PT912640E

PT912640E - Vidro nacarado

Info

Publication number: PT912640E
Application number: PT97931019T
Authority: PT
Inventors: William John Sullivan; Patricia Elliot; Dana Fleming
Original assignee: Engelhard Corp
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2000-06-30
Also published as: KR100459923B1; WO1997046624A1; JP2004300446A; BR9709285A; DE69701467C5; AU3475297A; DK0912640T3; US6045914A; CA2255773C; EP0912640A1; MX203184B; JP2004352725A; IN1997CH01182A; EP0912640B1; ES2144872T3; GR3033566T3; JP2002509561A; IN1997CH01459A; KR20000016293A; DE69701467D1

Description

DESCRIÇÃO “VIDRO NACARADO”

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Conferir um brilho nacarado, um brilho metálico e/ou efeitos multicores aproximados à iridescência pode ser obtido usando um pigmento nacarado ou como madrepérola que compreende uma plaqueta de metal revestida de óxido. Estes pigmentos foram primeiramente descritos nas Patentes U.S. 3,087,828 e 3,087,829 e pode ser encontrada uma descrição das suas propriedades no Pigment Handbook, Vol.I, Segunda Edição, pp. 829-858, John Wiley & Sons, N.Y. 1988. O revestimento de óxido é em forma de uma fina película depositada sobre as superfícies da plaqueta. O óxido mais largamente usado no momento é o dióxido de titânio. Outro mais predominante é o óxido de ferro enquanto outros óxidos passíveis de serem usados incluem óxidos de estanho, crómio e zircónio bem como misturas ou combinações de óxidos. O revestimento de óxido de metal sobre a plaqueta deve ser liso e uniforme a fim de alcançar a aparência nacarada óptima. Se é formada uma superfície irregular, ocorre a dispersão da luz, e a plaqueta revestida não mais funcionará como um pigmento nacarado. O revestimento de óxido de metal também deve aderir fortemente à plaqueta, senão o revestimento será separado durante o processamento, resultando numa considerável quebra e perda de brilho.

Durante a preparação destes revestimentos sobre as plaquetas, podem formar-se partículas que não estão ligadas à plaqueta. Estas pequena partículas podem causar dispersão da luz e conferir opacidade ao pigmento. Se demasiadas partículas pequenas estão presentes, a aparência nacarada pode ser reduzida ou perdida. A adição destes revestimentos de óxido de metal a uma plaqueta de forma a que o brilho, a cor e a 2 t; ; W7

homogeneidade da cor sejam mantidos é um processo muito complexo, e até a presente data, o único substrato em placas que alcançou qualquer uso comercial significativo é a mica.

Uma grande variedade de outros materiais em placas foram propostos para uso como um substrato para formar estes pigmentos nacarados. Estes incluem materiais inorgânicos não solúveis tais como vidro, esmalte, caulino, porcelana, pedras naturais ou outras substâncias silicosas, objectos de metal -e superfícies de materiais de polímeros orgânicos tais como policarbonato. A este respeito ver, por exemplo, as Patentes U.S. 3,123,485, 3,219,734, 3,616,100, 3,444,987, 4,552,593 e 4,735,869. Embora o vidro tenha sido mencionado como uma possibilidade em várias ocasiões, por exemplo na Patente U.S. 3,331,699, produtos nacarados comerciais não são feitos usando vidro, e a experiência tem demonstrado que produtos usando vidro como o substrato da plaqueta têm qualidade um tanto pobre. A dita Patente U.S. 3,331,699 revela que flocos de vidro podem ser revestidos com uma camada translúcida de partículas de um óxido de metal tendo um alto índice de refracção, tal como dióxido de titânio, desde que tenha sido primeiro depositado nos flocos de vidro uma substância nucleante que seja insolúvel na solução acídica da qual a camada translúcida de óxido de metal é depositada. A patente não menciona a necessidade de uma película lisa transparente, nem partículas, sendo necessárias para serem desenvolvidos pigmentos de interferência de qualidade. A patente indica que a natureza do vidro não é crítica, mas a presença da superfícies nucleada é critica. É além disso indicado que existe apenas um pequeno número de compostos de óxidos de metal que são insolúveis na solução acídica e capazes de formar uma superfície nucleada nos flocos de vidro; os únicos materiais revelados são óxido de estanho e uma forma bohemita fibrosa de alumina. Como demonstrado nos exemplos abaixo, produtos preparados de acordo com os ensinamentos desta patente são pobres em qualidade. A Patente U.S. 5,436,077 indica um substrato de floco de vidro que tem uma camada de revestimento de metal sobre a qual é formada uma densa camada de revestimento protectora de um óxido de metal tal como um dióxido de titânio. Nesta patente a natureza do vidro não tem importância, o revestimento metálico fornece a aparência desejada e o super-revestimento do óxido de metal está presente para proteger a camada metálica de ambientes corrosivos.

Foi agora determinado que há um método para a preparação de revestimentos lisos e uniformes de óxidos de metal sobre flocos de vidro os quais aderem ao floco de vidro para produzir pigmentos nacarados de alta qualidade e que é, deste modo, o objecto da presente invenção para fornecer tal método e fornecer tais pigmentos nacarados de flocos de vidro revestidos de óxido de metal que resultam daquele método. É também possível fazer pigmentos de combinação contendo pigmentos de absorção que não são solúveis na água e que não podem ser formados no local a partir de um reagente ou reagentes solúveis na água.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção relaciona-se a um pigmento nacarado e a um método para a produção de tal pigmento. O pigmento resultante pode ser usado em qualquer aplicação para a qual pigmentos nacarados têm sido até aqui usados tais como, por exemplo, em cosméticos, plásticos, tintas e revestimentos incluindo sistemas de pintura automotivos solventes ou à base de água.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, um pigmento nacarado é formado estabelecendo uma camada de película hidrosá de óxidos de titânio e/ou ferro sobre flocos de vidro e depois disso calcinando os flocos revestidos desde que os flocos de vidro empregados sejam flocos de vidro C e, quando a camada hidrosa é titânio, o procedimento seja um procedimento rutilizante.

Flocos de vidro são desejáveis na indústria porque são muito resistentes e podem também ser visualmente muito atraentes. O vidro é principalmente composto de S1O2 e AI2O3 e também pode incluir ZnO, CaO, B2O3, NaiO e K2O bem como FeO e Fe2C>3. Os flocos de vidros são feitos esticando vidro fundido em folhas finas, gotas ou tubos de vidro, seguindo-se a trituração do vidro em flocos. Podem ser produzidas grandes esferas ocas seguidas de solidificação e trituração bem como uma variedade de outros métodos de produção de flocos. Os flocos têm um. tamanho e formato mimetizando as plaquetas de mica usadas nos pigmentos nacarados de mica revestidos com Ti02 e FeiOs e assim têm um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 1 a 250 microns e uma espessura de cerca de 0,1-10 microns. Podem ser usados flocos mais cúbicos tendo tamanho e espessura de partícula semelhantes de cerca de 10-100 microns, no entanto, 0 efeito nacarado é diminuído de forma significativa devido à baixa proporção do aspecto. O vidro pode ser classificado como vidro A, vidro C ou vidro E. O vidro A é um vidro de cal de soda e é normalmente usado para fazer vidraças de janelas. Contém mais sódio do que potássio e também contém óxido de cálcio. O vidro C, também conhecido com vidro químico, é uma forma de vidro que é resistente à corrosão por ácido e humidade. Frequentemente contém óxido de zinco assim como outros óxidos que tornam os flocos mais resistentes à destruição química. O vidro E, ou vidro eléctrico é, como o nome indica, concebido para aplicações electrónicas e embora seja muito estável a altas temperaturas, pode ser susceptível a ataques químicos. A seguinte tabela mostra a composição de várias amostras comerciais de vidros A, C e E em percentagem em peso. E reconhecido que o vidro C, bem como o vidro A e E, têm amplas possibilidades no que diz respeito à sua composição química e, na realidade, as composições dos vidros A e E podem ser feitas de forma muito semelhante à do vidro C. TABELA 1

Tipo Vidro A Vidro C Vidro C Vidro E Vidro E Si02 72,5 65-70 65% 52-56 52,5 AI2O3 0,4 2-6 4% 12-16 14,5 CaO 9,8 4-9 14% 20-25 22,5 MgO 3,3 0-5 3% 0-5 1,2 B2O3 0,0 2-7 5,5% 5-10 8,6 Na20+K20 5,8 9-13 8,5% <0,8 <0,5 ZnO - 1-6 0 - ! Fe0/Fe203 0,2 - 0 - 0,2

5 L fí

Na prática da presente invenção, é preferido o vidro tipo C ou químico. Enquanto revéstimentos de óxido de metal podem ser preparados num vidro A ou E, os pigmentos resultantes não têm a qualidade dos produtos fabricados com o vidro C e portanto, têm valor comercial limitado. Quando produtos revestidos com T1O2 são preparados, são possíveis modificações de anatase ou cristal de rutilo. Obtém-se a mais alta qualidade e os pigmentos nacarados mais estáveis quando ο T1O2 está na forma de rutilo. O vidro usado também pode influenciar a forma do cristal do revestimento de dióxido de titânio. Por exemplo, quando vidro E comum é usado, a fase de cristal resultante é principalmente anatase. A fim de obter rutilo, deve ser usado um aditivo que pode dirigir ο T1O2 para a modificação do rutilo. O revestimento dos flocos de vidro com dióxido de titânio ou óxido de ferro geralmente acompanha procedimentos conhecidos da técnica para a formação de mica revestida de T1O2 ou revestida de óxido de ferro. A mica direcciona para a anatase e, como observado antes, a maioria dos vidros também parece dirigir os revestimentos de dióxido de titânio à forma cristalina de anatase. É necessária pelo menos alguma formação de rutilo para obter produtos de qualidade mais alta e mais estáveis.

De um modo geral, o procedimento envolve a dispersão do particulado de flocos de vidro e a combinação dessa dispersão com um precursor que forma sobre os flocos uma película de revestimento hidrosa de óxido de titânio ou óxido de ferro.

No processo de revestimento, os flocos de vidro são dispersos em água, que é preferencialmente destilada. O tamanho médio de partícula que é preferencialmente usado pode variar de uma média de cerca de 3 microns a uma média de cerca de 150 micros e uma espessura de floco de 0,1-25 microns embora flocos maiores também possam ser usados se assim for desejado. A concentração de flocos de vidro em água pode variar de cerca de 5% a 30% embora a concentração geralmente preferida varie entre cera de 10% a 20%.

Depois de o vidro ser disperso na água e colocado num vaso apropriado, são introduzidos os materiais de origem de titânio ou ferro apropriados. O pH da dispersão 6

resultante é mantido a um nível apropriado durante a adição do titânio ou ferro pelo uso de uma base adequada como hidróxido de sódio a fim de provocar a precipitação do dióxido de titânio hidroso ou do óxido de ferro hidroso sobre os flocos de vidro. Pode ser usado um ácido aquoso tal como ácido clorídrico para ajustar o pH. As plaquetas revestidas podem, se assim se desejar, ser lavadas e secas antes de serem calcinadas para o pigmento nacarado final. A fonte do ferro é preferencial mente cloreto férrico embora qualquer outra fonte de ferro conhecida pelo anterior estado da técnica possa ser empregue. A fonte do titânio é preferencialmente tetracloreto de titânio embora, da mesmo maneira, outras fontes conhecidas da técnica possam ser empregues. Se desejado, camadas de titânio e ferro podem se depositadas sequencialmente.

No caso de dióxido de titânio, as modificações do procedimento a seguir para realizar um procedimento de rutilização são conhecidas pelo anterior estado da técnica. Num procedimento, uma camada de óxido de estanho é primeiramente precipitada sobre as superfícies dos flocos de vidro seguida pela camada de dióxido de titânio hidroso. Quando esta combinação de camadas é processada e calcinada, o dióxido de titânio é orientado na forma de rutilo. O procedimento é descrito em detalhe na Patente U.S. 4,038,099, que é aqui incorporada a título de referência. Um procedimento alternativo envolve a deposição do dióxido de titânio hidroso sobre os flocos de vidro na presença de ferro e cálcio, iões de magnésio e/ou zinco sem o uso de estanho. Isto está descrito em detalhe na Patente U.S. 5,433,779, cuja revelação está aqui incorporada a título de referência.

Os pigmentos de combinação podem ser feitos tal como é descrito na Patente U.S. 4,755,229, cuja revelação está aqui incorporada a título de referência. Em resumo, uma dispersão aquosa do pigmento colorido contendo uma substância polimérica aniónica é adicionada a uma suspensão do pigmento. O óxido hidroso de um metal polivalente é então produzido pela adição simultânea de uma solução do sal de metal e de uma solução básica. As partículas de pigmento dispersas e o polímero depositam-se 7 7

β. com ο óxido hidroso do metal polivalente para formar um revestimento liso, aderente e uniforme sobre o vidro nacarado. A fim de utilizar com êxito um pigmento de absorção insolúvel em pigmentos de combinação, o pigmento insolúvel tem de estar altamente disperso. Um ponto de partida conveniente é o pigmento seco ou preferencialmente um bolo prensado aquoso do pigmento. Depois da diluição com água ou outro líquido, tal como álcool, a dispersão é alcançada por qualquer uma das técnicas habituais, tais como moagem, mistura com grande força de corte ou aplicação de energia ultrasónica. O grau de dispersão desejado é semelhante àquele convencionalmente usado em formulações de tintas e revestimentos. É preferido adicionar o polímero aniónico antes ou durante o passo de dispersão a fim de assistir o processo de dispersão. A dispersão do pigmento de absorção do polímero é combinada com uma suspensão de pigmento de vidro revestido. O Ph da suspensão resultante deve ser na variação adequada para a precipitação do hidróxido de catião polivalente desejado ou óxido hidroso, geralmente entre um pH de cerca de 1 e 11, e o mais frequentemente entre um pH de cerca de 2 e 8. Uma solução de sal solúvel do catião polivalente é então adicionada à suspensão simultaneamente com uma quantidade de um material básico, solúvel na solução suficiente para manter o pH na variação de precipitação desejada. O pigmento de absorção é depositado sobre as plaquetas para formar um revestimento liso, uniforme e colorido. A suspensão pode então ser filtrada, e o bolo lavado com água e seco, por exemplo, a 120°C, para produzir um pó facilmente dispersável do pigmento de combinação.

Pigmentos de absorção que são insolúveis na água, transparentes (isto é, substancialmente não-dispersantes de luz) e que não podem ser formados in situ a partir de um(ns) reagente(s) solúvel(eis) na água mas que podem ser altamente dispersos em água ou água-álcool contendo polímero aniónico são apropriados para a invenção. Estes incluem, por exemplo, negro de fumo e pigmentos orgânicos nos seguintes grupos: azo-compostos, antraquinonas, perinonas, perilenas, quinacridonas, tioindigos, dioxazinas, e ftalocianinas e seus complexos de metal. Dependendo da intensidade da sua cor, os 8 8

pigmentos são usados numa variação de concentração de cerca de 0,01% a cerca de 30% com base no peso do pigmento, preferencialmente de 0,1% a 10%.

Os polímeros úteis são aqueles que são capazes de se precipitar com catiões polivalentes a valores apropriados de pH. Assim, os polímeros são geralmente aniónicos, ou, como as proteínas têm tanto o grupo aniónico como o catiónico. Polímeros úteis incluem albumina, gelatina, poliacrilamidas, ácidos poliacrílicos, sulfonatos de poliestireno, fosfonatos de polivinil, carboximetil celulose de sódio e polisacáridos tais como goma de xantana, alginatos e carageenin. O conteúdo do polímero é de cerca de 0,01% a cerca de 20%, preferencialmente de 0,05 a 10%, com base no peso do pigmento de mica.

Pode ser usado qualquer catião polivalente que forme um precipitado com o polímero sob dadas condições de pH. Tais catiões polivalentes são empregados na forma de uma solução de um sal solúvel. Assim, o catião pode ser, por exemplo, um ou mais de Al(III), Cr(lII), Zn(II), Mg(II), Ti(IV), Zr(IV), Fe(II), Fe(III) e Sn(IV). Aniões adequados incluem cloreto, nitrato, sulfato, e outros semelhantes. A quantidade de iões de metal polivalentes é de cerca de 0,01% a cerca de 20%, preferencialmente cerca de 0,05% a cerca de 10%, do peso do pigmento de mica. A variação de pH preferida para deposição depende do catião específico que estiver a ser empregue. Para AI e Cr (III), é de cerca de 4,0 a 8,0. Para Zr(IV), é de cerca de 1,0 a 4,0. A solução de sal de metal é geralmente acídica, e o pH da suspensão é mantido na variação desejada pela adição de uma base solúvel, tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, ou solução de amónia. Onde o pH da precipitação desejado é mais baixo do que o da solução de sal, um ácido solúvel, tal como HC1 é adicionado conforme seja necessário. O efeito em cada caso é depositar nas plaquetas de pigmento um complexo de hidróxido de metal ou óxido hidroso e polímero que leva consigo as partículas do pigmento de absorção, para produzir um pigmento de combinação com uma película lisa, colorida e aderente sobre as plaquetas. Depois da deposição, a película pode ser fixada lavando e secando o pigmento de combinação.

As cores podem ser ajustadas, caso se deseje, misturando pigmentos de combinação. Em geral, é preferido misturar pigmentos da mesma cor de reflexão ou semelhante, uma vez que cores de reflexão misturam-se aditivamente e a intensidade da cor é reduzida quando cores de reflexão muito diferentes são misturadas. Os componentes do pigmento de absorção misturam-se subtractivamente, e são seguidos os procedimentos habituais para a mistura de pigmentos. A fim de ilustrar melhor a invenção, vários exemplos não limitativos são expostos abaixo. Nestes, bem como ao longo do balanço desta especificação e reivindicações, todas as partes e percentagens são em peso e todas as temperaturas são em graus centígrados a menos que indicado de outra forma.

Exemplos 1 - 4

Foi adoptado um procedimento de revestimento no qual 100 gramas de flocos de vidro C (RCF-140 da Nippon Sheet Glass) tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 140 microns ( por dispersão à luz de laser) foram dispersos em 750 ml de água. Foram introduzidos ferro e zinco na forma de 1 ml de uma solução aquosa de 39% de cloreto férrico e 7 ml de uma solução aquosa de 9% de cloreto de zinco. O pH da suspensão foi ajustado para 3,0 usando uma solução aquosa de 35% de hidróxido de sódio e a suspensão foi aquecida até uma temperatura de 76°C. O pH foi então baixado para 1,6 pela adição de ácido clorídrico e foi adicionada uma solução aquosa de 40% de tetracloreto de titânio a uma taxa de 100 ml/hora enquanto o pH era mantido a 1,6 pela adição de 35% de hidróxido de sódio aquoso. A introdução de titânio foi continuada até ser alcançada uma aparência de ou uma pérola branca ou das cores de interferência dourado, vermelho e azul. Quando o ponto final desejado foi alcançado, a suspensão foi filtrada num funil Buchner e lavada com água adicional. As plaquetas revestidas foram então secas e calcinadas a 600°C. 10

A avaliação microscópica do pigmento resultante confirmou estarem as plaquetas revestidas com uma camada de película lisa e homogénea de T1O2.

Além disso, o brilho e cor dos pigmentos resultantes foram avaliados visualmente e instrumentalmente usando descidas de nível numa tabela (Forma 2-6 Tabelas de Opacidade da The Leneta Company), metade da qual é preta e metade é branca. Um revestimento na parte preta desta tabela mostra a cor de reflexão e brilho quando examinado de forma especular, enquanto o revestimento na porção branca mostra a cor de transmissão quando visto a ângulos não especulares. As descidas de nível foram preparadas incorporando 12% de pigmento numa laca de nitrocelulose e aplicando esta suspensão à tabela preta e branca com uma barra aplicadora de película Bird.

Quando esses cartões foram examinados visualmente, foram observados pigmentos nacarados com bom brilho e intensidade de cor. As características da aparência destes pigmentos foram melhor caracterizadas determinando o comprimento de onda no qual a refectividade é um máximo e um mínimo e a cor é descrita em termos de L*a*b*. Os dados L*a*b* caracterizam a aparência de um produto em termos do seu componente de clareza/escuridão simbolizado por L*, um componente vermelho-verde representado por a* e um componente amarelo-azul representado por b*. Estas medidas foram tomadas usando um goniospectrofotómetro (GK-111 da Datacolor, Inc.).

Além das medidas da aparência, três dos pigmentos foram também analisados por difracção de raio-x para a percentagem de rutilo e anatase que estava presente em cada amostra. Estes resultados estão todos sumariados na Tabela 2. TABELA 2

Exemplo COR λπιαχ. \min. Forma de Cristal GK-111 12% Preto 45/0 L* a* b* 2 Dourado 570 700 Rutilo 88,64 6,73 1,68 3 Vermelho 630 540 Rutilo 89,25 17,52 -5,78 4 Azul 670 570 Rutilo 85,03 -3,32 -3,95

Em todos os casos, foi obtido um pigmento nacarado de flocos de vidro revestido de dióxido de titânio rutilo, de alta qualidade e alto brilho.

Exemplo 5-11

Foram dispersos cem gramas de flocos de vidro C tendo um tamanho médio de partículas de 140 pm (RCF-140 da Nippon Sheet Glass) em 333 ml de água destilada. Esta dispersão foi aquecida até 74°C, e o pH ajustado para 1,6 usando ácido clorídrico diluído. Depois, foram adicionados lentamente 7 ml de uma solução de 18% de cloreto estanoso. Depois da adição do estanho, uma solução aquosa de 40% de tetracloreto de titânio foi adicionada a uma taxa de 100 ml/hr. O pH foi mantido a 1,6 durante a adição do estanho e titânia adicionando simultaneamente uma solução aquosa diluída de hidróxido de sódio. A adição de titânia foi continuada até que fosse observada uma pérola branca ou uma cor de interferência dourada, vermelha, azul ou verde. Quando o ponto final desejado foi alcançado, a suspensão foi filtrada, lavada com água adicional e calcinada a 600°C.

Os produtos resultantes foram examinados a microscópio para verificar que o T1O2 estava ligado aos flocos de vidro na forma de uma camada de película lisa e homogénea. Quando baixada de nível, foi observada uma série de cores vibrantes, de alta qualidade.

Os dados de cor e os resultados da difracção de raio-X para estes produtos estão sumariados na Tabela 3. Em cada caso foi obtido um pigmento nacarado de floco de vidro revestido de dióxido de titânio rutilo, de alta qualidade e alto brilho. TABELA 3

Exemplo COR Xmax. (nm) ληιίη. (nm) Forma de Cristal Resultados de GK-111 L* a* b* 5 Pérola 400 700 Rutilo 73,55 -1,28 -2,59 6 Dourado 630 700 Rutilo 61,17 0,69 13,05 7 Laranja 670 470 Rutilo 59,75 8,00 10,27 8 Vermelho 700 490 Rutilo 60,47 8,95 2,85 9 Violeta 400 520 Rutilo 61,37 12,04 -8,86 10 Azul 440 580 Rutilo 60,09 0,96 -9,95 11 Verde 500 670 Rutilo 60,06 -9,44 0,41 12

Exemplos 12-20

Foram dispersos 75 gramas de flocos de vidro C tendo um tamanho médio de 100 pm em 300 ml de água destilada. A dispersão foi aquecida até 76°C e o pH ajustado para 3,2 com ácido clorídrico diluído. Foi adicionada uma solução de cloreto férrico à suspensão a 0,2 ml/min enquanto o pH era mantido a 3,2 usando hidróxido de sódio diluído. A adição do cloreto férrico foi continuada até ser observada a cor desejada. No ponto final apropriado, a suspensão foi filtrada, lavada com água e calcinada a 600°C para produzir flocos de vidro revestidos com Fe2C>3.

Os produtos resultantes foram examinados a microscópio verificando que o Fe203 está ligado aos flocos de vidro como um revestimento de película liso e homogéneo.

Uma vez que o Fe203 tem uma cor vermelha inerente, flocos de vidro revestidos com este óxido têm tanto uma cor de reflexão como uma cor de absorção. A cor de interferência é a interferência de luz, enquanto que a cor de absorção é devida à absorção de luz. A cor de reflexão mudará de dourado para vermelho para azul para verde à medida que quantidades crescentes de óxido (III) de ferro forem, revestidas nos flocos de vidro. Quanto mais óxido (III) de ferro é adicionado, mais espessos são os revestimentos de Fe2<D3 obtidos que produzem outra série de cores de interferência conhecidas como cores de interferência observáveis de segunda ordem. Estas cores de segunda ordem têm intensidade de cores ainda maiores do que as primeiras cores bem como maior cobertura. Se o processo de revestimento é continuado ainda mais, pode ser obtida uma terceira série de cores de interferência.

Quando estes flocos de vidro revestidos com óxido de ferro foram baixados de nível, foi observada uma série de cores vívidas, de alta qualidade. Os dados de cor destas baixas de nível foram obtidos e estão sumariados na Tabela 4. TABELA 4

Exemplo Ml 39% FeCl3 Cor de Interferência λ(Τ13Χ. (nm) λιηίη. (nm) L* a* b* 12 48 10 Laranja 665 400 75,64 13,50 21,63 13 66 1° Vermelho 700 540 64,49 10,72 2,36 14 78 10 Azul-Violeta 700 600 66,03 -2,66 0,35 15 90 1° Verde 570 660 70,69 -5,34 8,28 16 102 2o Laranja 583 400 72,02 1,33 14,30 17 126 2o Vermelho 620 400 61,06 7,86 6,14 18 138 2o Azul-Violeta 590 400 56,17 3,48 2,35 19 150 2o Verde 700 400 54,24 -0,31 2,08 20 174 3 o Laranja 590 400 51,46 1,48 2,67

Exemplos 21-23

Os revestimentos de T1O2 também produzem uma série de cores de interferência à medida que aumenta a espessura da camada de T1O2 sobre o vidro. Revestimento finos de T1O2 produzem um reflexo esbranquiçado que parece perlado ou prateado. À medida que a camada de T1O2 se toma mais espessa são observadas cores de interferência dourada, vermelha, azul e verde. A medida que o revestimento se toma ainda mais espesso é observada uma série de segundas cores observáveis. Estas segundas cores têm mais intensidade de cor e matiz do que as primeiras cores descritas nos Exemplos acima.

Estas segundas cores foram preparadas dispersando 50 gm dos flocos de vidro usados nos Exemplos 1 - 11 em 333 ml de água destilada. O pH foi ajustado para 1,6 com HC1 diluído, e a suspensão foi aquecida até 74°C. Foram adicionados 7 ml de cloreto estanoso a 18% seguidos pela adição de cloreto de titânio a 40% a uma taxa de 0,33 ml/min. O pH foi mantido a 1,6 pela adição simultânea de hidróxido de sódio diluído. A adição de titânia foi continuada até ser observada a segunda cor observável desejada. A suspensão foi.' filtrada, lavada com água e o bolo resultante calcinado a 600°C para produzir flocos de vidro revestidos com T1O2. . Quando baixados de nível, os produtos resultantes têm maior intensidade de cor e maior cobertura em comparação com as suas primeiras cores de interferência observáveis. Os dados de cor destas baixas de nível estão sumariados na Tabela 5. TABELA 5

Exemplo Segunda Cor de Interferência Observável /.max. (nm) λιηΐη. (nm) Forma de Cristal de TiO, Dados GK-111 | L* a* b* 21 Dourado 580 430 Rutilo 67,89 -3,54 10,88 22 Laranja 640 480 Rutilo 65,14 6,13 8,98 23 Vermelho 680 510 Rutilo 63.26 7,96 1,02

Exemplos 24-28

Com fins comparativos, foram repetidos vários exemplos da anteriormente mencionada Patente U.S. 3.331,699.

Em primeiro lugar, os exemplos 1 e 2 da patente na qual o vidro foi primeiramente tratado com estanho e depois com sulfato de titanil foram reproduzidos usando vidro E (REF-140 da Nippon Sheet Glass). Os produtos resultantes foram examinados usando um microscópio óptico. Os revestimentos não eram lisos, e muito pouco do T1O2 estava na realidade pegado à superfície dos flocos de vidro. Quando deitados nos cartões preto e branco, os produtos resultantes tinham baixo brilho, e não exibiam efeito de interferência verdadeiro. O exemplo 1 da patente afirma que se uma pequena porção de uma amostra seca for re-suspensa em água, esta mostraria um brilho cintilante. De acordo com isto, pequenas quantidades das amostras foram re-dispersas em água destilada. A amostra reproduzida a partir do exemplo 1 não mostrava nada excepto uma suspensão leitosa enquanto a amostra do Exemplo 2 mostrava um floco de cor purpúrea clara. O produto reproduzido do exemplo 1 foi calcinado e foi observada uma mistura de anatase e dióxido de titânio rutilo, mas a qualidade do produto era pobre. O exemplo 6 da Patente 3,331,699 também foi reproduzido duas vezes e resultou numa sequência de pigmentos de cor. Numa reprodução, o floco de vidro era um vidro C (RCF-140 da Nippon Sheet Glass) e na outra reprodução o floco de vidro era um vidro E (REF-140 da Nippon Sheet Glass). Quando os pigmentos produzidos nestes dois exemplos foram examinados a microscópio, alguns do flocos não estavam revestidos, e no caso daqueles flocos que estavam revestidos, o revestimento era áspero, contendo muitas rachas, e em alguns casos os revestimentos estavam a descascar-se da 15 β $& <> f}p •V Ο :

’-^s c.v superfície do vidro. Os pigmentos produzidos no vidro C eram superiores aos seus correspondentes produzidos no vidro E. Os produtos de vidro C eram aproximadamente 30% rutilo e 70% anatase enquanto os produtos de vidro E eram quase exclusivamente anatase. O exemplo 12 da patente 3,331,699, na qual os flocos de vidro foram tratados com estanho e depois com ferro, foi repetido usando vidro E (REF-140 da Nippon Sheet Glass). O produto resultante foi,um pó cor de ferrugem que exibia primariamente um efeito de absorção de cor. Quando foi preparada uma baixa de nível, o produto exibia muito pouco brilho e reflectividade. Os produtos preparados nos exemplos 12-20 acima eram vastamente superiores.

Exemplos 29-30 O procedimento dos Exemplos 5-11 foram repetidos excepto que um vidro E foi substituído pelo vidro C. Foi feito o revestimento de TiOi que tinha uma aparência branca, perlada. O produto resultante de vidro E tinha um revestimento de dióxido de titânio que era principalmente anatase, enquanto que os produtos de vidro C tinham revestimentos de 100% de dióxido de titânio rutilo e eram um produto de qualidade muito mais elevada. Os dados de cor estão apresentados na Tabela 6. TABELA 6

Exemplo ✓ Cor de Interferên-cia Xmax. (nm) ληιίη. (nm) Forma de Cristal GK-111 12% Preto 45/0 L* a* b* 29 (Vidro-C) Pérola 400 700 Rutilo 73,64 -0,94 -2,36 30 (Vidro-E) Pérola 400 700 Anatase 73,44 -0,55 0,21

Exemplo 31

Um bolo aquoso de quinacridona vermelha (Sunfast Red 19, Sun Chemical Co., 23,7% de pigmento) é diluído para 0,50% de pigmento com água. A 250 g desta suspensão são acrescentados 0,1 g de goma de xantana (Kelsan, um polisacárido microbiológico contendo ácido glucorónico, Kelco Division). É aplicada energia ultra- sónica através de um Sonifier® Modelo 350 (Branson Sonic Power Co.) por 30 minutos para dispersar o pigmento. O substrato de vidro nacarado é 50 g de pigmento reflector de azul do Exemplo 4, suspendido por agitação em 400 g de água. O valor do pH da suspensão é 9,0, e é ajustado para 6,0 com 0,1 N HCI. Esta suspensão foi combinada com a dispersão de quinacridona vermelha. Uma solução de 2,64 g de CrCb.óíUO em 165 g de água é adicionada a uma taxa uniforme enquanto se mantém o pH a 6,0 com 3,5% (em peso) de NaOH. É alcançado um revestimento vermelho, liso e uniforme. A suspensão é filtrada, e o bolo é lavado com água. O bolo foi seco a 120°C por 1 hora.

Incorporado a 3% em peso num veículo de tinta da seguinte composição:

Resina acrílica de consolidação a quente 51,78 Partes

50% NV

Melamina, 60% NV 16,83 Partes

Solvente, xileno 30,29 Partes o pigmento de combinação produz uma tinta de duas cores que revestida sobre a superfície, tem um brilho azul num fundo vermelho.

Exemplo 32

Uma massa de 50 gramas do pigmento reflector de azul do Exemplo 4 em 800 ml de água foi agitada a 60°C e o pH ajustado para 2 com uma solução de ácido clorídrico. Uma massa de cerca de 64,7 gramas de corante azul Sunfast (7,5 g de sólidos) foi adicionada e agitada por 30 minutos enquanto se ajustava o pH para 6 com 3,5% de NaOH. Depois foi adicionada uma solução aquosa de 2,4 de hidrato de cloreto de alumínio a uma taxa de 1,5 ml/min e o pH mantido a 6 com a solução de NaOH. O pH foi elevado para 7 e a agitação foi continuada por mais 15 minutos. O produto fui recuperado filtrando o bolo húmido cinco vezes com 500 ml de água. Depois foi seco a 90° C da noite para o dia. 17 />* o

Exemplos 33-36 O exemplo 32 foi repetido quatro vezes empregando corante verde Sunfast sobre um vidro revestido de dióxido de titânio rutilo de cor verde (Exemplo 33), corante verde Sunfast e o pigmento reflectivo azul do Exemplo 4 (Exemplo 34), negro de fumo e um pigmento de vidro revestido (Exemplo 35) cor de cobre e negro de fumo num vidro nacarado cor de violeta (Exemplo 36). Todos os produtos resultantes eram muito atraentes.

Lisboa’ 2 8 MAR. 2000

Américo da Silva Carvalho

Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho, 201 - 3.® E - 1070 LISBOA Telefs. 3851339-3854613

Claims

REIVINDICAÇÕES Um pigmento nacarado compreendendo flocos de vidro C tendo um primeiro revestimento compreendendo nele óxido de ferro ou dióxido de titânio rutilo. O pigmento nacarado da reivindicação 1, em que o primeiro revestimento compreende dióxido de titânio rutilo. O pigmento nacarado da reivindicaçãp 1, em que o primeiro revestimento compreende óxido de ferro. O pigmento nacarado da reivindicação 1, revestido com uma segunda camada compreendendo óxido hidroso ou hidróxido de um catião polivalente, precipitado do dito catião polivalente e uma substância polimérica aniónica, e pigmento de cor insolúvel na água, as percentagens do dito catião, substância e pigmento com base no peso do dito pigmento nacarado sendo 0,01-20, 0,01-20, e 0,01-30, respectivamente. O pigmento nacarado da reivindicação 4, em que o primeiro revestimento compreende dióxido de titânio rutilo. O pigmento nacarado da reivindicação 4, em que o primeiro revestimento compreende óxido de ferro. Um método para formar um pigmento nacarado que compreende formar uma primeira camada de rutilo hidroso formando dióxido de titânio ou óxido de ferro hidroso sobre flocos de vidro C e calcinando os ditos flocos em camada. Um método de acordo com a reivindicação 7, em que uma primeira camada de rutilo hidroso formando dióxido de titânio é depositada. 2

ν'-ΐ * <{*1 Μ: VJ ÁV
9. Um método de acordo com a reivindicação 8, em que a camada é formada precipitando óxido de estanho hidroso sobre a superfície dos flocos de vidro seguindo-se a deposição sobre eles de uma camada de dióxido de titânio hidroso.
10. Um método de acordo com a reivindicação 7, em que o dióxido de titânio hidroso é depositado sobre os flocos de vidro na presença de ferro e pelo menos um membro seleccionado do grupo consistindo de iões de cálcio, magnésio e zinco. I
11. Um método de acordo com a reivindicação 7, em que uma primeira camada de óxido de ferro hidroso é depositada.
12. Um método de acordo com a reivindicação 7, em que uma suspensão aquosa dos flocos calcinados é combinada com uma suspensão aquosa de pigmentos coloridos insolúveis na água contendo uma sustância polimérica aniónica, combinando a suspensão resultante com uma solução acídica aquosa de um catião polivalente que forma um óxido hidroso ou precipitado de hidróxido e um precipitado com a dita substância a um dado pH e uma quantidade de um agente de ajuste do pH para fornecer o dito pH, e recuperando o pigmento colorido resultante.
13. Um método de acordo com a reivindicação 12, em que uma primeira camada de rutilo hidroso formando dióxido de titânio é depositada.
14. Um método de acordo com a reivindicação 12, em que uma primeira camada é formada precipitando óxido de estanho hidroso precipitado sobre a superfície dos flocos de vidro seguindo-se a deposição sobre eles de uma camada de dióxido de titânio hidroso. Lisboa’ 2 8 MAR. 2000 A L c Américo da SSlvs Carvalho Agente Of/nial de Prcprfcdads ladusíi&l R. Castilho, £01 - 3.° E - 1070 LISBOA Telefs. 3651339 - 3854613