JP2004124030A - 多層干渉性顔料 - Google Patents
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Abstract
【課題】色調がより鮮明で且つ干渉色の彩度が高く、粒子感のない滑らかな発色が可能な多層干渉性顔料を提供する。
【解決手段】多層干渉性顔料は、高屈折率を有する金属酸化物と、低屈折率を有する金属酸化物を交互に積層させて被覆されている透明担体材料からなり、コアとなる高屈折率の金属酸化物が天然雲母、合成雲母、各種フイロケイ酸塩、薄片状ガラス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシクロライド、または薄片状シリカから選択された薄片状担体材料に被覆された後剥離された薄膜であると共に、少なくともコアとなる金属酸化物の屈折率が２．０〜２．７であり、且つ、厚さが０．０５〜０．６μｍの範囲とする。
【選択図】図１
【解決手段】多層干渉性顔料は、高屈折率を有する金属酸化物と、低屈折率を有する金属酸化物を交互に積層させて被覆されている透明担体材料からなり、コアとなる高屈折率の金属酸化物が天然雲母、合成雲母、各種フイロケイ酸塩、薄片状ガラス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシクロライド、または薄片状シリカから選択された薄片状担体材料に被覆された後剥離された薄膜であると共に、少なくともコアとなる金属酸化物の屈折率が２．０〜２．７であり、且つ、厚さが０．０５〜０．６μｍの範囲とする。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低屈折率を有する金属酸化物および高屈折率を有する金属酸化物の交互層で被覆され、鮮やかな干渉色で発色した多層干渉性顔料に関するものであり、具体的には、薄片状の基質表面にチタン組成物を被覆し、更に、この被覆チタン組成物を剥離し、剥離したチタン組成物を基質としてこの表面に低屈折率を有する金属酸化物と高屈折率を有する金属酸化物とを交互層で被覆した新規な多層干渉性顔料およびその製法に関する。より、詳細には、塗料、化粧品、インキ、プラスチック等の光機能性材料として有益な多層干渉性顔料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
先ず、本発明者らは先に、大きさが５０〜８００μｍの薄片状基質の表面上に厚さ０．０５〜０．６μｍのチタン組成物の被覆層を形成し、該被覆組成物からチタン組成物の被覆層を剥離して形成される剥離組成物が高虹彩色酸化チタンであり、また、剥離組成物が、７０〜９５重量％の二酸化チタンまたは水酸化チタンである高虹彩色酸化チタンを発明している。
【０００３】
上記の高虹彩色酸化チタンは、干渉色による色彩が認められ得る新規で卓越した光輝感、色の鮮明度を発現し、しかも余色が濁らないという特性を有している．
【０００４】
一方、屈折率の異なる金属酸化物を交互に積層させる干渉性顔料が知られている。例えば、特公平７−７５９号では、金属箔粉末等の干渉色を得ることができない顔料に対抗して、有彩色の光輝性美観を得るために、表面が金属光沢を有する平板状の微細粉末の表面に、透明で平滑な二酸化チタンの薄膜と同様に透明で平滑な二酸化ケイ素の薄膜とを交互に二層以上六層積層形成してなる有彩色の光輝性パウダーが開示されている。
【０００５】
また、特開平７−２４６３６６号では、顔料を使わず単体だけで発色させるために基材としてガラスフレークを用いてこれに高屈折率材に二酸化チタンと低屈折率材に二酸化ケイ素を用いて二酸化チタンと二酸化ケイ素とを交互に積層させて光干渉材およびそれを含有する塗料が開示されている。更に、特表２０００−５０１７７４号および特表２０００−５１７３７４号では、低屈折率と高屈折率の金属酸化物の交互層が被覆された透明キャリヤ材料からなり、この低屈折率の金属酸化物層が光学的に不活性である多層干渉顔料が開示されている。
【０００６】
ところが、上記の顔料の場合、例えば、「各層の膜厚は、目的とする光輝の色彩に応じて調製する。この各膜厚は、原則として膜の屈折率×幾何学的厚み＝求める有彩色の中心波長の４分の１厚さまたは、その整数倍の厚さとする」、「高屈折率の金属酸化物の厚さは、所望の干渉色に必要な光学的厚さの整数倍である。低屈折率の厚さは１から２０ｎｍである」等の記載があるものの、コアとなる平板状の微細粉末、あるいは、透明なキャリヤ材料にはガラスフレーク、マイカキャリヤ材料には、雲母、他のフィロケイ酸塩、薄片状二酸化ケイ素等の厚膜で且つ低透過率の材料が使用されていて、このため、多層顔料全体としてのエッジ効果等が影響して鮮明な干渉色を得ることが出来ない等の問題があった。
【０００７】
ところで、元来、色彩は人間にとって生理的、心理的に清潔感、清涼感、安心感を与える非常に重要な色調である。現に、色彩が人間に及ぼし得る生理的、心理的な効果を活用して安全で能率的な作業環境や健康で快適な生活環境を創世する手法であり、また、特定の機能を有する高彩度顔料粉体を得ることは産業上様々な分野において大いに意義のあることである。
【０００８】
通常、物質に色彩を付与させるには、各種の着色顔料が用いられる。この着色顔料は、光の吸収や散乱などの現象を利用して好みの色彩を施すが、着色顔料のみでは、近年の色彩に対する多様な感性と意匠の要望には対応することができない。また、この着色顔料に加えて光の干渉現象を利用した顔料である二酸化チタン被覆雲母を代表とした真珠光沢顔料が提供されている。この真珠顔料の大きな特徴は、角度によって微妙に色調が変化する、所謂、フリップフロップ効果を付与し得ることである。
【０００９】
この種の真珠光沢顔料は、化粧料、塗料、粘着材、印刷インキ、樹脂練り込み等の各種の分野において利用されているが、以下のような欠点が指摘されている。例えば、真珠光沢顔料は、天然雲母や合成雲母、アルミナ、シリカ、ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラスなどの薄片状乃至板状の粒子をコアとし、これに二酸化チタンを被覆し、その二酸化チタンの被覆量をコントロールすることによって様々な干渉色を持った真珠光沢を呈している。このために、このような真珠光沢顔料を化粧料や、塗料、印刷インキ、粘着剤、樹脂練り込み等に外用組成物の顔料として用いると、粒子の厚さが厚いために超薄膜としての膜厚制御ができないことや、粒子エッジの光散乱が強くなるために、フリップフロップ効果による意匠効果に欠けるなどの欠点がある。
【００１０】
一方、屈折率の異なる金属酸化物を交互に積層させる干渉性顔料については、例えば、前記の特公平７−７５９号では、金属箔粉末等の干渉色を得ることが出来ない顔料に対抗して、有彩色の光輝性美観を得るために、表面が金属光沢を有する平板状の微細粉末の表面に、透明で平滑な二酸化チタンの薄膜と同様に透明で平滑な二酸化ケイ素の薄膜とを交互に二層以上六層積層形成してなる有彩色の光輝性パウダーが開示されているが、具体的には、厚みが５μｍ、粒径が６０〜１２０μｍのガラスフレークに厚さ０．１５μｍのニツケルメッキを施し、このニッケルメッキによって銀色の光輝性を持った粉末を基材粉末として用いると共に、この粉末を、イソプロピルアルコールに分散させ、これにテトラエトキシシランを加え、更に、水を加えて６０℃に加熱し、６０分間撹拌し続けた後、粉末を濾過、洗浄し１２０℃で乾燥してＳｉＯ２としている。そして、この粉末の表面に酸化チタンの被膜を形成するために、テトライソプロポキシチタンを加えて、更に、水を加えて６０℃に加熱し、６０分間撹拌した後、粉末を濾過、洗浄し、２００℃で８０分間熱処理した後、得られた粉末を同様な方法でＳｉＯ２の膜を形成し、２００℃で熱処理して基材粉末の表面にＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の三層膜を形成する。また、基材粉末およびテトラエトキシシランとテトライソプロポキシチタンとを用いて上述と同様な方法でＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の順で被膜を形成している。
【００１１】
ところが、明細書中には、「このようにして得られた粉末は鮮やかな青色を呈していた」等の記載があるものの、実際には、基材粉末（コア）があまりにも厚いためにエッジ効果が影響して鮮明な干渉色を得ることが出来ない、また、粉末が厚いために利用する用途が限られる等の問題があった。
【００１２】
また、その他の例として、特開平７−２４６３６６号の顔料は、ガラスフレークを基材として、これを水に分散させてチタン塩とスズ塩を加えて、加水分解し、生成する酸化チタン水和物をガラスフレーク表面に沈着させている。
【００１３】
この顔料は、生成物を水洗し乾燥させ、８００〜１０００℃で焼成し、酸化チタンとし、更に、この酸化チタンが沈着したガラスフレークを水に分散させ、これにテトラエトキシシラン、塩酸、エタノールを加えて、加水分解させている。
【００１４】
この発明は、この際、水和物を生成させ、続いで重縮合反応が起こり、シリカがフレーク表面に沈着することを利用しているもので、「上記のステップ操作を繰り返して、ガラスフレーク表面にＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の層を沈着させ、さらに沈着の厚さを略１／４波長の奇数倍でコントロールすることにより光干渉材が得られる」との記載があるものの、基材がガラスフレークであるために、光干渉材の厚さが厚くなりエッジ効果が影響して鮮明な干渉色を得ることが出来ず、また、厚いために利用する用途が限られる等の問題があった。
【００１５】
さらに、他の例として特表２０００−５０１７７４号および特表２０００−５１７３７４号では、雲母、各種フイロケイ酸塩、薄片状ガラス、またはＷＯ９３／０８２３７に記載の技術により連続ベルト上で水ガラス溶液を固化および加水分解することにより調製される薄片状二酸化ケイ素等を透明担体材料として用いて、これに、例えば、塩酸水溶液を加えてｐＨ１．８に調節し、懸濁液を７５℃に撹拌しながら加熱して、塩化スズ溶液と苛性ソーダ溶液とを加えて酸化スズを被覆している。
【００１６】
この顔料は、さらに、四塩化チタン溶液と苛性ソーダ水溶液とを加えて、酸化チタンを被覆し緑色の干渉色に達したら被覆を中断し、これに苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨ８．０に調節する。これに、水ガラス溶液を加えて二酸化ケイ素を被覆する、その後、塩酸水溶液を加えてｐＨ１．８に調節して四塩化チタン溶液と苛性ソーダ溶液とを加えて第２の酸化チタン層を被覆する。緑色の干渉色に達したら被覆を中断し、水洗、濾過、乾燥し、８５０℃で３０分間焼成する。
【００１７】
このようにして得られた顔料は、「強い緑色の干渉色を有する」との記載があるものの、透明担体材料を用いるために、光干渉材の厚さが厚くなりエッジ効果が影響して鮮明な干渉色を得ることが出来ない、また、厚いために利用する用途が限られる等の問題があった。
【００１８】
また、特表２０００−５１５９２８号では、連続ベルト上に熱加水分解性チタン化合物の水性溶液をアプリケーターで塗布させ、次いで加水分解し、生成する塗膜を剥離し、生成する酸化チタンを担体材料として、これに、上述の特表２０００−５０１７７４号と同じ方法で酸化ケイ素と酸化チタンとを交互に被覆することで、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２からなる５層系を得ている。
【００１９】
ところが、「黄色干渉色や青色干渉色を有する」との記載があるものの、酸化チタンの担体材料としての厚さの制御がアプリケーターでは出来ない。そのために、粒子の厚さが１００ｎｍと厚く、しかも１０ｎｍ以内の制御が出来ない。このようなことから担体材料の干渉色制御ができない、また、粒子の厚さが厚いためにエッジ効果が影響して鮮明な干渉色を得ることが出来ない。更に、ベルトによる製造であるために生産性も悪い等多くの問題があった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑みて、色調がより鮮明で且つ干渉色の彩度が高く、粒子感のない滑らかな発色が可能な多層干渉性顔料を提供するものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するため鋭意研究の結果、高屈折率を有する金属酸化物と低屈折率を有する金属酸化物を交互に積層させて被覆されている透明担体材料からなり、コアとなる高屈折率を有する金属酸化物が薄片状担体材料に被覆された後剥離された薄膜であることにとってこの課題を解消する新規な多層干渉性顔料を得た。
【００２２】
より具体的には、本発明の多層干渉性顔料は、高屈折率を有する金属酸化物と、低屈折率を有する金属酸化物を交互に積層させて被覆されている透明担体材料からなる。
この内、少なくともコアとなる金属酸化物は、天然雲母、合成雲母、各種フイロケイ酸塩、薄片状ガラス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシクロライド、または薄片状シリカから選択された薄片状担体材料に被覆された後剥離された薄膜であって、屈折率が２．０〜２．７の高屈折率を有し、且つ厚さが０．０５〜０．７μｍの範囲である。
一方、低屈折率を有する金属酸化物は、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＯＯＨ，ＢａＯ，ＢａＳＯ４あるいはその混合物であり、前記高屈折率を有する金属酸化物と、低屈折率を有する金属酸化物の屈折率の差は少なくとも０．３〜１．２であり、多層顔料の透過率は４０％以下で積層されている。
【００２３】
図１に示すように、高屈折率層（屈折率ｎ１）と低屈折率（屈折率ｎ２）とが交互に、疎、密、疎、密、疎で積層されている場合、光が密から疎に行くときに反射する光ａ、ｃについては光の位相は変化しないが、光が疎から密に行くときに反射する光のｂについては光の位相が半波長変化する。そこで、これらの位相を揃えてやれば、例えばａとｂの光は干渉する。ここで、ａとｂの光の位相のずれを考えるに屈折率ｎ２の低屈折率の厚さをχとすると、ｂの光学的距離については２χ・ｎ２となるが、光ｂは反射した際に波長（λ）の位相が半波長変化しているので、実際には（２ｔ＋（１／２）λ）・ｎ２になる。一方、ａの光部分は位相が変化していないので、ｂの光は、（２ｔ＋（１／２）λ）・ｎ２ 二ｍλ（ｍ＝１、２、３、・・・・・）のとき、ａの光と強め合う。これに、ｔについて解くと、ｔ＝（２ｍ−１）λ／ｃ４ｎ２）（ｍ＝１、２、３、・・・・・）となり、ｂの光は、低屈折率層（屈折率ｎ２）がλ／（４ｎ２）の奇数倍の厚さの時に光りａと強め合う。
本発明は、このような干渉の原理を応用したものである。
【００２４】
図２は、本発明の多層干渉材の断面図を示している。そのＡの部分を拡大して示したのが図２である。図２から判るように、薄片状高屈折率基材層１に低屈折率材層２と高屈折率材層１とを交互に、積層し、透過率を４０％以下としたものである。例えば図３に示す５層の場合、入射光のうち高屈折率基材層１及びその直下の界面で反射する光ａと、低屈折率材層２及び高屈折率基材層１との界面で反射する光ｂとの干渉作用や、高屈折率材層１及び低屈折率材層２間の界面で反射する光ｃと、低屈折率材層２及び高屈折率材層１間の界面で反射する光ｄとの干渉作用や、高屈折率材層１及び低屈折率材層２間の界面で反射する光ｅと空気及び高屈折率材層１間の界面で反射する光５との干渉作用が生ずる。このような積層構造により、全体の光線反射率を簡単な構造により有効に高めることができ、濃い干渉光が発色できる。さらに高屈折率材層１の厚さを制御することによって干渉光に発色色調が変えられる。すなわち、層厚と積層数を制御して狙った色調以外の色が混ざらない鮮やかな発色が得られる。
積層体の反射率Ｒは積層する膜層の数２ｐ＋１（ｐ＝１、２、・・・・）により異なり、次式で表される。
（数１）
Ｒ＝［｛１−（ｎｈ／ｎｅ）２ｐｎｈ｝／｛１＋（ｎｈ／ｎｅ）２ｐｎｈ｝］２
ｎｈ：高屈折率材層の屈折率
ｎｅ：低屈折率剤層の屈折率
多層膜の層数：２ｐ＋１（ｐ＝１，２，…）
【００２５】
例えばｎｈを２．５，ｎｅを１．５とし、５層に積層した場合、Ｒ＝約８８％、９層を積層した場合、Ｒ＝約９８％となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
（コア高屈折率）
本発明に高屈折率の金属酸化物は、先ず、薄片状基質の表面にアナターゼ型もしくはルチル型酸化チタンをベースとする金属酸化物および又は金属水酸化物を含む被覆層を、光沢が得られる０．０５〜０．６μｍの特定の厚さまで被覆した組成物を形成する。
【００２８】
薄片状基質は、平滑性に富み、その粒子の板径の大きさは、レーザー径で５０〜８００μｍの範囲が好ましい。５０μｍ以下では剥離した酸化チタン又は水酸化チタンの粒子径が細かすぎて、干渉光沢が十分に発揮できても酸化チタン又は水酸化チタンが剥離し難い。また、粒子の板径の大きさが、８００μｍ以上になると、酸化チタン又は水酸化チタンの干渉光沢は十分に発揮できるが、剥離した粒子の機械的強度に弱いため利用する用途が限定される。
【００２９】
最も好適には、１００〜７００μｍの範囲である。１００μｍ以下の基質を用いると、後述する剥離組成物の粒子が細かすぎて高虹彩色の干渉色の発色が弱くなる。また、基質の粒子径が７００μｍより大きくなると、剥離組成物の粒子による高虹彩色の干渉色の発色は強くなるが、粒子にザラツキ感が出て好ましくない。更に１００〜３００μｍとすると、光沢が強く剥離が容易である。
【００３０】
具体的に、図５と図６にコアを製造する工程概念図を示した。そして、この粒子径の範囲に入りやすい剥片状基質３としては、天然雲母、合成雲母、ガラスフレーク、シリカフレーク、アルミナフレーク、硫酸バリウム等が挙げられる。シリカフレークは、その形状、および表面の平滑性の度合いを制御することが比較的容易であり、更に、その表面に均一な被覆層４を、光沢が得られる特定の厚さまで被覆させることも比較的容易である等の点において薄片状基質３として選択するには好ましい素材である。
【００３１】
薄片状基質の粒子の厚さは特に規定されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。粒子の厚さが０．１μｍ以下の場合、基質の周辺が丸くカールし、被覆した酸化チタン又は水酸化チタンの干渉光沢が十分に発揮できない。また、粒子の厚さが１０μｍ以上になると、粒子の平面と厚さ方向とに被覆した酸化チタン又は水酸化チタンが平面と厚さ方向とで剥離した酸化チタン又は水酸化チタンの干渉色が異なるために、全体として干渉光沢が不十分になる。
【００３２】
被覆層は、酸化チタン又は水酸化チタン組成物を含む層であり、光沢が得られる特定の厚さまで被覆させる。これには、硫酸チタニルや四塩化チタンの可溶性水溶液又はチタンアルコラートの加水分解から得ることが好ましい。また、被覆層４は、シリカ及びまたはアルミナ、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｚｎ等の金属酸化物の補強剤を含むことにより、耐光性と剥離組成物の粉砕強度を向上させることができる。
【００３３】
被覆層である酸化チタン又は水酸化チタン組成物の層の厚さが０．０５μｍ以下では剥離組成物の粒子が細かすぎて干渉の色が悪く光輝性がない又、厚さが０．６μｍ以上になると剥離組成物の粒子の厚さが厚すぎてエッジによる光散乱が多くなり干渉の色が悪く光輝性が悪くなる。したがって、コアとなる金属酸化物の厚さは、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００３４】
被覆した粒子の大きさは、０．０１〜０．０５μｍ、好ましくは０．０２〜０．０４μｍ集合体であるが、基質の粒子の大きさ３００μｍの時に０．０２μｍの酸化チタン又は水酸化チタン組成物が最も剥離しやすい。基質の粒子の大きさが、８００μｍでは、被覆層の粒子は０．０１μｍと細かい粒子径でも剥離できるが、基質３の粒子径が１００μｍ以下の大きさになると、被覆層の粒子径も０．０５μｍの大きさにしないと剥離することができない。即ち、基質の粒子径と被覆層４の粒子径とは逆比例の関係にある。
【００３５】
本発明は、先ず、上記の如く被覆組成物を形成し、次に、この被覆組成物から被覆層を剥離し、これによって剥離組成物を最終的に得る。即ち、本発明に係わる高屈折率の金属酸化物は、この被覆組成物の被覆層である金属酸化物又は金属水酸化物を薄片状基質の表面から剥離して形成された剥離組成物である。
【００３６】
剥片状基質は、市販の薄片状粉体の利用も可能であるが、天然雲母、合成雲母、硫酸バリウム、シリカフレーク、アルミナフレーク等が好ましい。例えば、インドのチップ状天然雲母を大気中で焼成し、この焼成チップ状天然雲母を解砕し、分級してこれをえることができる。
【００３７】
また、剥離前に予め水ガラスや有機シリカ、可溶性アルミニウム塩等を用いて、シリカやアルミナ化合物で表面を更に被覆した後、被覆組成物を剥離することによって、耐光性がよく、しかもカールしない剥離組成物を得ることができる。被覆組成物は、上記の如く、先ず、薄片状基質の表面に酸化チタン又は水酸化チタン組成物を光沢が得られる特定の厚さまで被覆させて被覆層４を形成する。これには、硫酸チタニルや四塩化チタンの可溶性水溶液またはチタンアルコラートの加水分解から得ることが好ましい。
【００３８】
剥離組成物を得るに際しては、予めこの被覆組成物を３００〜８００℃で焼成し、アルカリ中にて薄片状基質から被覆層を剥離することにより、カールが無く平滑性に優れた剥離組成物を得ることができる。
【００３９】
これにより、剥離組成物の光沢と干渉色が向上する。焼成温度が３００℃より低い場合は、何れも、剥離組成物の粒子がカールし、８００℃より高い場合は、剥離組成物の酸化チタンが凝集し、剥離後の光沢と干渉色が悪くなる。
【００４０】
剥離組成物は、濾過、水洗、乾燥後焼成し、光沢保持、カールの防止を行う。また、その他、剥離後の後処理としては、酸化鉄、コバルト、ニッケル、リチウム、ナトリウム、カリウム、着色無機化合物でコートしたり、有機顔料をコートして有機顔料着色物とすることについては、各種の用途、実施態様により公知により実現可能である。
このようにして得られた剥離組成物である高屈折率の金属酸化物は、０．０５〜０．６μｍ粒子の厚みが選択されている。これは、虹彩色を呈する幾何学的膜厚と光学的膜厚（膜厚×屈折率）の関係で説明すると、概ね、幾何学的厚さが０．０５〜０．５μｍで、光学的厚さが０．１〜０．９μｍの範囲で厚さを選択することが好ましいことを示している。
【００４１】
組成物が薄すぎると、所望する干渉色を生ずることが困難になり、好ましくない。逆に、組成物が厚すぎると、干渉色強度が厚みの散乱により干渉の強度が低下するため、好ましくない。
【００４２】
次に、上記の如く形成した高屈折率材層をコアとし、これにＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＯＯＨ，ＢａＯ，ＢａＳＯ４あるいはその混合物からなる低屈折率を有する金属酸化物を被覆する。
【００４３】
図４に製造方法の概念図を示す。これは最初にコアとなる高屈折率を有する金属酸化物を薄片状担体材料に、例えば酸化チタンを被覆した後これを剥離して製造するものである。
【００４４】
次に低屈折率を有する金属酸化物を剥離した酸化チタンに被覆する。低屈折率がシリカの場合は、剥離した酸化チタンを水に分散させ、苛性ソーダーでｐＨを８．８にし、この分散液を撹拌しながら８０℃に加熱し、加水分解させて、水和物を被覆させる。続いて重縮合反応が起こり、シリカが酸化チタンの表面に被覆する。生成物を濾過水洗した。更にこれに酸化チタンを被覆する。酸化チタンは四塩化チタンの水溶液にスズ塩を加えて、加水分解し、生成する酸化チタン水和物をシリカ表面に被覆させる。四塩化チタンの量で被覆する膜厚を制御する。生成物を濾過、水洗、乾燥させる。乾燥粉体を７００〜１０００℃で焼成し、酸化チタンとする。ここで生成された粉体は、コアが酸化チタンでその表面がシリカ層と酸化チタン層で被覆された積層体が得られる。次にこの積層体に上記と同様な製法でシリカを被覆させる。また、更にこれに上記と同様な製法で酸化チタンを被覆させる。このようにして生成したのが図２の多層干渉性顔料の断面図である。
【００４５】
上述のごとく、交互に積層される高屈折材層１と低屈折材層２の積層数と層膜の厚さを制御することにより、積層顔料の透過率（反射率）特定の干渉色の発色が決定される。
【００４６】
以下具体的な製造例について記載する。尚、これらの製造例により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００４７】
（製造例１）
コアとなる高屈折率金属酸化物の剥離薄膜層の製法について詳述する。レーザー径が５０〜２００μｍ，平均径１４０μｍのガラスフレーク（日本板硝子社製ＲＣＦ１４０）１ｋｇを４０リットルの琺瑯引き容器に入れ、１０％硫酸チタニル水溶液１８リットルと、０．０６モル／リットルの硫酸水溶液５リットル、これに尿素１１０ｇ、更に上水１０リットルを加えて、プロペラ撹拌しながら、加熱し９０℃以上の温度で６時間加水分解した。放冷後、デカンテーションを繰返して水洗した。水洗後１０％苛性ソーダー水溶液と上水３０リットルを加えて、液のｐＨを８．８として加熱し、プロペラ撹拌しながら８０℃とした。ＰＨと温度を保持しながら１モル／リットルの水ガラス水溶液０．８５リットルと１Ｎ塩酸水溶液を、水ガラス水溶液が毎分０．０１４リットルの流速で１時間加えた。その後更に３時間熟成した。放冷後、該分散液に１モル／リットルの炭酸ソーダー水溶液を加えてｐＨ１２とし４日間放置した。放置後プロペラ撹拌で１０分間分散させた。撹拌を止めて静置して、上澄み液中の白色粉末をデカンテーション法で分離した。この操作を繰り返して上澄み液中の粉末を回収した。回収した粉末を水洗、濾過して１５０℃で乾燥した。乾燥後更に大気中６００℃で２時間焼成し青色干渉色を持った白色粉末７３０ｇを得た。得られた粉末を理学電機社製Ｘ線回折装置ミニフレックスでそくていした。
【００４８】
Ｘ線回折パターンは図７に示したようにブロードのピークであるが酸化チタンのアナターゼ型であった。また、日立社製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ｂ型（ＳＥＭ）で２０００倍と２００００倍で観察した。その結果は図８に示したように薄片状の粒子で板径が平均８μｍで粒子の厚さが０．３０μｍであった。更に色調をしらべるために、武蔵塗料社製のアクリル系クリヤーラッカー３０部に、本粉末１部を混合し、白黒の隠蔽率試験紙、ＪＩＳ−Ｋ５４００に４ミルのアプリケーターで塗布し、隠蔽率試験紙の黒地をミノルタ測色機ＣＭ−１０００型で反射率を測定した。その結果を図９に示した。図９から分かるように４８０ｎｍを中心とした反射率曲線を示し、青色であることが分かる。
【００４９】
上述のようにして製造した、青色干渉色を持った酸化チタンの薄片状粉末をコアとし、これに低屈折率を持った金属酸化物と高屈折率を持った金属酸化物とを交互に被覆させることによって多層干渉性顔料を製造した。
【００５０】
青色干渉色を持った酸化チタン薄片状粉末１００ｇを５リットルのフラスコに秤取り、これに上水２リットルと１０％の苛性ソーダーを加えてｐＨ８．８とし、プロペラ撹拌しながら加熱し８０℃とした、ｐＨと温度を保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液と１Ｎ塩酸水溶液を、水ガラス水溶液が毎分０．０１７リットルの流速で２時間加えた。その後３時間熟成した。放冷後濾過、水洗、乾燥してシリカ被覆酸化チタンの青色干渉色を持った粉末２３０ｇ得た。
【００５１】
シリカ被覆酸化チタン２３０ｇを１０リットルの琺瑯引き容器に入れ、これに１０％の硫酸チタニル水溶液６．２リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液１．８リットル及び尿素３５ｇ、上水１リットルを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。青色干渉色を持った粉末４５０ｇ得た。得られた粉末は酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタンの粉末である。
【００５２】
酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタンの粉末４５０ｇを５０リットルの琺瑯引き容器に入れ上水３０リットルと１０％の苛性ソーダー水溶液を加えてｐＨを８．８に調製した。プロペラ撹拌しながら加熱して８０℃とした。ｐＨと温度を保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液を毎分０．０２リットルと１Ｎ塩酸水溶液を２時間加えた。更に、その状態で３時間熟成させた。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。青色干渉色を持った粉末５９５ｇ得た。得られた粉末はシリカー酸化チタンーシリカで被覆した酸化チタンの粉末である。
【００５３】
シリカー酸化チタンーシリカで被覆した酸化チタンの粉末５９５ｇを１０リットルの琺瑯引き容器に入れ１０％硫酸チタニル水溶液６．８リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液２．０リットル及び尿素３８ｇ、上水１リットルを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。鮮やかな青色干渉色を持った粉末８４５ｇ得た。得られた粉末は酸化チタンーシリカー酸化チタンーシリカで被覆した酸化チタンの粉末である。
【００５４】
（製造例２）
製造例１と同様にコアとなる高屈折率金属酸化物の剥離薄膜層の製法について詳述する。レーザー径が１５０〜５００μｍ、平均径２５０μｍの天然雲母粉砕分級品１ｋｇを４０リットルの琺瑯引き容器に入れ、１０％硫酸チタニル水溶液１４．４リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液５．２リットル、これに尿素１００ｇ、更に上水１５リットルを加えてプロペラ撹拌しながら、加熱し９０℃以上の温度で６時間加水分解した。放冷後、デカンテーションを繰返して水洗した。水洗後１０％苛性ソーダー水溶液と上水３０リットルを加えて、液のｐＨを８．８として加熱し、プロペラ撹拌しながら８０℃とした。ｐＨと温度を保持しながら１モル／リットルの水ガラス水溶液０．６８リットルと１Ｎ塩酸水溶液を、水ガラス水溶液が毎分０．０１４リットルの流速で５０分加えた。その後更に３時間熟成した。法令後、該分散液に１モル／リットルの炭酸ソーダー水溶液を加えてｐＨ１２とし４日間放置した。放置後プロペラ撹拌で１０分間分散させた。撹拌を止め静置して、上澄み液中の白色粉末をデカンテーション法で分離した。この操作を繰り返して上澄み液中の粉末を回収した。回収した粉末を水洗、濾過して１５０℃で乾燥した。乾燥後更に大気中６００℃で２時間焼成し赤色干渉色を持った白色粉末５８０ｇを得た。
【００５５】
得られた粉末を理学電機社製Ｘ線回折装置ミニフレックスで測定した。Ｘ線回折パターンはブロードのピークであるが酸化チタンのアナターゼ型であった。また、日立社製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ｂ型（ＳＥＭ）で２０００倍と２００００倍で観察した。その結果は薄片状の粒子で板径が平均８μｍで粒子の厚さが０．２５μｍであった。更に色調を調べるために、武蔵塗料社製のアクリル系クリヤーラッカー３０部に、本粉末１部を混合し、白黒の隠蔽率試験紙ＪＩＳ−Ｋ５４００に４ミルのアプリケーターで塗布し、隠蔽率試験紙の黒地をミノルタ測色機ＣＭ−１０００型で反射率を測定した。その結果６５０ｎｍ以上の波長の反射率が高く赤色の干渉色であった。
【００５６】
上述のようにして製造した、赤色干渉色を持った酸化チタンの薄片状粉末をコアとし、これに低屈折率を持った金属酸化物と高屈折率を持った金属酸化物とを交互に被覆させることによって多層干渉性顔料を製造した。
【００５７】
赤色干渉色を持った酸化チタン薄片状粉末１００ｇを５リットルのフラスコに秤取り、これに上水２リットルと１０％の苛性ソーダーを加えてｐＨ８．８とし、プロペラ撹拌しながら加熱し８０℃とした、ｐＨと温度とを保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液と１Ｎ塩酸水溶液を水ガラス水溶液が毎分０．０２リットルの流速で２時間加えた。その後３時間熟成した。放冷後濾過、水洗、乾燥してシリカ被覆酸化チタンの赤色干渉色を持った粉末２７０ｇ得た。
【００５８】
シリカ被覆酸化チタン２７０ｇを１０リットルの琺瑯引き容器に入れ、これに１０％の硫酸チタニル水溶液７．３リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液１．８リットル及び尿素３５ｇを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。赤色干渉色を持った粉末５３０ｇ得た。得られた粉末は酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタンの粉末であった。
【００５９】
酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタン粉末５３０ｇを５０リットルの琺瑯引き容器に入れ上水３０リットルと１０％の苛性ソーダー水溶液を加えてｐＨを８．８に調製した。プロペラ撹拌しながら加熱して８０℃とした。ｐＨと温度を保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液を毎分０．０２４リットルと１Ｎ塩酸水溶液を２時間加えた。更に、その状態で３時間熟成させた。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。赤色干渉色を持った粉末７００ｇ得た。得られた粉末はシリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末であった。
【００６０】
シリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末７００ｇを１５リットルの琺瑯引き容器に入れ１０％硫酸チタニル水溶液８．１リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液２．０リットル及び尿素３８ｇを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。鮮やかな赤色干渉色を持った粉末９８０ｇ得た。得られた粉末は酸化チタン−シリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末であった。
【００６１】
（製造例３）
製造例１及び製造例２と同様にコアとなる高屈折率金属酸化物の剥離薄膜層の製法について詳述する。レーザー径が５００〜８００μｍ、平均径６５０μｍの天然雲母粉砕分級品２ｋｇを４０リットルの琺瑯引き容器に入れ、１０％硫酸チタニル水溶液６リットルと、０．０６モル／リットルの硫酸水溶液５リットル、これに尿素１１０ｇ、更に上水１５リットルを加えて、プロペラ撹拌しながら、加熱し９０℃以上の温度で６時間加水分解した。放冷後、デカンテーションを繰り返して水洗した。水洗後１０％苛性ソーダー水溶液と上水３０リットルを加えて、液のｐＨを９．０として加熱し、プロペラ撹拌しながら８０℃とした。ｐＨと温度を保持しながら１モル／リットルの水ガラス水溶液０．３７リットルと１Ｎ塩酸水溶液を、水ガラス水溶液が毎分０．０１４リットルの流速で１時間加えた。その後更に３時間熟成した。放冷後、該分散液に１モル／リットルの炭酸ソーダー水溶液を加えてｐＨ１１として３日間放置した。放置後プロペラ撹拌で１０分間分散させた。撹拌を止めて靜置して、上澄み液中の白色粉末をデカンテーション法で分離した。この操作を繰り返して上澄み液中の粉末を回収した。回収した粉末を水洗、濾過して１５０℃で乾燥した。乾燥後更に大気中６５０℃で２時間焼成し緑色干渉色を持った白色粉末３１０ｇを得た。
【００６２】
得られた粉末を理学電機社製Ｘ線回折装置ミニフレックスで測定した。Ｘ線回折パターンはブロードのピークであるが酸化チタンのアナターゼ型であった。また、日立社製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ｂ型（ＳＥＭ）で２０００倍と２００００倍で観察した。その結果薄片状の粒子で板径が平均１０μｍで粒子の厚さが０．３５μｍであった。更に色調を調べるために、武蔵塗料社製のアクリル系クリヤーラッカー３０部に、本粉末１部を混合し、白黒の隠蔽率試験紙、ＪＩＳ−Ｋ５４００に４ミルのアプリケーターで塗布し、隠蔽率試験紙の黒地をミノルタ測色機ＣＭ−１０００型で反射率を測定した。その結果から５２０ｎｍを中心とした反射率曲線を示し、緑色であることが分かる。
【００６３】
上述のようにして製造した、緑色干渉色を持った酸化チタンの薄片状粉末をコアとし、これに低屈折率を持った金属酸化物と高屈折率を持った金属酸化物とを交互に被覆させることによって多層干渉性顔料を製造した。
【００６４】
緑色干渉色を持った酸化チタン薄片状粉末１００ｇを５リットルのフラスコに秤取り、これに上水２リットルと１０％の苛性ソーダー水溶液を加えてｐＨ９．０とし、プロペラ撹拌しながら加熱し８０℃とした、ｐＨと温度を保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液と１Ｎ塩酸水溶液を、水ガラス水溶液が毎分０．０１５リットルの流速で２時間加えた。その後３時間熟成した。放冷後濾過、水洗、乾燥してシリカ被覆酸化チタンの緑色干渉色を持った粉末２００ｇ得た。
【００６５】
シリカ被覆酸化チタン２００ｇを１０リットルの琺瑯引き容器に入れ、これに１０％の硫酸チタニル水溶液５．４リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液１．８リットル及び尿素３５ｇ、上水１リットルを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。緑色干渉色を持った粉末３９０ｇ得た。得られた粉末は酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタンの粉末である。
【００６６】
酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタンの粉末３９０ｇを５０リットルの琺瑯引き容器に入れ上水３０リットルと１０％の苛性ソーダー水溶液を加えてｐＨを９．０に調製した。プロペラ撹拌しながら加熱して８０℃とした。ｐＨと温度を保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液を毎分０．０１７リットルと１Ｎ塩酸水溶液を２時間加えた。更に、その状態で３時間熟成させた。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。緑色干渉色を持った粉末５１５得た。得られた粉末はシリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末である。
【００６７】
シリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末５１５ｇを１０リットルの琺瑯引き容器に入れ１０％硫酸チタニル水溶液６．０リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液２．０リットル及び尿素３８ｇを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。鮮やかな緑色干渉色を持った粉末７３０ｇ得た。得られた粉末は酸化チタン−シリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末である。
【００６８】
製造例１，２，３は何れも高屈折率の酸化チタンがコアであり、これに低屈折率のシリカと高屈折率の酸化チタンとを交互に被覆したものである。積層体の反射率は全て９８％以上であった。
【００６９】
本発明は、上記の如く製造された多層干渉性顔料を前述の用途として使用するものであり、以下、その代表的な用途例を記載する。なを、これらの用途により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００７０】
（用途例１）自動車用塗料
電着塗膜上に中塗り塗膜が形成された鋼板を用意し、カラーベース塗料を塗装後、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥した。次に、アクリル樹脂とメラミン樹脂からなる樹脂液中に上記製造例１により得られた青色干渉色を持った多層干渉色顔料を５重量％含むベース塗料を用意し、カラーベース塗膜表面に膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した。そしてアクリルーメラミン系クリア塗装をさらに膜厚４０μｍとまるようにＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔにてスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けてベース塗膜とクリア塗膜を一体的に硬化させた。
【００７１】
（用途例２）自動車用塗料
用途例１と同様な方法で上記製造例２により得られた赤色干渉色を持った多層干渉色顔料を配合した。塗料の種類や塗膜厚さ等は用途例１と同一条件で塗装した。
【００７２】
（用途例３）自動車用塗料
用途例１と同様な方法で上記製造例３により得られた緑色干渉色を持った多層干渉色顔料を配合した。塗料の種類や塗膜厚さ等は用途例１と同一条件で塗装した。
【００７３】
（比較例１）自動車用塗料
用途例１と同様な方法で上記製造例１で、コアとして使用した青色干渉色を持った酸化チタンの薄片状粉末を配合した。塗料の種類や塗膜厚さ等は用途例１と同一条件で塗装した。
【００７４】
（比較例２）自動車用塗料
用途例１と同様な方法で市販の干渉酸化チタン被覆雲母（メルク社製イリオジン２２５）を配合した。塗料の種類や塗膜厚さ等は用途例１と同一条件で塗装した。
【００７５】
上記において得られた塗装鋼板について、判定専門者の目視によって光輝感、彩度、色調にとる意匠性の度合いを相対的に判定した。その結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
表１に示した判定結果の基準は、◎印が良好、○印が普通、△印が劣ることを示している。
【００７７】
（用途例４）化粧料粉末固形ファンデーション
下記１〜８を秤取りヘンシェルミキサーで混合し、これに９〜１３を加熱溶解混合したものを添加混合後、パルベライザーで粉砕した。該混合粉砕品を中皿に成型し、所望する粉末固形ファンデーションを得た。
この用途例の粉末固形ファンデーションは、伸びが軽く、顔料色と本発明の多層干渉性顔料から生じる赤色干渉色との作用により、肌色を美しく改善する効果が認められた。
【００７８】
（用途例５）印刷用インキ組成物
下記成分を混合し、サンドミルで混練して印刷用インキ組成物を得た。
この用途例の印刷用インキ組成物を用いて、塗膜厚（乾燥後）５０μｍで白紙上に印刷を行ったところ、塗装体は青色の鮮やかな光沢のある干渉色を有していた。
【００７９】
（用途例６）印刷用インキ組成物
用途例５と同様の配合割合で、本発明の製造例３の緑色の多層干渉性顔料を配合し印刷用インキ組成物を得た。
【００８０】
この用途例の印刷用インキ組成物を用いて、塗膜厚（乾燥後）５０μｍで白紙上に印刷を行ったところ、塗装体は緑色鮮やかな光沢のある干渉色を有していた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は、上記の通り、低屈折率を有する金属酸化物及び高屈折率を有する金属酸化物の交互層で被覆されている鮮やかな干渉色を発色した多層干渉性顔料に関するものであり、具体的には、薄片状の基質表面にチタン組成物を被覆し、更に、この被覆チタン組成物を剥離し、剥離したチタン組成物を基質として、この表面に低屈折率を有する金属酸化物と高屈折率を有する金属酸化物とを交互層で被覆した新規な多層干渉性顔料を提供することを可能とした。更に、塗料、化粧品、インキ、プラスチック等に配合することにより鮮やかに干渉色で発色した光輝感と色の鮮明度を発現し、しかも余色が濁らない非常に優れた商品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理作用の説明
【図２】本発明の多層干渉性顔料の断面図
【図３】本発明の多層干渉材の図２Ａの部分の拡大図
【図４】本発明の多層干渉性顔料の製造方法を示す概念図
【図５】本発明のコアとなる高屈折率金属酸化物の製造工程の概念図
【図６】本発明のコアとなる高屈折率金属酸化物の剥離工程の概念図
【図７】本発明の製造例１で製造したコア粉体のＸ線回折パターン
【図８】本発明の製造例１で製造したコア粉体の走査型電子顕微鏡の写真
【図９】本発明の製造例１で製造したコア粉体の測色反射率曲線
【符号の説明】
１ 高屈折率層
２ 低屈折率層
３ 薄片状担体材料
４ 高屈折率金属酸化物層
４ａ 高屈折率金
【産業上の利用分野】
本発明は、低屈折率を有する金属酸化物および高屈折率を有する金属酸化物の交互層で被覆され、鮮やかな干渉色で発色した多層干渉性顔料に関するものであり、具体的には、薄片状の基質表面にチタン組成物を被覆し、更に、この被覆チタン組成物を剥離し、剥離したチタン組成物を基質としてこの表面に低屈折率を有する金属酸化物と高屈折率を有する金属酸化物とを交互層で被覆した新規な多層干渉性顔料およびその製法に関する。より、詳細には、塗料、化粧品、インキ、プラスチック等の光機能性材料として有益な多層干渉性顔料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
先ず、本発明者らは先に、大きさが５０〜８００μｍの薄片状基質の表面上に厚さ０．０５〜０．６μｍのチタン組成物の被覆層を形成し、該被覆組成物からチタン組成物の被覆層を剥離して形成される剥離組成物が高虹彩色酸化チタンであり、また、剥離組成物が、７０〜９５重量％の二酸化チタンまたは水酸化チタンである高虹彩色酸化チタンを発明している。
【０００３】
上記の高虹彩色酸化チタンは、干渉色による色彩が認められ得る新規で卓越した光輝感、色の鮮明度を発現し、しかも余色が濁らないという特性を有している．
【０００４】
一方、屈折率の異なる金属酸化物を交互に積層させる干渉性顔料が知られている。例えば、特公平７−７５９号では、金属箔粉末等の干渉色を得ることができない顔料に対抗して、有彩色の光輝性美観を得るために、表面が金属光沢を有する平板状の微細粉末の表面に、透明で平滑な二酸化チタンの薄膜と同様に透明で平滑な二酸化ケイ素の薄膜とを交互に二層以上六層積層形成してなる有彩色の光輝性パウダーが開示されている。
【０００５】
また、特開平７−２４６３６６号では、顔料を使わず単体だけで発色させるために基材としてガラスフレークを用いてこれに高屈折率材に二酸化チタンと低屈折率材に二酸化ケイ素を用いて二酸化チタンと二酸化ケイ素とを交互に積層させて光干渉材およびそれを含有する塗料が開示されている。更に、特表２０００−５０１７７４号および特表２０００−５１７３７４号では、低屈折率と高屈折率の金属酸化物の交互層が被覆された透明キャリヤ材料からなり、この低屈折率の金属酸化物層が光学的に不活性である多層干渉顔料が開示されている。
【０００６】
ところが、上記の顔料の場合、例えば、「各層の膜厚は、目的とする光輝の色彩に応じて調製する。この各膜厚は、原則として膜の屈折率×幾何学的厚み＝求める有彩色の中心波長の４分の１厚さまたは、その整数倍の厚さとする」、「高屈折率の金属酸化物の厚さは、所望の干渉色に必要な光学的厚さの整数倍である。低屈折率の厚さは１から２０ｎｍである」等の記載があるものの、コアとなる平板状の微細粉末、あるいは、透明なキャリヤ材料にはガラスフレーク、マイカキャリヤ材料には、雲母、他のフィロケイ酸塩、薄片状二酸化ケイ素等の厚膜で且つ低透過率の材料が使用されていて、このため、多層顔料全体としてのエッジ効果等が影響して鮮明な干渉色を得ることが出来ない等の問題があった。
【０００７】
ところで、元来、色彩は人間にとって生理的、心理的に清潔感、清涼感、安心感を与える非常に重要な色調である。現に、色彩が人間に及ぼし得る生理的、心理的な効果を活用して安全で能率的な作業環境や健康で快適な生活環境を創世する手法であり、また、特定の機能を有する高彩度顔料粉体を得ることは産業上様々な分野において大いに意義のあることである。
【０００８】
通常、物質に色彩を付与させるには、各種の着色顔料が用いられる。この着色顔料は、光の吸収や散乱などの現象を利用して好みの色彩を施すが、着色顔料のみでは、近年の色彩に対する多様な感性と意匠の要望には対応することができない。また、この着色顔料に加えて光の干渉現象を利用した顔料である二酸化チタン被覆雲母を代表とした真珠光沢顔料が提供されている。この真珠顔料の大きな特徴は、角度によって微妙に色調が変化する、所謂、フリップフロップ効果を付与し得ることである。
【０００９】
この種の真珠光沢顔料は、化粧料、塗料、粘着材、印刷インキ、樹脂練り込み等の各種の分野において利用されているが、以下のような欠点が指摘されている。例えば、真珠光沢顔料は、天然雲母や合成雲母、アルミナ、シリカ、ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラスなどの薄片状乃至板状の粒子をコアとし、これに二酸化チタンを被覆し、その二酸化チタンの被覆量をコントロールすることによって様々な干渉色を持った真珠光沢を呈している。このために、このような真珠光沢顔料を化粧料や、塗料、印刷インキ、粘着剤、樹脂練り込み等に外用組成物の顔料として用いると、粒子の厚さが厚いために超薄膜としての膜厚制御ができないことや、粒子エッジの光散乱が強くなるために、フリップフロップ効果による意匠効果に欠けるなどの欠点がある。
【００１０】
一方、屈折率の異なる金属酸化物を交互に積層させる干渉性顔料については、例えば、前記の特公平７−７５９号では、金属箔粉末等の干渉色を得ることが出来ない顔料に対抗して、有彩色の光輝性美観を得るために、表面が金属光沢を有する平板状の微細粉末の表面に、透明で平滑な二酸化チタンの薄膜と同様に透明で平滑な二酸化ケイ素の薄膜とを交互に二層以上六層積層形成してなる有彩色の光輝性パウダーが開示されているが、具体的には、厚みが５μｍ、粒径が６０〜１２０μｍのガラスフレークに厚さ０．１５μｍのニツケルメッキを施し、このニッケルメッキによって銀色の光輝性を持った粉末を基材粉末として用いると共に、この粉末を、イソプロピルアルコールに分散させ、これにテトラエトキシシランを加え、更に、水を加えて６０℃に加熱し、６０分間撹拌し続けた後、粉末を濾過、洗浄し１２０℃で乾燥してＳｉＯ２としている。そして、この粉末の表面に酸化チタンの被膜を形成するために、テトライソプロポキシチタンを加えて、更に、水を加えて６０℃に加熱し、６０分間撹拌した後、粉末を濾過、洗浄し、２００℃で８０分間熱処理した後、得られた粉末を同様な方法でＳｉＯ２の膜を形成し、２００℃で熱処理して基材粉末の表面にＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の三層膜を形成する。また、基材粉末およびテトラエトキシシランとテトライソプロポキシチタンとを用いて上述と同様な方法でＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の順で被膜を形成している。
【００１１】
ところが、明細書中には、「このようにして得られた粉末は鮮やかな青色を呈していた」等の記載があるものの、実際には、基材粉末（コア）があまりにも厚いためにエッジ効果が影響して鮮明な干渉色を得ることが出来ない、また、粉末が厚いために利用する用途が限られる等の問題があった。
【００１２】
また、その他の例として、特開平７−２４６３６６号の顔料は、ガラスフレークを基材として、これを水に分散させてチタン塩とスズ塩を加えて、加水分解し、生成する酸化チタン水和物をガラスフレーク表面に沈着させている。
【００１３】
この顔料は、生成物を水洗し乾燥させ、８００〜１０００℃で焼成し、酸化チタンとし、更に、この酸化チタンが沈着したガラスフレークを水に分散させ、これにテトラエトキシシラン、塩酸、エタノールを加えて、加水分解させている。
【００１４】
この発明は、この際、水和物を生成させ、続いで重縮合反応が起こり、シリカがフレーク表面に沈着することを利用しているもので、「上記のステップ操作を繰り返して、ガラスフレーク表面にＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の層を沈着させ、さらに沈着の厚さを略１／４波長の奇数倍でコントロールすることにより光干渉材が得られる」との記載があるものの、基材がガラスフレークであるために、光干渉材の厚さが厚くなりエッジ効果が影響して鮮明な干渉色を得ることが出来ず、また、厚いために利用する用途が限られる等の問題があった。
【００１５】
さらに、他の例として特表２０００−５０１７７４号および特表２０００−５１７３７４号では、雲母、各種フイロケイ酸塩、薄片状ガラス、またはＷＯ９３／０８２３７に記載の技術により連続ベルト上で水ガラス溶液を固化および加水分解することにより調製される薄片状二酸化ケイ素等を透明担体材料として用いて、これに、例えば、塩酸水溶液を加えてｐＨ１．８に調節し、懸濁液を７５℃に撹拌しながら加熱して、塩化スズ溶液と苛性ソーダ溶液とを加えて酸化スズを被覆している。
【００１６】
この顔料は、さらに、四塩化チタン溶液と苛性ソーダ水溶液とを加えて、酸化チタンを被覆し緑色の干渉色に達したら被覆を中断し、これに苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨ８．０に調節する。これに、水ガラス溶液を加えて二酸化ケイ素を被覆する、その後、塩酸水溶液を加えてｐＨ１．８に調節して四塩化チタン溶液と苛性ソーダ溶液とを加えて第２の酸化チタン層を被覆する。緑色の干渉色に達したら被覆を中断し、水洗、濾過、乾燥し、８５０℃で３０分間焼成する。
【００１７】
このようにして得られた顔料は、「強い緑色の干渉色を有する」との記載があるものの、透明担体材料を用いるために、光干渉材の厚さが厚くなりエッジ効果が影響して鮮明な干渉色を得ることが出来ない、また、厚いために利用する用途が限られる等の問題があった。
【００１８】
また、特表２０００−５１５９２８号では、連続ベルト上に熱加水分解性チタン化合物の水性溶液をアプリケーターで塗布させ、次いで加水分解し、生成する塗膜を剥離し、生成する酸化チタンを担体材料として、これに、上述の特表２０００−５０１７７４号と同じ方法で酸化ケイ素と酸化チタンとを交互に被覆することで、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２からなる５層系を得ている。
【００１９】
ところが、「黄色干渉色や青色干渉色を有する」との記載があるものの、酸化チタンの担体材料としての厚さの制御がアプリケーターでは出来ない。そのために、粒子の厚さが１００ｎｍと厚く、しかも１０ｎｍ以内の制御が出来ない。このようなことから担体材料の干渉色制御ができない、また、粒子の厚さが厚いためにエッジ効果が影響して鮮明な干渉色を得ることが出来ない。更に、ベルトによる製造であるために生産性も悪い等多くの問題があった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑みて、色調がより鮮明で且つ干渉色の彩度が高く、粒子感のない滑らかな発色が可能な多層干渉性顔料を提供するものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するため鋭意研究の結果、高屈折率を有する金属酸化物と低屈折率を有する金属酸化物を交互に積層させて被覆されている透明担体材料からなり、コアとなる高屈折率を有する金属酸化物が薄片状担体材料に被覆された後剥離された薄膜であることにとってこの課題を解消する新規な多層干渉性顔料を得た。
【００２２】
より具体的には、本発明の多層干渉性顔料は、高屈折率を有する金属酸化物と、低屈折率を有する金属酸化物を交互に積層させて被覆されている透明担体材料からなる。
この内、少なくともコアとなる金属酸化物は、天然雲母、合成雲母、各種フイロケイ酸塩、薄片状ガラス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシクロライド、または薄片状シリカから選択された薄片状担体材料に被覆された後剥離された薄膜であって、屈折率が２．０〜２．７の高屈折率を有し、且つ厚さが０．０５〜０．７μｍの範囲である。
一方、低屈折率を有する金属酸化物は、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＯＯＨ，ＢａＯ，ＢａＳＯ４あるいはその混合物であり、前記高屈折率を有する金属酸化物と、低屈折率を有する金属酸化物の屈折率の差は少なくとも０．３〜１．２であり、多層顔料の透過率は４０％以下で積層されている。
【００２３】
図１に示すように、高屈折率層（屈折率ｎ１）と低屈折率（屈折率ｎ２）とが交互に、疎、密、疎、密、疎で積層されている場合、光が密から疎に行くときに反射する光ａ、ｃについては光の位相は変化しないが、光が疎から密に行くときに反射する光のｂについては光の位相が半波長変化する。そこで、これらの位相を揃えてやれば、例えばａとｂの光は干渉する。ここで、ａとｂの光の位相のずれを考えるに屈折率ｎ２の低屈折率の厚さをχとすると、ｂの光学的距離については２χ・ｎ２となるが、光ｂは反射した際に波長（λ）の位相が半波長変化しているので、実際には（２ｔ＋（１／２）λ）・ｎ２になる。一方、ａの光部分は位相が変化していないので、ｂの光は、（２ｔ＋（１／２）λ）・ｎ２ 二ｍλ（ｍ＝１、２、３、・・・・・）のとき、ａの光と強め合う。これに、ｔについて解くと、ｔ＝（２ｍ−１）λ／ｃ４ｎ２）（ｍ＝１、２、３、・・・・・）となり、ｂの光は、低屈折率層（屈折率ｎ２）がλ／（４ｎ２）の奇数倍の厚さの時に光りａと強め合う。
本発明は、このような干渉の原理を応用したものである。
【００２４】
図２は、本発明の多層干渉材の断面図を示している。そのＡの部分を拡大して示したのが図２である。図２から判るように、薄片状高屈折率基材層１に低屈折率材層２と高屈折率材層１とを交互に、積層し、透過率を４０％以下としたものである。例えば図３に示す５層の場合、入射光のうち高屈折率基材層１及びその直下の界面で反射する光ａと、低屈折率材層２及び高屈折率基材層１との界面で反射する光ｂとの干渉作用や、高屈折率材層１及び低屈折率材層２間の界面で反射する光ｃと、低屈折率材層２及び高屈折率材層１間の界面で反射する光ｄとの干渉作用や、高屈折率材層１及び低屈折率材層２間の界面で反射する光ｅと空気及び高屈折率材層１間の界面で反射する光５との干渉作用が生ずる。このような積層構造により、全体の光線反射率を簡単な構造により有効に高めることができ、濃い干渉光が発色できる。さらに高屈折率材層１の厚さを制御することによって干渉光に発色色調が変えられる。すなわち、層厚と積層数を制御して狙った色調以外の色が混ざらない鮮やかな発色が得られる。
積層体の反射率Ｒは積層する膜層の数２ｐ＋１（ｐ＝１、２、・・・・）により異なり、次式で表される。
（数１）
Ｒ＝［｛１−（ｎｈ／ｎｅ）２ｐｎｈ｝／｛１＋（ｎｈ／ｎｅ）２ｐｎｈ｝］２
ｎｈ：高屈折率材層の屈折率
ｎｅ：低屈折率剤層の屈折率
多層膜の層数：２ｐ＋１（ｐ＝１，２，…）
【００２５】
例えばｎｈを２．５，ｎｅを１．５とし、５層に積層した場合、Ｒ＝約８８％、９層を積層した場合、Ｒ＝約９８％となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
（コア高屈折率）
本発明に高屈折率の金属酸化物は、先ず、薄片状基質の表面にアナターゼ型もしくはルチル型酸化チタンをベースとする金属酸化物および又は金属水酸化物を含む被覆層を、光沢が得られる０．０５〜０．６μｍの特定の厚さまで被覆した組成物を形成する。
【００２８】
薄片状基質は、平滑性に富み、その粒子の板径の大きさは、レーザー径で５０〜８００μｍの範囲が好ましい。５０μｍ以下では剥離した酸化チタン又は水酸化チタンの粒子径が細かすぎて、干渉光沢が十分に発揮できても酸化チタン又は水酸化チタンが剥離し難い。また、粒子の板径の大きさが、８００μｍ以上になると、酸化チタン又は水酸化チタンの干渉光沢は十分に発揮できるが、剥離した粒子の機械的強度に弱いため利用する用途が限定される。
【００２９】
最も好適には、１００〜７００μｍの範囲である。１００μｍ以下の基質を用いると、後述する剥離組成物の粒子が細かすぎて高虹彩色の干渉色の発色が弱くなる。また、基質の粒子径が７００μｍより大きくなると、剥離組成物の粒子による高虹彩色の干渉色の発色は強くなるが、粒子にザラツキ感が出て好ましくない。更に１００〜３００μｍとすると、光沢が強く剥離が容易である。
【００３０】
具体的に、図５と図６にコアを製造する工程概念図を示した。そして、この粒子径の範囲に入りやすい剥片状基質３としては、天然雲母、合成雲母、ガラスフレーク、シリカフレーク、アルミナフレーク、硫酸バリウム等が挙げられる。シリカフレークは、その形状、および表面の平滑性の度合いを制御することが比較的容易であり、更に、その表面に均一な被覆層４を、光沢が得られる特定の厚さまで被覆させることも比較的容易である等の点において薄片状基質３として選択するには好ましい素材である。
【００３１】
薄片状基質の粒子の厚さは特に規定されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。粒子の厚さが０．１μｍ以下の場合、基質の周辺が丸くカールし、被覆した酸化チタン又は水酸化チタンの干渉光沢が十分に発揮できない。また、粒子の厚さが１０μｍ以上になると、粒子の平面と厚さ方向とに被覆した酸化チタン又は水酸化チタンが平面と厚さ方向とで剥離した酸化チタン又は水酸化チタンの干渉色が異なるために、全体として干渉光沢が不十分になる。
【００３２】
被覆層は、酸化チタン又は水酸化チタン組成物を含む層であり、光沢が得られる特定の厚さまで被覆させる。これには、硫酸チタニルや四塩化チタンの可溶性水溶液又はチタンアルコラートの加水分解から得ることが好ましい。また、被覆層４は、シリカ及びまたはアルミナ、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｚｎ等の金属酸化物の補強剤を含むことにより、耐光性と剥離組成物の粉砕強度を向上させることができる。
【００３３】
被覆層である酸化チタン又は水酸化チタン組成物の層の厚さが０．０５μｍ以下では剥離組成物の粒子が細かすぎて干渉の色が悪く光輝性がない又、厚さが０．６μｍ以上になると剥離組成物の粒子の厚さが厚すぎてエッジによる光散乱が多くなり干渉の色が悪く光輝性が悪くなる。したがって、コアとなる金属酸化物の厚さは、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００３４】
被覆した粒子の大きさは、０．０１〜０．０５μｍ、好ましくは０．０２〜０．０４μｍ集合体であるが、基質の粒子の大きさ３００μｍの時に０．０２μｍの酸化チタン又は水酸化チタン組成物が最も剥離しやすい。基質の粒子の大きさが、８００μｍでは、被覆層の粒子は０．０１μｍと細かい粒子径でも剥離できるが、基質３の粒子径が１００μｍ以下の大きさになると、被覆層の粒子径も０．０５μｍの大きさにしないと剥離することができない。即ち、基質の粒子径と被覆層４の粒子径とは逆比例の関係にある。
【００３５】
本発明は、先ず、上記の如く被覆組成物を形成し、次に、この被覆組成物から被覆層を剥離し、これによって剥離組成物を最終的に得る。即ち、本発明に係わる高屈折率の金属酸化物は、この被覆組成物の被覆層である金属酸化物又は金属水酸化物を薄片状基質の表面から剥離して形成された剥離組成物である。
【００３６】
剥片状基質は、市販の薄片状粉体の利用も可能であるが、天然雲母、合成雲母、硫酸バリウム、シリカフレーク、アルミナフレーク等が好ましい。例えば、インドのチップ状天然雲母を大気中で焼成し、この焼成チップ状天然雲母を解砕し、分級してこれをえることができる。
【００３７】
また、剥離前に予め水ガラスや有機シリカ、可溶性アルミニウム塩等を用いて、シリカやアルミナ化合物で表面を更に被覆した後、被覆組成物を剥離することによって、耐光性がよく、しかもカールしない剥離組成物を得ることができる。被覆組成物は、上記の如く、先ず、薄片状基質の表面に酸化チタン又は水酸化チタン組成物を光沢が得られる特定の厚さまで被覆させて被覆層４を形成する。これには、硫酸チタニルや四塩化チタンの可溶性水溶液またはチタンアルコラートの加水分解から得ることが好ましい。
【００３８】
剥離組成物を得るに際しては、予めこの被覆組成物を３００〜８００℃で焼成し、アルカリ中にて薄片状基質から被覆層を剥離することにより、カールが無く平滑性に優れた剥離組成物を得ることができる。
【００３９】
これにより、剥離組成物の光沢と干渉色が向上する。焼成温度が３００℃より低い場合は、何れも、剥離組成物の粒子がカールし、８００℃より高い場合は、剥離組成物の酸化チタンが凝集し、剥離後の光沢と干渉色が悪くなる。
【００４０】
剥離組成物は、濾過、水洗、乾燥後焼成し、光沢保持、カールの防止を行う。また、その他、剥離後の後処理としては、酸化鉄、コバルト、ニッケル、リチウム、ナトリウム、カリウム、着色無機化合物でコートしたり、有機顔料をコートして有機顔料着色物とすることについては、各種の用途、実施態様により公知により実現可能である。
このようにして得られた剥離組成物である高屈折率の金属酸化物は、０．０５〜０．６μｍ粒子の厚みが選択されている。これは、虹彩色を呈する幾何学的膜厚と光学的膜厚（膜厚×屈折率）の関係で説明すると、概ね、幾何学的厚さが０．０５〜０．５μｍで、光学的厚さが０．１〜０．９μｍの範囲で厚さを選択することが好ましいことを示している。
【００４１】
組成物が薄すぎると、所望する干渉色を生ずることが困難になり、好ましくない。逆に、組成物が厚すぎると、干渉色強度が厚みの散乱により干渉の強度が低下するため、好ましくない。
【００４２】
次に、上記の如く形成した高屈折率材層をコアとし、これにＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＯＯＨ，ＢａＯ，ＢａＳＯ４あるいはその混合物からなる低屈折率を有する金属酸化物を被覆する。
【００４３】
図４に製造方法の概念図を示す。これは最初にコアとなる高屈折率を有する金属酸化物を薄片状担体材料に、例えば酸化チタンを被覆した後これを剥離して製造するものである。
【００４４】
次に低屈折率を有する金属酸化物を剥離した酸化チタンに被覆する。低屈折率がシリカの場合は、剥離した酸化チタンを水に分散させ、苛性ソーダーでｐＨを８．８にし、この分散液を撹拌しながら８０℃に加熱し、加水分解させて、水和物を被覆させる。続いて重縮合反応が起こり、シリカが酸化チタンの表面に被覆する。生成物を濾過水洗した。更にこれに酸化チタンを被覆する。酸化チタンは四塩化チタンの水溶液にスズ塩を加えて、加水分解し、生成する酸化チタン水和物をシリカ表面に被覆させる。四塩化チタンの量で被覆する膜厚を制御する。生成物を濾過、水洗、乾燥させる。乾燥粉体を７００〜１０００℃で焼成し、酸化チタンとする。ここで生成された粉体は、コアが酸化チタンでその表面がシリカ層と酸化チタン層で被覆された積層体が得られる。次にこの積層体に上記と同様な製法でシリカを被覆させる。また、更にこれに上記と同様な製法で酸化チタンを被覆させる。このようにして生成したのが図２の多層干渉性顔料の断面図である。
【００４５】
上述のごとく、交互に積層される高屈折材層１と低屈折材層２の積層数と層膜の厚さを制御することにより、積層顔料の透過率（反射率）特定の干渉色の発色が決定される。
【００４６】
以下具体的な製造例について記載する。尚、これらの製造例により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００４７】
（製造例１）
コアとなる高屈折率金属酸化物の剥離薄膜層の製法について詳述する。レーザー径が５０〜２００μｍ，平均径１４０μｍのガラスフレーク（日本板硝子社製ＲＣＦ１４０）１ｋｇを４０リットルの琺瑯引き容器に入れ、１０％硫酸チタニル水溶液１８リットルと、０．０６モル／リットルの硫酸水溶液５リットル、これに尿素１１０ｇ、更に上水１０リットルを加えて、プロペラ撹拌しながら、加熱し９０℃以上の温度で６時間加水分解した。放冷後、デカンテーションを繰返して水洗した。水洗後１０％苛性ソーダー水溶液と上水３０リットルを加えて、液のｐＨを８．８として加熱し、プロペラ撹拌しながら８０℃とした。ＰＨと温度を保持しながら１モル／リットルの水ガラス水溶液０．８５リットルと１Ｎ塩酸水溶液を、水ガラス水溶液が毎分０．０１４リットルの流速で１時間加えた。その後更に３時間熟成した。放冷後、該分散液に１モル／リットルの炭酸ソーダー水溶液を加えてｐＨ１２とし４日間放置した。放置後プロペラ撹拌で１０分間分散させた。撹拌を止めて静置して、上澄み液中の白色粉末をデカンテーション法で分離した。この操作を繰り返して上澄み液中の粉末を回収した。回収した粉末を水洗、濾過して１５０℃で乾燥した。乾燥後更に大気中６００℃で２時間焼成し青色干渉色を持った白色粉末７３０ｇを得た。得られた粉末を理学電機社製Ｘ線回折装置ミニフレックスでそくていした。
【００４８】
Ｘ線回折パターンは図７に示したようにブロードのピークであるが酸化チタンのアナターゼ型であった。また、日立社製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ｂ型（ＳＥＭ）で２０００倍と２００００倍で観察した。その結果は図８に示したように薄片状の粒子で板径が平均８μｍで粒子の厚さが０．３０μｍであった。更に色調をしらべるために、武蔵塗料社製のアクリル系クリヤーラッカー３０部に、本粉末１部を混合し、白黒の隠蔽率試験紙、ＪＩＳ−Ｋ５４００に４ミルのアプリケーターで塗布し、隠蔽率試験紙の黒地をミノルタ測色機ＣＭ−１０００型で反射率を測定した。その結果を図９に示した。図９から分かるように４８０ｎｍを中心とした反射率曲線を示し、青色であることが分かる。
【００４９】
上述のようにして製造した、青色干渉色を持った酸化チタンの薄片状粉末をコアとし、これに低屈折率を持った金属酸化物と高屈折率を持った金属酸化物とを交互に被覆させることによって多層干渉性顔料を製造した。
【００５０】
青色干渉色を持った酸化チタン薄片状粉末１００ｇを５リットルのフラスコに秤取り、これに上水２リットルと１０％の苛性ソーダーを加えてｐＨ８．８とし、プロペラ撹拌しながら加熱し８０℃とした、ｐＨと温度を保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液と１Ｎ塩酸水溶液を、水ガラス水溶液が毎分０．０１７リットルの流速で２時間加えた。その後３時間熟成した。放冷後濾過、水洗、乾燥してシリカ被覆酸化チタンの青色干渉色を持った粉末２３０ｇ得た。
【００５１】
シリカ被覆酸化チタン２３０ｇを１０リットルの琺瑯引き容器に入れ、これに１０％の硫酸チタニル水溶液６．２リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液１．８リットル及び尿素３５ｇ、上水１リットルを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。青色干渉色を持った粉末４５０ｇ得た。得られた粉末は酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタンの粉末である。
【００５２】
酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタンの粉末４５０ｇを５０リットルの琺瑯引き容器に入れ上水３０リットルと１０％の苛性ソーダー水溶液を加えてｐＨを８．８に調製した。プロペラ撹拌しながら加熱して８０℃とした。ｐＨと温度を保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液を毎分０．０２リットルと１Ｎ塩酸水溶液を２時間加えた。更に、その状態で３時間熟成させた。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。青色干渉色を持った粉末５９５ｇ得た。得られた粉末はシリカー酸化チタンーシリカで被覆した酸化チタンの粉末である。
【００５３】
シリカー酸化チタンーシリカで被覆した酸化チタンの粉末５９５ｇを１０リットルの琺瑯引き容器に入れ１０％硫酸チタニル水溶液６．８リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液２．０リットル及び尿素３８ｇ、上水１リットルを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。鮮やかな青色干渉色を持った粉末８４５ｇ得た。得られた粉末は酸化チタンーシリカー酸化チタンーシリカで被覆した酸化チタンの粉末である。
【００５４】
（製造例２）
製造例１と同様にコアとなる高屈折率金属酸化物の剥離薄膜層の製法について詳述する。レーザー径が１５０〜５００μｍ、平均径２５０μｍの天然雲母粉砕分級品１ｋｇを４０リットルの琺瑯引き容器に入れ、１０％硫酸チタニル水溶液１４．４リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液５．２リットル、これに尿素１００ｇ、更に上水１５リットルを加えてプロペラ撹拌しながら、加熱し９０℃以上の温度で６時間加水分解した。放冷後、デカンテーションを繰返して水洗した。水洗後１０％苛性ソーダー水溶液と上水３０リットルを加えて、液のｐＨを８．８として加熱し、プロペラ撹拌しながら８０℃とした。ｐＨと温度を保持しながら１モル／リットルの水ガラス水溶液０．６８リットルと１Ｎ塩酸水溶液を、水ガラス水溶液が毎分０．０１４リットルの流速で５０分加えた。その後更に３時間熟成した。法令後、該分散液に１モル／リットルの炭酸ソーダー水溶液を加えてｐＨ１２とし４日間放置した。放置後プロペラ撹拌で１０分間分散させた。撹拌を止め静置して、上澄み液中の白色粉末をデカンテーション法で分離した。この操作を繰り返して上澄み液中の粉末を回収した。回収した粉末を水洗、濾過して１５０℃で乾燥した。乾燥後更に大気中６００℃で２時間焼成し赤色干渉色を持った白色粉末５８０ｇを得た。
【００５５】
得られた粉末を理学電機社製Ｘ線回折装置ミニフレックスで測定した。Ｘ線回折パターンはブロードのピークであるが酸化チタンのアナターゼ型であった。また、日立社製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ｂ型（ＳＥＭ）で２０００倍と２００００倍で観察した。その結果は薄片状の粒子で板径が平均８μｍで粒子の厚さが０．２５μｍであった。更に色調を調べるために、武蔵塗料社製のアクリル系クリヤーラッカー３０部に、本粉末１部を混合し、白黒の隠蔽率試験紙ＪＩＳ−Ｋ５４００に４ミルのアプリケーターで塗布し、隠蔽率試験紙の黒地をミノルタ測色機ＣＭ−１０００型で反射率を測定した。その結果６５０ｎｍ以上の波長の反射率が高く赤色の干渉色であった。
【００５６】
上述のようにして製造した、赤色干渉色を持った酸化チタンの薄片状粉末をコアとし、これに低屈折率を持った金属酸化物と高屈折率を持った金属酸化物とを交互に被覆させることによって多層干渉性顔料を製造した。
【００５７】
赤色干渉色を持った酸化チタン薄片状粉末１００ｇを５リットルのフラスコに秤取り、これに上水２リットルと１０％の苛性ソーダーを加えてｐＨ８．８とし、プロペラ撹拌しながら加熱し８０℃とした、ｐＨと温度とを保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液と１Ｎ塩酸水溶液を水ガラス水溶液が毎分０．０２リットルの流速で２時間加えた。その後３時間熟成した。放冷後濾過、水洗、乾燥してシリカ被覆酸化チタンの赤色干渉色を持った粉末２７０ｇ得た。
【００５８】
シリカ被覆酸化チタン２７０ｇを１０リットルの琺瑯引き容器に入れ、これに１０％の硫酸チタニル水溶液７．３リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液１．８リットル及び尿素３５ｇを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。赤色干渉色を持った粉末５３０ｇ得た。得られた粉末は酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタンの粉末であった。
【００５９】
酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタン粉末５３０ｇを５０リットルの琺瑯引き容器に入れ上水３０リットルと１０％の苛性ソーダー水溶液を加えてｐＨを８．８に調製した。プロペラ撹拌しながら加熱して８０℃とした。ｐＨと温度を保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液を毎分０．０２４リットルと１Ｎ塩酸水溶液を２時間加えた。更に、その状態で３時間熟成させた。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。赤色干渉色を持った粉末７００ｇ得た。得られた粉末はシリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末であった。
【００６０】
シリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末７００ｇを１５リットルの琺瑯引き容器に入れ１０％硫酸チタニル水溶液８．１リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液２．０リットル及び尿素３８ｇを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。鮮やかな赤色干渉色を持った粉末９８０ｇ得た。得られた粉末は酸化チタン−シリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末であった。
【００６１】
（製造例３）
製造例１及び製造例２と同様にコアとなる高屈折率金属酸化物の剥離薄膜層の製法について詳述する。レーザー径が５００〜８００μｍ、平均径６５０μｍの天然雲母粉砕分級品２ｋｇを４０リットルの琺瑯引き容器に入れ、１０％硫酸チタニル水溶液６リットルと、０．０６モル／リットルの硫酸水溶液５リットル、これに尿素１１０ｇ、更に上水１５リットルを加えて、プロペラ撹拌しながら、加熱し９０℃以上の温度で６時間加水分解した。放冷後、デカンテーションを繰り返して水洗した。水洗後１０％苛性ソーダー水溶液と上水３０リットルを加えて、液のｐＨを９．０として加熱し、プロペラ撹拌しながら８０℃とした。ｐＨと温度を保持しながら１モル／リットルの水ガラス水溶液０．３７リットルと１Ｎ塩酸水溶液を、水ガラス水溶液が毎分０．０１４リットルの流速で１時間加えた。その後更に３時間熟成した。放冷後、該分散液に１モル／リットルの炭酸ソーダー水溶液を加えてｐＨ１１として３日間放置した。放置後プロペラ撹拌で１０分間分散させた。撹拌を止めて靜置して、上澄み液中の白色粉末をデカンテーション法で分離した。この操作を繰り返して上澄み液中の粉末を回収した。回収した粉末を水洗、濾過して１５０℃で乾燥した。乾燥後更に大気中６５０℃で２時間焼成し緑色干渉色を持った白色粉末３１０ｇを得た。
【００６２】
得られた粉末を理学電機社製Ｘ線回折装置ミニフレックスで測定した。Ｘ線回折パターンはブロードのピークであるが酸化チタンのアナターゼ型であった。また、日立社製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ｂ型（ＳＥＭ）で２０００倍と２００００倍で観察した。その結果薄片状の粒子で板径が平均１０μｍで粒子の厚さが０．３５μｍであった。更に色調を調べるために、武蔵塗料社製のアクリル系クリヤーラッカー３０部に、本粉末１部を混合し、白黒の隠蔽率試験紙、ＪＩＳ−Ｋ５４００に４ミルのアプリケーターで塗布し、隠蔽率試験紙の黒地をミノルタ測色機ＣＭ−１０００型で反射率を測定した。その結果から５２０ｎｍを中心とした反射率曲線を示し、緑色であることが分かる。
【００６３】
上述のようにして製造した、緑色干渉色を持った酸化チタンの薄片状粉末をコアとし、これに低屈折率を持った金属酸化物と高屈折率を持った金属酸化物とを交互に被覆させることによって多層干渉性顔料を製造した。
【００６４】
緑色干渉色を持った酸化チタン薄片状粉末１００ｇを５リットルのフラスコに秤取り、これに上水２リットルと１０％の苛性ソーダー水溶液を加えてｐＨ９．０とし、プロペラ撹拌しながら加熱し８０℃とした、ｐＨと温度を保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液と１Ｎ塩酸水溶液を、水ガラス水溶液が毎分０．０１５リットルの流速で２時間加えた。その後３時間熟成した。放冷後濾過、水洗、乾燥してシリカ被覆酸化チタンの緑色干渉色を持った粉末２００ｇ得た。
【００６５】
シリカ被覆酸化チタン２００ｇを１０リットルの琺瑯引き容器に入れ、これに１０％の硫酸チタニル水溶液５．４リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液１．８リットル及び尿素３５ｇ、上水１リットルを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。緑色干渉色を持った粉末３９０ｇ得た。得られた粉末は酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタンの粉末である。
【００６６】
酸化チタンとシリカとを被覆した酸化チタンの粉末３９０ｇを５０リットルの琺瑯引き容器に入れ上水３０リットルと１０％の苛性ソーダー水溶液を加えてｐＨを９．０に調製した。プロペラ撹拌しながら加熱して８０℃とした。ｐＨと温度を保持しながら１２．５％の水ガラス水溶液を毎分０．０１７リットルと１Ｎ塩酸水溶液を２時間加えた。更に、その状態で３時間熟成させた。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。緑色干渉色を持った粉末５１５得た。得られた粉末はシリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末である。
【００６７】
シリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末５１５ｇを１０リットルの琺瑯引き容器に入れ１０％硫酸チタニル水溶液６．０リットルと０．０６モル／リットルの硫酸水溶液２．０リットル及び尿素３８ｇを加えてプロペラ撹拌しながら加熱し９０℃以上の温度で５時間加水分解した。放冷後、濾過水洗し１５０℃で乾燥した。乾燥粉末を大気中６００℃で２時間焼成した。鮮やかな緑色干渉色を持った粉末７３０ｇ得た。得られた粉末は酸化チタン−シリカ−酸化チタン−シリカで被覆した酸化チタンの粉末である。
【００６８】
製造例１，２，３は何れも高屈折率の酸化チタンがコアであり、これに低屈折率のシリカと高屈折率の酸化チタンとを交互に被覆したものである。積層体の反射率は全て９８％以上であった。
【００６９】
本発明は、上記の如く製造された多層干渉性顔料を前述の用途として使用するものであり、以下、その代表的な用途例を記載する。なを、これらの用途により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００７０】
（用途例１）自動車用塗料
電着塗膜上に中塗り塗膜が形成された鋼板を用意し、カラーベース塗料を塗装後、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥した。次に、アクリル樹脂とメラミン樹脂からなる樹脂液中に上記製造例１により得られた青色干渉色を持った多層干渉色顔料を５重量％含むベース塗料を用意し、カラーベース塗膜表面に膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した。そしてアクリルーメラミン系クリア塗装をさらに膜厚４０μｍとまるようにＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔにてスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けてベース塗膜とクリア塗膜を一体的に硬化させた。
【００７１】
（用途例２）自動車用塗料
用途例１と同様な方法で上記製造例２により得られた赤色干渉色を持った多層干渉色顔料を配合した。塗料の種類や塗膜厚さ等は用途例１と同一条件で塗装した。
【００７２】
（用途例３）自動車用塗料
用途例１と同様な方法で上記製造例３により得られた緑色干渉色を持った多層干渉色顔料を配合した。塗料の種類や塗膜厚さ等は用途例１と同一条件で塗装した。
【００７３】
（比較例１）自動車用塗料
用途例１と同様な方法で上記製造例１で、コアとして使用した青色干渉色を持った酸化チタンの薄片状粉末を配合した。塗料の種類や塗膜厚さ等は用途例１と同一条件で塗装した。
【００７４】
（比較例２）自動車用塗料
用途例１と同様な方法で市販の干渉酸化チタン被覆雲母（メルク社製イリオジン２２５）を配合した。塗料の種類や塗膜厚さ等は用途例１と同一条件で塗装した。
【００７５】
上記において得られた塗装鋼板について、判定専門者の目視によって光輝感、彩度、色調にとる意匠性の度合いを相対的に判定した。その結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（用途例４）化粧料粉末固形ファンデーション
下記１〜８を秤取りヘンシェルミキサーで混合し、これに９〜１３を加熱溶解混合したものを添加混合後、パルベライザーで粉砕した。該混合粉砕品を中皿に成型し、所望する粉末固形ファンデーションを得た。
【００７８】
（用途例５）印刷用インキ組成物
下記成分を混合し、サンドミルで混練して印刷用インキ組成物を得た。
【００７９】
（用途例６）印刷用インキ組成物
用途例５と同様の配合割合で、本発明の製造例３の緑色の多層干渉性顔料を配合し印刷用インキ組成物を得た。
【００８０】
この用途例の印刷用インキ組成物を用いて、塗膜厚（乾燥後）５０μｍで白紙上に印刷を行ったところ、塗装体は緑色鮮やかな光沢のある干渉色を有していた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は、上記の通り、低屈折率を有する金属酸化物及び高屈折率を有する金属酸化物の交互層で被覆されている鮮やかな干渉色を発色した多層干渉性顔料に関するものであり、具体的には、薄片状の基質表面にチタン組成物を被覆し、更に、この被覆チタン組成物を剥離し、剥離したチタン組成物を基質として、この表面に低屈折率を有する金属酸化物と高屈折率を有する金属酸化物とを交互層で被覆した新規な多層干渉性顔料を提供することを可能とした。更に、塗料、化粧品、インキ、プラスチック等に配合することにより鮮やかに干渉色で発色した光輝感と色の鮮明度を発現し、しかも余色が濁らない非常に優れた商品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理作用の説明
【図２】本発明の多層干渉性顔料の断面図
【図３】本発明の多層干渉材の図２Ａの部分の拡大図
【図４】本発明の多層干渉性顔料の製造方法を示す概念図
【図５】本発明のコアとなる高屈折率金属酸化物の製造工程の概念図
【図６】本発明のコアとなる高屈折率金属酸化物の剥離工程の概念図
【図７】本発明の製造例１で製造したコア粉体のＸ線回折パターン
【図８】本発明の製造例１で製造したコア粉体の走査型電子顕微鏡の写真
【図９】本発明の製造例１で製造したコア粉体の測色反射率曲線
【符号の説明】
１ 高屈折率層
２ 低屈折率層
３ 薄片状担体材料
４ 高屈折率金属酸化物層
４ａ 高屈折率金
Claims (6)
- 高屈折率を有する金属酸化物と、低屈折率を有する金属酸化物を交互に積層させて被覆されている透明担体材料からなり、コアとなる高屈折率の金属酸化物が天然雲母、合成雲母、各種フイロケイ酸塩、薄片状ガラス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシクロライド、または薄片状シリカから選択された薄片状担体材料に被覆された後剥離された薄膜であると共に、少なくともコアとなる金属酸化物の屈折率が２．０〜２．７であり、且つ、厚さが０．０５〜０．６μｍの範囲であることを特徴とする多層干渉性顔料。
- 前記高屈折率を有する金属酸化物と、低屈折率を有する金属酸化物の屈折率の差が少なくとも０．３〜１．２である請求項１記載の多層干渉性顔料。
- 前記多層干渉性顔料の透過率が４０％以下で積層されていることを特徴とする請求項２記載の多層干渉性顔料。
- 前記高屈折率を有する酸化物が、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｃｒ２Ｏ３，またはＺｎＯ，あるいはこれらの酸化物の混合物、あるいはチタン酸鉄、水和鉄酸化物または低次チタン酸化物あるいはこれらの化合物の混合物であることを特徴とする請求項１記載の多層干渉性顔料。
- 前記低屈折率を有する金属酸化物が、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＯＯＨ，ＢａＯ、ＢａＳＯ４あるいはその混合物であることを特徴とする請求項１記載の多層干渉性顔料。
- 前記多層干渉性顔料が、有色塗料、印刷インキ、プラスチック類、化粧品、セラミックスおよびガラス用釉において使用されることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の多層干渉性顔料。
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