WO2008026651A1

WO2008026651A1 - Pigment perlé

Info

Publication number: WO2008026651A1
Application number: PCT/JP2007/066794
Authority: WO
Inventors: Takeaki Kitamura; Juichi Ino
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2008-03-06
Also published as: CN101511948A; EP2058374A4; EP2058374B1; JPWO2008026651A1; EP2058374A1; JP5123189B2; US20100249304A1; KR20090064381A; CN101511948B; US8273171B2

Description

明細書

真珠光沢顔料

技術分野

[0001] 本発明は、真珠光沢顔料に関する。また、本発明は、その真珠光沢顔料を含む樹脂組成物、塗料、コーティング剤、印刷用インクおよび接着剤に関する。

背景技術

[0002] 従来から真珠光沢顔料として、フレーク状のアルミニウム粉末、二酸化チタンまたは酸化鉄等の金属酸化物で被覆された雲母片ゃグラフアイト片、 α -酸化鉄結晶を主成分とする酸化鉄粒子等が知られている。これらの真珠光沢顔料は、外部からの入射光をその表面で反射してキラキラと輝き、塗料に配合されれば塗装面に、インクであれば描線または印刷面に、または樹脂組成物であれば樹脂成型品の表面に、それら各種素地の色調と相俟って、変化に富み美粧性に優れた独特の外観を与える。

[0003] 美粧性の向上を目的として、自動車、オートバイ、 OA機器、携帯電話、家庭電化製品、各種印刷物または筆記用具類等の各種用途に真珠光沢顔料は広く利用されている。これらの中でも、特に、屋外で利用される自動車、オートバイにおいては、顔料に高い耐候性が求められている。紫外線に曝されると、顔料に含まれる二酸化チタンおよび/または酸化鉄の光触媒活性により、分解や変色が加速されるためであ

[0004] 顔料による分解や変色を防ぐため、例えば、特開昭 60— 92359号公報には、金属酸化物で被覆された雲母片上に、ポリシロキサンおよび希土類金属化合物を付着させた顔料が開示されて!/、る。

[0005] 特開平 1— 292067号公報には、金属酸化物で被覆された雲母片の表面に、 (i) 次亜リン酸の存在下でジルコニウム化合物を加水分解させて生成する酸化ジルコ二ゥム水和物と、（ii)コバルト、マンガンおよびセリウムからなる群より選ばれる 1つ以上の金属の水溶性化合物を加水分解させて生成する酸化物水和物と、を付着させた顔料が開示されている。

[0006] 特開平 7— 18199号公報には、金属酸化物で被覆された微小板状基体を、カバーリング層で被覆した顔料が開示されている。カバーリング層は、二酸化ケイ素、金属水酸化物および有機カップリング剤を含む。

[0007] 特開平 7— 268241号公報には、二酸化チタンまたは酸化鉄で被覆された雲母を

、さらに水和セリウムと酸化アルミニウムで被覆することが開示されている。

[0008] 特表 2000— 505833号公報には、二酸化チタンまたは酸化鉄で被覆された雲母を、水酸化アルミニウムほたは水酸化セリウムおよび水酸化アルミニウム）で被覆し、さらにシランカップリング剤で処理することが開示されている。

[0009] 特開 2002— 194247号公報には、薄片基体上に、 Aほたは Siの水酸化物からなる層と、 Al、 Si、 Ceおよび Zrからなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素の水酸化物力なる層と、有機疎水性カップリング剤からなる層とを形成した真珠光沢顔料が開示されている。

[0010] 上記のような改良が行われているにも関わらず、従来の真珠光沢顔料は、硬化樹脂組成物、特に、水性ェマルジヨンまたは水溶性の硬化樹脂組成物の塗膜との耐水二次密着性 (耐水試験後の密着性)ゃ耐候性が、必ずしも十分なレベルに達して!/ヽるとはいえなかった。また、真珠光沢顔料の不均一な並びが原因で、高い意匠性を出すことも難しい。塗布された塗料中で真珠光沢顔料が均一に配向していると、強い干渉色を出すことが可能となり、意匠性が高まる。

[0011] 例えば、鱗片状の真珠光沢顔料を含む塗料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をメインバインダーとし、必要により多価カルボン酸、ブロックイソシァネート等の硬化剤を配合しているものが広く知られている。これらの塗料は、家電、自動車、建材等、多くの分野で使用されている。

[0012] さらに、以下に各分野においての問題点を詳細に挙げる。

[0013] インクにおいて、近年環境問題、省資源の面から溶剤系インクから水性インクに移行する動きが活発である。それに伴い、ノ^ンダ一に対する要求は厳しくなりつつある。一般に水性インクに要求される性能は、（1)流動性がよいこと、（2)貯蔵安定性に優れること、（3)速乾性であること、（4)基材、特にプラスチックフィルムへの密着性がよいこと、（5)光沢がよいこと、（6)耐水性ゃ耐摩擦性がよいこと、が挙げられる。中でも、プラスチックフィルムへの耐水二次密着性が重要な性能である。 [0014] これらの性能を有するインクとして、例えば、特公昭 55— 18469号公報には、（メタ )アクリル酸誘導体から得られる重合体をバインダーとして用いたものが開示されてい

[0015] また、自動車の塗装においては、「2コート 1ベータ法」とよばれる方法が採用されている。該方法は、まず、下塗りおよび中塗りを施した塗装板上に、上塗りと称するメタリック顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装する。次に、このメタリックベース塗料を硬化させることなぐウエット'オン'ウエット方式でクリア一塗料を重ね塗りし、最後に、クリア一塗膜とメタリックベース塗膜を同時に硬化させる。

[0016] 上記のような 2コート 1ベータ法では、従来、有機溶剤を含む塗料が主に使用されていた。しかしながら、塗装時の安全性、環境汚染の防止、省資源化等の観点から、近年、水性塗料への移行が強く望まれている。このため、自動車用水性塗料が種々開発されている。例えば、特開平 4— 25582号公報には、アミド基を有する酸性樹脂と、親水基を有するポリウレタン樹脂の水分散体とを主成分とする水性メタリックベース塗料が開示されている。

[0017] また、「2コート 1ベータ法」で用いる水性メタリックベース塗料は、水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂と、アミド樹脂（たとえば、アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂）と、真珠光沢顔料とを含むことがある。こうした水性塗料を用いる場合、クリア一塗膜とメタリックベース塗膜を同時に硬化させる際に、水酸基とアルキルエーテル基との反応でアルコールカ、メチロールメラミン同士の反応でホルムアルデヒドが副生し、積層された両塗膜を通過して系外に揮発する。このとき、真珠光沢顔料の配向性が乱れ、フロップ性を低下させる。

発明の開示

[0018] 本発明は、以上のような問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、過酷な環境においても高い耐水二次密着性および耐候性を示し、高いフロップ性を有する真珠光沢顔料を提供することにある。さらに、この真珠光沢顔料を用いた樹脂組成物、塗料、コーティング剤、印刷用インクおよび接着剤を提供する。

[0019] すなわち、本発明は、

鱗片状基体と、二酸化チタンおよび/または酸化鉄を含み、鱗片状基体上に形成された第 1層と、ォキサゾリン基を有する化合物を含み、鱗片状基体との間に第 1層が介在し、かつ当該顔料の最表面を形成する第 2層と、

を含む、真珠光沢顔料を提供する。

[0020] 上記第 1層は、実質的に、二酸化チタンおよび/または酸化鉄からなっていることが好ましい。「実質的に」とは、不可避不純物を含む場合までも排除するものではなく、例えば、 1. 0質量％未満の不純物を許容する趣旨である。

[0021] 上記真珠光沢顔料は、第 1層と第 2層との間に設けられ、多価金属化合物を含む第 3層をさらに含むものであってもよい。この場合において、多価金属化合物は、ランタン、セリウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも 1つの金属の水酸化物または酸化物水和物でありうる。

[0022] また、本発明は、上記真珠光沢顔料を含む、樹脂組成物、塗料、コーティング剤、印刷用インクおよび接着剤を提供する。

[0023] 上記真珠光沢顔料によれば、二酸化チタンおよび/または酸化鉄の層（第 1層）がォキサゾリン基を有する化合物を含む第 2層で被覆され、当該顔料の最表面を形成する。このような顔料を、カルボキシル基含有樹脂等のカルボキシル基含有マトリックスに添加すると、例えば塗膜形成時に、図 5の反応式に示すように、ォキサゾリン基が開環してカルボキシル基とアミドエステル結合を形成する。つまり、カルボキシル基とォキサゾリン基とが、真珠光沢顔料の表面で三次元的に架橋硬化する。この硬化反応はォキサゾリン基の開環反応であり、副生成物を生成しないので、真珠光沢顔料の配向性が乱れることなぐフロップ性を高く保持することができ、高い意匠性を実現することが可能である。さらに、カルボキシル基含有マトリックスと真珠光沢顔料との界面にカルボキシル基が殆ど残存せず、耐水二次密着性を大きく改善でき、長期間に亘り輝く真珠光沢を実現できる。なお、「フロップ性」については、本明細書の実施例の欄を参考にされたい。

[0024] ォキサゾリン基の開環反応は、例えば、本発明の真珠光沢顔料を含む塗膜の乾燥時に能率的に進む。水性塗料やコーティング剤等の材料において、カルボキシル基含有マトリックスのカルボキシル基は、通常、揮発性のアミンゃアンモニアで中和されている。ォキサゾリン基は、カルボン酸の塩とは反応しないため、水性塗料ゃコーティング剤が液状態では安定である。そして、塗膜の乾燥時に中和剤が揮発すると力ノレボシル基が再生され、これにともなって上記開環反応が進む。

[0025] すなわち、揮発性中和剤がブロック剤として働いているため、本発明の真珠光沢顔料を含む水性塗料やコーティング剤等の材料が液状態のときはゲル化が進まず安定である。塗膜の乾燥時に、ォキサゾリン基とカルボシル基とがアミドエステル化反応する。この結果、マトリックスである樹脂と真珠光沢顔料の界面近傍にカルボシル基が殆ど残存せず、カルボシル基の親水性に基づく塗膜中への水分の浸入が抑制され、塗膜の耐水二次密着性が改善される。

[0026] なお、上記真珠光沢顔料において、第 1層と第 2層との間に多価金属化合物を含む第 3層を設けると、二酸化チタンおよび/または酸化鉄の光触媒活性を抑制する効果がより高まる。

図面の簡単な説明

[0027] [図 1]本発明による真珠光沢顔料の一例の断面図

[図 2]塗膜中の真珠光沢顔料の均一な配列を示す模式図

[図 3]塗膜中の真珠光沢顔料の不均一な配列を示す模式図

[図 4]色彩色差評価の原理図

[図 5]ォキサゾリン基とカルボキシル基との反応機構説明図

発明を実施するための最良の形態

[0028] 図 1は、本発明の一実施形態に力、かる真珠光沢顔料 100の断面図を模式的に示したものである。図 1に示すように、真珠光沢顔料 100は、鱗片状基体 10と、鱗片状基体 10を被覆するルチル型二酸化チタン層 20 (第 1層）と、当該顔料 100の最表面を形成するォキサゾリン化合物層 40 (第 2層）を含む。各層は、鱗片状基体 10の上にこの順番で積層形成されている。鱗片状基体 10は、二酸化チタン層 20に代えて、酸化鉄層で被覆されてレ、てもよ!/、し、二酸化チタンと酸化鉄とを含む層で被覆されてレヽてもよい。さらには、鱗片状基体 10に接する第 1層が二酸化チタン層と酸化鉄層とを含む多層構造を有していてもよい。この場合において、二酸化チタン層と酸化鉄層の形成順序は特に限定されず、二酸化チタン層が鱗片状基体 10に接していてもよ、し、酸化鉄層が鱗片状基体 10に接して!/、てもよ!/、。

[0029] 真珠光沢顔料 100は、さらに、ルチル型二酸化チタン層 20とォキサゾリン化合物層 40との間に設けられた、多価金属化合物層 30 (第 3層）を含む。この多価金属化合物層 30は、必須ではないが、紫外線吸収作用があるので、ルチル型二酸化チタン層 20の活性を抑えるという観点から、あった方がよい。また、多価金属化合物層 30 があると、多価金属とォキサゾリン基とのキレーシヨン効果によるォキサゾリン化合物層 40の耐剥離性の向上も期待できる。

[0030] 多価金属化合物層 30は、多価金属化合物として、ランタン、セリウムおよびタンダステンからなる群より選ばれる少なくとも 1つの金属の水酸化物または酸化物水和物を含む。多価金属化合物層 30は、これらの水酸化物または酸化物水和物の複数種類を含んでいてもよい。

[0031] 多価金属化合物層 30は、さらに、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物を含んでいてもよい。アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物は、上述した金属の水酸化物または酸化物水和物とともに、多価金属化合物層 30に含ませることができ

[0032] また、真珠光沢顔料 100は、ルチル型二酸化チタン層 20と多価金属化合物層 30 との間に設けられ、多価金属化合物層 30に含まれる金属元素とは異なる金属元素を有する多価金属化合物を含む他の 1つの層（第 4層）をさらに含んでいてもよい。

[0033] ォキサゾリン化合物層 40は、ォキサゾリン化合物を主成分（質量％で最も多く含まれる成分）とする層である。多価金属化合物層 30とォキサゾリン化合物層 40との間に、カップリング剤層を設けてもよい。多価金属化合物層 30の表面をシランカップリング剤で処理して反応性基を導入することにより、その反応性基とォキサゾリン基とが反応し、ォキサゾリン化合物層 40と多価金属化合物層 30との結合強度を高めることが可能である。多価金属化合物層 30を設けない場合には、ルチル型二酸化チタン層 2 0とォキサゾリン化合物層 40との間に、カップリング剤層を設けることができる。あるいは、ォキサゾリン化合物層 40にカップリング剤を含ませても同様の効果が得られる。

[0034] また、多価金属化合物層 30に代えて、実質的に、二酸化ケイ素（特に、無定形シリ力）からなる他の 1つの層（第 4層）を、ルチル型二酸化チタン層 20の上に設けてもよい。さらには、上記他の 1つの層を、ルチル型二酸化チタン層 20と多価金属化合物層 30との間に設けるようにしてもよい。

[0035] 以下、上記した要素について個別に説明する。

[0036] (鱗片状基体）

鱗片状基体 10は、実質的に、ガラス、雲母、合成雲母、シリカおよびアルミナからなる群より選ばれる 1つ力、らなっているとよい。特に限定するものでないが、表面の平滑性が高ぐかつ透明性の高い鱗片状ガラスを用いることが好ましい。鱗片状ガラスに二酸化チタンおよび/または酸化鉄を被覆することにより、美しい干渉色を呈すること力 Sできる。

[0037] 本発明に用いられる鱗片状ガラスは、ブロー法で製造するとよい。ブロー法とは、原料カレットを熔融し、熔けたガラスを円形スリットから連続的に取り出し、そのときに円形スリットの内側に設けられたブローノズルから空気を吹き込んで、熔けたガラスを膨らませながら引っ張ってバルーン状とし、厚みの薄くなつたガラスを粉砕して、鱗片状ガラスを得る方法である。

[0038] このように製造された鱗片状ガラスの表面は、熔融成形時の火造り面における平滑性を維持している。滑らかな表面は、光をよく反射する。この鱗片状ガラスを、塗料や樹脂組成物に配合すると、高い光輝感が得られる。このような鱗片状ガラスとしては、例えば、日本板硝子社より入手可能な、マイクログラス（登録商標）ガラスフレーク (登録商標）シリーズ（RCF— 160、 REF— 160、 RCF— 015、 REF— 015)がある。

[0039] (二酸化チタン層）

鱗片状基体 10を被覆する二酸化チタン層 20は、実質的に、ルチル型二酸化チタンからなつているとよい。二酸化チタンは、アナターゼ型、ブルーカイト型、ルチル型の 3種類の結晶型を有する。この中で工業的に製造されているのは、アナターゼ型とルチル型である。アナターゼ型ニ酸化チタンは、強い光触媒活性を持つ。一方、ルチル型二酸化チタンはアナターゼ型ニ酸化チタンと比較すると 10分の 1程度の光触媒活性であり、変色や分解をなるベく防ぐ観点から、顔料に使用するのに適している。さらに、ルチル型二酸化チタンは、アナターゼ型ニ酸化チタンよりも屈折率が高ぐ緻密かつ均一な被膜を容易に形成できるため、光の干渉による発色性がよくなる。 [0040] ルチル型二酸化チタンの製造方法としては、特開 2001— 31421号公報に開示されているように、温度 55〜85°C、 pHl . 3以下の条件下で、チタン含有溶液から中和反応により析出する方法が例示できる。この方法を用いると、結晶型転移のための加熱を本質的に必要とせず、耐熱性の低い基体に対してもルチル型二酸化チタンを容易に定着させることができる。真珠光沢顔料 100におけるルチル型二酸化チタン層 20の厚みは、例えば 20nm〜400nmである。

[0041] 鱗片状ガラスにルチル型二酸化チタンが被覆され干渉色を呈するものとしては、例えば、日本板硝子社より入手可能な、メタシャイン（登録商標） RCシリーズ (MC509 0RS、 MC5090RY、 MC5090RR、 MC5090RB、 MC5090RG、 MC1080RS, MC1080RY、 MC1080RR、 MC1080RB、 MC1080RG、 MC1040RS、 MC10 40RY、 MC1040RR, MC1040RB, MC1040RG, MC1030RS, MC1030RY 、 MC1030RR、 MC1030RB、 MC1030RG、 MC1020RS、 MC1020RY、 MCI 020RR、 MC1020RB、 MC1020RG)力る。

[0042] (酸化鉄層）

酸化鉄は、ルチル型二酸化チタンと同様に、アナターゼ型ニ酸化チタンと比較すると光触媒活性が 10分の 1程度と低ぐ顔料に使用するのに適している。酸化鉄を用いると、酸化鉄の光の吸収による有彩色の発色と光の干渉による発色の色彩が実現できる。鱗片状基体 10を被覆する酸化鉄として、 3価の酸化鉄、もしくは 2価の酸化鉄と 3価の酸化鉄との混合物を用いることができる。

[0043] 酸化鉄の製造方法としては、特開 2005— 187782号公報に開示されているように、 50〜80°C、 pH2〜4の条件下で、鉄含有溶液から中和反応により析出する方法が例示できる。酸化鉄層の厚さは、例えば 20nm〜200nmである。

[0044] 酸化鉄が被覆された鱗片状ガラスとしては、例えば、日本板硝子社より入手可能な、メタシャイン（登録商標） TCシリーズ（MC5090TY、 MC5090TZ、 MC5090TP、 MC5090TA、 MC5090KY、 MC5090KR、 MC5090KB、 MC5090KG、 MC5 090KM、 MC1080TY, MC1080TZ、 MC1080TP、 MC1080TA、 MC1080K Y、 MC1080KR、 MC1080KB、 MC1080KG、 MC1080KM、 MC1040TY, M C1040TZ, MC1040TP, MC1040TA, MC1040KY, MC1040KR, MC104 0KB、 MC1040KG, MC1040KM, MC1030TY, MC1030TZ、 MC1030TP 、 MC1030TA、 MC1030KY、 MC1030KR、 MC1030KB、 MC1030KG、 MC 1030KM、 MC1020TY, MC1020TZ、 MC1020TP、 MC1020TA、 MC1020 KY、 MC1020KR、 MC1020KB、 MC1020KG、 MC1020KM)力 Sある。

[0045] なお、 MC5090TY、 MC1080TY, MC1040TY, MC1030TY, MC1020TY は、メタシャイン（登録商標） RCシリーズ（MC5090RY、 MC1080RY、 MC1040R Y、 MC1030RY、 MC1020RY)におけるルチル型二酸化チタンの被膜上に、さらに酸化鉄が被覆されたガラスである。

[0046] (真珠光沢顔料 100の形状'寸法）

真珠光沢顔料 100の形状は、使用用途によって異なるので、特に限定されない。一般的には、 11 m~500 a m,かつ平均厚さが 0· 1 m〜； 10 mであることが好ましい。その粒径が大きすぎる場合には、当該真珠光沢顔料 100を塗料や樹脂組成物に配合する際に、鱗片状ガラスが破砕されやすくなる。特に、二酸化チタンおよび/または酸化鉄が被覆された鱗片状ガラスでは、その断面が露出するので、ガラスに含まれるアルカリ成分が拡散するおそれがある。平均粒径は、レーザー回折式粒度計によって測定される粒度分布の体積累積 50%に相当する粒径をいう。

[0047] 一方、粒径が小さすぎると、塗膜や樹脂組成物中で真珠光沢顔料 100の平面がランダムな方向を向いてしまい、個々の粒子が放つ反射光が弱くなる。このため、光輝感が損なわれるおそれがある。

[0048] 塗料に用いる場合には、粒径の小さい方が好ましぐ平均粒径が 1 111〜50 m、平均厚さが 0· 1 111〜3 111であることが好ましい。

[0049] (多価金属化合物層）

真珠光沢顔料 100は、耐候性、耐水二次密着性を向上させるために、紫外線を吸収してルチル型二酸化チタン層 20の活性を低下させ、かつォキサゾリン基（ォキサゾリン環）とキレーシヨン形成が可能な多価金属化合物層 30を含むことが好ましい。多価金属化合物層 30は、実質的に、ランタン、セリウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素の水酸化物または酸化物水和物からなっていることが好ましい。 [0050] (セリウムの水酸化物または酸化物水和物）

セリウムの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性セリウム化合物と酸またはアルカリとの反応により、粒子（二酸化チタンおよび/または酸化鉄で被覆された鱗片状基体）上に析出させることができる。使用できる酸性セリウム化合物の例としては、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム等の鉱酸塩が挙げられる。使用される酸性セリウム化合物は、水酸化アルカリ金属等のアルカリとの反応によりセリウムの水酸化物または酸化物水和物を析出させることができる。好ましくは、水溶性セリウム化合物は硝酸セリウムであり、それと反応するアルカリは水酸化ナトリウム溶液である。また、酸性セリウム化合物の代わりに、硫酸アンモニゥムセリウムおよび硝酸アンモニゥムセリゥム等のアルカリ性セリウム塩を使用してもよい。アルカリ性セリウム塩は、硫酸や塩酸のような酸と反応してセリウムの水酸化物または酸化物水和物を析出させる。セリウム化合物は、セリウム換算で、鱗片状基体を被覆している二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約 0. 1質量％から約 10質量％ (セリウムの二酸化チタンおよび/または酸化鉄に対しての含有率）の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約 0. 5質量％から約 5質量％の範囲の量で多価金属化合物層を形成するための水性スラリーに添加される。使用する酸もしくはアルカリは、セリゥム化合物と反応し、粒子上にセリウムの水酸化物または酸化水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。

[0051] (ランタンの水酸化物または酸化物水和物）

ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性ランタン化合物と酸またはアルカリとの反応により、粒子（二酸化チタンおよび/または酸化鉄で被覆された鱗片状基体）上に析出させることができる。使用できるランタン化合物の例としては、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、炭酸ランタン等の鉱酸塩が挙げられる。使用されるランタン化合物は、水酸化アルカリ金属等のアルカリとの反応により水酸化物または酸化物水和物を析出させることができる。好ましくは、水溶性ランタン化合物は硝酸ランタンであり、それと反応するアルカリは水酸化ナトリウム溶液である。使用するランタン化合物は、ランタン換算で二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約 0. 1質量％から約 10質量％の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約 0. 5質量％から約 5質量％の範囲の量で水性スラリーに添加される。使用する酸もしくはアルカリは、ランタン化合物と反応し、粒子上にランタンの水酸化物または酸化物水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。

[0052] (タングステン酸化物水和物）

タングステン酸化物水和物は、水溶性タングステン化合物と酸との反応により、粒子 (二酸化チタンおよび/または酸化鉄で被覆された鱗片状基体）上に析出させることができる。使用できるタングステン化合物の例としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニゥム、ノラタングステン酸アンモニゥム等の鉱酸塩が挙げられる。好ましくは、水溶性タングステン化合物はタングステン酸ナトリウムであり、それと反応するリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等を用いることができる。使用するタングステン化合物は、タンダステン換算で二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約 0. 1質量％から約 10質量％の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約 0 . 5質量％から約 5質量％の範囲の量で水性スラリーに添加される。使用する酸もしくはアルカリは、タングステン化合物と反応し、粒子上にタングステンの水酸化物または酸化物水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。

[0053] 上記金属の水酸化物または酸化物水和物は、その金属の総和としての換算で、鱗片状基体を被覆している二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約 0. 1質量％から約 10質量％であることが好ましい。より好ましくは、二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約 0. 5質量％から約 5質量％であるとよい。 0. 1質量％より少ない場合、耐候性の向上効果があまり期待できない。一方、 10質量％を超えると意匠性が損なわれる可能性がある。

[0054] 特に、多価金属化合物層 30がセリウムの水酸化物または酸化物水和物を含む場合、多価金属化合物層 30における金属セリウムの含有量を二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約 3質量％を上限するとよい。多価金属化合物層 30の残部は、無色透明なランタン、タングステンまたはその他の水酸化物または酸化物水和物で構成すること力 Sできる。このようにすれば、意匠性が損なわれるような着色の発生を確実に防止できる。

[0055] ランタン、セリウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素の水酸化物または酸化物水和物からなる層を形成することにより、後述する実施例で示すように、顔料の耐候性が向上する。耐候性が向上する理由は現時点では明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。ルチル型二酸化チタンおよび酸化鉄は、高度に紫外線を受けると、アナターゼ型ニ酸化チタンの 10分の 1程度ではあるものの、周囲のマトリックス樹脂を劣化させるような光触媒活性が励起される。しかし、上記の水酸化物層は紫外線を吸収する作用が強ぐマトリックス樹脂中の顔料におけるルチル型二酸化チタン層および/または酸化鉄層に到達する前に紫外線を吸収し、ルチル型二酸化チタンや酸化鉄の光触媒活性が励起されるのを抑制するため、真珠光沢顔料の耐候性が向上する。

[0056] (アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物）

アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物は、酸性もしくはアルカリ性のアルミ二ゥム化合物と、適切なアルカリまたは酸とを反応させることにより得ることができ、上記反応と同時に粒子（二酸化チタンおよび/または酸化鉄で被覆された鱗片状基体）上に析出させることが可能である。利用できる酸性アルミニウム化合物の例としては、鉱酸のアルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミユウムカ S挙げられる。アルカリ性アルミニウム化合物の例としては、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属がある。酸性またはアルカリ性のアルミニウム化合物は、ァルミニゥム換算で、二酸化チタンおよび/または酸化鉄の約 0. 1質量％から約 10質量％の一般的な範囲の量で、好ましくは約 0. 5質量％から約 5質量％の範囲の量でスラリーに添加する。適切なアルカリまたは酸は、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物がアルミニウム化合物の添加と同時に、もしくは添加に引き続いて、基体上に析出されるだけの十分な量で添加される。

[0057] (無定形シリカ）

ガラスに含まれるアルカリ成分の拡散を防ぐ方法として、二酸化チタン層 20の上に無定形シリカの層を形成する方法がある。無定形シリカの形成方法は、特に限定されるものではなぐ金属塩から酸化物を析出させる方法、ゾルゲル法、 CVD法または L PD法等、粉体表面に薄膜を形成しうる公知の方法を用いることができる。

[0058] まず、特公昭 46— 9555号公報に示されるように、ケィ酸ナトリウム（水ガラス）をァルカリ環境下で粉体スラリーに添加し、粉体表面にシリカを析出させる方法 (金属塩法）がある。また、特公昭 48— 32415号公報ゃ特開平 3— 54126号公報に示されるように、粉体とテトラアルコキシシランとの混合物を塩基性溶液中に投入し、テトラァルコキシシランの加水分解により粉体表面にシリカ被膜を形成する方法（ゾルゲル法 )がある。また、特開平 3— 066764号公報に示されるように、ケィフッ化水素酸溶液中に粉体を懸濁させ、ホウ酸やアルミニウムを添加したり温度を上昇させたりして平衡をずらし、粉体にシリカ被膜を形成する方法 (LPD法)等がある。

[0059] 本実施形態の真珠光沢顔料 100に無定形シリカの層を追加形成する場合、その真珠光沢顔料における無定形シリカの含有率は、 0. 1質量％〜30. 0質量％であることが好ましい。 0. 1質量％より少ない場合、金属イオンの溶出防止効果をあまり期待できない。一方、 30. 0質量％を超えると、当該無定形シリカの層にクラックが入って剥がれ易くなる。

[0060] (ォキサゾリン化合物層）

ォキサゾリン化合物層 40は、カルボキシル基を有するマトリックス、またはカルボキシル基および水酸基を有するマトリックスと、真珠光沢顔料 100とを強固に密着させる目的で設けられ、当該真珠光沢顔料 100の最表面を形成する。特に、複数のォキサゾリン基を 1分子中に有する多価ォキサゾリン化合物を用いることが好ましい。

[0061] 多価ォキサゾリン化合物としては、 1分子中に 2個以上のォキサゾリン環を有するものであれば特に限定されず、重合体であってもよいし、オリゴマーのような低分子化合物であってもよい。

[0062] (ォキサゾリン環含有重合体）

ォキサゾリン化合物として、樹脂架橋型の表面処理剤の機能を持ったォキサゾリン環含有重合体を用いることができる。このようなォキサゾリン環含有重合体は、下記一般式（1)で表されるォキサゾリン基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、付加重合性ォキサゾリンを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体 (例えば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体）を含む単量体成分を、従来公知の重合法により水性媒体中で重合することにより得ることができる。式中、

R²、 R³および R 4は、同一または互いに異なる、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、フエニル基または置換フエ二ル基を表す。

[0063] [化 1]

[0064] 上記付加重合性ォキサゾリンとしては、例えば、下記一般式（2)で表される化合物力 S挙げられる。式中、 R

R³および R⁴は、上記と同様である。 R⁵は、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。

[0065] [化 2]

[0066] このような化合物として、具体的には、 2—ビュルー2 ォキサゾリン、 2—ビュル 4 メチル 2 ォキサゾリン、 2—ビュル一 5 メチル 2 ォキサゾリン、 2 イソプロぺニルー 2 ォキサゾリン、 2 イソプロぺニルー 4ーメチルー 2 ォキサゾリン、 2 イソプロぺニルー 5 ェチルー 2 ォキサゾリン等が挙げられ、 1種または 2種以上を用いること力できる。これらの中でも、 2—イソプロぺニルー 2—ォキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。

[0067] 上記付加重合性ォキサゾリンの使用量としては特に限定されず、例えば、ォキサゾリン環含有重合体の製造に用いる全単量体成分 100質量％に対して、 5質量％以上であることが好ましい。 5質量％未満であると、本発明の真珠光沢顔料とマトリックス樹脂との架橋の程度が不十分となり、耐久性や耐水性の向上効果をあまり期待できなくなる。また、その他の不飽和単量体としては、付加重合性ォキサゾリンと共重合可能であり、かつォキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に限定されず、例えば、前記した不飽和単量体の 1種または 2種以上を用いることができる。

[0068] ォキサゾリン環含有重合体は、水溶性、水希釈性または水分散性であることが好ましぐ水溶性であることがより好ましい。水溶性ォキサゾリン環含有重合体を得るには、重合に供する単量体成分中の親水性単量体の割合を 50質量％以上とすることが好ましぐさらに好ましくは、水溶性および硬化性の観点から 60〜90質量％とするのがよい。親水性単量体しては、前記した付加重合性ォキサゾリン、（メタ）アクリル酸 2 —ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチルぉよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニゥム、（メタ）アタリ口二トリル、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリェチレングリコールとのモノエステル化物のようにポリエチレングリコール鎖を有する不飽和単量体が、水への溶解性の高!/、ことから好まし!/、。

[0069] ォキサゾリン環含有重合体を得る際の重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。例えば、水性媒体中で、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合させる方法が挙げられる。反応条件は、単量体成分の組成等に応じて設定すればよぐ特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は 2 0°C〜； 150°C程度が好適であり、反応時間は 1時間〜 24時間程度が好適である。また、単量体成分は、例えば、反応器に一括して添加してもよぐ滴下等の方法によつて連続的または逐次的に添加してもよい。なお、重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましレ、。

[0070] 重合体のォキサゾリン価は、 50〜3000g— solid/eq.であることが好ましく、より好ましくは 100〜2000g— solid/eq.、さらに好ましくは 200〜； 1500g— solid/eq .であるのがよい。このようにして得られたォキサゾリン基を含有する重合体のうち、数平均分子量が 1000〜； 10000で、ガラス転移温度が 40°C〜120°Cである重合体が好ましい。なお、ォキサゾリン価とは、ォキサゾリン基 lmol当たりの重合体重量 (Wei ght per oxazoline equivalent ォキサゾリン基当量)のことをいう。すなわち、ォキサゾリン価が小さいほど重合体中のォキサゾリン基の量は多ぐォキサゾリン価が大きいほど重合体中のォキサゾリン基の量は少ないということを表す。

[0071] 上記のようなォキサゾリン系樹脂としては、水溶性タイプでは、ェポクロス WS 500 、 WS— 700、エマノレシヨンタイプでは、ェポクロス K— 2010、 K— 2020、 K— 2030 (日本触媒社製）が挙げられる。特に、主剤との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。

[0072] (多価ォキサゾリン低分子化合物）

低分子化合物の場合は、 1分子中に、複数個のォキサゾリン基を有する多価ォキサゾリン化合物、具体的には、オリゴマーであることが好ましい。ォキサゾリン基を 1分子中に 2個有するジォキサゾリン化合物のうち好ましい化合物としては、下記一般式（ 3)で表されるものを例示できる。式中、「E」は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有してレ、てもよ!/、シクロアルキレン基または置換基を有して!/、てもよ!/ヽァリーレン基を表す。

R²、 R³および R⁴は、同一または互いに異なる、水素原子、ァルキル基またはァリ一ル基を表す。

[0073] [化 3]

[0074] 上記ビスォキサゾリン化合物において、「E」のアルキレン基としては、例えば、 C1

10ァノレキレン基（メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン基等）が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、 C5— 10シクロアルキレン基（1 , 3—シクロペンチレン、 1 , 3—シクロへキシレン、 1 ， 4ーシクロへキシレン基等）が挙げられる。ァリーレン基としては、 C6— 12ァリーレン基（1 , 3 フエ二レン、 1 , 4 フエ二レン、 1 , 5 ナフチレン、 2, 5 ナフチレン基等 )が挙げられる。

[0075] これらのアルキレン基、シクロアルキレン基ゃァリーレン基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子等）、アルキル基（メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s ブチノレ、 t ブチル基のような炭素数 1〜6程度のもの）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ基等の炭素数 1〜6程度のもの）が挙げられる。好ましい「E」には、置換基を有していてもよいァリール基、特に置換基を有していてもよいフエ二レン基（例えば、 1 , 3—フエ二レン基、 1 , 4 フエ二レン基等）が挙げられる。

[0076] 前記一般式にお!/、て、

R²、 R³および R⁴で表されるアルキル基には、例えば、メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル基等の C 1— 10アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数 1〜6程度の低級アルキル基、特に炭素数 1〜4の低級アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。 R¹, R²、 R³および R⁴で表されるァリール基には、例えば、フエニル、 1 ナフチル、 2—ナフチル基等が挙げられる。

[0077] 上記アルキル基ゃァリール基は置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルォロメチル、 2, 2, 2 トリクロロェチノレ、 2, 2, 2—トリフルォロェチル、ペンタフルォロェチル基等のハロゲン化 C1— 4アルキル基が挙げられる。置換基を有するァリール基としては、例えば、 2 クロ口フエニノレ、 3 クロ口フエニノレ、 4 クロ口フエニノレ、 2, 4 ジクロロフエニノレ、 3, 5 ジクロ口フエニル基等のハロゲン原子を有するフエニル基、 2 メチルフエ二ノレ、 3 メチルフエニル、 4 メチルフエニル、 2, 4 ジメチルフエニル、 3, 5 ジメチノレフエ二ノレ、 4 ェチルフエニル基等の C1— 4アルキル一フエニル基、 2 メトキシフェニル、 3 メトキシフエニル、 4ーメトキシフエニル、 2, 4 ジメトキシフエニル、 3, 5 ージメトキシフエニル、 4 エトキシフエニル基等の C1 4アルコキシフエニル基が挙げられる。

[0078] 上記一般式（3)で表されるジォキサゾリン化合物として、具体的には、 1 , 6 ビス（

1 , 3 ォキサゾリ一 2 ィル）へキサン、 1 , 8 ビス（1 , 3 ォキサゾリ一 2 ィル）ォクタン、 1 , 10—ビス（1 , 3 ォキサゾリ一 2 ィル）デカン、 1 , 3 ビス（1 , 3 ォキサゾリ 2—ィノレ）シクロへキサン、 1 , 4 ビス（1 , 3—ォキサゾリ 2—ィノレ）シクロへキサン、 2, 2' —（1 , 3—フエ二レン）ビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2' —（1 , 4 フエ二レン）ビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2' - (1 , 2—フエ二レン）ビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2' — (1 , 3—フエ二レン）一ビス（4—メチル 2—ォキサゾリン）、 2, 2' - (1 , 4 フエ二レン）一ビス（4 メチル 2 ォキサゾリン）、 2, 2' - (1 , 2 フエ二レン）一ビス（5 メチル 2 ォキサゾリン）、 2, 2' - (1 , 3 フエ二レン）一ビス（5 —メチル一 2 ォキサゾリン）、 2, 2' - (1 , 4 フエ二レン）一ビス（5 メチル 2— ォキサゾリン）、 2, 2' - (1 , 3 フエ二レン）一ビス（4 メチルフエニル一 2 ォキサゾリン）、 2, 2' - (1 , 4 フエ二レン）一ビス（4 メチルフエニル一 2 ォキサゾリン）、 2, 2' - (1 , 3 フエ二レン）ビス（4 クロ口フエニノレー 2 ォキサゾリン）、 2, 2 ' ー（1 , 4 フエ二レン）ビス（4 クロ口フエ二ルー 2—ォキサゾリン）が挙げられる。これらのジォキサゾリン化合物は、 1種または 2種以上を使用できる。

[0079] また、他の多価ォキサゾリン化合物として、ォキサゾリン基を 1分子中に 3個有する 2 , 2' - (1 , 2, 4 フエ二レン）一トリス一（2 ォキサゾリン）等のトリオキサゾリン化合物が挙げられる。 2種以上のトリオキサゾリン化合物を併用してもよい。

[0080] (カップリング剤の併用）

耐水性を向上させるために、カップリング剤を多価ォキサゾリン化合物とともに被覆させること力 Sできる。つまり、ォキサゾリン化合物層 40にカップリング剤を含ませることができる。ォキサゾリン化合物層 40にカップリング剤を含ませることにより、ォキサゾリン基がカップリング剤の残基によって二酸化チタン層 20または多価金属化合物層 30 に結合する。もちろん、カップリング剤を用いない場合であっても、多価ォキサゾリン化合物は、キレーシヨンにより下地層に結合するので、カップリング剤が必須というわけではない。

[0081] カップリング剤の代表的な例として、有機カップリング剤、特に、有機シランカツプリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤は使用する樹脂によって異なるが、ビニノレシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、イソシァネートシランおよびメルカプトシランからなる群より選択される少なくとも 1種を使用できる。また、シランカップリング剤に加えて、シランカップリング剤としては取り扱われていないアルコキシシランなどをさらに含んでいてもよい。

[0082] エポキシシランとしては、 2—（3, 4エポキシシクロへキシノレ）ェチル口リメトキシシラキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。

ラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。

[0084] アミノシランとしては、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—トリエトキシシリル一 N— (1 , 3—ジメチループチリデン）プロピルァミン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン等を例示できる。

[0085] イソシァネートシランとしては、 2—イソシアナートェチノレトリメトキシシラン、 2—イソシアナートェチルトリエトキシシラン、 3—イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、 3—ィソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。

[0087] シランカップリング剤としては取り扱われていないアルコキシシランとしては、トリメチノレメトキシシラン、トリメチノレエトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジエト

、メチノレジェトキシシラン、ジメチノレエトキシシラン、ジメチノレビニノレメトキシシラン、ジメチノレビニノレエトキシシラン、メチノレビニノレジメトキシシラン、メチノレビニノレジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示できる。

[0088] 真珠光沢顔料におけるシランカップリング剤の含有率は、 0. 01質量％〜； 1. 0質量 %であることが好ましい。 0. 01質量％より少ない場合、塗料や樹脂との親和性を向上させる効果があまり期待できない。一方、 1. 0質量％を超えると、カップリング剤同士の反応が起こり、塗料や樹脂との親和性を逆に損なうおそれがある。また、コストが高くなる。

[0089] カップリング剤は、ォキサゾリン化合物層 40の全体に分散していてもよいし、ォキサゾリン化合物層 40と多価金属化合物層 30 (多価金属化合物層 30を設けない場合には二酸化チタン層 20)とに介在しているだけでもよい。つまり、カップリング剤層と、ォキサゾリン化合物層 40とをこの順番で形成してもよい。ただし、このようにする場合であっても、カップリング剤がォキサゾリン化合物層 40に含まれるものと捉えることができる。

[0090] 例えば、多価金属化合物層 30ほたは二酸化チタン層 20)を形成した後、その層の上に、カップリング剤（好ましくは有機シランカップリング剤）層を形成する。次に、力ップリング剤の官能基（有機官能基）とジカルボン酸とを反応させ、カルボキシル基を最表面に有した前駆体を得る。ここで用いるジカルボン酸は、無水ジカルボン酸が好ましぐ例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水アジピン酸が挙げられる。

[0091] さらに、上記前駆体を、ォキサゾリン基を有するオリゴマーほたは重合体）で被覆する。前駆体のカルボキシル基とォキサゾリン基とが反応し、下記一般式 (4)で表される構造を含む真珠光沢顔料が得られる。式中の「A」は、二酸化チタンで被覆された鱗片状ガラス、「B」は、シランカップリング剤、残部がォキサゾリン化合物層 40を表す。「E」は、先に説明した通りである。このようにすれば、ォキサゾリン化合物層 40を下地層（多価金属化合物層 30または二酸化チタン層 20)に強固に密着させることができる。シランカップリング剤の官能基と反応せずに残っているォキサゾリン基（式中でいうとアミドエステル結合より右側部分）、塗料中のカルボキシノレ基含有樹脂と結合することとなる。

[0092]

[0093] また、多価金属の水酸化物を主成分とする多価金属化合物層 30が形成されて!/、る場合、上記水酸化物と、有機シランカップリング剤の有機官能基の残基が加水分解してなるシラノールとが脱水縮合して結合するので、より好まし!/、。

[0094] (真珠光沢顔料を含有する樹脂組成物）

本発明の樹脂組成物の一例は、本発明の真珠光沢顔料 100と、マトリックスをなすカルボキシル基含有樹脂とを含む。樹脂組成物の形態は、溶液 (有機溶媒溶液、水溶液）であってもよいし、分散液 (水性ェマルジヨン等）であってもよい。樹脂組成物の具体例としては、塗料、コーティング剤、インクおよび接着剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、有機樹脂の保護作用による基材の耐久性向上、外観保護、意匠性付加等の目的で用いることができる。

[0095] カルボキシル基を有する樹脂の一例としては、アクリル酸樹脂（ホモポリマー）、（メタ )アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビュル（メタ）ァクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体が挙げられる。他の例としては、スチレンブタジエン共重合体（例えばカルボキシル基が導入されたスチレン.ブタジエン系ラテックス）、スチレン無水マレイン酸共重合体、力ルポキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アルキド樹脂、カルボキシル基含有ポリビュルアルコール系樹脂等の合成樹脂が挙げられる。さらに他の例としては、カルボキシメチルセルロース等の天然樹脂が挙げられる。また、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリウレタン、アクリル変性エポキシ樹脂のような 2成分系樹脂も使用可能である。以下、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体とアクリル変性エポキシ樹脂について詳細に説明する。

[0096] (カルボキシル基含有アクリル酸系重合体）

カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、アクリル酸エステル類と、芳香族ビュル類またはビュルエステル類とを共重合させることにより得られる。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、単量体 (カルボキシル基またはその塩）に由来する構成単位が 0. 2〜30質量％含まれていると好ましぐ；!〜 20質量％含まれているとより好ましい。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の酸価は、 2〜200m g'KOH/gであると好ましぐ 10〜； 100mg'KOH/gであるとより好ましい。

[0097] カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、例えば、 1000〜1 000000であると好ましく、 3000〜500000であるとより好ましく、 5000〜； 100000 であるとさらに好ましい。また、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体のガラス転移温度は、樹脂組成物の用途に応じて異なるが、一般的には— 60°C〜50°Cが好ましい。

[0098] 樹脂組成物が、塗料、コーティング剤または印刷用インクに用いられる場合、樹脂組成物は、ガラス転移温度が— 10°C〜50°Cのカルボキシル基含有アクリル酸系重合体を含んでいると好ましい。樹脂組成物が接着剤に用いられる場合は、ガラス転移温度が— 20°C〜30°Cのカルボキシル基含有アクリル酸系重合体を含んでいると好ましい。

[0099] (アクリル変性エポキシ樹脂）

アクリル変性エポキシ樹脂は、主鎖のエポキシ樹脂にアクリル系ビュル共重合体を導入し、このビュル共重合体にカルボキシル基が結合して!/、るものである。

[0100] ビュル共重合体とエポキシ樹脂とを親水性有機溶剤中で塩基性化合物の存在下でエステル化反応させることにより、カルボキシル基を含有するアクリル変性エポキシ樹脂を得ることカできる。ビュル共重合体の原料であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等が挙げられる。これらは、 2種以上用いられてもよい。この単量体成分を重合する方法としては特に限定されず、例えば、ァゾビスイソプチロニトリル、ベンゾィルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重合すればよ!/ヽ

〇

[0101] エポキシ樹脂としては、ビスフエノール F型、ビスフエノーノレ A型および水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂からなる群より選択される 1種以上が好ましぐ 1分子中に平均 1. ；!〜 2. 0個のエポキシ基を有し、数平均分子量が 900以上のものが好ましい。

[0102] アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、例えば、 2000-100000 が好ましい。重量平均分子量が 2000〜； 100000であれば、乳化分散性がよぐァクリル系ビュル共重合体とエポキシ樹脂との反応時にゲル化が生じにくい。

[0103] 樹脂組成物の形態は、その用途に応じて、溶液（有機溶媒溶液、水溶液）または分散液 (水性ェマルジヨン等）であってもよ!/、。カルボキシル基含有樹脂の有機溶媒溶液において、有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、ェタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール等）、脂肪族炭化水素類 (例えば、へキサン、ヘプタン、オクタン等）、脂環族炭化水素類 (例えば、シクロへキサン等）、芳香族炭化水素類 (例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル類 (例えば、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 n—ブチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（例えば、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等）、セルソルブ類（例えば、メチノレセノレソノレブ（エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ）、ェチノレセノレソノレブ、プロピノレセルソルブ、ブチルセルソルブ、フエニルセルソルブ、ベンジルセルソルブ等）、力ノレビトール類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール（ジェチレングリコールモノェチルエーテル）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル等）、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。

[0104] 樹脂組成物の水溶液は、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂を、アルカリを用いて水に溶解させることによって得られる。アルカリとしては、脂肪族ァミン (例えば、トリメチルァミン、トリエチルァミン、エチレンジァミン等）等の有機塩基；エタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン；モルホリン等の複素環式ァミン；アンモニア；アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等の無機塩基が挙げられる。これらのうち、アンモニア、ジエタノールァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミンが好ましい。

[0105] マトリックスをなす樹脂に含まれる酸性基 (例えばカルボキシル基）は、マトリックスをなす樹脂 (例えばカルボキシル基含有アクリル酸系重合体）が水分散化できる程度に、塩基で中和されていることが望ましい。中和される酸性基の割合としては、全ての酸性基の 50%程度であるとよい。例えば、マトリックスをなす樹脂に含まれる酸性基の全モノレ数を 1とした場合、その 0. 4—2. 0倍、好ましくは 0. 6— 1. 4倍のモノレ数のアミンを使用して中和するとよい。

[0106] 水性ェマルジヨンは、慣用の方法により調製できる。例えば、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体におけるカルボキシル基の一部を塩基で中和することにより、力ルポキシル基含有アクリル酸系重合体を分散する方法が挙げられる。水性ェマルジヨンは、乳化重合法によって調製されてもよい。乳化重合に際しては、慣用の乳化剤 (例えば、ァニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリビュルアルコールや水溶性ポリマー等の保護コロイド）を用いればよい。水性ェマルジヨンの pHは、 pH調整剤を用いて調整してもよレ、。

[0107] 樹脂組成物中におけるマトリックスをなす樹脂の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、例えば、 10〜70質量％が好ましぐ 25〜50質量％であるとより好ましい。

[0108] (架橋硬化剤）

本発明の真珠光沢顔料を含む樹脂組成物、塗料、コーティング剤および印刷用ィンクは、架橋硬化剤をさらに含んでいてもよい。架橋硬化剤として、ァミノ樹脂および /またはポリイソシァネートを用いることができる。塗料やコーティング剤のマトリックスをなす樹脂が水酸基を有してレ、る場合、この水酸基がァミノ樹脂やポリイソシァネート化合物とレ、つた架橋剤と反応して硬化する。ァミノ樹脂および/またはポリイソシァネート化合物は、水酸基以外に活性水素を有するカルボシル基、アミノ基などとも架橋反応する。

[0109] ァミノ樹脂 (架橋硬化剤）としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、アルキルエーテル化べンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等の尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂の具体例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、へキサメチロールメラミンが挙げられる。さらに、ァミノ樹脂としては、これらのメラミン樹脂のアルキルエーテル化物（メチノレエーテノレ、ェチノレエーテノレ、プロピノレエーテノレ、イソプロピノレエーテノレ、プ'チノレエ一テル、イソブチルエーテル等）、尿素ホルムアミド縮合物、尿素メラミン縮合物であってもよい。これらのァミノ樹脂は、 2種以上併用されてもよい。

[0110] ァミノ樹脂の含有量としては、例えば、マトリックスをなす樹脂（固形分）とァミノ樹脂

(固形分）との質量比力 95/5〜60/40となるように設定されると好ましぐ 85/1 5〜65/35となるように設定されるとより好ましい。このようにすれば、塗料を塗布することにより形成された塗膜、および、コーティング剤をコーティングすることにより得られたコーティング層につ!/、て、高!/、強度および高!/、耐蝕性が得られる。

[0111] ポリイソシァネート化合物（架橋硬化剤）としては、例えば、ポリイソシァネートのイソシァネート基をブロック剤でマスクした構造のブロックポリイソシァネート化合物が好適である。ポリイソシァネートとしては、 HDI系（へキサメチレンジイシァネート等）、 TDI 系（トリレンジイソシァネート等）、 XDI系（キシリレンジイソシァネート等）、 MDI系（ジフエニルメタンジイソシァネート等）等が挙げられる。ブロック剤としては、ォキシムゃラクタム等カ挙げられる。

[0112] 上記ポリイソシァネート化合物の含有量としては、ポリイソシァネート化合物がブロックポリイソシァネート化合物である場合、マトリックスをなす樹脂が有する水酸基と、ポリイソシァネート化合物が有する脱ブロック化された再生イソシァネート基とのモル比（水酸基のモル数/再生イソシァネート基のモル数）が、 100/20〜； 100/150になるようにするとよレ、。

[0113] (塗装方法）

本発明の樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷用インクまたは接着剤に用いること力 Sできる。これらは、被着体に塗布等された後、必要に応じて加熱し乾燥されることにより、塗膜、コーティング層または接着層となる。塗布方法またはコーティング方法としては、特に制限はないが、スプレーコーティング、ローノレコーティング、ナイフコ一ティング、バーコ一ターコーティング、ディップコーティング、刷毛を用いた塗布等の慣用の方法が挙げられる。塗膜またはコーティング層の厚みは、被着体の種類に応じて異なる力 f列えば'、 0. l〃m〜； 1000〃 mであると好ましく、 0. 2〃111〜500〃 mであるとより好ましく、 0. 3〃111〜300〃111であるとさらに好ましい。接着層の厚みは、被着体の種類に応じて異なるが、例えば、 1 a m〜； 10000 mであると好ましく、 5 μ m〜5000 μ mであるとより好ましく、 10 μ m〜3000 μ mであるとさらに好ましい

〇

[0114] 塗料、コーティング剤または接着剤の乾燥または硬化を行う雰囲気の温度は、例えば、、 10°C〜200°Cであると好ましく、 20°C〜； 150°Cであるとより好ましく、 50°C〜； 120 °cであるとさらに好ましい。

[0115] 本発明の樹脂組成物は、真珠光沢顔料と、アクリル樹脂とを混合して調製できる。

樹脂組成物は、粉体であってもよいが、通常、有機溶媒または水を溶媒とする溶液もしくは分散液 (ェマルジヨン)である場合が多い。好ましい樹脂組成物は、通常、有機溶剤を含んでおり、コーティング剤や接着剤として有用である。

[0116] 樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、混合分散機を用いて調製でき、必要により分散剤を用いて、分散機 (例えば、ボールミル、超音波分散機）により、真珠光沢顔料、添加剤（例えば、充填剤）を分散させてもよ!/、。

[0117] 真珠光沢顔料の使用割合は、ォキサゾリン基を有する化合物の分子量ゃォキサゾリン基の導入量、アクリル樹脂の分子量や酸価等に依存するため一概には断定できないが、例えば、固形分換算で、アクリル樹脂 100質量部に対して 0. ；!〜 120質量部、好ましくは 0. 5〜； 100質量部（例えば、 1〜50質量部）程度の範囲から選択でき

[0118] なお、樹脂組成物には、用途に応じて、他の熱可塑性樹脂（例えば、カルボキシノレ基を含まないアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等）、熱硬化性樹脂（例えば、ウレタン樹脂、ァミノ樹脂等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、皮張り防止剤、増粘剤等の粘度調整剤、平坦化剤、たれ防止剤、防黴剤、防腐剤、充填剤、染顔料等の添加剤を添加してもよい。

[0119] 真珠光沢顔料 100とカルボキシル基含有樹脂 (例えばアクリル樹脂）とを含む樹脂組成物によって形成される塗膜は、高い硬度を有するとともに、耐摩耗性、耐溶剤性が優れている。また、塗膜の耐薬品性、基材ゃ被着体との密着性も改善できる。そのため、上記樹脂組成物は、塗料、コーティング剤および接着剤に有用である。

[0120] 塗料中における真珠光沢顔料 100の含有率は、乾燥硬化後の塗膜において、 0.

1質量％〜30質量％となるように調整することが好ましい。より好ましい含有率は、 1 質量％〜20質量％である。真珠光沢顔料 100の含有率が 0. 1質量％よりも少ない場合には、塗膜の光輝性の向上があまり期待できない。一方、 30質量％よりも多いと、含有率の割には光輝性の向上が小さくなり、却って素地の色調を損なってしまうおそれがある。

[0121] また、真珠光沢顔料 100は、素地の色調を損ないにくいので、あらゆる色の塗料に利用することができる。例えば、赤、青、緑、黒等の原色に加え、色調の調整が困難なパステルカラー等にも使用できる。インクに配合する場合には、平均厚さ 0. lm〜 2 m、平均粒径 120 m以下の鱗片状ガラスを基体 10とした真珠光沢顔料 100を使用すること力好ましい。平均厚さが 2 πι以上では、筆跡の外観上、真珠光沢顔料が飛び出したようになり、滑らかさが損なわれるおそれがある。また、平均粒径が 120 を超える場合も筆跡の滑らかさが損なわれるおそれがある。さらに、グラビアインク、オフセットインクの場合は、印刷適正が要求されるため平均粒径 50 in以下が好ましい。

実施例

[0122] 以下に、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明する力本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明が以下の実施例に限定されるものではなレ、。

[0123] なお、真珠光沢顔料の平均粒径は、レーザー回折式粒度計を用いて測定した。真珠光沢顔料の平均厚みは、電子顕微鏡を用い 50粒の端面の厚みを測定し、それを平均して求めた。ランタン、セリウム、タングステンからなる水酸化物または酸化物水和物の含有率は、試料を全溶解し、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma, 略称 ICP)にて測定した。二酸化チタンおよび酸化鉄の含有率は、被覆前後の重量差を秤り、決定した。シリカとアルミニウムの含有率は、二次イオン質量分析（SIMS : secondary Ιοη-Iviicroprobe Mass spectrometer^ Camecaf土、 IMS—り Fノを用レヽ飞測定した。具体的には、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面までの成分分布に基づいて決定した。ォキサゾリン基を有する化合物（重合体またはオリゴマー）、カップリング剤の含有率は、加熱焼成炉を用い、 400°Cで 1時間の加熱前後の強熱減量から決定した。なお、以下の実施例および比較例では、含有率のことを付着量という。

[0124] (実施例 1)

実施例 1は、ルチル型二酸化チタンが被覆された鱗片状ガラス上に、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の被膜を形成し、さらに、その表面にォキサゾリン基含有重合体の被膜を形成したものである。

[0125] ルチル型二酸化チタンが被覆され干渉色を呈する真珠光沢顔料として、日本板硝子社製メタシャイン (登録商標） MC1020RBを用いた。この真珠光沢顔料は、平均粒径 20 111、平均厚み 1 · 6 mであり、ルチル型二酸化チタンの付着量が約 26質量％であり、青色光沢の干渉色を呈している。

[0126] まず、硝酸セリウム（III) 6水和物 [Ce (NO ) · 6Η O] 0. 6gを用いて 2質量％水溶

3 3 2

液を調製した。前記真珠光沢顔料約 50gを精製水 0. 5L (リットル）に懸濁させ、ゥォ一ターバスで 75°Cに保ち、希硝酸にて pH6になるよう調整した。次いで、懸濁液に、調製した硝酸セリウム水溶液と 1N水酸化ナトリウム水溶液 2. Ogを 10分かけてゆつくり添加した。添加後、引き続き pH6を維持しながら、 75°Cで 30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、セリウムの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0127] さらに、ォキサゾリン基含有重合体（日本触媒社製ェポクロス WS— 700、樹脂固形分 25質量％、ォキサゾリン価 220g/eq) 2. Ogを準備し、イオン交換水 0· 5Lに投入し攪拌し処理液を得た。その後、処理液に、セリウムの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料約 50gを添加し、 30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し 120°Cで 2時間乾燥した。この場合のォキサゾリン基含有重合体の樹脂固形分換算添加量は 1質量％である。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体がこの順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0128] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量は、セリウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体の付着量は 0. 5質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量 %に相当する。

[0129] (実施例 2)

実施例 2は、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0130] 有機シランカップリング剤として、 3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（日本ュ二カー社製 A-174) 0. 5gを準備し、イオン交換水 0. 5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。ォキサゾリン基含有重合体（日本触媒社製ェポクロス WS— 700、樹脂固形分 25質量％、ォキサゾリン価 220g/eq) 2gを準備し、シランカップリング剤の加水分解液に添加した。

[0131] 上記の加水分解液に、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の被覆を行った真珠光沢顔料約 50gを添加し、 30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し 120°Cで 2時間乾燥した。この場合のォキサゾリン基含有重合体の樹脂固形分換算添加量は 1質量％、有機シランカップリング剤添加量は 1質量％である。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤力この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0132] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は 0. 6質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。

[0133] (実施例 3)

実施例 3は、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物を含む層、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0134] アルミニウム化合物として、塩化アルミニウム 6水和物 0. 6gを用いて 2質量％水溶液を準備し、硝酸セリウム（III) 6水和物 0. 6gを用いて 2質量％水溶液と 1N水酸化ナトリウム水溶液 8. Ogと同時に、実施例 1と同様の操作で懸濁液に添加し、濾過固形物を水洗 ·乾燥させて、セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0135] 一方、実施例 1と同様にして、ォキサゾリン基含有重合体（日本触媒社製ェポクロス WS— 700、樹脂固形分 25質量％、ォキサゾリン価 220g/eq) 2. Ogを準備し、ィォン交換水 0. 5Lに投入し攪拌し処理液を得た。

[0136] その後、前記セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料約 50gを上記処理液に添加して懸濁液を作り、 30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し 120°Cで 2時間乾燥した。この場合のォキサゾリン基含有重合体の樹脂固形分換算添加量は 1質量％である。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。 [0137] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量⁰ /₀、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体の付着量は 0. 5質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量⁰ /₀に相当する。さらに、アルミニウムはルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量⁰ /₀ に相当する。したがって、セリウムとアルミニウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約 2. 4質量％に相当する。

[0138] (実施例 4)

実施例 4は、最表面を形成する被膜がォキサゾリン含有重合体と有機シランカップリング剤とを含むものになった以外は、実施例 3と同様にして得た真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物を含む層、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカツプリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0139] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量⁰ /₀、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は 0. 6質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。さらに、アルミニウムはルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。したがって、セリウムとアルミニウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約 2. 4質量％に相当する。

[0140] (実施例 5)

実施例 5は、ルチル型二酸化チタンが被覆された鱗片状ガラス上に、シリカ被膜を形成した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0141] ルチル型二酸化チタンが被覆され干渉色を呈する真珠光沢顔料として日本板硝子社製メタシャイン (登録商標） MC1020RBを用いた。この真珠光沢顔料 50gを精製水 0. 5Lに懸濁させ、ウォーターバスで 75°Cに保ち、懸濁液に、ケィ酸ナトリウム溶液 (シリカ固形分 37. 1 %、和光純薬社製)を 5g秤量し精製水で 10倍に希釈したものをゆっくりと添カロした。この際の操作は、 3. 5質量％塩酸で、懸濁液の pHを 9. 2〜9. 4に保ちながら進めた。添加後、 75°Cで 30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、無定形シリカが被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0142] その後、実施例 1と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0143] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるシリカの付着量は約 1質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体の付着量は 0. 5質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。

[0144] (実施例 6)

実施例 6は、ルチル型二酸化チタンが被覆された鱗片状ガラス上に、シリカ被膜を形成した以外は、実施例 2と同様の真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0145] ルチル型二酸化チタンが被覆され干渉色を呈する真珠光沢顔料として日本板硝子社製メタシャイン (登録商標） MC1020RBを用いた。この真珠光沢顔料 50gを精製水 0. 5Lに懸濁させ、ウォーターバスで 75°Cに保ち、懸濁液に、ケィ酸ナトリウム溶液 (シリカ固形分 37. 1 %、和光純薬社製)を 5g秤量し精製水で 10倍に希釈したものをゆっくりと添カロした。この際の操作は、 3. 5質量％塩酸で、懸濁液の pHを 9. 2〜9. 4に保ちながら進めた。添加後、 75°Cで 30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、無定形シリカが被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0146] その後、実施例 2と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0147] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるシリカの付着量は約 1質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は 0. 6質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。

[0148] (実施例 7)

実施例 7は、実施例 5におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩とを含む層を形成した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、シリカ、タンダステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層、ォキサゾリン基含有重合体力 S、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0149] タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層は、以下のようにして形成した。まず、タングステン酸 (VI)ナトリウム · 2水和物（Na WO · 2Η 0) 0. 6gを用いて 2質量％水溶液を調製した。次に、実施例 5と同様にして、シリカ被覆された真珠光沢顔料約 50gを精製水 0. 5Lに懸濁させ、ウォーターバスで 75°Cに保ち、希硝酸にて pH6になるよう調整した。その懸濁液に、調製したタングステン酸 (VI) ナトリウム水溶液と 0· 1Nのリン酸溶液 20mLを 10分かけてゆっくり添加した。添カロ後、引き続き pH6を維持しながら、 75°Cで 30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層が被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0150] その後、実施例 1と同様にして、ォキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、シリカ、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0151] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるシリカの付着量は約 1質量％、タンダステンの酸性酸化物または酸化物水和物の付着量はタングステンとして約 0. 2質量 %、リン酸塩の付着量はリンとして 0. 02質量％、ォキサゾリン基含有重合体の付着量は 0. 5質量％であった。その際のタングステンは、ルチル型二酸化チタンの約 0. 8質量％に相当する。

[0152] (実施例 8)

実施例 8は、最表面を形成する被膜がォキサゾリン含有重合体と有機シランカップリング剤とを含むものになった以外は、実施例 7と同様にして得た真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層力、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0153] ォキサゾリン含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む被膜は、実施例 2で説明した方法で形成した。

[0154] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料における無定形シリカの付着量は約 1質量％、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物の付着量はタングステンとして約 0 . 2質量％、リン酸塩の付着量はリンとして 0. 02質量％、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は 0. 6質量％であった。その際のタンダステンは、ルチル型二酸化チタンの約 0. 8質量％に相当する。

[0155] (実施例 9)

実施例 9は、実施例 5におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0156] ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、以下のようにして形成した。まず、硝酸ランタン（III) 6水和物 [La (NO ) · 6Η O] 0. 6gを用いて 2質量％水溶液を調製した。無定形シリカで被覆された真珠光沢顔料約 50gを精製水 0. 5Lに懸濁させ、ゥォ一ターバスで 75°Cに保ち、希硝酸にて pH6になるよう調整した。その懸濁液に、調製した硝酸ランタン水溶液と 1N水酸化ナトリウム水溶液 2. 0gを 10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続き pH6を維持しながら、 75°Cで 30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ランタンの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0157] その後、実施例 1と同様にして、ォキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0158] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料における無定形シリカの付着量は約 1質量％、ランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約 0. 2質量％、ォキサゾリン基含有重合体の付着量は 0. 5質量％であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約 0. 8質量％に相当する。

[0159] (実施例 10)

実施例 10は、実施例 6におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0160] ランタンの水酸化物または酸化物水和物を実施例 9と同様の方法で形成し、ランタンの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0161] その後、実施例 2と同様にして、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0162] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料における無定形シリカの付着量は約 1質量％、ランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約 0. 2質量％、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤との合計付着量は 0. 6質量％であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約 0. 8質量％に相当する。

[0163] (実施例 11) 実施例 11は、実施例 5における無定形シリカに代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0164] ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、以下のようにして形成した。まず、硝酸ランタン（III) 6水和物 [La (NO ) · 6Η O] 0. 6gを用いて 2質量％水溶液を調製した。ルチル型二酸化チタンで被覆された鱗片状ガラスからなる真珠光沢顔料約 50g を精製水 0. 5Lに懸濁させ、ウォーターバスで 75°Cに保ち、希硝酸にて pH6になるよう調整した。懸濁液に、調製した硝酸ランタン水溶液と 1N水酸化ナトリウム水溶液 2 . Ogを 10分力、けてゆっくり添カロした。添加後、引き続き pH6を維持しながら、 75°Cで 30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ランタンの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0165] その後、実施例 1と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0166] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約 0. 2質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体の付着量は 0. 5質量％であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約 0. 8質量 %に相当する。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。したがって、ランタンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約 2.0質量％に相当する。

[0167] (実施例 12)

実施例 12は、実施例 6における無定形シリカに代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0168] ランタンの水酸化物または酸化物水和物を実施例 11と同様の方法で形成し、ランタンの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0169] その後、実施例 2と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0170] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約 0. 2質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤との合計付着量は 0. 6質量％であった。その際のランタンは、ルチル型ニ酸化チタンの約 0. 8質量％に相当する。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。したがって、ランタンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約 2. 0質量％に相当する。

[0171] (実施例 13)

実施例 13は、実施例 5における無定形シリカに代えて、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層で被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体力この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0172] タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層は、以下のようにして形成した。まず、タングステン酸 (VI)ナトリウム · 2水和物（Na WO · 2Η 0) 0. 6gを用いて 2質量％水溶液を調製した。次に、実施例 5と同様にして、ルチル型二酸化チタンで被覆された真珠光沢顔料約 50gを精製水 0. 5Lに懸濁させ、ウォーターバスで 75°Cに保ち、希硝酸にて pH6になるよう調整した。懸濁液に、調製したタンダステン酸 (VI)ナトリウム水溶液と 0. 1Nのリン酸溶液 20mLを 10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続き pH6を維持しながら、 75°Cで 30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩とを含む層が被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0173] その後、実施例 1と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0174] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるタングステンの酸性酸化物または酸化物水和物の付着量はタングステンとして約 0. 2質量％、リン酸塩の付着量はリンとして 0. 02質量⁰ /₀、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体の付着量は 0. 5質量％であった。その際のタングステンは、ルチル型二酸化チタンの約 0. 8質量％に相当する。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。したがって、タングステンとセリゥムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約 2. 0質量％に相当する。

[0175] (実施例 14)

実施例 14は、実施例 6における無定形シリカに代えて、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層で被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤とを含む層が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0176] タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層を実施例 13と同様の方法で形成し、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む層が被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0177] その後、実施例 2と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、タングステンの酸性酸化物または酸化物水和物とリン酸塩、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0178] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるタングステンの酸性酸化物または酸化物水和物の付着量はタングステンとして約 0. 2質量％、リン酸塩の付着量はリンとして 0. 02質量⁰ /₀、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤との合計付着量は 0. 6質量％であった。その際のタングステンは、ルチル型二酸化チタンの約 0 . 8質量％に相当する。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。したがって、タングステンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約 2. 0質量％に相当する。

[0179] (実施例 15)

実施例 15は、実施例 1におけるォキサゾリン基含有重合体に代えて、ォキサゾリン低分子化合物で被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、水酸化セリウム、ォキサゾリン低分子化合物の被膜が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0180] ォキサゾリン低分子化合物として、 2, 2— (1 , 3 フエ二レン）ビス（2 ォキサゾリン） [武田薬品工業社製、以下、「ビスォキサゾリン」と称する] 1. Ogを準備し、イオン交換水 0. 5Lに投入し攪拌し処理液を得た。その後、実施例 1と同様にして、処理液に、セリウムの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料約 50gを添加し、 30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し 120°Cで 2 時間乾燥した。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ビスォキサゾリンが、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0181] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量は約 0. 3質量％、ビスォキサゾリンの付着量は 0. 1質量％であった。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。

[0182] (実施例 16)

実施例 16は、 3価の酸化鉄が被覆された鱗片状ガラス上に、シリカ被膜を形成した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、酸化鉄、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0183] 酸化鉄が被覆され干渉色を呈する真珠光沢顔料として、日本板硝子社製メタシャイン (登録商標） MC1020TZを用いた。この真珠光沢顔料 50gを精製水 0· 5Lに懸濁させ、ウォーターバスで 75°Cに保ち、懸濁液に、ケィ酸ナトリウム溶液（シリカ固形分 37. 1 %、和光純薬社製）を 5g秤量し精製水で 10倍に希釈したものをゆっくりと添加した。この際の操作は、 3. 5質量％塩酸で、懸濁液の pHを 9. 2〜9. 4に保ちながら進めた。添加後、 75°Cで 30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、無定形シリカが被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0184] その後、実施例 1と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、酸化鉄、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0185] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるシリカの付着量は約 1質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体の付着量は 0. 5質量％であった。その際のセリウムは、酸化鉄の約 1. 2質量％に相当する。

[0186] (実施例 17)

実施例 17は、実施例 16における無定形シリカに代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、 3価の酸化鉄、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0187] ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、以下のようにして形成した。まず、硝酸ランタン (III) 6水和物 0. 6gを用いて 2質量％水溶液を調製した。酸化鉄で被覆された鱗片状ガラスからなる真珠光沢顔料約 50gを精製水 0. 5Lに懸濁させ、ウォータ一バスで 75°Cに保ち、希硝酸にて pH6になるよう調整した。懸濁液に、調製した硝酸ランタン水溶液と 1N水酸化ナトリウム水溶液 2. Ogを 10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続き pH6を維持しながら、 75°Cで 30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ランタンの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料を得た。

[0188] その後、実施例 1と同様にして、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体の処理を行って、鱗片状ガラスの上に、酸化鉄、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ォキサゾリン基含有重合体が、この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0189] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約 0. 2質量％、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量％、ォキサゾリン基含有重合体の付着量は 0. 5質量％であった。その際のランタンは、酸化鉄の約 0. 8質量％に相当する。セリウムは、酸化鉄の約 1. 2質量％に相当する。したがって、ランタンとセリウムの総和は、酸化鉄の約 2. 0質量％に相当する。

[0190] (比較例 1)

比較例 1は、ルチル型二酸化チタンが被覆され干渉色を呈する真珠光沢顔料として、日本板硝子社製メタシャイン (登録商標） MC1020RBを用い、カバーリング層を施さないものとした。

[0191] (比較例 2)

比較例 2は、実施例 5におけるォキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シランカツプリング剤で表面処理した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0192] 有機シランカップリング剤として、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（日本ュニカー社製 A- 174) 0· 5gを準備し、イオン交換水 0· 5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。

[0193] その後、実施例 5と同様にして、上記加水分解液に、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の被覆を行った真珠光沢顔料約 50gを添加し、 30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し 120°Cで 2時間乾燥した。この場合の有機シランカップリング剤添加量は 1質量％である。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、無定形シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シラン力ップリング剤が被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0194] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量⁰ /₀、有機シランカップリング剤の付着量は 0. 1質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量⁰ /₀ に相当する。

[0195] (比較例 3)

比較例 3は、実施例 3におけるォキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シランカツプリング剤で表面処理した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、ルチル型二酸化チタン、セリウムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物を含む層、有機シランカップリング剤力、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0196] 有機シランカップリング剤として、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（日本ュニカー社製 A- 174) 0· 5gを準備し、イオン交換水 0· 5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。

[0197] その後、実施例 3と同様にして、上記加水分解液に、セリウムとアルミニウムの水酸化物または酸化物水和物が被覆された真珠光沢顔料約 50gを添加し、 30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し 120°Cで 2時間乾燥した。このようにして、鱗片状ガラスの上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムのアルミニウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤力この順に被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0198] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量⁰ /₀、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約 0. 3質量⁰ /₀、有機シランカップリング剤の付着量は 0. 1質量％であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2 質量％に相当する。アルミニウムは、ルチル型二酸化チタンの約 1. 2質量％に相当する。したがって、ランタンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約 2. 4質量 %に相当する。 [0199] (比較例 4)

比較例 4は、実施例 16におけるォキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シラン力ップリング剤で表面処理した真珠光沢顔料である。すなわち、鱗片状ガラス、 3価の酸化鉄、無定形シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカツプリング剤が、この順に形成された真珠光沢顔料である。

[0200] 有機シランカップリング剤として、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（日本ュニカー社製 A- 174) 0· 5gを準備し、イオン交換水 0· 5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。

[0201] その後、実施例 16と同様にして、上記加水分解液に、シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の被覆を行った真珠光沢顔料約 50gを添加し、 30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し 120°Cで 2時間乾燥した。このようにして、鱗片状ガラスの上に、酸化鉄、無定形シリカ、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤が被覆処理された真珠光沢顔料を得た。

[0202] 分析の結果、得られた真珠光沢顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約 0. 3質量⁰ /₀、有機シランカップリング剤の付着量は 0. 1質量％であった。その際のセリウムは、酸化鉄の約 1. 2質量％に相当する。

[0203] (試験'評価）

実施例および比較例で得られた真珠光沢顔料を用い、以下の方法によって塗装を行い、耐水二次密着性、耐候性を評価した。

[0204] (水性メタリック塗料用樹脂の調製）

まず、水性メタリック塗料用樹脂を調製した。反応容器にブチルセルソルブ 70質量部を仕込み、さらにスチレンモノマー 40質量部、メチルメタタリレートモノマー 60質量部、メタクリル酸モノマー 25質量部、ヒドロキシメチルメタクリレートモノマー 45質量部、ブチルアタリレートモノマー 120質量部、ラウリルメルカプタン 3質量部、ァゾビスイソブチルロニトリル 3質量部を添加して、撹拌しながら 120°Cで反応した後、 1時間撹拌を継続した。

[0205] さらに、純水 250質量部、ジメチルエタノールァミン 30質量部を添加して、不揮発分が 45質量％であり、数平均分子量が 5000の水性アクリル樹脂を得た。この樹脂における、酸価は 60、水酸基価は 65であった。

[0206] (水性メタリック塗料の調製）

次に、水性メタリック塗料を調製した。上述したアクリル樹脂 200質量部に、実施例または比較例の真珠光沢顔料 15質量部と、架橋剤としてへキサメトキシメチロールメラミン 40質量部とを混合撹拌し、実施例または比較例の真珠光沢顔料を PWC (顔料含有比率） 10質量％に調整した。これを純水にて粘度を調整して、水性メタリック塗料とした。

[0207] (水性クリア一塗料の調製）

上述した水性メタリック塗料用樹脂と同様に、メチルメタタリレートモノマー 12質量部、メタクリル酸モノマー 5質量部、ヒドロキシメチルメタクリレートモノマー 15質量部、ブチルアタリレートモノマー 60質量部、ラウリルメルカプタン 3質量部を用い、ポリマーを調製した。次に、得られたポリマーをジメチルエタノールァミンで中和し、さらに純水で希釈して不揮発分 40質量％の水性アクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂に、へキサメトキシメチロールメラミンを固形分比 40質量％になるよう加え、純水にて粘度を調整して、水性クリア一塗料とした。

[0208] (評価用塗装板の作製）

リン酸亜鉛化成処理、カチオン電着塗装および中塗り塗装が、この順に行われた塗装板として、日本ルートサービス社製 D-7 (中塗り色 N = 6. 0)を用い、該塗装板に、上述の水性メタリック塗料をエアースプレーで、乾燥後の厚みが 20 mとなるように塗布し、その後 10分間 80°Cで乾燥した。次いで、水性クリア一塗料をエアースプレーで、乾燥後の厚みが 30 mとなるように塗布し、 10分間放置した。こうして得られた塗装板を、乾燥機で 150°C、 30分間焼付けして、評価用塗装板を作製した。

[0209] (耐水試験の方法）

作製した評価用塗装板を、イオン交換水を用いて 80°Cに加温し 3時間浸漬させた。その後、徐冷して耐水二次密着性の評価サンプルとした。

[0210] (促進耐候性試験の方法）

作製した評価用塗装板について、スーパーキセノンウエザーメーター（スガ試験機社製 SX75)にて、連続で 480時間の促進耐候性試験を行った。試験条件は以下の通りである。

[0211] 光源：水冷式キセノン

フィルター：石英 + # 295

放射照度： 180 (W/m²、 300應〜 400腹）

ブラックパネル温度： 63 (°C)

湿度： 50 ± 5 (%RH)

照射方法:連続

水噴霧サイクル： 120分中 18分間

試料枠回転数： 1/30回転/秒（2rpm)

[0212] また、マルチアングル分光測色計 (カラーテクノシステム社製）を用いて、塗膜中の真珠光沢顔料の配向性、促進耐候性試験の前後における色彩変化を評価した。真珠光沢顔料を含む塗膜では、ハイライトではよく光を反射して高輝度となる一方、シェードでは暗くなり、「フロップ」と呼ばれる明度の角度変化がある。

[0213] 真珠光沢顔料の並びがフロップ感に大きく影響するため、観察する角度による明度変化を測定することによって、塗膜中における真珠光沢顔料の配向性を評価することができる。フロップインデックスは、この明度変化を数値化したものであり、数値が大きいほど、フロップがあり、真珠光沢顔料の配向性が均一であることを示している。観察する角度による明度変化は、下記 (式 1 )で定義されるフロップインデックス (FI)によって表される。

[0214] (式 1 )

¥1 = 2. 69 X (L* L* ) ^{1 U}/ (L* ) ^{0 86}

15。 110° 45。

[0215] ここで、 L* 、 L* 、は、正反射の方向からそれぞれ 15° 、 1 10° 、 45° 光

15。 110。 45。

源方向へずれた角度にて、 L*aV表色系により測定した値である（図 4参照のこと）。なお、光源として、 JIS Z 8720 (2000)に規定された D65光源を用いた。

[0216] (色彩色差評価）

真珠光沢顔料を含む塗膜の反射色調は、一定の角度から光を入射させても、見る角度によって変化する。以下、図 4を参照しながら説明する。まず、図 4に示したように、塗膜 80の表面に垂直な方向から 45° の位置 (すなわち、膜面から 45° )に光源 81を設け、塗膜面に対し 45° の角度から光を入射させる。入射した光の正反射の方向（すなわち、膜面から 45° )から光源方向へ 15° ずれた角度で、ディテクター 82 に入射した反射光の色調を、ハイライト色調とする。なお、光源として D65光源を用いた。

[0217] これは、正反射の方向近傍からの観測では、真珠光沢顔料や塗膜面からの表面反射が強すぎて、真珠光沢顔料の発色がわ力、りにくいが、正反射の方向から 15° ずれた角度からの観測であれば、塗膜面の表面反射の影響が除かれ、真珠光沢顔料の反射による色が特徴的に現れるためである。したがって、正反射の方向から 15° ずれた角度からの測定にて、促進耐候性試験の前後における L*、 a*、 b*の値を求め、それぞれの差である Δΐ A

A b*を求め、さらにそれらの値から、色差 Δ Ε*を、以下の式に従って算出し、比較を行った。 L *、 a *および b *は促進耐候性試験の前、 L

0 0 0 4

*、 a *および b *は促進耐候性試験の後の値である。

[0218] A V = L ^-L * (式 2)

0 480

Δ a =a —a (式 3)

0 480

A b*=b *-b * (式 4)

0 480

Δ E* = { ( Δ L*)² + ( Δ a*)² + ( Δ b*)² } ^1/2 (式 5)

[0219] (光沢度評価）

試験前後の塗装板について村上色彩技術研究所社製鏡面光沢計 Tme Gloss GM-26PROにて 20° 鏡面光沢度を測定し、光沢残存率を求めた。光沢残存率は試験 (耐水試験または促進耐候性試験）の前の光沢度に対して、試験後の光沢度がどの程度残っているかを示し、下記（式 6)によって求めた。

[0220] (式 6)

光沢残存率（％) = { (評価後の光沢度) / (評価前の光沢度） } X 100

[0221] (耐水性評価）

さらに、塗装板の耐水試験前と後において、塗膜の光沢を目視にて観察した。表面に映し込んだ像が非常に鮮鋭に見え、その像に白い曇りや歪みが全く見られない状態にあれば◎、表面に映し込んだ像は鮮鋭に見えるものの、その像に白い曇りや歪みが若干見られる状態にあれば〇、表面に映し込んだ像が鮮鋭に見えず、また、その像に白い曇りや歪みが酷く見られる状態にあれば Xと評価した。

[0222] 作製した評価用塗装板の耐水二次密着性の評価結果として、耐水試験前後の光沢度測定結果と、耐水試験前後における塗膜の光沢の目視観察結果とを、表 1に示す。

[0223] また、作製した評価用塗装板における真珠光沢顔料の配向性の評価結果として、

[0224] また、作製した評価用塗装板の耐候性の評価結果として、促進耐候性試験前後の色彩色差と光沢度測定結果を表 3に示す。

[0225] [表 1]

耐 7 iiSit

前後

◎ ◎ 102.3

◎ o 98.7

¾»J4 o 99.3

S»J5 ◎ o 98.1

¾»J6 ◎ ◎ 100.5

¾»J ◎ o mi

◎ o 99

◎ o 995

◎ ◎ 100.9

◎ © 103.3

¾»J12 ◎ ◎ 102.0

¾»J13 ◎ ◎ 100.7

H»J14 ◎ o 99.5

◎ ◎ 101.6

◎ o 99.3

® ◎ 102.6

◎ X 87.3

J±8SI5!I2 ◎ X 92.8

◎ X 93.6

◎ X 91.8

[0226] [表 2] フロッブイ f ックス (R)

1.64

1.66 雄例 3 1.44

1.49

1.44

1.57

1.47

1.49

1.56

1.58

1.6)

1.59

¾»J13 1.63

1.56

1.65

7.73

8.49

1.36

1.38 itS¾?iJ3 129

6.90

[0227] [表 3]

[0228] 上記実施例および比較例の結果を検討することにより、以下のことがわかる。なお、実施例 1〜； 15および比較例 1〜3は、鱗片状ガラスが二酸化チタンからなる第 1層で被覆された真珠光沢顔料を用いた塗膜であり、実施例 16, 17および比較例 4は、鱗片状ガラスが酸化鉄からなる第 1層で被覆された真珠光沢顔料を用いた塗膜であることに注意されたい。

[0229] 表 1に示すように、実施例;!〜 17は、比較例 1〜4よりも光沢残存率が高いことから、高い耐水二次密着性を備えていることがわかる。実施例;!〜 17の真珠光沢顔料を用いた塗膜の光沢残存率は、いずれも 98%以上と高かった。また、実施例;!〜 17は、耐水試験後の目視観察の結果も良好であった。

[0230] また、表 2に示すように、実施例;!〜 15 (または実施例 16, 17)は、比較例 1〜3ほたは比較例 4)よりも FI値が高かった。つまり、図 2の模式図に示すように、実施例；!〜 17では、塗装基板 71上に形成された塗膜 80内で真珠光沢顔料 100の分布や配列が均一となっており、この結果、高い発色を備えていることがわかる。これに対し、図 3 の模式図に示すように、比較例;!〜 4では、塗膜 80内で真珠光沢顔料 52 (ォキサゾリン処理無し）の分布や配列が不均一となって!/、る。

[0231] また、表 3に示すように、比較例 2は、色差 Δ Ε*が良好であるものの、光沢残存率が

95. 5%と低ぐ促進耐候性試験前後で光沢の低下が目視で明確にわかる。これに対し、実施例 5は、色差 Δ Ε*が比較例 2と同程度であるが、光沢残存率が 97. 0%となっており、促進耐候性試験前後の光沢の低下が目視で明確にわからな!/、。 Δ E*は、 1. 0を超えれば目視でわかる力 S、測定誤差が 0. 3程度あるため、 0. 5程度では優劣をつけにくい。また、実施例 6は、比較例 2よりも Δ Ε*が若干低いものの、光沢残存率が大幅に改善されている。

[0232] また、促進耐候性試験後の測色結果から、実施例;!〜 17の塗膜は、比較例;!〜 4 の塗膜よりも平均的に色変化が少なぐ高い耐候性を備えていることがわかる。

[0233] このように、ォキサゾリン基含有重合体および/またはォキサゾリン基含有オリゴマ一で最表面を表面処理することで、塗膜内で真珠光沢顔料の分布や配列が均一化し、高い発色が得られ、尚かつ耐水二次密着性および耐候性が改善される。

[0234] なお、二酸化チタンに代えて酸化鉄を用いた実施例 16, 17および比較例 4の評価結果は、実施例 1〜； 15および比較例 1〜3の評価結果と同じ傾向を有している。このことは、鱗片状ガラスに接する下地層の種類によらず、ォキサゾリン基含有ポリマー（またはオリゴマー）の被膜により、耐水二次密着性および耐候性を改善できることを意味する。

Claims

請求の範囲

[I] 鱗片状基体と、

二酸化チタンおよび/または酸化鉄を含み、前記鱗片状基体上に形成された第 1 層と、

ォキサゾリン基を有する化合物を含み、前記鱗片状基体との間に前記第 1層が介在し、かつ当該顔料の最表面を形成する第 2層と、

を含む、真珠光沢顔料。

[2] 前記第 1層と前記第 2層との間に設けられ、多価金属化合物を含む第 3層をさらに含む、請求項 1に記載の真珠光沢顔料。

[3] 前記多価金属化合物が、ランタン、セリウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも 1つの金属の水酸化物または酸化物水和物である、請求項 2に記載の真珠光沢顔料。

[4] 前記ォキサゾリン基を有する化合物が重合体である、請求項 1に記載の真珠光沢顔料。

[5] 前記ォキサゾリン基を有する化合物がオリゴマーである、請求項 1に記載の真珠光沢顔料。

[6] 前記ォキサゾリン基を含む化合物が、多価ォキサゾリン化合物である、請求項 1に記載の真珠光沢顔料。

[7] 前記第 2層が、カップリング剤をさらに含む、請求項 1に記載の真珠光沢顔料。

[8] 前記第 3層が、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物をさらに含む、請求項

3に記載の真珠光沢顔料。

[9] 前記第 1層と第 3層との間に設けられ、実質的に二酸化ケイ素からなる第 4層をさらに含む、請求項 2に記載の真珠光沢顔料。

[10] 前記第 1層と前記第 3層との間に設けられ、前記第 3層に含まれる多価金属化合物の金属元素とは異なる金属元素を有する多価金属化合物を含む第 4層をさらに含む

、請求項 3に記載の真珠光沢顔料。

[I I] 前記鱗片状基体が、実質的に、ガラス、雲母、合成雲母、シリカおよびアルミナからなる群より選ばれる 1つよりなる、請求項 1に記載の真珠光沢顔料。

[12] 請求項 1に記載の真珠光沢顔料を含む、樹脂組成物。

[13] 前記樹脂がカルボキシル基を有する、請求項 12に記載の樹脂組成物。

[14] 前記樹脂の酸価が 2mg'KOH/g〜200mg'KOH/gである、請求項 13に記載の樹脂組成物。

[15] 請求項 1に記載の真珠光沢顔料を含む、塗料。

[16] カルボキシル基を有する樹脂を含む、請求項 15に記載の塗料。

[17] 請求項 1に記載の真珠光沢顔料を含む、コーティング剤。

[18] カルボキシル基を有する樹脂を含む、請求項 17に記載のコーティング剤。

[19] 請求項 1に記載の真珠光沢顔料を含む、印刷用インク。

[20] カルボキシル基を有する樹脂を含む、請求項 19に記載の印刷用インク。

[21] 請求項 1に記載の真珠光沢顔料を含む、接着剤。