KR20000016293A - 진주빛 글래스 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 진주빛 안료는 루타일 이산화티타늄이나 산화철로 이루어진 층을 갖는 C 글래스 박편를 함유한다. 루타일 형태의 이산화티타늄이나 산화철의 수화성 층을 상기 글래스 박편상에 형성시키고, 생성된 코팅 박편을 하소시킨다. 이산화티타늄이나 산화철 코팅된 글래스 박편은 흡수성 안료로 추가 코팅된다.

Description

진주빛 글래스
진주빛(pearlescent) 광택을 띠도록 하기 위해, 진주빛에 가까운 금속성 광택 및/또는 다중-색상 효과는, 금속 산화물-코팅된 소판(platelet)으로 이루어진 진주 광택 또는 진주빛의 안료를 사용함으로써 달성할 수 있다. 이러한 안료들은 미국 특허 제 3,087,828 호 및 제 3,087,829 호에 개시되어 있으며, 이들의 특성은 Pigment Handbook, Vol. I, 제 2 판, pp. 829-858, John Wiley ＆ Sons, N.Y. 1988에 개시되어 있다.
산화물 코팅은 소판의 표면에 석출된 얇은 필름 형태로 이루어진다. 현재 가장 널리 사용되는 산화물은 이산화티타늄이다. 다음으로 많이 사용되는 것은 산화철이며, 그외에 사용 가능한 산화물에는 주석, 크롬 및 지르코늄의 산화물 및 이들 산화물의 배합물 또는 혼합물을 들 수 있다.
소판에 대한 금속 산화물 코팅은, 최적의 진주빛이 발현되도록 하기 위해서는 부드럽고 균일해야만 한다. 불균일한 표면이 형성되면, 빛의 산란이 발생되어 코팅된 소판은 더이상 진주빛 안료로서 사용될 수 없다. 또한, 금속 산화물 코팅은 소판에 강력하게 부착되어 있어야만 한다. 만약 그렇지 않을 경우에는, 공정중에 코팅이 분리되어, 상당한 파손 및 광택 손실이 초래된다.
소판에 대한 이러한 코팅 공정 중에는, 소판에 부착되지 않은 입자들이 형성될 수도 있다. 이러한 작은 입자들은 빛의 산란을 야기시키고, 안료를 불투명하게 한다. 이 작은 입자들이 너무 많게 되면, 진주빛의 발현이 감소되거나, 발현되지 않을 수도 있다. 광택, 색상 및 색상의 동일성을 유지할 수 있도록 소판에 금속 산화물의 코팅물을 부가하는 것은 매우 복잡한 공정이며, 지금까지도 상업적으로 유용한 판상 기재는 운모뿐이다.
그 외의 판상 물질들이 이러한 진주빛 안료를 형성하는 기재로서의 용도로 광범위하게 제안되어 왔다. 이러한 물질들로는 글래스, 에나멜, 고령토, 자기(porcelain), 자연석(natrual stones) 또는 기타 실리카계 물질과 같은 비수용성 무기 물질들, 금속 물체 및 폴리카보네이트와 같은 유기 폴리머 물질의 표면을 들 수 있다. 예컨대, 미국 특허 제 3,123,485 호, 3,219,734 호, 3,616,100 호, 3,444,987 호, 4,552,593 호 및 4,735,869 호를 참고로 들 수 있다. 글래스는 수시로 그 대체 물질로서 시도되어 왔지만(예컨대, 미국 특허 제 3,331,699 호), 글래스를 이용한, 진주빛의 상업적 제품은 생산되지 않았으며, 이러한 실험 결과, 소판 기재로서 글래스를 이용하여 제조된 제품은 품질이 다소 떨어지는 것으로 나타났다.
상기 미국 특허 제 3,331,699 호에는 글래스 박편(flakes)을 이산화티타늄과 같은 굴절률이 큰 금속 산화물 입자들의 투명층으로 코팅할 수 있으며, 이는 글래스 박편에 산성 용액에 불용성인 핵형성 물질(nucleating substance)을 글래스 박편에 일차 석출시켜 제공되는데, 상기 산성 용액으로부터 금속 산화물의 투명층이 석출된다고 개시되어 있다. 하지만, 상기 특허에는 간섭 안료의 질이 향상시키기 위해 필수적인, 입자가 아닌 부드러운 투명 필름에 대한 필요성이 개시되어 있지 않다. 이 특허에는 글래스의 특성이 결정적인 것이 아니며, 핵형성된 표면의 존재 유무가결정적인 것이라고 개시되어 있다. 또한, 산성 용액에 불용성이며 글래스 박편상에 핵형성된 표면을 형성할 수 있는 금속 산화물 화합물은 소수일 뿐이라고 개시되어 있는데; 산화주석 및 섬유성 뵘석형(fibrous boehmite form) 알루미나·1수화물, 이 두 가지만이 이러한 물질이라고 개시되어 있다. 다음 실시예에 개시한 바와 같이, 상기 특허에 따라 제조된 제품들은 그 품질이 떨어진다.
미국 특허 제 5,436,077 호에는 이산화티타늄과 같은 금속 산화물의 두터운 보호 도포층이 형성되는 금속 도포층을 포함한 글래스 박편 기재가 개시되어 있다. 이 특허에서는, 글래스의 특성은 중요시하지 않았으며, 금속성 코팅이 바람직한 양상을 제공하고, 금속 산화물의 코팅은 부식성 환경을로부터 금속층을 보호한다.
글래스 박편에 부착되어 고품질의 진주빛 안료를 생성시키는, 글래스 박편상에 금속 산화물의 부드럽고, 균일한 코팅을 형성시키는 방법이 있다는 것을 알게 되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 이러한 방법을 제공하고, 이러한 방법에 의한 금속 산화물 코팅된 글래스 박편의 진주빛 안료를 제공하고자 하는 것이다. 또한, 수용성 반응물 또는 반응물들로부터는 그 자체로 형성될 수 없는, 비수용성인 흡수성 안료들을 함유하는 안료 배합물을 제조할 수도 있다.
발명의 요약
본 발명은 진주빛 안료 및 이러한 안료의 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 안료는 예컨대, 화장품, 플라스틱, 잉크, 및 용제성 또는 수성 자동차 도료 계통을 포함한 코팅물과 같이 지금까지 진주빛 안료들이 사용되어 왔던 응용 방식으로 사용될 수 있다.
[발명의구성및작용]
본 발명에 따르면, 진주빛 안료를 글래스 박편상에 티타늄 및/또는 산화철의 수화성(hydrous) 필름층을 생성시킨 후에, 사용된 글래스 박편이 C 글래스 박편이 제공되는 코팅된 박편을 하소시킴으로써 형성시키고, 이 수화성 층이 티타늄인 경우, 이 방법은 루타일화(rutilizing) 공정이 된다.
글래스 박편은 매우 탄력적이며, 또한 광학적 특징을 가질 수 있기 때문에 산업상에서 바람직하다. 글래스는 주로 SiO2및 Al2O3로 이루어며, ZnO, CaO, B2O3, Na2O 및 K2O를 뿐만 아니라, FeO 및 Fe2O3를 또한 함유할 수도 있다. 글래스 박편은 용융 글래스를 박판, 비즈 또는 글래스 튜브로 늘인 다음에, 글래스를 박편으로 부수어서 제조한다. 커다란 속 빈 구형체를 제조한 다음에 응결시켜 부수거나, 그외의 박편 제조 방법을 이용할 수 있다. 이 박편은 TiO2및 Fe2O3-코팅된 운모 안료에 사용되는 운모 소판과 유사한 크기와 모양을 가져서, 약 1-250 마이크론 정도의 평균 입자 크기와 약 0.1-10 마이크론 정도의 두께를 갖는다. 약 10-100 마이크론 정도로 입자 크기와 두께가 거의 동일한 큐빅(cubic)에 가까운 박편이 사용될 수 있으나, 각도비가 낮기(low aspect ratio) 때문에 진주빛이 도는 효과가 현저히 감소된다.
글래스는 A 글래스, C 글래스 또는 E 글래스로 분류될 수 있다. A 글래스는 소다-라임 글래스이고, 대개 창을 제조하는 데 이용된다. 여기에는 칼륨보다는 나트륨이 좀더 많이 포함되고, 이산화칼슘도 포함된다. C 글래스, 또는 소위 케미칼 글래스는 산과 수분에 의한 부식에 내성이 있는 글래스 형태를 갖는다. 대개 여기에는, 화학적 손상에 내성이 좀더 큰 박편을 제조하는 산화아연 및 기타 산화물이 포함된다. E 글래스 또는 전기 글래스는 그 이름에 나타난 바와 같이, 전기 응용 분야에 이용되는 것이며, 고온에서 매우 안정하긴 하지만, 화학적 손상을 받기 쉽게 될 수있다. 다음 표 1에 A, C 및 E 글래스의 일부 시판 샘플들의 조성을 중량%로 나타내었다. C 글래스 및 A와 E 글래스는 그들 화학 조성에 대한 넓은 범위를 가지며, 실제로 A 및 E 글래스 조성물을 C 글래스에 매우 유사하게 제조할 수 있다.
타입 A 글래스 C 글래스 C 글래스 E 글래스 E 글래스
SiO2 72.5 65-70 65% 52-56 52.5
Al2O3 0.4 2-6 4% 12-16 14.5
CaO 9.8 4-9 14% 20-25 22.5
MgO 3.3 0-5 3% 0-5 1.2
B2O3 0.0 2-7 5.5% 5-10 8.6
Na2O + K2O 5.8 9-13 8.5% 〈0.8 〈0.5
ZnO - 1-6 0 - -
FeO/Fe2O3 0.2 - 0 - 0.2
본 발명을 실시하는 데 있어서, C 글래스 또는 케미칼 타입 글래스가 바람직하다. 금속 산화물 코팅된 A 또는 E 글래스가 제조될 수 있긴 하지만, 생성된 안료는 C 글래스 정도의 제품의 질을 갖지 못하므로, 상업적 가치가 한정적이다. TiO2코팅된 제품이 제조되는 경우에는, 아나타세(anatase) 또는 루타일(rutile) 결정 변형이 가능하다. 가장 좋은 품질의 가장 안정한 진주빛 안료는 TiO2가 루타일 형태인 경우에 얻어진다. 또한, 사용된 글래스는 이산화티타늄 코팅의 결정 형태에 영향을 미친다. 예컨대, 통상의 E 글래스가 사용되는 경우, 생성된 글래스 형태는 주로 아나타세이다. 루타일을 얻기 위해서는, TiO2를 루타일 변형시키도록 하는 첨가제를 사용해야만 한다.
글래스 박편을 이산화티타늄이나 산화철로 코팅하는 것은 일반적으로, 이 분야의 당업자에게 TiO2-코팅 또는 산화철-코팅 운모를 생성시키는 방법으로 공지된 방법을 따른다. 운모는 아나타세 지향성이며, 전술한 바와 같이 대개의 글래스 또한 이산화티타늄 코팅을 아나타세 결정 형태로 지향성을 갖는 것으로 나타난다. 적어도 일부의 루타일 형성이 좀더 우수한 품질 및 좀더 안정한 제품을 얻는 데 필수적이다.
일반적으로, 이 방법은 글래스 박편 미립자(particulate) 분산액을 제조하고 이 분산액을 이 박편상에 이산화티타늄 또는 산화철 필름 코팅을 형성시키는 전구 물질과 혼합하는 것으로 이루어진다.
코팅 공정에서는, 글래스 박편을 물로 분산액을 제조하여, 증발시키는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 평균 입자 크기는 평균 약 3 마이크론 정도에서 평균 약 150 마이크론 정도까지, 박편 두께는 0.1-25 마이크론 정도로 다양해질 수 있으며, 경우에 따라, 좀더 큰 박편이 사용될 수도 있다. 물에서의 글래스 박편의 농도는 약 5%에서 30% 정도로 다양할 수 있긴 하지만, 일반적으로 농도가 약 10% 내지 20% 범위내에서가 바람직하다.
글래스를 물을 사용하여 분산액을 만들어 적절한 용기에 담은 후에, 티타늄이나 철의 제공원이 되는 알맞은 물질을 첨가한다. 이렇게 제조한 분산액의 pH는 수산화나트륨과 같은 적절한 염기를 사용하여, 티타늄이나 철을 첨가하는 동안에 알맞은 수준으로 유지시켜 수화성 이산화티타늄이나 수화성 산화철이 글래스 박편상에 석출되도록 한다. 염산과 같은 산의 수용액을 사용하여 pH를 조절할 수도 있다. 경우에 따라, 코팅된 소판들을 세척하여 건조시킨 후에, 최종 진주빛 안료로 하소시킬 수도 있다.
철의 제공원으로 이 기술 분야에서 공지된 기타 철 제공원을 사용할 수 있긴 하지만, 염화철(III)을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 티타늄의 제공원으로 이 기술 분야에서 공지된 기타 철 제공원을 사용할 수 있긴 하지만, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 철과 티타늄 층을 연속적으로 석출시킬 수도 있다.
이산화티타늄의 경우, 루타일화 공정을 실행할 수 있도록 전술한 바와 같은 공정을 변형시키는 방법이 공지된 바이다. 그 중 한 방법으로는, 먼저 수화성 주석 산화물 층을 글래스 박편 표면에 생성시키킨 후에 수화성 이산화티타늄 층을 생성시키는 방법이 있다. 이와 같이 층을 이루는 배합물을 공정에 따라 하소시키면, 이산화티타늄은 루타일 형태를 갖게 된다. 이러한 방법은 미국 특허 제 4,038,099 호에 상세히 기개되어 있으며, 이를 참고자료로 첨부하였다. 또는, 주석을 사용하지 않고 철과 칼슘, 마그네슘 및/또는 아연 이온들의 존재 하에서 글래스 박편에 수화성 이산화티타늄을 석출시키는 방법이 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제 5,433,779 호에 상세히 기재되어 있으며, 이를 참고자료로 첨부하였다.
배합 안료는 참고자료로서 첨부된 미국 특허 제 4,755,229 호에 개시되어 있는 바와 같이 제조할 수 있다. 간략하게는, 음이온성 폴리머 물질을 함유하는 착색된 안료의 수성 분산액을 상기 안료 현탁액에 첨가한 후에, 다가 금속염의 용액과 염기성 용액을 동시에 첨가함으로써 다가 금속의 수화성 산화물을 생성시킨다. 분산된 안료 입자들과 폴리머가 다가 금속의 수화성 산화물과 함께 석출되어, 진주빛이 도는 글래스상에 부드럽고 부착성있는, 균일한 코팅물을 형성시킨다.
배합 안료로 불용성 흡수 안료를 성공적으로 이용하기 위해서는, 이 불용성 안료를 아주 잘 분산시켜야만 한다. 간편함을 고려하면, 건조 안료는 안료의 수용성 압착 케이크를 사용하는 것이 바람직하다. 물이나 알콜 등의 액체에 녹인 후에, 밀링(milling)하거나 고전단성(high shear) 혼합, 또는 초음파 에너지를 적용하는 등의 통상적인 방법 중의 한 가지에 의해 분산액을 제조할 수 있다. 바람직한 분산 정도는 페인트 및 코팅 배합물에서 통상적으로 사용되는 것과 같다. 음이온성 폴리머는 분산 공정을 보조할 수 있도록 분산 단계 이전이나, 그 과정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리머-흡수 안료 분산액은 코팅된 글래스 안료과 혼합된다. 생성된 현탁액의 pH는 바람직한 다가 양이온 수화물 또는 수화성 산화물의 석출에 알맞은 범위, 일반적으로 약 pH 1 내지 11 사이, 대개는 약 pH 2내지 8 사이가 되어야만 한다. 그 후에, 다가 양이온의 가용성 염의 용액을 이 용액에 가용성인 염기성 물질의, pH가 바람직한 석출 범위로 유지되기에 충분한 될 수 있도록 하는 충분한 양과 함께 상기 현탁액에 첨가한다. 이 흡수 안료는 소판상에 석출되어 부드럽고, 균일한 착색 코팅을 형성시킨다. 그리고나서, 이 현탁액을 여과하여 여과된 케이크를 물로 씻어주고, 예컨대 120 ℃에서 건조시켜, 용이하게 분산되는 배합 안료 분말을 제조한다. 비수용성이고 투명하며(즉, 실질적으로 빛의 산란이 없는), 수용성 반응물로부터 생성될 수는 없긴 하지만, 음이온성 폴리머를 함유한 물-알콜, 또는 물에 매우 용이하게 분산될 수 있는 흡수 안료들이 본 발명에 적합하다. 여기에는, 카본 블랙 및 다음과 같은 계통의 유기 안료들을 예로 들 수 있다: 아조 화합물류, 안트라퀴논류, 페리논류(perinones), 페릴렌류(perylenes), 퀴나크리돈류, 티오인디고류, 디옥사진류 및 프탈로시아닌류 및 그의 금속 착화합물. 안료는 그의 색상 강도에 따라 달라지지만, 안료 중량을 기준하여 약 0.01% 내지 30%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%의 농도로 사용된다.
유용한 폴리머는 적절한 pH 지수 범위에서 다가 양이온과 함께 석출될 수 있는 것이다. 따라서, 폴리머들은 대개 음이온성이거나, 단백질과 같이 음이온성기와 양이온성기를 모두 갖는다. 유용한 폴리머로는 알부민, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리비닐 포스포네이트, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 및, 크산 고무, 알긴네이트 및 카라기닌(carageenin)과 같은 다당류를 들 수 있다. 폴리머 함량은 운모 안료의 중량을 기준하여 약 0.01% 내지 약 20%, 바람직하게는 약 0.05% 내지 10% 정도이다.
주어진 pH 조건 하에서 폴리머와의 석출물을 형성하는 다가 양이온을 사용할 수 있다. 이러한 다가 양이온은 가용성 염의 용액 형태로 사용된다. 따라서, 양이온은 예컨대, Al(III), Cr(III), Zn(II), Mg(II), Ti(IV), Zr(IV), Fe(II), Fe(III) 및 Sn(IV)이 될 수 있다. 적절한 음이온으로서는 염화물, 질산화물, 황산화물 형태를 들 수 있다. 이 다가 금속 이온은 운모 안료의 중량을 기준하여 약 0.01% 내지 약 20%, 바람직하게는 약 0.05% 내지 약 10 %의 양으로 사용된다.
석출에 바람직한 pH 범위는 사용되는 특정 양이온에 따라 달라진다. Al과 Cr(III)의 경우, 약 4.0내지 8.0 정도가 된다. Zr(IV)의 경우에는, 약 1.0 내지 4.0 정도이다. 금속염 용액은 대개 산성이며, 현탁액의 pH는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아 등의 가용성 염기를 첨가함으로써 바람직한 범위로 유지된다. 경우에 따라, 석출에 대한 바람직한 pH 범위가 염의 용액보다 낮은 경우에는, HCl과 같은 가용성 산을 첨가하기도 한다.
각 경우의 효과는 안료 소판에 흡수성 안료의 입자들을 함께 수반하는 폴리머와 금속 수산화물이나 수화성 산화물의 착화합물을 석출시켜, 소판상에서의 부드럽고, 부착성있는 착색 필름을 갖는 배합 안료를 제조하는 것이다. 석출시킨 후에, 배합 안료를 씻어주고 건조시킴으로써 필름을 고정시킬 수 있다.
색상은 배합 안료를 혼합하여 원하는 대로 조정할 수도 있다. 일반적으로, 매우 상이한 반영 색상을 혼합하는 경우에 색상 강도가 감소되고 반영 색상이 부가적으로 혼합되기 때문,에 동일하거나 유사한 반영 색상(reflection color)의 안료들을 혼합하는 것이 바람직하다. 흡수 안료 성분은 기초적으로 혼합한 후에, 통상의 안료 혼합 공정을 수행한다.
이하, 다양한 실시예를 통해 본 발명을 추가로 예시하고자 하는데, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다. 여기에서 및, 그 외의 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 특별한 명시가 없는 한, 모든 부와 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 온도는 섭씨 온도 단위이다.
본 출원은 1996년 6월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/657,311 호의 일부 계속 출원이다.
실시예 1-4
코팅 공정으로는 약 140 마이크론의 평균 입자 크기(레이저 광산란에 의해)를 갖는 C 글래스 박편(Nippon Sheet Glass제의 RCF-140) 100 g을 물 750 mL로 분산액을 제조하는 방법을 이용하였다. 염화철(III)의 39% 수용액 1 mL와 염화아연의 9% 수용액 7 mL의 형태로 철과 아연을 첨가하였다. 35% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 이 슬러리의 pH를 3.0으로 조정하여, 슬러리를 76 ℃ 정도의 온도로 가열하였다. 그 후에, 염산을 첨가하여 pH를 1.6으로 조정하고, 사염화티타늄의 40% 수용액을 100 mL/hr의 속도로 첨가하였는데, 이 때, 35%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 유지하였다. 티타늄은 백색 진주빛이나 간섭 색상 황금빛, 적색 및 청색이든지의 발현이 나타날 때까지 계속 첨가하였다. 바람직한 종말점에 다다르게 되면, 이 슬러리를 뷰너 깔대기로 여과하여, 물로 씻어주었다. 그리고나서, 코팅된 소판들을 600 ℃에서 건조시키고 하소시켰다.
생성된 안료의 현미경 관찰을 통해, 소판들이 TiO2의 부드럽고 균일한 필름층으로 코팅되었다는 것을 확인하였다.
또한, 생성된 안료의 광택과 색상을 육안으로 및, 절반은 흑색이고 절반은 백색인 하이딩 챠트(a hiding chart: Form 2-6 Opacity Charts of The Lenata Company)상에서의 드로우다운스(drawdowns)를 이용하여 기구로 측정하였다. 이 챠트의 흑색부상에서의 코팅은 비추어 검측하는 경우에 반사 색상과 광택을 나타내고, 이 챠트의 백색부상에서의 코팅은 비추는 각도 없이 관찰하는 경우에 투과 색상을 나타낸다. 이 드로우다운스는 12% 안료를 니트로셀룰로오스 래커와 혼합하고, 이 현탁액을 버드 필름 어플리케이터 바(Bird film applicatior bar)로 흑색 챠트와 백색 챠트에 적용함으로써 제조하였다.
이 카드들을 육안으로 관찰하여, 우수한 광택과 색상 강도의 진주빛 안료들을 검측하였다. 이 안료들의 외양 특성은 L*a*b*로 기재된 색상 및 반사도가 최대 및 최소인 파장을 측정함으로써 추가로 특징지워졌다.
L*a*b* 데이타는 제품의 외양을 L*로 기호화된 그의 명-암 성분에 의해, a*로 표시된 적-록 성분에 의해, 및 b*로 표시된 황-청 성분에 의해 특징지우는 것이다. 이 는 고니오스펙트로포토미터(goniospectrophotometer: GK-111 from Datacolor, Inc.)로 측정하였다.
외양 측정외에, 3 가지 안료를 X-선 회절법에 의해 각 샘플에 함유된 루타일과 아나타세의 함유 퍼센트에 대해서도 측정하였다. 이 결과 모두를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 색상 λmax λmin 결정형태 GK-111 12% 흑색 45/0
L* a* b*
2 황금색 570 700 루타일 88.64 6.73 1.68
3 적색 630 540 루타일 89.25 17.52 -5.78
4 청색 670 570 루타일 85.03 -3.32 -3.95
모든 경우에, 고품질, 고광택의 루타일형 이산화티타늄 코팅된 글래스 박편 진주빛 안료가 얻어졌다.
실시예 5-11
약 140 ㎛의 평균 입자 크기(레이저 광산란에 의해)를 갖는 C 글래스 박편(Nippon Sheet Glass제의 RCF-140) 100 g을 증류수 333 mL로 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 74 ℃로 가열하고, pH를 묽은 염산을 사용하여 1.6으로 조정하였다. 그 후에, 18%의 염화주석 용액 7 mL를 서서히 첨가하였다. 주석을 첨가한 후에, 사염화티타늄의 40% 수용액을 100 mL/hr의 속도로 첨가하였다. 주석과 티타늄을 첨가하는 동안에 묽은 수산화나트륨 수용액을 동시에 첨가하여 pH를 1.6으로 유지하였다. 티타늄은 백색 진주빛이나 간섭 착색된 황금빛, 적색, 청색 또는 녹색이 관찰될 때까지 계속 첨가하였다. 바람직한 종말점에 다다르게 되면, 이 슬러리를 여과하여, 물로 씻어준 후에, 600 ℃에서 하소하였다.
생성된 안료의 현미경 관찰을 통해, TiO2가 부드럽고 균일한 필름층 형태로 글래스 박편에 부착되었다는 것을 확인하였다. 드로우 다운하였을 때, 일련의 선명한 고품질 색상이 관찰되었다.
제품들에 대한 색상 데이타 및 X-선 회절 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 각각의 경우에, 고품질, 고광택의 루타일 이산화티타늄 코팅된 글래스 박편 진주빛 안료가 얻어졌다.
실시예 색상 λmax(nm) λmin(nm) 결정형태 GK-111 결과
L* a* b*
5 진주빛 400 700 루타일 73.55 -1.28 -2.59
6 황금색 630 700 루타일 61.17 0.69 13.05
7 오렌지색 670 470 루타일 59.75 8.00 10.27
8 적색 700 490 루타일 60.47 8.95 2.85
9 보라색 400 520 루타일 61.37 12.04 -8.86
10 청색 440 580 루타일 60.09 0.96 -9.95
11 녹색 500 670 루타일 60.06 -9.44 0.41
실시예 12-20
약 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 C 글래스 박편 75 g을 증류수 300 mL로 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 76 ℃로 가열하고, 묽은 염산을 사용하여 pH를 3.2으로 조정하였다. 묽은 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 3.2로 유지하면서, 염화철(III) 용액을 0.2 mL/min의 속도로 현탁액에 첨가하였다. 염화철은 바람직한 색상이 관찰될 때까지 계속 첨가하였다. 적절한 종말점에서, 슬러리 여과하여, 물로 씻어준 후에, 600 ℃에서 하소하여, Fe2O3코팅된 글래스 박편을 제조하였다.
생성된 제품의 현미경 관찰을 통해, Fe2O3가 글래스 박편에 부드럽고, 균일한 필름 코팅으로서 부착되었음을 확인하였다.
Fe2O3가 본래 적색이기에, 이 산화물로 코팅된 글래스 박편은 반사 색상과 흡수 색상 모두를 갖는다. 간섭 색상은 빛의 간섭으로부터 이루어지는 반면에, 흡수 색상은 빛의 흡수에 기인한 것이다. 반사 색상은 황금색에서 산화철(III)이 글래스 박편상에 코팅된 양이 증가함에 따라 적색, 청색, 녹색으로 변화될 것이다. 좀더 많은 양의 산화철(III)이 첨가됨에 따라, 좀더 두꺼운 Fe2O3코팅층이 생성되어 이차적으로 관찰될 수 있는 간섭 색상으로서 알려진 다른 일련의 간섭 색상이 얻어진다. 이러한 이차 색상들은 좀더 큰 도포 범위와 함께 일차 색상보다 큰 색상 강도를 갖는다. 이 코팅 공정을 좀더 지속하면, 일련의 삼차 간섭 색상을 얻을 수 있다.
이러한 산화철 코팅된 글래스 박편들을 드로우 다운하였을 때, 일련의 광택성의 고품질 색상이 관찰되었다. 이러한 드로운다운스로부터 색상 데이타를 얻었으며, 다음 표 4에 나타내었다.
실시예 MI 39%FeCl3 간섭색상 λmax(nm) λmin(nm) L* a* b*
12 48 일차 오렌지색 655 400 73.55 -1.28 -2.59
13 66 일차 적색 700 540 61.17 0.69 13.05
14 78 일차 보라빛 청색 700 600 59.75 8.00 10.27
15 90 일차 녹색 570 660 60.47 8.95 2.85
16 102 이차 오렌지색 583 400 61.37 12.04 -8.86
17 126 이차 적색 620 400 60.09 0.96 -9.95
18 138 이차 보라빛 청색 590 400 60.06 -9.44 0.41
19 150 이차 녹색 700 400 60.09 0.96 -9.95
20 174 삼차 오렌지색 590 400 60.06 -9.44 0.41
실시예 21-23
TiO2코팅 또한 글래스상에서의 TiO2층의 두께를 증가시킴에 따라, 일련의 간섭 색상들을 제조한다. 얇은 TiO2코팅은 진주빛 또는 은색 비슷하게 나타나는 백색빛 반사를 생성시킨다. TiO2코팅층의 두께를 증가시킴에 따라, 황금색, 적색, 청색 및 녹색의 간섭 색상이 관찰된다. 코팅물의 두께를 좀더 증가시킴에 따라, 이차적으로 관찰 가능한 일련의 색상이 관찰된다. 이러한 이차 색상들은 상기 실시예에 개시한 바와 같은 일차 색상들보다 좀더 큰 색상 강도 및 하이딩(hiding)을 갖는다.
상기 실시예 1-11에 사용된 글래스 박편 50 mg을 증류수 333 mL로 분산액을 제조하여, 이러한 이차 색상들을 제조하였다. 묽은 염산을 사용하여 pH를 1.6으로 조정하고, 이 현탁액을 74 ℃로 가열하였다. 18% 염화주석 용액 7 mL를 첨가한 후에, 0.33 mL/min의 속도로 40% 염화티타늄을 첨가하였다. 묽은 수산화나트륨 수용액을 동시에 첨가함으로써, pH를 1.6으로 유지하였다. 티타니아는 이차적으로 관찰 가능한 바람직한 색상이 관찰될 때까지 계속 첨가하였다. 이 슬러리를 여과하여, 물로 씻어주고, 생성된 압착 케이크(presscake)을 600 ℃에서 하소하여 TiO2코팅된 글래스 박편을 생성시켰다.
드로운 다운을 하면, 생성된 제품이 일차적으로 관찰 가능한 해당 간섭 색상과 비교시에, 그보다 좀더 큰 색상 강도 및 도포 범위를 갖는다. 이러한 드로운다운스의 색상 데이타를 다음 표 5에 나타내었다.
실시예 이차적으로관찰 가능한간섭 색상 λmax(nm) λmin(nm) TiO2결정 형태 GK-111 데이타
L* a* b*
21 진주빛 400 700 루타일 73.55 -1.28 -2.59
22 황금색 630 700 루타일 61.17 0.69 13.05
23 오렌지색 670 470 루타일 59.75 8.00 10.27
실시예 24-28
대조군으로서, 상기 미국 특허 제 3,331,699 호에 개시된 바와 같이 일부 실시예를 수행하였다.
첫 번째 예로서, 글래스를 먼저 주석으로 처리한 후에 황산티타늄으로 처리하는 상기 특허의 실시예 1 및 2를 E 글래스를 사용하여 반복 실시하였다. 생성된 제품을 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 코팅이 부드럽지 않았으며, 실제로, 아주 미량의 TiO2가 글래스 박편의 표면에 부착되어 있었다. 흑색 및 백색 카드상에서의 드로운 다운을 통해 생성된 제품이 광택이 적고, 사실상의 간섭 효과가 나타나지 않음을 알게 되었다. 상기 특허의 실시예 1에는 건조된 샘픔의 일부를 물로 재-슬러리화하면, 번쩍이는 광택이 나타날 것이라고 기재되어 있다. 따라서, 소량의 샘플을 물로 다시 분산액을 제조하였다. 이 실시예 1에 의해 재생성된 샘플로는 우유빛 현착액을 제외하고는 관찰되는 것이 없었으며, 실시예 2에 의해 재생성된 샘플에서는 엷은 자주빛 착색 박편이 관찰되었다. 상기 실시예 1에 의해 재생성된 샘플은 하소되어, 루타일과 아나타세형의 이산화티타늄 혼합물이 관찰되었지만, 제품의 질은 좋지 않았다.
상기 미국 특허 제 3,331,699 호의 실시예 6도 두 번 재실시되어, 일련의 간섭 색상 안료를 제조하였다. 첫 번째 재실시에서는, 글래스 박편으로 C 글래스(RCF-140 of Nippon Sheet Glass)를 사용하였으며, 다음에는 E 글래스를 사용하였다. 이 두 실시예에 의해 생성된 안료의 현미경 관찰을 통해, 일부 박편들이 코팅되지 않았으며, 코팅된 박편의 경우, 코팅에 균열이 많아 조잡하고, 경우에 따라 코팅이 글래스 표면에서 벗겨진 것을 알 수 있었다. C 글래스상에서 생성된 안료들은 E 글래스상에서 생성된 해당 안료보다는 우수하였다. C 글래스 제품은 약 30%가 루타일이고 70%가 아나타세인 반면, E 글래스 제품에서는 거의 전부가 아나타세였다.
글래스 박편을 주석으로 처리한 후에 철로 처리하는 상기 미국 특허 제 3,331,699 호의 실시예 12를, E 글래스(REF-140 of Nippon Sheet Glass)를 사용하여 반복 실시하였다. 생성된 제품은 주로 흡수 색상 효과를 나타내는 녹빛 착색 분말이었다. 드로우다운을 제조하였을 때, 이 제품은 매우 적은 광택과 반사도를 나타내었다. 본 발명의 상기 실시예 12-20에서 생성된 제품이 월등히 우수하였다.
실시예 29-30
C 글래스를 E 글래스로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 5-11에서와 같이 실시하였다.
TiO2코팅이 생성되어, 백색, 진주빛의 외양을 나타내었다. 생성된 E 글래스 제품은 주로 아나타세인 이산화티타늄 코팅을 가졌는데, C 글래스 제품은 100% 루타일 이산화티타늄 코팅을 가졌으며 좀더 우수한 품질을 가졌다. 색상 데이타를 다음 표 6에 나타내었다.
실시예 간섭색상 λmax(nm) λmin(nm) 결정형태 GK-111 데이타 흑색 45/0
L* a* b*
29(C-글래스) 진주빛 400 700 루타일 73.64 -0.94 -2.36
30(E-글래스) 진주빛 400 700 아나타세 73.44 -0.55 0.21
실시예 31
퀴나크리돈 레드의 수용성 압착 케이크(Subfast Red 19, Sun Chemical Co., 23.7% 안료)를 물에 0.50% 안료가 되도록 녹였다. 이 현탁액 250 g에 크산 고무 0.1 g (Kelzan, 글루쿠론산을함유하는 미생물학적 다당류, Kelco Division)을 첨가하였다. Sonifierⓡ모델 350(Branson Sonic Power Co.)을 이용하여 30 분 동안 초음파 에너지를 적용하여 안료를 분산시켰다.
진주빛 글래스 기재는 상기 실시예 4의 청색-반사성 안료 50 g을 물 400 g에 넣어 교반시켜 현탁액으로 제조한 것이다. 현탁액의 pH 값은 9.0이며, 0.1 N HCl을 사용하여 6.0으로 조정하였다. 이 현탁액을 퀴나크리돈 레드 분산액과 혼합하였다. 물 165 g에 CrCl3·6H2O 2.64 g을 용해시킨 용액을 균일한 속도로, 3.5%(중량) NaOH를 사용하여 pH를 6.0에서 유지하면서 첨가하였다. 부드럽고, 균일한 적색 코팅이 얻어졌다. 이 현탁액을 여과하여, 여과된 케이크를 물로 씻어주었다. 이 여과 케이크를 120 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
다음과 같은 조성의 페인트 부형제에 3 중량%로 혼합하였는데:
열경화성 아크릴 수지, 50% NV 51.78 부
멜라민, 60% NV 16.83 부
용매, 크실렌 30.29 부
이 혼합 안료는 표면에 코팅시에 적색 배경색에 청색 하이라이트를 갖는 2-색상 페인트를 생성시켰다.
실시예 32
상기 실시예 4의 청색 반사성 안료 50 g을 물 800 mL에 넣은 후에, 60 ℃에서 교반시키며 염산 수용액으로 pH를 2로 조정하였다. 선패스트 블루 착색제(Sunfast blue colorant) 약 64.7 g(7.5 g 고형분)를 첨가하여 30 분 동안 교반시켰는데, 이 때 3.5% NaOH를 사용하여 pH를 6으로 조정하였다. 그 후에, 염화알루미늄·6수화물의 2.4 수용액을 1.5 mL/min의 속도로 첨가하고 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 6으로 유지하였다. pH를 7로 상승시키고, 추가 15 분 동안 교반을 계속하였다. 생성물을 여과하여 회수하고, 적은 케이크를 물 500 mL로 5 회 씻어주었다. 그 후에, 90 ℃에서 밤새 건조시켰다.
실시예 33-36
녹색 착색된 루타일 이산화티타늄 코팅된 글래스상에서 선패스트 그린 착색제를 사용하여(실시예 33), 선패스트 그린 착색제와 상기 실시예 4의 청색 반사성 안료를 사용하여(실시예 34), 카본 블랙과 구리 착색 코팅된 글래스 안료를 사용하여(실시예 35), 및 보라빛 착색된 자주빛 글래스에서 카본 블랙을 사용하여(실시예 36) 상기 실시예 32를 4 회 반복 실시하였다. 생성된 제품 모두는 매우 성공적이였다.
본 발명의 요지를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 공정 및 생성물에서 다양한 변화및 변형이 이루어질 수 있다. 본문에 기재된 다양한 일례들은 본 발명을 추가로 예시하고자 하는 것이지, 본 발명을 이로 한정하고자 하는 것은 아니다.

Claims (14)

  1. 산화철이나 루타일 이산화티타늄으로 이루어진 일차 코팅을 갖는 C 글래스 박편을 함유하는 진주빛 안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일차 코팅이 루타일 이산화티타늄으로 이루어진 진주빛 안료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 일차 코팅이 산화철로 이루어진 진주빛 안료.
  4. 제 1 항에 있어서, 다가 양이온의 수산화물 또는 수화성 산화물, 상기 다가 양이온과 음이온성 폴리머 물질의 석출물, 및 비수용성 착색 안료로 이루어진 이차 층으로 코팅되는데, 상기 양이온, 물질 및 안료의 함량 퍼센트가 상기 진주빛 안료의 중량을 기준하여 각각, 0.01-20, 0.01-20, 및 0.01-20인 진주빛 안료.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 일차 코팅이 루타일 이산화티타늄으로 이루어진 진주빛 안료.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 일차 코팅이 산화철로 이루어진 진주빛 안료.
  7. C 글래스 박편상에 수화성 산화철이나 수화성 루타일 형태의 이산화티타늄의 일차 층을 형성시키고, 상기 층이 형성된 박편을 하소시키는 것으로 이루어진, 진주빛 안료의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 수화성 루타일 형태의 이산화티타늄의 일차 층을 석출시키는 것으로 이루어진 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 글래스 박편 표면상에 수화성 산화주석을 석출시킨 후에, 수화성 이산화티타늄의 층을 석출시킴으로써, 상기 층을 형성시키는 것으로 이루어진 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 수화성 이산화티타늄을, 칼슘, 마그네슘 및 아연 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 성분 및 철의 존재 하에서 글래스 박편상에 석출시키는 것으로 이루어진 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 수화성 산화철의 일차 층을 석출시키는 것으로 이루어진 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 하소된 박편의 수성 현탁액을, 음이온성 폴리머 물질을 함유하는 비수용성 착색된 안료의 수성 현탁액과 혼합하고,
    생성된 상기 현탁액을, 소정의 pH 범위에서 상기 물질과의 석출물 및 수화성 산화물 또는 수산화물 석출물을 형성하는 다가 양이온의 산성 수용액, 및 상기 소정의 pH 범위를 제공하는 양의 pH 조절제와 혼합하여,
    생성된 착색 안료를 회수하는 것으로 이루어진 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 수화성 루타일 형태의 이산화티타늄의 일차 층을 석출시키는 것으로 이루어진 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 글래스 박편의 표면상에 수화성 산화주석을 석출시킨 후에, 수화성 이산화티타늄 층을 석출시킴으로써, 상기 일차 층을 형성시키는 것으로 이루어진 방법.
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