JP2002509561A - 真珠光沢のガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ルチル型二酸化チタン又は酸化鉄を含む層を有する複数のＣガラス薄片を含む真珠光沢顔料。ルチル型二酸化チタン又は酸化鉄の水和層が前記ガラス薄片上に形成されており、得られた被覆の複数の薄片をか焼する。さらに、二酸化チタン又は酸化鉄で被覆された複数のガラス薄片を吸収性顔料でコーティングする。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 真珠光沢のガラス 発明の背景 これは、１９９８年６月３日に出願された特許出願第０８／θ５７， ３１１の一部継続出願である。 真珠光沢に近い真珠光沢の光り輝き効果、メタリックの光り輝き効果 及び／又は多色効果は、金属酸化物がコートされた小板を含む真珠光沢のような 顔料又は真珠光沢顔料を使用して得られることができる。これらの顔料は、米国 特許３，０８７，８２８及び３，０８７，８２９に最初に記載されていて、それ らの特性の記載は、１９８８年ニューヨーク、ジョン・ウイリー・アンド・サン ズの顔料ハンドブックＩ巻第２版８２９〜８５８頁にみられる。 酸化物被膜は、前記小板の面に被着された薄いフィルムの形態をして いる。現在最も広範囲に使用されている前記酸化物は、二酸化チタンである。つ ぎに多く行きわたっているものは、酸化鉄であるが、他の使用可能な酸化物には 酸化すず、酸化クロム及び酸化ジルコニウムならびに酸化物の混合物又は組み合 わせたものが含まれる。 前記小板における金属酸化物の被膜は、最適の真珠光沢外観を得るた めには、平滑で均一なものでなければならない。不規則な面が形成されれば、光 散乱が生じ、コーティングされた小板は、真珠光沢顔料として最早機能しなくな る。前記金属酸化物被膜は、また、前記小板に強固に接合しなければならないも ので、さもなければ、前記被膜は、処理の間剥離してしまい、その結果、かなり の程度破損し、光沢を失う。 前記小板類にこれらの被膜を作る間、前記小板に付着しない複数の粒 子が形成される。これらの小さな粒子によって光が散乱し、前記顔料に不透明さ を与えてしまう。あまりにも多くの小さな粒子が存在すれば、真珠光沢の外観が 損なわれ、又は、消失してしまう。これらの金属酸化物被膜を小板に付加して、 光沢、色調及び色彩同質性を維持させることは、極めて複雑なプロセスであり、 今日まで、商業的に立派に実用されている唯一つの板状基質は、マイカである。 種々様々の他の板状マテリアルズがこれらの真珠光沢顔料を形成する 基質としての使用のために提案されている。これらの中には、ガラス、エナメル 、陶土、ポーセリン、天然石又は他の珪質系物質、金属物体のような不溶性無機 マテリアルズ及びポリカーボネートのような有機ポリマーマテリアルズの面が含 まれている。例えば、米国特許３，１２３，４８５；３，２１９，７３４；３， ６１６，１００；３，４４４，９８７；４，５５２，５９３及び４，７３５，８ ６９を参照されたい。例えば、米国特許３，３３１，６９９におけるように、ガ ラスは、多くの場合に可能性があるものとして記載されているが、商業上ガラス を使用する真珠光沢プロダクツは、作られておらず、前記小板基質にガラスを用 いて作られたプロダクツは、品質が劣るものと経験上証明されている。 前記米国３，３３１，６９９には、ガラス薄片に二酸化チタンのよう な高い屈折率をもつ金属酸化物粒子の半透明の層を被着することができることが 記載されており、この条件としては、金属酸化物の前記半透明の層が被着される 酸性溶液に溶解しない核を形成する物質を先ず最初にガラス薄片に被着すること になっている。該特許は、粒子ではなく、平滑な透明のフィルムの必要性を述べ てはおらず、品質干渉顔料の開発の必要性を述べている。該特許は、ガラスの性 質は、クリティカルではなく、核が形成された面がクリティカルであると教示し ている。さらに、酸性溶液に溶解せず、ガラス薄片上に核が形成された面を作る ことができるのは、金属酸化物化合物の内でも僅かなもののみであるとし；すず 酸化物とアルミナ一水和物の繊維質ベーマイトフォルムとの二つが記載されたマ テリアルズのそのようなものであるとされている。以下の実施例に示すように、 該特許の教示により調製されたプロダクツは、品質において劣るものである。 米国特許５，４３８，０７７は、二酸化チタンのような金属酸化物の 屈折率の大きい保護被覆層を上に形成された金属被覆層を有するガラス薄片基質 を教示している。この特許においては、ガラスの性質は、重要なものではなく、 前記メタリックコーティングが所望の外観を与え、金属酸化物のオーバーコーテ ィングが存在して腐食環境から前記金属層を保護する。 今ここで、ガラス薄片に付着して、高品質の真珠光沢顔料を作り出す ガラス薄片上の平滑で、均一の金属酸化物被膜を調製する方法が決定されている もので、したがって、この発明の目的は、そのような方法を提供し、その方法か らの結果である金属酸化物が被覆されたガラス薄片の真珠光沢顔料を提供するも のである。また、水に溶解しないものであり、水溶性反応体又は複数の反応体か らは、そこでは形成されることができない吸収顔料を含む組み合わせ顔料を作る こともできる。発明の概要 この発明は、真珠光沢顔料に関し、かつ、そのような顔料の製造方法 に関する。結果として生じた顔料は、真珠光沢顔料がこれまで使用されてきた用 途、例えば、化粧品、プラスチックス、インキ類及び溶剤または耐水性自動車ペ イントシステムを含む塗装に使用できる。発明の記述 この発明によれば、真珠光沢顔料は、酸化チタン及び／又は酸化鉄の 水和フィルム層を複数のガラス薄片上に確立させ、使用されたガラス薄片がＣガ ラス薄片であれば、その後に前記複数の被覆された薄片をか焼（カルサイン）し 、水和層がチタンのとき、処理工程はルチル化処理である。 ガラス薄片は、工業上望ましいものであり、それは、ガラス薄片は、 非常に弾性に富み、光学的に魅力のあるものとなるからである。前記ガラスは、 主としてＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃からなるが、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ₃ 及びＫ₂ＯならびにＦｅＯ及びＦｅ₂Ｏ₃をも含む。前記ガラス薄片は、溶融ガラ スを薄いシート、ビーズ又はガラス管に引き伸ばした後、該ガラスを粉砕して薄 片にすることによって作られる。大きな中空の球体を作り、凝固させ、粉砕し、 さらには種々の薄片製造方法により作られる。前記薄片は、TiO₂及びFe₂O₃とで 被覆されたマイカ真珠光沢顔料に使用されているマイカ小板に似たサイズと形状 とを有し、したがって、約１ミクロンから２５０ミクロンの範囲の平均粒径と約 ０．１ミクロンから１０ミクロンの厚さとを有している。類似した粒径と約１０ ミクロンから１００ミクロンの厚さとを有する更に立方形の薄片が使用できるが 、アスペクトレシオが低いために真珠光沢効果が大幅に減る。 ガラスは、Ａガラス、Ｃガラス又はＥガラスとして分類されることが できる。Ａガラスは、ソーダ石灰ガラスであり、窓ガラスを作るために一般に使 用されている。これは、カリウムよりも多くのナトリウムを含み、また酸化カル シウムをも含んでいる。ケミカルガラスとして知られてもいるＣガラスは、ガラ スの一形態であり、酸と湿気とによる腐食に耐える。これは、多くの場合、酸化 亜鉛並びに他の酸化物を含み、前記薄片を化学的破壊に対して更に耐えるように するものである。Ｅガラスすなわち電気的ガラスは、その名が意味するように、 電子的用途のために構成されたもので、高温では非常に安定しているが、化学的 破壊作用を受けやすい。下表にＡガラス、Ｃガラス及びＥガラスのいくつかの市 販サンプルの組成を重量比で示す。これによれば、ＣガラスならびにＡガラス及 びＥガラスは、それらの化学的組成に関して広い領域を有し、実際にＡガラス組 成物とＥガラス組成物とは、Ｃガラスによく似た状態に作ることができることが 認められる。 この発明の実施には、Ｃガラスすなわちケミカルタイプガラスが好ま しい。金属酸化物被膜でＡガラ又はＥガラスを作れるが、できた顔料は、Ｃガラ スのような製品品質を有するに至らないもので、したがって、該顔料は市場価値 に乏しいものである。TiO₂被覆のプロダクツを調製すれば、アナターゼクリスタ ル又はルチルクリスタルに変えることができる。前記TiO₂被膜プロダクツがルチ ル形態の場合に最高品質で最も安定した真珠光沢顔料が得られる。また使用のガ ラスが酸化チタン被膜のクリスタル形態に影響を与えることができる。例えば、 通常のＥガラスを使用する場合、結果として得られたクリスタルフェーズは、主 としてアナターゼである。ルチルを得るためには、TiO₂被膜をルチルに変えられ たものにすることができる添加剤を使用しなければならない。 酸化チタン又は酸化鉄をもつガラス薄片の被膜は、TiO₂被覆マイカ又 は酸化鉄被覆マイカ形成のための知られた技術の手順を辿るものである。マイカ は、アナターゼダイレクティング（アナターゼ型）であり、以前から注目されて いるように、殆どのガラスもまた二酸化チタンをアナターゼクリスタル形態にす るように思われている。より高品質で、より安定したプロダクツを得るには、少 なくとも或る程度のルチルフォーメーションが必要である。 概論的には、ガラス薄片粒子を分散し、前記薄片上の水和酸化チタン 又は酸化鉄フィルムコーティングを形成するプレカーサーと前記分散したものと を組み合わせることが前記プロセスに含まれる。 コーティングプロセスにおいては、前記複数のガラス薄片は、水に分 散されるもので、水は、蒸留したものが好ましい。使用に好ましい平均粒径は、 平均約３ミクロンから平均約１５０ミクロンの間で種々変えることができ、薄片 の厚みは、要望に応じて大きなものも使えるが、０．１ミクロンから２５ミクロ ンである。水における複数のガラス薄片の濃度としては、概ね好ましい濃度が約 １０％から約２０％の間であるが、約５％から約３０％の間で種々変えることが できる。 複数のガラス薄片を水に分散させ、適当な器に納めた後、適切なチタ ン又は鉄のソースマテリアルズを導入する。前記チタン又は鉄の添加の間、水酸 化ナトリウムのような適当な塩基を使用し、得られた分散液のｐＨを適切なレベ ルに維持して前記複数のガラス薄片に水和二酸化チタン又は水和酸化鉄を析出さ せる。塩化水素酸のような水性酸が前記ＰＨの調節に使用できる。前記コーティ ングされた小片類をか焼（カルサイン）して最終の真珠光沢顔料にするに先立ち 要望に応じて洗浄し、乾燥させることができる。 前記鉄のソースとしては、塩化鉄(II)が好ましいが、従来の技術で知 られている他の鉄のソースも使用できる。前記チタンのソースは、三塩化チタン が好ましいが、同様に、従来技術で知られている他のソースも使用できる。要望 に応じて、チタンの層と鉄の層とをシーケンシャルに被着できる。 二酸化チタンの場合、ルチル型にする方法を実現するための前記方法 のモディフィケーションは、従来技術において知られている。一つの方法におい ては、水和の酸化すずの層を先ず最初にガラス薄片の面に析出させ、ついで水和 二酸化チタン層を析出させる。このような積層された組み合わせのものを処理し 、か焼（カルサイン）すると、二酸化チタン層は、ルチル型の配向になる。この 方法の詳細は、米国特許４，０３８，０９９に記載されており、これをここに参 考文献として組み入れる。別の方法としては、すずを使用せずに、鉄イオン及び カルシウムイオン、マグネシウムイオン及び／または亜鉛イオンの存在下でガラ ス薄片に水和二酸化チタンを被着する。この詳細は、米国特許５，４３３，７７ ９に記載されており、これをここに参考文献として組み入れる。 ここに参考文献として組み入れる米国特許４，７５５，２２９に記載 されているように、顔料を組み合わせることができる。簡単に言えば、アニオン 性ポリマー物質を含む着色された顔料の水性分散液を顔料の懸濁液へ添加する。 ついで金属塩の溶液と塩基の溶液とを同時に添加して多価金属の水和酸化物を作 る。分散された顔料粒子と前記ポリマーとが多価金属の水和酸化物と共に被着し て、真珠光沢ガラスにおける被膜が平滑で、粘着性がある均一なものになる。 組み合わせ顔料において、不溶性の吸収性顔料をうまく利用するため には、不溶性の顔料の分散度を高めなければならない。都合がよいスターティン グポイントは、ドライの顔料又は好ましくは該顔料の水性プレスケーキである。 水又はアルコールのような他の液体で希釈した後、ミリング、高速剪断ミキシン グのような通常の技術又は超音波エネルギーの適用により分散できる。望ましい 分散度合いは、ペイント及びコーティングフォーミュレーションに通常用いられ ているものに似ている。分散プロセスを助けるために、分散工程に先立ち、又は 、その間においてアニオン性ポリマーを添加することが好ましい。 前記ポリマーと吸収性顔料との分散液を被覆されたガラス顔料の懸濁 液と組み合わせる。生じた懸濁液のｐＨは、所望の多価カチオン水酸化物又は水 性酸化物の析出に適した範囲内にすべきであり、概ね約ｐＨ１から１１の間、殆 どの場合、約ｐＨ２から８の間である。ついで多価カチオンの可溶性塩の溶液を 前記懸濁液に添加し、これと同時に前記溶液に溶解して所望の析出範囲にｐＨを 維持するに十分な量の塩基性マテリアルを添加する。前記吸収性顔料は、前記複 数の小片に被着されて、平滑で、均一な着色被膜を形成する。ついで、前記懸濁 液を濾過し、そして、フィルターケーキを水洗し、乾燥、例えば１２０℃で乾燥 し、簡単に分散される組み合わせ顔料パウダーを作る。 この発明に適している吸収性顔料は、水に溶けず、透明（即ち、光を 散乱しない）で、水溶性反応体からはインシトウーに形成されないが、アニオン 性ポリマーを含む水又は水−アルコールによく分散するものである。これらには 、例えば、カーボンブラック及び以下のグループにおける有機顔料が含まれる： アゾ化合物類、アントラキノン類、ペリノン類、ペリレン類、キナクリドン類、 チオインジゴ類、ジオキサジン類及びフタロシアニン類とそれらの金属錯体。こ れら顔料は、それらの色明暗度に応じて、顔料の重量に基づき約０．０１％から 約３０％の濃度範囲、好ましくは、０．１％から１０％の濃度範囲で使用される ものである。 有用なポリマー類は、適当なｐＨ値において多価カチオミ類と共に沈 殿するものである。したがって、該ポリマー類は、通常、陰イオンのものか、又 は、プロテインのように、陰イオングループと陽イオングループとの両者を有す るものである。有用なポリマー類には、アルブミン、ゼラチン、ポリアクリルア ミド類、ポリアクリル酸類、ポリスチレン・スルフォン酸塩類、ポリビニル・フ ォスフォナート類、ソジウム・カルボキシメチル・セルロース及びキサンタンガ ム、アルギン酸塩とカラゲーニンのような多糖類が含まれる。該ポリマーコンテ ントは、マイカ顔料の重量を基にして約０．０１％から約２０％、好ましくは、 ０．０５％から１０％である。 与えられたｐＨ条件のもとで前記ポリマーと共に析出物（沈殿物）を 形成する多価カチオン類であれば、どのようなものでも使用できる。このような 多価カチオン類は、可溶性塩の溶液の形で用いられる。このように、前記カチオ ンは、例えば一つ又はそれ以上のAl(III），Cr(III)，Zn(II)，Mg(II)，Ti(IV) ，Zr(IV),Fe(II)，Fe(III)及びSn(IV)である。適当なアニオン類には、塩化物、 硝酸塩、硫酸塩及び類似物が含まれる。多価金属イオンの量は、マイカ顔料の重 量に対し約０．０１％から約２０％、好ましくは、約０．０５％から約１０％で ある。 被着のための好ましいｐＨ範囲は、用いられる特定のカチオンに対応 する。ＡｌとCr(III)については、ＰＨは、約４．０から８．０である。Zr(IV) については、ｐＨは、約１．０から４．０である。前記金属塩溶液は、通常酸性 であり、前記懸濁液のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような可溶 性塩基又はアンモニア溶液を添加して所望の範囲に維持される。析出（沈殿）の 所望のｐＨが前記塩溶液のそれよりも低い場合、HClのような可溶性の酸が必要 に応じて添加される。 各ケースにおける作用は、前記吸収性顔料を一緒に担持する金属水酸 化物又は水和酸化物とポリマーとの錯体を複数の顔料小板に被着して、前記小板 の上に平滑で、粘着性の着色被膜をもった組み合わせ顔料を作る。前記被着後、 前記被膜は、前記組み合わせ顔料を洗浄し、乾燥することにより定着される。 色調は、要望に応じて、組み合わせ顔料を混合することにより調節さ れる。大まかに言えば、同じ又は類似の反射カラーの顔料を混合することが好ま しいもので、これは、反射カラーは、加法的に混合し、極めて異なる反射カラー を混合すると、色の明暗度が低下するからである。吸収性顔料コンポーネンツは 、減法的に混合し、通常の顔料ブレンド工程が後に続く。 この発明をさらに説明するために、種々の限定でない実施例を以下に 記載する。これらにおいて、並びに、この明細書と請求の範囲とのバランスを通 し、特に別段の指示がないかぎり、すべての部とパーセンテージとは、重量によ るものであり、温度すべては、摂氏によるものである。 実施例 １〜４ コーティング手順を採用し、ここでは、平均粒径が約１４０ミクロン （レーザー光散乱による）の１００グラムのＣガラス薄片（日本板硝子からのＲ ＣＦ−１４０）を７５０ｍｌの水に分散させた。鉄と亜鉛とを塩化鉄(III)の39% 水溶液１mlと9%水性塩化亜鉛溶液７mlの形で導入した。35%水性水酸化ナトリウ ム溶液を使用して前記スラリーのｐＨを３．０に調節し、前記スラリーを７６℃ に加熱した。ついで塩化水素酸を添加してｐＨを１．６に下げ、四塩化チタンの 40%水溶液を100ml/hのレートで添加し、その間前記pHを35%水性水酸化ナトリウ ムの添加により1.6に維持した。外観がホワイトパール又は干渉色金色、赤色及 び青色のいずれかになるまで前記チタンを導入し続けた。所望のエンドポイント に達したとき、前記スラリーをブフナー漏斗で濾過し、追加の水で洗浄した。つ いで被覆された複数の小板を乾燥し、600℃でか焼（カルサイン）した。 出来上がった顔料を顕微鏡評価して前記小板が平滑で均質なＴｉＯ₂ のフィルム層で被覆されていることを確認した。 さらに、出来上がった顔料の光沢と色調とを目視評価し、かつ、半分 が黒色で、半分が白色のハイディングチャート（ザ・レネタ・カンパニーのフォ ーム２〜６オパシティ・チャート）におけるドローダウンを用いて器具評価した 。このチャートにおける黒色部分におけるコーティングは、反映させて調べると 、反射色と光沢とを示し、前記白色部分におけるコーティングは、反映する角度 で見なければ、透過色を示す。前記ドローダウンは、ニトロセルースラッカーに 顔料を12%導入し、この懸濁液をバード(Bird)・フィルムアプリケーターバーで 前記黒色と白色とのチャートに施して調製された。 これらのカードを目視検査すると、良好な光沢と色明暗度をもつ真珠 光沢顔料が観察された。これらの顔料の外観特性は、反射力が最大及び最低にな る波長とＬ^*ａ^*ｂ^*で記載する色調とを測定することにより、さらに特徴づけら れる。該Ｌ^*ａ^*ｂ^*データは、Ｌ^*の符号で表されるプロダクトの外観の明るさ− 暗さのコンポーネント、ａ^*により示される赤色−緑色コンポーネント及びｂ^*の 符号で表される黄色−青色コンポーネントに関してプロダクトの外観を特徴づけ る。これらの測定は、ゴニオスペクトロフォトメーター（データカラー，インコ ーポレーテッドからのＧＫ−１１１）を用いて行われた。 外観の測定に加えて、顔料の三種について、Ｘ線回析により各サンプ ルに存在のルチルとアナターゼとのパーセンテージの分析をも行った。これらの 結果は、表２にすべて纏めてある。 すべてのケースにおいて、高品質、高光沢のルチル型二酸化チタン被 覆のガラス薄片真珠光沢顔料が得られた。 実施例 ５〜１１ 平均粒径が140μmのＣガラス薄片（日本板硝子からのRCF-140）100グラム を333mlの蒸留水に分散した。この分散液を74℃に加熱し、希釈塩化水素酸を用 いてpHを1.6に調節した。ついで、18%スズ(II)塩化物溶液7mlをゆっくり添加し た。前記スズの添加後、四塩化チタンの40%水溶液を100ml/hのレートで添加した 。このスズとチタニアとの添加の間、水酸化ナトリウムの希釈水溶液を同時に添 加して、pHを1.6に保った。ホワイトパール、干渉色づけされた金色、赤色又は 緑色のいずれかが観察されるまで前記チタニアの添加を続けた。所望のエンドポ イントに達したたとき、前記スラリーを濾過し、追加の水で洗浄し、600℃でか 焼（カルサイン）した。 得られたプロダクツを顕微鏡検査してTiO₂が平滑で均質な被膜層の形 態で前記ガラス薄片に付着しているとを確認した。ドローダウンの際、きらきら っとする生き生きとした高品質の一連の色彩が観察された。 これらのプロダクツについてのカラーデータとＸ線回析結果とを表３ に纏める。高品質で高光沢のルチル型二酸化チタン被覆ガラス薄片の真珠光沢顔 料が各ケースにおいて得られた。 実施例 １２〜２０ 平均粒径100μmのＣガラス薄片75グラムを300mlの蒸留水に分散した 。該分散液を76℃に加熱し、希釈塩化水素酸で3.2に調節した。塩化鉄(III)溶液 を0.2ml/hのレートで前記懸濁液に添加し、その間は希釈水酸化ナトリウムを用 いてｐＨを3.2に維持した。前記塩化鉄(III)の添加を所望の色調が観察されるま で続けた。適切なエンドポイントに達したとき、前記スラリーを濾過し、水洗浄 し、600℃でか焼（カルサイン）して、Fe₂O₃被膜ガラス薄片を得た。 出来上がったプロダクツを顕微鏡検査して、前記Fe₂O₃被膜が平滑で 均質なコーティングとして前記ガラス薄片に付着していることを確認した。 Fe₂O₃は、固有の赤色を有するものであるから、この酸化物で被覆さ れたガラス薄片は、反射色と吸収色との両者を有する。干渉色は、光の干渉から のものであり、吸収色は、光の吸収による。反射色は、ガラス薄片に被着される 酸化鉄(III)の量が増えるにつれて、ゴールドからレッド、さらにブルーへと変 わる。さらに多くの酸化鉄(III)が添加されるにつれ、より厚くなったFe₂O₃被膜 が得られるもので、これは、セカンドオーダーの観察可能な干渉色として知られ て いる別の干渉色シリーズを生む。これらのセカンドオーダーの色彩は、前記第１ の色彩よりもより高い範囲に加えて色の明暗度がより高い。コーティングプロセ スをさらに続けると、第３の干渉色シリーズを得ることができる。 これらの酸化鉄被覆ガラス薄片をドローダウンしたとき、一連の生き 生きとした高品質の色調が観察された。これらのドローダウンからのカラーデー タを表４に纏める。 実施例 ２１〜２３ 前記TiO₂コーティングは、また前記ガラス薄片におけるTiO₂層が厚く なるにつれて一連の干渉色を生じさせる。薄いTiO₂コーティングによりパール色 又はシルバー色に見える白っぽい反射色が生じる。TiO₂コーティング層が厚くな るにつれ、ゴールド、レッド、ブルー及びグリーンの干渉色が観察される。前記 コーティングがさらに厚くなにつれ、第２の観察可能な色のシリーズが観察され る。これらの第２の色は、上記実施例に記載の第１の色よりも色明暗度がはっき りしていて、隠蔽度が高い。 これら第２の色は、実施例１〜１１で使用したガラス薄片50ｇを33 3mlの蒸留水に分散して調製した。希釈HClでpHを1.6に調節し、懸濁液を74℃に 加熱した。18%スズ(II)塩化物7mlを添加し、さらに続けて、0.33ml/hのレートで 40%塩化チタンを添加した。希釈水酸化ナトリウムを同時に加えてpHを1.6に保っ た。所望の第２の観察可能な色が観察されるまで、前記チタニアを添加し続けた 。このスラリーを濾過し、水で洗い、できたプレスケーキを600℃でか焼（カル サイン）して、TiO₃被覆ガラス薄片を得た。 ドローダウンのとき、出来上がったプロダクツは、比較対象の第１の 観察可能な干渉色よりも色明暗度がはっきりしていて、範囲も広いものである。 これらのドローダウンからのカラーデータを表５に纏める。 実施例 ２４〜２８ 比較のために、前記米国特許３，３３１，６９９のいくつかの実施例 を再現した。 先ず最初の場合、ガラスをスズで処理し、ついでＥガラス（日本板硝 子からのREF-140）を用いてチタニル(titanyl)硫酸塩で処理した。光学顕微鏡を 用いて、得られたプロダクツを調べた。被膜は、平滑でなく、ガラス薄片の表面 には、TiO₂被膜が実際にほとんど付着していなかった。ブラックとホワイトとの カードにドローダウンしたとき、得られたプロダクツは、光沢がなく、リアルな 干渉効果を示さなかった。前記特許の実施例１には、乾燥したサンプルの僅かな 部分が水で再びスラリー化されれば、ピカピカと光ると述べられている。したが って、少量のサンプルを蒸留水に再び分散させた。このようにして再び作られた 実施例１のサンプルは、ミルキー状の懸濁液でしかなく、実施例２からのサン プルは、青ざめたパープル色のフレークを示すものであった。実施例１の再び作 られたプロダクツをか焼し、アナターゼ型とルチル型の二酸化チタンの混合物を 観察したが、プロダクツの品質は、貧弱なものであった。 前記特許３，３３１，６９９の実施例６をまた二度にわたり再現した 結果、一連にまとまった干渉色顔料を得た。一度目の再現におけるガラス薄片は 、Ｃガラス（日本板硝子のRCF-140）であり、二度目の再現におけるものは、Ｅ ガラス（日本板硝子のREF-140）であった。これら二つの例で得られた顔料を顕 微鏡で調べたところ、ガラス薄片の中には被覆されていないものがあり、被覆さ れていたガラス薄片のコーティングは、ラフなもので、クラックが沢山入ってお り、コーティングが前記ガラスの表面から剥離していたものもあった。Ｃガラス の上に作られた顔料は、Ｅガラスの上に作られたそれらの対応するものよりも優 れていた。前記Ｃガラスのプロダクツは、約３０％がルチル型で、７０％がアナ ターゼ型であったが、Ｅガラスのプロダクツは、ほとんど全部がアナターゼ型で あった。 ガラス薄片をスズで処理し、ついで鉄で処理する前記特許３，３３１ ，６９９の実施例１２をＥガラス（日本板硝子のREF-140）を用いて再現した。 得られたプロダクトは、主として吸収色作用を示す錆び色粉末であった。ドロー ダウンを行ったとき、前記プロダクトは、光沢がほとんどなく、ほとんど反射し なかった。上記の実施例１２〜２０で調製したプロダクツは、断然優れていた。 実施例 ２９〜３０ ＣガラスをＥガラスに替えて実施例５〜１１の手順を繰り返した。ホ ワイトで、パール状の外観のTiO₂コーティングが作られた。得られたＥガラスの プロダクトは、主としてアナターゼ型の二酸化チタンコーティングを有していた が、Ｃガラスのプロダクツは、１００％のルチル型二酸化チタンコーティングで あって、プロダクト品質において格段に優れていた。このカラーデータを表６に 示す。 実施例 ３１ キナクリドン・レッド（サン・ケミカル・カンパニーのSunfast Redl 9，23.7%顔料）の水性プレスケーキを水で0.50%顔料に希釈した。この懸濁液25 0gに0.1gのキサンタンガム（ケルコ・ディビジョンのKelzan，グルクロン酸を含 む微生物多糖類）を加えた。該顔料を分散させるために、Sonifier（登録商標） モデル350（ブランソン・ソニック・パワー・カンパニー）の手段により30分間 にわたり超音波エネルギーを付与する。 真珠光沢ガラス基質は、実施例４の青色反射の顔料50gであり、水400 g中で攪拌されて懸濁された。この懸濁液のpHは、9.0であり、0.1gのN HClで6.0 に調節した。この懸濁液をキナクリドン・レッド分散液と組み合わせた。水165g 中CrCl₃・6H₂Oが2.64g存在する溶液を均一なレートで添加し、その間NaOH 3.5重 量%でpHを6.0に保った。平滑で、均一な赤色コーティングになった。この懸濁液 を濾過し、フィルターケーキを水で洗浄した。このフィルターケーキを１時間に わたり120℃で乾燥した。 以下の組成のペイント・ビヒクルに前記顔料を３重量％の量で導入し た組み合わせ顔料で二色のペイントが作られ、これを表面に塗付したところ、赤 色バックグラウンドの上に光り輝く青色になった。 熱硬化性アクリル樹脂 ５１．７８部 ５０％ＮＶ メラミン，６０％ＮＶ １６．８３部 溶剤，キシレン ３０．２９部実施例 ３２ 水800mlに実施例４の青色反射顔料を仕込んだものを60℃で攪拌し、 塩化水素酸でpHを２に調節した。Sunfast青色顔料（7.5g固形もの）約64.7gを添 加し、3.5% NaOHでpHを６に調節しながら30分にわたり攪拌した。 ついで塩化アルミニウム六水和物の2.4水溶液を1.5ml/minのレートで添加し、前 記NaOH溶液でpHを６に維持した。このｐＨを７に上げ、さらに15分間攪拌を続け た。濾過してプロダクトを回収し、500mlの水で前記ウエットケーキを５回にわ たり洗浄した。ついで、これを90℃で一晩乾燥した。 実施例 ３３〜３６ 緑色のルチル型二酸化チタン被覆ガラスの上にSunfast緑色顔料を（ 実施例３３）、Sunfast緑色顔料と実施例４の青色反射顔料を（実施例３４）、 カーボンブラックと銅色被膜のガラス顔料とを（実施例３５）及び紫色被覆の真 珠光沢ガラス（実施例３６）にカーボンブラックをそれぞれ用いて、実施例３２ を４回繰り返した。得られたプロダクツすべては、素晴らしいものであった。 種々の変更とモディフィケーションとが、この発明のスピリットと範 囲とから逸脱することなしに、この発明のプロセスとプロダクツになされるもの である。ここに記載の種々の実施態様は、この発明をじっくり説明するためのも のであって、この発明を限定するものではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月５日（１９９８．８．５） 【補正内容】 ガラスは、Ａガラス、Ｃガラス又はＥガラスとして分類されることが できる。Ａガラスは、ソーダ石灰ガラスであり、窓ガラスを作るために一般に使 用されている。これは、カリウムよりも多くのナトリウムを含み、また酸化カル シウムをも含んでいる。ケミカルガラスとして知られてもいるＣガラスは、ガラ スの一形態であり、酸と湿気とによる腐食に耐える。これは、多くの場合、酸化 亜鉛並びに他の酸化物を含み、前記薄片を化学的破壊に対して更に耐えるように するものである。Ｅガラスすなわち電気的ガラスは、その名が意味するように、 電子的用途のために構成されたもので、高温では非常に安定しているが、化学的 破壊作用を受けやすい。下表にＡガラス、Ｃガラス及びＥガラスのいくつかの市 販サンプルの組成を重量比で示す。これによれば、ＣガラスならびにＡガラス及 びＥガラスは、それらの化学的組成に関して広い領域を有し、実際にＡガラス組 成物とＥガラス組成物とは、Ｃガラスによく似た状態に作ることができることが 認められる。 この発明の実施には、Ｃガラスすなわちケミカルタイプガラスが他の タイプとは対照的に使用される。金属酸化物 緑色のルチル型二酸化チタン被覆ガラスの上にSunfast緑色顔料を（ 実施例３３）、Sunfast緑色顔料と実施例４の青色反射顔料を（実施例３４）、 カーボンブラックと銅色被膜のガラス顔料とを（実施例３５）及び紫色被覆の真 珠光沢ガラスにカーボンブラックをそれぞれ用いて、実施例３２を４回繰り返し た。得られたプロダクツすべては、素晴らしいものであった。請求の範囲 １． 表面に酸化鉄又はルチル型二酸化チタンを含む第１の被膜を 有するＣガラス（ケミカルガラス）の複数の薄片からなる真珠光沢顔料。 ２． 前記第１の被膜がルチル型二酸化チタンを含む請求項１の真 珠光沢顔料。 ３． 前記第１の被膜が酸化鉄を含む請求項１の真珠光沢顔料。 ４． 多価カチオンの水和酸化物又は水酸化物、前記多価カチオン 及びアニオン性ポリマー物質の析出物と、水不溶性着色された顔料を含む第２の 層で被覆されており、前記カチオン、前記物質及び顔料の前記真珠光沢顔料に対 する重量％がそれぞれ０．０１〜２０、０．０１〜２０及び０．０１〜３０であ る請求項１の真珠光沢顔料。 ５． 前記第１の被膜がルチル型二酸化チタンを含む請求項４の真 珠光沢顔料。 ６． 前記第１の被膜が酸化鉄を含む請求項４の真珠光沢顔料。 ７． 水和ルチル型形成二酸化チタン又は水和酸化鉄の第１の層を 複数のＣガラス薄片上に形成し、前記積層された複数の薄片をか焼することを含 む真珠光沢顔料の形成方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フレミング，ダナ アメリカ合衆国 12538 ニューヨーク州 ハイド パーク パトリッジ ヒル ロ ード １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 表面に酸化鉄又はルチル型二酸化チタンヲ含む第１の被膜を 有するＣガラスの複数の薄片からなる真珠光沢顔料。 ２． 前記第１の被膜がルチル型二酸化チタンを含む請求項１の真 珠光沢顔料。 ３． 前記第１の被膜が酸化鉄を含む請求項１の真珠光沢顔料。 ４． 多価カチオンの水和酸化物又は水酸化物、前記多価カチオン 及びアニオン性ポリマー物質の析出物と、水不溶性着色された顔料を含む第２の 層で被覆されており、前記カチオン、前記物質及び顔料の前記真珠光沢顔料に対 する重量％がそれぞれ０．０１〜２０、０．０１〜２０及び０．０１〜３０であ る請求項１の真珠光沢顔料。 ５． 前記第１の被膜がルチル型二酸化チタンを含む請求項４の真 珠光沢顔料。 ６． 前記第１の被膜が酸化鉄を含む請求項４の真珠光沢顔料。 ７． 水和ルチル型形成二酸化チタン又は水和酸化鉄の第１の層を 複数のＣガラス薄片上に形成し、前記積層された複数の薄片をか焼することを含 む真珠光沢顔料の形成方法。 ８． 水和ルチル型形成二酸化チタンの第１の層をデポジットする 請求項７による方法。 ９． 水和酸化スズを前記ガラス薄片上に析出させ、その後、水和 二酸化チタンの層をデポジットすることにより、前記層を形成する請求項８によ る方法。 １０． カルシウムイオン、マグネシウムイオン及び亜鉛イオンから なるグループから選ばれた少なくとも一つのものと鉄との存在のもとに、水和二 酸化チタンを複数の前記ガラス薄片にデポジットする請求項７による方法。 １１． 水和酸化鉄の第１の層がデポジットされる請求項７による方 法。 １２． か焼された前記複数の薄片の水性懸濁液をアニオン性ポリマ ー物質を含む水不溶性の着色された顔料の水性懸濁液と組み合わせ、得られた懸 濁液を多価カチオンの酸性水溶液と組み合わせ、所定のｐＨと該所定のｐＨにす るｐＨ調節剤の存在のもとに水和酸化物又は水酸化物析出物及び前記物質をもつ 析出物を形成し、得られた着色顔料を回収する請求項７による方法。 １３． 水和ルチル型形成二酸化チタンの第１の層をデポジットする 請求項１２による方法。 １４． 水和酸化スズを析出させることによって形成される第１の層 を複数の前記ガラス薄片の面上に析出させ、その後、水和二酸化チタンをその上 にデポジットさせる請求項１２による方法。