수지를 혼합하여 조제할 수 있다. 수지 조성물은, 분체여도 되지만, 통상, 유기용매 또는 물을 용매로 하는 용액 혹은 분산액(에멀젼)인 경우가 많다. 바람직한 수지 조성물은, 통상, 유기 용제를 포함하고 있어, 코팅제나 접착제로서 유용하다.
수지 조성물은, 관용의 방법, 예를 들면, 혼합 분산기를 이용하여 조제할 수 있고, 필요에 따라 분산제를 이용하여, 분산기(예를 들면, 볼 밀, 초음파 분산기)에 의해, 진주 광택 안료, 첨가제(예를 들면, 충전제)를 분산시켜도 된다.
진주 광택 안료의 사용 비율은, 옥사졸린기를 갖는 화합물의 분자량이나 옥사졸린기의 도입량, 아크릴 수지의 분자량이나 산가 등에 의존하므로 일률적으로 단정할 수 없지만, 예를 들면, 고형분 환산으로, 아크릴 수지 100질량부에 대해서 0.1∼120질량부, 바람직하게는 0.5∼100질량부(예를 들면, 1∼50질량부) 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 수지 조성물에는, 용도에 따라, 다른 열가소성 수지(예를 들면, 카르복시기를 포함하지 않는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등), 열경화성 수지(예를 들면, 우레탄 수지, 아미노 수지 등), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등의 안정제, 가소제, 대전 방지제, 분산제, 피막형성 방지제(antiskinning agent), 증점제 등의 점도 조정제, 평탄화제, 흐름 방지제(anti-dripping agent), 방미제(防黴劑), 방부제, 충전제, 염색 안료 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
진주 광택 안료(100)와 카르복시기 함유 수지(예를 들면 아크릴 수지)를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성되는 도막은, 높은 경도를 가짐과 더불어, 내마모성, 내용제성이 우수하다. 또한, 도막의 내약품성, 기재나 피착체와의 밀착성도 개선할 수 있다. 이 때문에, 상기 수지 조성물은, 도료, 코팅제 및 접착제에 유용하다.
도료 중에 있어서의 진주 광택 안료(100)의 함유율은, 건조 경화 후의 도막에 있어서, 0.1질량%∼30질량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 함유율은, 1질량%∼20질량%이다. 진주 광택 안료(100)의 함유율이 0.1질량%보다도 적은 경우에는, 도막의 광휘성의 향상을 그다지 기대할 수 없다. 한편, 30질량%보다 많으면, 함유율에 비해서는 광휘성의 향상이 작아지고, 오히려 소지(素地)의 색조를 손상시킬 우려가 있다.
또한, 진주 광택 안료(100)는, 소지의 색조를 손상시키기 어렵기 때문에, 모든 색의 도료에 이용할 수 있다. 예를 들면, 적, 청, 녹, 흑 등의 원색에 추가하여, 색조의 조정이 곤란한 파스텔 컬러 등에도 사용할 수 있다. 잉크에 배합하는 경우에는, 평균 두께 0.1m∼2㎛, 평균 입경 120㎛ 이하의 인편상 유리를 기체(10)로 한 진주 광택 안료(100)를 사용하는 것이 바람직하다. 평균 두께가 2㎛ 이상에서는, 필적의 외관상, 진주 광택 안료가 튀어나온 것처럼 되어, 매끄러움이 손상될 우려가 있다. 또한, 평균 입경이 120㎛를 초과하는 경우도 필적의 매끄러움이 손상될 우려가 있다. 또한, 그라비어 잉크, 오프셋 잉크의 경우는, 인쇄 적정(適正)이 요구되므로 평균 입경 50㎛ 이하가 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 진주 광택 안료의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도계를 이용하여 측정했다. 진주 광택 안료의 평균 두께는, 전자 현미경을 이용하여 50 립(粒)의 단면의 두께를 측정하고, 이를 평균하여 구했다. 란탄, 세륨, 텅스텐으로 이루어지는 수산화물 또는 산화물 수화물의 함유율은, 시료를 전체 용해하고, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, 약칭 ICP)로 측정했다. 이산화티탄 및 산화철의 함유율은, 피복 전후의 중량차를 칭량하여, 결정했다. 실리카와 알루미늄의 함유율은, 2차 이온 질량 분석(SIMS：Secondary Ion－Microprobe Mass Spectrometer, Cameca사 제, IMS-6F)을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 광휘성 안료의 표면으로부터 인편상 유리 기체의 표면까지의 성분 분포에 의거해 결정했다. 옥사졸린기를 갖는 화합물(중합체 또는 올리고머), 커플링제의 함유율은, 가열 소성로를 이용하여, 400℃에서 1시간의 가열 전후의 강열감량으로부터 결정했다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 함유율을 부착량이라고 한다.
(실시예 1)
실시예 1은, 루틸형 이산화티탄이 피복된 인편상 유리 상에, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 피막을 형성하고, 또한, 그 표면에 옥사졸린기 함유 중합체의 피막을 형성한 것이다.
루틸형 이산화티탄이 피복되어 간섭색을 나타내는 진주 광택 안료로서, 니혼 이타가라스샤 제 메타샤인(등록상표) MC1020RB를 이용했다. 이 진주 광택 안료는, 평균 입경 20㎛, 평균 두께 1.6㎛이며, 루틸형 이산화티탄의 부착량이 약 26질량%이고, 청색 광택의 간섭색을 나타내고 있다.
우선, 질산세륨(Ⅲ) 6수화물［Ce(NO3)3·6H2O］0.6g을 이용하여 2질량% 수용액을 조제했다. 상기 진주 광택 안료 약 50g을 정제수 0.5L(리터)에 현탁시키고, 워터배스에서 75℃로 유지하여, 희질산으로 pH 6이 되도록 조정했다. 이어서, 현탁액에, 조제한 질산세륨 수용액과 1N 수산화나트륨 수용액 2.Og을 10분에 걸쳐 천천히 첨가했다. 첨가 후, 이어서 pH 6를 유지하면서, 75℃에서 30분간 교반을 계속했다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내고 수세(水洗)하여, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
또한, 옥사졸린기 함유 중합체(니혼쇼쿠바이샤 제 에포크로스 WS-700, 수지 고형분 25질량%, 옥사졸린가(價) 220g/eq) 2.Og을 준비하고, 이온 교환수 0.5L에 투입하고 교반하여 처리액을 얻었다. 그 후, 처리액에, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료 약 50g을 첨가하고, 30분 교반한 후, 현탁액 을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내어 120℃에서 2시간 건조했다. 이 경우의 옥사졸린기 함유 중합체의 수지 고형분 환산 첨가량은 1질량%이다. 이와 같이 하여, 인편상 유리 위에, 루틸형 이산화티탄, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은, 세륨으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체의 부착량은 0.5질량%였다. 이때의 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다.
(실시예 2)
실시예 2는, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 층이, 이 순서대로 형성된 진주 광택 안료이다.
유기 실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(니혼유니카샤 제 A-174) 0.5g을 준비하고, 이온 교환수 0.5L에 투입하여 교반하고, 가수분해시켰다. 옥사졸린기 함유 중합체(니혼쇼쿠바이샤 제 에포크로스 WS-700, 수지 고형분 25질량%, 옥사졸린가 220g/eq) 2g을 준비하고, 실란 커플링제의 가수분해액에 첨가했다.
상기의 가수분해액에, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 피복을 행한 진주 광택 안료 약 50g을 첨가하고, 30분 교반한 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내어 120℃에서 2시간 건조했다. 이 경우의 옥사졸린기 함유 중합체의 수지 고형분 환산 첨가량은 1질량%, 유기실란 커플링제 첨가량은 1질량%이 다. 이와 같이 하여, 인편상 유리 상에, 루틸형 이산화티탄, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기 실란 커플링제의 합계 부착량은 0.6질량%였다. 이때의 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다.
(실시예 3)
실시예 3은, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 세륨과 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 포함하는 층, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
알루미늄 화합물로서, 염화알루미늄 6수화물 0.6g을 이용하여 2질량% 수용액을 준비하고, 질산세륨(Ⅲ) 6수화물 0.6g을 이용하여 2질량% 수용액과 1N 수산화나트륨 수용액 8.0g과 동시에, 실시예 1과 같은 조작(操作)으로 현탁액에 첨가하고, 여과 고형물을 수세·건조시켜, 세륨과 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
한편, 실시예 1과 동일하게 하여, 옥사졸린기 함유 중합체(니혼쇼쿠바이샤 제 에포크로스 WS-700, 수지 고형분 25질량%, 옥사졸린가 220g/eq) 2.Og을 준비하고, 이온 교환수 0.5L에 투입하고 교반하여 처리액을 얻었다.
그 후, 상기 세륨과 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료 약 50g을 상기 처리액에 첨가하여 현탁액을 만들고, 30분 교반한 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내어 120℃에서 2시간 건조했다. 이 경우의 옥사졸린기 함유 중합체의 수지 고형분 환산 첨가량은 1질량%이다. 이와 같이 하여, 인편상 유리 상에, 루틸형 이산화티탄, 세륨과 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 알루미늄으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체의 부착량은 0.5질량%였다. 이때의 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다. 또한, 알루미늄은 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다. 따라서, 세륨과 알루미늄의 총합은 루틸형 이산화티탄의 약 2.4질량%에 상당한다.
(실시예 4)
실시예 4는, 최표면을 형성하는 피막이 옥사졸린 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 것으로 된 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 얻은 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 세륨과 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 포함하는 층, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 층이, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 알루미늄으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기 실란 커플링제의 합계 부착량은 0.6질량%였다. 이때의 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다. 또한, 알루미늄은 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다. 따라서, 세륨과 알루미늄의 총합은 루틸형 이산화티탄의 약 2.4질량%에 상당한다.
(실시예 5)
실시예 5는, 루틸형 이산화티탄이 피복된 인편상 유리 상에, 실리카 피막을 형성한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서대로 형성된 진주 광택 안료이다.
루틸형 이산화티탄이 피복되어 간섭색을 나타내는 진주 광택 안료로서 니혼 이타가라스샤 제 메타샤인(등록상표) MC1020RB를 이용했다. 이 진주 광택 안료 50g을 정제수 0.5L에 현탁시키고, 워터 배스에서 75℃로 유지하고, 현탁액에, 규산나트륨 용액(실리카 고형분 37.1%, 와코쥰야쿠샤 제)을 5g 칭량하고 정제수로 10배로 희석한 것을 천천히 첨가했다. 이때의 조작은, 3.5질량% 염산으로, 현탁액의 pH를 9.2∼9.4로 유지하면서 진행시켰다. 첨가 후, 75℃에서 30분간 교반을 계속했다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내어 수세하여, 무정형 실리카가 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체의 처리를 행하고, 인편상 유리 상에, 루틸형 이산화티탄, 실 리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 실리카의 부착량은 약 1질량%, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체의 부착량은 0.5질량%였다. 이때의 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다.
(실시예 6)
실시예 6은, 루틸형 이산화티탄이 피복된 인편상 유리 상에, 실리카 피막을 형성한 이외는, 실시예 2와 동일한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 층이, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
루틸형 이산화티탄이 피복되어 간섭색을 나타내는 진주 광택 안료로서 니혼 이타가라스샤 제 메타샤인(등록상표) MC1020RB를 이용했다. 이 진주 광택 안료 50g을 정제수 0.5L에 현탁시켜, 워터 배스에서 75℃로 유지하고, 현탁액에, 규산 나트륨 용액(실리카 고형분 37.1%, 와코쥰야쿠샤 제)를 5g 칭량하고 정제수로 10배로 희석한 것을 천천히 첨가했다. 이때의 조작은, 3.5질량% 염산으로, 현탁액의 pH를 9.2∼9.4로 유지하면서 진행시켰다. 첨가 후, 75℃에서 30분간 교반을 계속했다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내고 수세하여, 무정형 실리카가 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 2와 동일하게 하여, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥 사졸린기 함유 중합체와 유기 실란 커플링제의 처리를 행하고, 인편상 유리 상에, 루틸형 이산화티탄, 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 층이, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 실리카의 부착량은 약 1질량%, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제의 합계 부착량은 0.6질량%였다. 이때의 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다.
(실시예 7)
실시예 7은, 실시예 5에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물을 대신하여, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층을 형성한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 실리카, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층은, 이하와 같이 하여 형성했다. 우선, 텅스텐산(VI)나트륨·2수화물(Na2WO4·2H2O) 0.6g을 이용하여 2질량% 수용액을 조제했다. 다음에, 실시예 5와 동일하게 하여, 실리카 피복된 진주 광택 안료 약 50g을 정제수 0.5L에 현탁시키고, 워터 배스에서 75℃로 유지하고, 희질산으로 pH 6이 되도록 조정했다. 그 현탁액에, 조제한 텅스텐산 (Ⅵ)나트륨 수용액과 0.1N의 인산 용액 20mL을 10분에 걸쳐 천천히 첨가했다. 첨가 후, 이어서 pH 6를 유지하면서, 75℃에서 30분간 교반을 계속했다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내고 수세하여, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층이 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 옥사졸린기 함유 중합체의 처리를 행하고, 인편상 유리 상에, 루틸형 이산화티탄, 실리카, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 실리카의 부착량은 약 1질량%, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 텅스텐으로서 약 0.2질량%, 인산염의 부착량은 인으로서 0.02질량%, 옥사졸린기 함유 중합체의 부착량은 0.5질량%였다. 이때의 텅스텐은, 루틸형 이산화티탄의 약 0.8질량%에 상당한다.
(실시예 8)
실시예 8은, 최표면을 형성하는 피막이 옥사졸린 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 것이 된 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 얻은 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 무정형 실리카, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기 실란 커플링제를 포함하는 층이, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
옥사졸린 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 피막은, 실시예 2에서 설명한 방법으로 형성했다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 무정형 실리카의 부착량은 약 1질량%, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 텅스텐으로서 약 0.2질량%, 인산염의 부착량은 인으로서 0.02질량%, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제의 합계 부착량은 0.6질량%였다. 이때의 텅스텐은, 루틸형 이산화티탄의 약 0.8질량%에 상당한다.
(실시예 9)
실시예 9는, 실시예 5에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물을 대신하여, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 피복한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 무정형 실리카, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물은 이하와 같이 하여 형성했다. 우선, 질산 란탄(Ⅲ) 6수화물［La(NO3)3·6H2O] 0.6g을 이용하여 2질량% 수용액을 조제했다. 무정형 실리카로 피복된 진주 광택 안료 약 50g을 정제수 0.5L에 현탁시키고, 워터 배스에서 75℃로 유지하고, 희질산으로 pH 6이 되도록 조정했다. 그 현탁액에, 조제한 질산란탄 수용액과 1N 수산화나트륨 수용액 2.0g을 10분에 걸쳐 천천히 첨가했다. 첨가 후, 계속하여 pH 6을 유지하면서, 75℃에서 30분간 교반을 계속했다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내고 수세하여, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 옥사졸린기 함유 중합체의 처리를 행하 고, 인편상 유리 상에, 루틸형 이산화티탄, 무정형 실리카, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 무정형 실리카의 부착량은 약 1질량%, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 란탄으로서 약 0.2질량%, 옥사졸린기 함유 중합체의 부착량은 0.5질량%였다. 이때의 란탄은, 루틸형 이산화티탄의 약 0.8질량%에 상당한다.
(실시예 10)
실시예 10은, 실시예 6에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물을 대신하여, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 피복한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 무정형 실리카, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 층이, 이 순서대로 형성된 진주 광택 안료이다.
란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 실시예 9와 동일한 방법으로 형성하고, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 2와 동일하게 하여, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 처리를 행하고, 인편상 유리 위에, 루틸형 이산화티탄, 무정형 실리카, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 무정형 실리카의 부착량은 약 1질량%, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 란탄으로서 약 0.2질량%, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제의 합계 부착량은 0.6질량%였다. 이때의 란탄은, 루틸형 이산화티탄의 약 0.8질량%에 상당한다.
(실시예 11)
실시예 11은, 실시예 5에 있어서의 무정형 실리카를 대신하여, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 피복한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물은, 이하와 같이 하여 형성했다. 우선, 질산란탄(Ⅲ) 6수화물［La(NO3)3·6H2O］0.6g을 이용하여 2질량% 수용액을 조제했다. 루틸형 이산화티탄으로 피복된 인편상 유리로 이루어지는 진주 광택 안료 약 50g을 정제수 0.5L에 현탁시키고, 워터 배스에서 75℃로 유지하고, 희질산으로 pH 6이 되도록 조정했다. 현탁액에, 조제한 질산 란탄 수용액과 1N 수산화나트륨 수용액 2.Og을 10분에 걸쳐 천천히 첨가했다. 첨가 후, 계속해서 pH 6을 유지하면서, 75℃에서 30분간 교반을 계속했다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내고 수세하여, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체의 처리를 행하고, 인편상 유리 위에, 루틸형 이산화티탄, 란 탄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 란탄으로서 약 0.2질량%, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량％, 옥사졸린기 함유 중합체의 부착량은 0.5질량%였다. 이때의 란탄은, 루틸형 이산화티탄의 약 0.8질량%에 상당한다. 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다. 따라서, 란탄과 세륨의 총합은 루틸형 이산화티탄의 약 2.0질량%에 상당한다.
(실시예 12)
실시예 12는, 실시예 6에 있어서의 무정형 실리카를 대신하여, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 피복한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 층이, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 실시예 11과 동일한 방법으로 형성하고, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 2와 동일하게 하여, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제의 처리를 행하고, 인편상 유리상에, 루틸형 이산화티탄, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 층이, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 란탄으로서 약 0.2질량%, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제의 합계 부착량은 0.6질량%였다. 이때의 란탄은, 루틸형 이산화티탄의 약 0.8질량%에 상당한다. 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다. 따라서, 란탄과 세륨의 총합은, 루틸형 이산화티탄의 약 2.0질량%에 상당한다.
(실시예 13)
실시예 13은, 실시예 5에 있어서의 무정형 실리카를 대신하여, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층으로 피복된 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층은, 이하와 같이 하여 형성했다. 우선, 텅스텐산(Ⅵ)나트륨·2수화물(Na2WO4·2H2O) 0.6g을 이용하여 2질량% 수용액을 조제했다. 다음에, 실시예 5와 동일하게 하여, 루틸형 이산화티탄으로 피복된 진주 광택 안료 약 50g을 정제수 0.5L에 현탁시키고, 워터 배스에서 75℃로 유지하고, 희질산으로 pH 6이 되도록 조정했다. 현탁액에, 조제한 텅스텐산(Ⅵ)나트륨 수용액과 0.1N의 인산 용액 20mL을 10분에 걸쳐 천천히 첨 가했다. 첨가 후, 계속하여 pH 6을 유지하면서, 75℃에서 30분간 교반을 계속했다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내고 수세하여, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층이 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체의 처리를 행하고, 인편상 유리 위에, 루틸형 이산화티탄, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 텅스텐으로서 약 0.2질량%, 인산염의 부착량은 인으로서 0.02질량%, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체의 부착량은 0.5질량%였다. 이때의 텅스텐은, 루틸형 이산화티탄의 약 0.8질량%에 상당한다. 세륨은 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다. 따라서, 텅스텐과 세륨의 총합은 루틸형 이산화티탄의 약 2.0질량%에 상당한다.
(실시예 14)
실시예 14는, 실시예 6에 있어서의 무정형 실리카를 대신하여, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층으로 피복한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제를 포함하는 층이, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층을 실시예 13과 동일한 방법으로 형성하여, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염을 포함하는 층이 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 2와 동일하게 하여, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제의 처리를 행하고, 인편상 유리 상에, 루틸형 이산화티탄, 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물과 인산염, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 텅스텐의 산성 산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 텅스텐으로서 약 0.2질량%, 인산염의 부착량은 인으로서 0.02질량%, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체와 유기실란 커플링제의 합계 부착량은 0.6질량%였다. 이때의 텅스텐은, 루틸형 이산화티탄의 약 0.8질량%에 상당한다. 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량％에 상당한다. 따라서, 텅스텐과 세륨의 총합은 루틸형 이산화티탄의 약 2.0질량%에 상당한다.
(실시예 15)
실시예 15는, 실시예 1에 있어서의 옥사졸린기 함유 중합체를 대신하여, 옥 사졸린 저분자 화합물로 피복한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 수산화세륨, 옥사졸린 저분자 화합물의 피막이, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
옥사졸린 저분자 화합물로서 2,2-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린)［타케다야쿠힌고교샤 제, 이하, 「비스옥사졸린」이라고 칭한다］1.0g을 준비하고, 이온 교환수 0.5L에 투입하고 교반하여 처리액을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 처리액에, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료 약 50g을 첨가하고, 30분 교반한 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내어 120℃에서 2시간 건조했다. 이와 같이 하여, 인편상 유리 상에, 루틸형 이산화티탄, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 비스옥사졸린이, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 약 0.3질량%, 비스옥사졸린의 부착량은 0.1질량%였다. 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다.
(실시예 16)
실시예 16은, 3가의 산화철이 피복된 인편상 유리 상에, 실리카 피막을 형성한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 산화철, 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
산화철이 피복되어 간섭색을 나타내는 진주 광택 안료로서, 니혼이타가라스샤 제 메타샤인(등록상표) MC1020TZ를 이용했다. 이 진주 광택 안료 50g을 정제수 0.5L에 현탁시키고, 워터 배스에서 75℃로 유지하고, 현탁액에, 규산나트륨 용액(실리카 고형분 37.1%, 와코우쥰야쿠샤 제)을 5g 칭량하고 정제수로 10배로 희석한 것을 천천히 첨가했다. 이때의 조작은, 3.5질량% 염산으로, 현탁액의 pH를 9.2∼9.4로 유지하면서 진행시켰다. 첨가 후, 75℃에서 30분간 교반을 계속했다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내고 수세하여, 무정형 실리카가 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체의 처리를 행하고, 인편상 유리 위에, 산화철, 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 실리카의 부착량은 약 1질량%, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체의 부착량은 0.5질량%였다. 이때의 세륨은, 산화철의 약 1.2질량%에 상당한다.
(실시예 17)
실시예 17은, 실시예 16에 있어서의 무정형 실리카를 대신하여, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 피복한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 3가의 산화철, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물은, 이하와 같이 하여 형성했다. 우선, 질산란탄(Ⅲ) 6수화물 0.6g을 이용하여 2질량% 수용액을 조제했다. 산화철로 피복된 인편상 유리로 이루어지는 진주 광택 안료 약 50g을 정제수 0.5L에 현탁시키고, 워터 배스에서 75℃로 유지하고, 희질산으로 pH 6이 되도록 조정했다. 현탁액에, 조제한 질산 란탄 수용액과 1N 수산화나트륨 수용액 2.Og을 10분에 걸쳐 천천히 첨가했다. 첨가 후, 계속해서 pH 6을 유지하면서, 75℃에서 30분간 교반을 계속했다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내고 수세하여, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체의 처리를 행하고, 인편상 유리 위에, 산화철, 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 옥사졸린기 함유 중합체가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 란탄의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 란탄으로서 약 0.2질량%, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 옥사졸린기 함유 중합체의 부착량은 0.5질량%였다. 이때의 란탄은, 산화철의 약 0.8질량%에 상당한다. 세륨은, 산화철의 약 1.2질량%에 상당한다. 따라서, 란탄과 세륨의 총합은 산화철의 약 2.0질량％에 상당한다.
(비교예 1)
비교예 1은, 루틸형 이산화티탄이 피복되어 간섭색을 나타내는 진주 광택 안료로서, 니혼이타가라스샤 제 메타샤인(등록상표) MC1020RB를 이용하고, 커버링층 을 실시하지 않은 것으로 했다.
(비교예 2)
비교예 2는, 실시예 5에 있어서의 옥사졸린기 함유 중합체를 대신하여, 유기실란 커플링제로 표면 처리한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 무정형 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 유기실란 커플링제가, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
유기실란 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(니혼유니카샤 제 A-174) 0.5g을 준비하고, 이온 교환수 0.5L에 투입하여 교반하고, 가수분해시켰다.
그 후, 실시예 5와 동일하게 하여, 상기 가수분해액에, 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 피복을 행한 진주 광택 안료 약 50g을 첨가하고, 30분 교반한 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내어 120℃에서 2시간 건조했다. 이 경우의 유기실란 커플링제 첨가량은 1질량%이다. 이와 같이 하여, 인편상 유리의 위에, 루틸형 이산화티탄, 무정형 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 유기실란 커플링제가 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 유기 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량%였다. 이때의 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다.
(비교예 3)
비교예 3은, 실시예 3에 있어서의 옥사졸린기 함유 중합체를 대신하여, 유기 실란 커플링제로 표면 처리한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 루틸형 이산화티탄, 세륨과 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 포함하는 층, 유기실란 커플링제가, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
유기실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(니혼유니카샤 제 A-174) 0.5g을 준비하고, 이온 교환수 0.5L에 투입하여 교반하고, 가수분해시켰다.
그 후, 실시예 3과 동일하게 하여, 상기 가수분해액에, 세륨과 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물이 피복된 진주 광택 안료 약 50g을 첨가하고, 30분 교반한 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내고 120℃에서 2시간 건조했다. 이와 같이 하여, 인편상 유리 상에, 루틸형 이산화티탄, 세륨과 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 유기실란 커플링제가, 이 순서로 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 알루미늄으로서 약 0.3질량%, 유기실란 커플링제의 부착량은 0.1질량%였다. 이때의 세륨은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다. 알루미늄은, 루틸형 이산화티탄의 약 1.2질량%에 상당한다. 따라서, 란탄과 세륨의 총합은 루틸형 이산화티탄의 약 2.4질량%에 상당한다.
(비교예 4)
비교예 4는, 실시예 16에 있어서의 옥사졸린기 함유 중합체를 대신하여, 유 기실란 커플링제로 표면 처리한 진주 광택 안료이다. 즉, 인편상 유리, 3가의 산화철, 무정형 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 유기실란 커플링제가, 이 순서로 형성된 진주 광택 안료이다.
유기실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(니혼유니카샤 제 A-174) 0.5g을 준비하고, 이온 교환수 0.5L에 투입하고 교반하여, 가수분해시켰다.
그 후, 실시예 16과 동일하게 하여, 상기 가수분해액에, 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 피복을 행한 진주 광택 안료 약 50g을 첨가하고, 30분 교반한 후, 현탁액을 여과지로 여과하고, 여과 고형물을 꺼내고 120℃에서 2시간 건조했다. 이와 같이 하여, 인편상 유리 위에, 산화철, 무정형 실리카, 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물, 유기실란 커플링제가 피복 처리된 진주 광택 안료를 얻었다.
분석의 결과, 얻어진 진주 광택 안료에 있어서의 세륨의 수산화물 또는 산화물 수화물의 부착량은 세륨으로서 약 0.3질량%, 유기실란 커플링제의 부착량은 0.1질량%였다. 이때의 세륨은, 산화철의 약 1.2질량%에 상당한다.
(시험·평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 진주 광택 안료를 이용하고, 이하의 방법에 의해 도장을 행하여, 내수 2차 밀착성, 내후성을 평가했다.
(수성 메탈릭 도료용 수지의 조제)
우선, 수성 메탈릭 도료용 수지를 조제했다. 반응 용기에 부틸셀로솔브 70 질량부를 집어넣고, 다시 스티렌 모노머 40질량부, 메틸메타크릴레이트 모노머 60질량부, 메타크릴산 모노머 25질량부, 히드록시메틸메타크릴레이트 모노머 45질량부, 부틸아크릴레이트 모노머 120질량부, 라우릴머캅탄 3질량부, 아조비스이소부티로니트릴 3질량부를 첨가하고, 교반하면서 120℃에서 반응한 후, 1시간 교반을 계속했다.
또한, 순수(純水) 250질량부, 디메틸에탄올아민 30질량부를 첨가하여, 불휘발분이 45질량%이고, 수평균 분자량이 5000인 수성 아크릴 수지를 얻었다. 이 수지에 있어서의 산가는 60, 수산기가(價)는 65였다.
(수성 메탈릭 도료의 조제)
다음에, 수성 메탈릭 도료를 조제했다. 상술한 아크릴 수지 200질량부에, 실시예 또는 비교예의 진주 광택 안료 15질량부와, 가교제로서 헥사메톡시메틸올멜라민 40질량부를 혼합 교반하고, 실시예 또는 비교예의 진주 광택 안료를 PWC(안료 함유 비율) 10질량%로 조정했다. 이를 순수로 점도를 조정하여, 수성 메탈릭 도료로 했다.
(수성 클리어 도료의 조제)
상술한 수성 메탈릭 도료용 수지와 마찬가지로, 메틸메타크릴레이트 모노머 12질량부, 메타크릴산 모노머 5질량부, 히드록시메틸메타크릴레이트 모노머 15질량부, 부틸아크릴레이트 모노머 60질량부, 라우릴머캅탄 3질량부를 이용하여, 폴리머를 조제했다. 다음에, 얻어진 폴리머를 디메틸에탄올아민으로 중화하고, 다시 순수로 희석하여 불휘발분 40질량%의 수성 아크릴 수지를 얻었다. 이 아크릴 수지 에, 헥사메톡시메틸올멜라민을 고형분비 40질량%가 되도록 첨가하고, 순수로 점도를 조정하여, 수성 클리어 도료로 했다.
(평가용 도장판의 제작)
인산 아연 화성(化成) 처리, 양이온 전착 도장 및 중간칠 도장이, 이 순서로 행해진 도장판으로서, 니혼루트서비스샤 제 D-7(중간칠색 N＝6.0)을 이용하고, 상기 도장판에, 상술의 수성 메탈릭 도료를 에어 스프레이로, 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 그 후 10분간 80℃에서 건조했다. 이어서, 수성 클리어 도료를 에어 스프레이로, 건조 후의 두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 10분간 방치했다. 이렇게 하여 얻어진 도장판을, 건조기로 150℃, 30분간 도금하여, 평가용 도장판을 제작했다.
(내수 시험의 방법)
제작한 평가용 도장판을, 이온 교환수를 이용하여 80℃로 가온하여 3시간 침지시켰다. 그 후, 서서히 냉각시켜 내수 2차 밀착성의 평가 샘플로 했다.
(촉진 내후성 시험의 방법)
제작한 평가용 도장판에 대해서, 슈퍼크세논 웨더미터(weather meter)(스가시켄기샤 제 SX75)로, 연속으로 480시간의 촉진 내후성 시험을 행했다. 시험 조건은 이하와 같다.
광원：수냉식 크세논
필터：석영＋＃295
방사 조도：180(W/㎡, 300㎚∼400㎚)
블랙 패널 온도：63(℃)
습도：50±5(%RH)
조사 방법：연속
물 분무 사이클：120분 중 18분간
시료틀 회전수：1/30 회전/초(2rpm)
또한, 멀티앵글 분광 측색계(칼라테크노시스템샤 제)를 이용하여, 도막 중의 진주 광택 안료의 배향성, 촉진 내후성 시험의 전후에 있어서의 색채 변화를 평가했다. 진주 광택 안료를 포함하는 도막에서는, 하이라이트(highlight)에서는 광을 잘 반사하여 고휘도로 되는 한편, 셰이드(shade)에서는 어두워져, 「플롭(flop)」이라고 불리는 명도의 각도 변화가 있다.
진주 광택 안료의 배열이 플롭감에 크게 영향을 주기 때문에, 관찰하는 각도에 따른 명도 변화를 측정함으로써, 도막 중에서의 진주 광택 안료의 배향성을 평가할 수 있다. 플롭 인덱스는, 이 명도 변화를 수치화한 것으로, 수치가 클수록 플롭이 있고, 진주 광택 안료의 배향성이 균일한 것을 나타내고 있다. 관찰하는 각도에 의한 명도 변화는, 하기 (식 1)로 정의되는 플롭 인덱스(FI)에 의해 표시된다.
(식 1)
FI＝2.69×(L* 15°－L* 110°)1.11/(L* 45°)0.86
여기서, L* 15°,L* 110°,L* 45°는, 정반사의 방향으로부터 각각 15°, 110°, 45°광원 방향으로 밀려난 각도로, L*a*b* 표색계에 의해 측정한 값이다(도 4 참조할 것). 또한, 광원으로서, JIS Z 8720(2000)에 규정된 D65 광원을 이용했다.
(색채 색차 평가)
진주 광택 안료를 포함하는 도막의 반사 색조는, 일정한 각도로부터 광을 입사시켜도, 보는 각도에 따라 변화한다. 이하, 도 4를 참조하면서 설명한다. 우선, 도 4에 도시한 바와같이, 도막(80)의 표면에 수직인 방향으로부터 45°의 위치(즉, 막면(膜面)으로부터 45°)에 광원(81)을 설치하고, 도막면에 대해 45°의 각도로부터 광을 입사시킨다. 입사된 광의 정반사의 방향(즉, 막면으로부터 45°)으로부터 광원 방향으로 15°벗어난 각도로, 탐지기(detector)(82)에 입사한 반사광의 색조를, 하이라이트 색조로 한다. 또한, 광원으로서 D65 광원을 이용했다.
이는, 정반사의 방향 근방으로부터의 관측에서는, 진주 광택 안료나 도막면으로부터의 표면 반사가 너무 강하여, 진주 광택 안료의 발색을 알기 어렵지만, 정반사의 방향으로부터 15°벗어난 각도로부터의 관측이면, 도막면의 표면 반사의 영향이 제거되어, 진주 광택 안료의 반사에 의한 색이 특징적으로 나타나기 때문이다. 따라서, 정반사의 방향으로부터 15°벗어난 각도로부터의 측정으로, 촉진 내후성 시험의 전후에 있어서의 L*,a*,b*의 값을 구하고, 각각의 차인 ΔL*, Δa*, Δb*를 구하고, 다시 이들 값으로부터, 색차 ΔE*를, 이하의 식에 따라 산출하여, 비교 를 행했다. L0 *, a0 * 및 b0 *는 촉진 내후성 시험의 전, L480 *, a480 * 및 b480 *는 촉진 내후성 시험의 후의 값이다.
ΔL*＝ L0 *－L480 * (식 2)
Δa*＝ a0 *－a480 * (식 3)
Δb*＝ b0 *－b480 * (식 4)
ΔE*＝{(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2｝1/2 (식 5)
(광택도 평가)
시험 전후의 도장판에 대해서 무라카미시키사이겐큐쇼샤 제 경면 광택계 True Gloss GM-26PRO로 20°경면 광택도를 측정하고, 광택 잔존율을 구했다. 광택 잔존율은 시험(내수 시험 또는 촉진 내후성 시험) 전의 광택도에 대해서, 시험 후의 광택도가 어느 정도 남아 있는가를 나타내고, 하기 (식 6)에 의해 구했다.
(식 6)
광택 잔존율(%) ＝｛(평가 후의 광택도)/(평가 전의 광택도)｝×100
(내수성 평가)
또한, 도장판의 내수 시험 전과 후에 있어서, 도막의 광택을 시각으로 관찰했다. 표면에 비추어진 상이 매우 선명하게 보이고, 그 상에 백색 불투명이나 일그러짐이 전혀 보이지 않는 상태에 있으면 ◎, 표면에 비추어진 상은 선명하게 보 이지만, 그 상에 백색 불투명이나 일그러짐이 약간 보여지는 상태에 있으면 ○, 표면에 비추어진 상이 선명하게 보이지 않고, 또한, 그 상에 백색 불투명이나 일그러짐이 심하게 보여지는 상태에 있으면 ×로 평가했다.
제작한 평가용 도장판의 내수 2차 밀착성의 평가 결과로서, 내수 시험 전후의 광택도 측정 결과와, 내수 시험 전후에 있어서의 도막의 광택의 시각 관찰 결과를, 표 1에 표시한다.
또한, 제작한 평가용 도장판에 있어서의 진주 광택 안료의 배향성의 평가 결과로서, 플롭 인덱스(FI)를 표 2에 나타낸다.
또, 제작한 평가용 도장판의 내후성의 평가 결과로서, 촉진 내후성 시험 전후의 색채 색차와 광택도 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
［표 1］
Figure 112009014444606-PCT00005
［표 2］
Figure 112009014444606-PCT00006
［표 3］
Figure 112009014444606-PCT00007
상기 실시예 및 비교예의 결과를 검토함으로써, 이하의 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼15 및 비교예 1∼3은, 인편상 유리가 이산화티탄으로 이루어지는 제1층으로 피복된 진주 광택 안료를 이용한 도막이며, 실시예 16, 17 및 비교예 4는, 인편상 유리가 산화철로 이루어지는 제1층으로 피복된 진주 광택 안료를 이용한 도막인 것에 주의하기 바란다.
표 1에 표시하는 바와 같이, 실시예 1∼17은, 비교예 1∼4보다도 광택 잔존 율이 높으므로, 높은 내수 2차 밀착성을 갖추고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1∼17의 진주 광택 안료를 이용한 도막의 광택 잔존율은, 모두 98% 이상으로 높았다. 또한, 실시예 1∼17은, 내수 시험 후의 시각 관찰의 결과도 양호했다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼15(또는 실시예 16, 17)는, 비교예 1∼3(또는 비교예 4)보다도 FI값이 높았다. 즉, 도 2의 모식도에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼17에서는, 도장 기판(71) 상에 형성된 도막(80) 내에서 진주 광택 안료(100)의 분포나 배열이 균일하게 되어 있고, 이 결과, 높은 발색을 갖추고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대해서, 도 3의 모식도에 나타내는 바와 같이, 비교예 1∼4에서는, 도막(80) 내에서 진주 광택 안료(52)(옥사졸린 처리 무)의 분포나 배열이 불균일하게 되어 있다.
또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 2는, 색차 ΔE*가 양호하지만, 광택 잔존율이 95.5%로 낮고, 촉진 내후성 시험 전후에서 광택의 저하를 시각 관찰로 명확하게 알 수 있다. 이에 대해, 실시예 5는, 색차 ΔE*가 비교예 2와 동일한 정도이지만, 광택 잔존율이 97.0%로 되어 있고, 촉진 내후성 시험 전후의 광택의 저하를 시각 관찰로 명확하게 알 수 없다. ΔE*는 1.0을 초과하면 시각 관찰로 알 수 있지만, 측정 오차가 0.3정도 있으므로, 0.5정도에서는 우열을 가리기 어렵다. 또한, 실시예 6은, 비교예 2보다도 ΔE*가 약간 낮지만, 광택 잔존율이 대폭 개선되어 있다.
또한, 촉진 내후성 시험 후의 측색 결과로부터, 실시예 1∼17의 도막은, 비교예 1∼4의 도막보다도 평균적으로 색 변화가 적고, 높은 내후성을 갖추고 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 옥사졸린기 함유 중합체 및/또는 옥사졸린기 함유 올리고머로 최표면을 표면 처리함으로써, 도막 내에서 진주 광택 안료의 분포나 배열이 균일화하여, 높은 발색을 얻을 수 있으며, 또한 내수 2차 밀착성 및 내후성이 개선된다.
또한, 이산화티탄을 대신해 산화철을 이용한 실시예 16, 17 및 비교예 4의 평가 결과는, 실시예 1∼15 및 비교예 1∼3의 평가 결과와 동일한 경향을 가지고 있다. 이는, 인편상 유리에 접하는 하지층의 종류에 의존하지 않고, 옥사졸린기 함유 폴리머(또는 올리고머)의 피막에 의해, 내수 2차 밀착성 및 내후성을 개선할 수 있는 것을 의미한다.

Claims (21)

  1. 인편상 기체(鱗片狀 基體)와,
    이산화티탄 및/또는 산화철을 포함하고, 상기 인편상 기체 상에 형성된 제1
    층과,
    옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 인편상 기체와의 사이에 상기 제1층이 개재하고, 또한, 당해 안료의 최표면(最表面)을 형성하는 제2층
    을 포함하는, 진주 광택 안료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1층과 상기 제2층의 사이에 설치되고, 다가 금속 화합물을 포함하는 제3층을 더 포함하는, 진주 광택 안료.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물이, 란탄, 세륨 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속의 수산화물 또는 산화물 수화물인, 진주 광택 안료.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥사졸린기를 갖는 화합물이 중합체인, 진주 광택 안료.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥사졸린기를 갖는 화합물이 올리고머인, 진주 광택 안료.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥사졸린기를 포함하는 화합물이, 다가 옥사졸린 화합물인, 진주 광택 안료.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2층이, 커플링제를 더 포함하는, 진주 광택 안료.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 제3층이, 알루미늄의 수산화물 또는 산화물 수화물을 더 포함하는, 진주 광택 안료.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1층과 제3층의 사이에 설치되고, 실질적으로 이산화규소로 이루어지는 제4층을 더 포함하는, 진주 광택 안료.
  10. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1층과 상기 제3층의 사이에 설치되고, 상기 제3층에 포함되는 다가 금속 화합물의 금속 원소와는 다른 금속 원소를 갖는 다가 금속 화합물을 포함하는 제4층을 더 포함하는, 진주 광택 안료.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 인편상 기체가, 실질적으로, 유리, 운모, 합성 운모, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1개로 이루어지는, 진주 광택 안료.
  12. 청구항 1에 기재된 진주 광택 안료를 포함하는, 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 수지가 카르복시기를 갖는, 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 수지의 산가(酸價)가 2mg·KOH/g∼200mg·KOH/g인, 수지 조성물.
  15. 청구항 1에 기재된 진주 광택 안료를 포함하는, 도료.
  16. 청구항 15에 있어서,
    카르복시기를 갖는 수지를 포함하는, 도료.
  17. 청구항 1에 기재된 진주 광택 안료를 포함하는, 코팅제.
  18. 청구항 17에 있어서,
    카르복시기를 갖는 수지를 포함하는, 코팅제.
  19. 청구항 1에 기재된 진주 광택 안료를 포함하는, 인쇄용 잉크.
  20. 청구항 19에 있어서,
    카르복시기를 갖는 수지를 포함하는, 인쇄용 잉크.
  21. 청구항 1에 기재된 진주 광택 안료를 포함하는, 접착제.
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