CN112300393B

CN112300393B - 聚硅氧烷树脂、含其的涂料组合物及其应用

Info

Publication number: CN112300393B
Application number: CN202010742652.8A
Authority: CN
Inventors: 林盛伟; 叶茂荣; 吴安凯; 张俊雄
Original assignee: Eternal Materials Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2040-07-29
Also published as: JP2021025045A; TWI735015B; CN112300393A; TW202104438A; JP7105834B2; US20210032408A1

Abstract

本发明提供一种聚硅氧烷树脂，其包含以下各物的反应产物：(a)非线性聚硅氧烷寡聚物，其具有C_1‑3烷氧基或羟基，且具有约500‑6000的重量平均分子量，(b)线性聚硅氧烷寡聚物，其具有式(II)：

及(c)硅氧烷单体，其中R³、R⁴及m是如本文中所定义者。本发明亦提供一种包含上述聚硅氧烷树脂的涂料组合物及其应用。

Description

聚硅氧烷树脂、含其的涂料组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷树脂及包含该聚硅氧烷树脂的涂料组合物及其应用。

背景技术

聚硅氧烷树脂具有光学透明性、低导热性、低毒性、电绝缘性、耐化性等性质，并广泛应用各领域中，例如作为涂料、接着剂等。

聚硅氧烷树脂以硅氧键(-Si-O-)为骨架，可由各种不同的含硅单体、寡聚物所合成。通过起始物的选择以及控制聚硅氧烷树脂的结构(如交联度或分歧度)及分子量等，可提供不同性质的聚硅氧烷树脂，例如液态硅油、具柔软性的聚硅氧烷树脂、甚至是具刚性的聚硅氧烷树脂。然而，上述性质往往不能兼具，举例来说，如聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)为线性聚硅氧烷树脂，具有良好的柔韧性，但应用于需高温烘烤或长期暴露于高温下时，可能产生表面龟裂；而刚性佳的聚硅氧烷树脂往往不耐弯折，易受应力而产生裂纹或断裂。

有鉴于此，技术领域中持续开发各种聚硅氧烷树脂以配合不同需求。

发明内容

本发明提供一种新颖的聚硅氧烷树脂。本发明的聚硅氧烷树脂兼具硬度、韧性、柔韧性、耐弯折性、耐候性、耐热性、耐化性等性质，因此，相较于现有技术的聚硅氧烷树脂更能适用于不同场合，提供应用上的便利性。

本发明的一目的在于提供一种聚硅氧烷树脂，其包含以下各物的反应产物：

(a)非线性聚硅氧烷寡聚物(亦以“寡聚物A”代称)，其具有C_1-3烷氧基或羟基，且具有约500-6000的重量平均分子量，

(b)线性聚硅氧烷寡聚物(亦以“寡聚物B”代称)，其具有式(II)：

及

(c)硅氧烷单体，

其中，各R³可相同或不同，各自独立为甲基或苯基；各R⁴可相同或不同，各自独立为H、甲基或乙基；m为2至20的整数。

本发明的另一目的在于提供一种包含上述聚硅氧烷树脂的涂料组合物。

本发明的另一目的在于提供上述聚硅氧烷树脂或涂料组合物的用途，其用作金属卷材的中介层或面漆、玻璃基板的涂料、或太阳能背板的涂料。

本发明的再一目的在于提供一种基板，其包含由上述聚硅氧烷树脂或涂料组合物所构成的涂层。

为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。

附图说明

图1为本发明的聚硅氧烷树脂或涂料组合物用于基板的示意图。

附图标号说明

10 基板

20 聚硅氧改性聚酯层

30 中介层

40 面漆层

具体实施方式

为便于理解本文所陈述的揭示内容，于下文中定义若干术语。

术语“非线性”意谓分枝状、网状、树枝状、星状、瀑布状或其他并非呈线性的形状。

术语“具有环氧基的有机基团”是指具有一或多个环氧官能基

的有机基团。在本发明的一些实施方式中，较佳使用末端具有环氧基的有机基团。

术语“烷基”是指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至6个碳原子，更佳具有1至4个碳原子，尤佳具有1至3个碳原子；其实例包括(但不限于)：甲基、乙基、正丙基及异丙基。

术语“约”意谓如由一般熟习此项技术者所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何测量或测定该值而定。

除非另外指明，本说明书所用“分子量”或“平均分子量”意谓重量平均分子量(Mw.)，单位以克/摩尔表示。

本说明书所揭示的本发明的每个方式及每个实施例可与所有其他本发明方式及实施例分别地进行组合，涵盖所有可能的组合。

I.聚硅氧烷树脂

本发明的聚硅氧烷树脂，其包含衍生自(a)非线性聚硅氧烷寡聚物、(b)线性聚硅氧烷寡聚物及(c)硅氧烷单体的反应产物。

(a)非线性聚硅氧烷寡聚物(寡聚物A)

本发明的非线性聚硅氧烷寡聚物，其具有至少一个与硅键结的C_1-3烷氧基或羟基，能与(b)线性聚硅氧烷寡聚物及(c)硅氧烷单体进行脱水缩合反应，提升所得树脂的强度与柔韧性。

根据本发明的一些实施方式，(a)非线性聚硅氧烷寡聚物具有500-6000的重量平均分子量(Mw.)，例如500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、5000或6000，本发明的聚硅氧烷树脂具有良好的机械性质及柔韧性，所制得的涂层在高温烘烤后回到室温时可承受因体积变化所产生的应力而不产生裂纹或断裂。当(a)非线性聚硅氧烷寡聚物重量平均分子量为500以下时，涂层表面韧性与强度不足；当重量平均分子量为6000以上时，涂层对应力的耐受度差，表面容易产生裂纹或断裂。较佳(a)非线性聚硅氧烷寡聚物可具有1000-5000的重量平均分子量，更佳可具有1500-4000的重量平均分子量。根据本发明的一些实施方式，该非线性聚硅氧烷寡聚物具有式(I)：

(R⁵ ₃SiO_1/2)_x(R⁶SiO_3/2)_y(R⁷O_1/2)_z (I)

其中R⁵、R⁶各自独立为甲基、苯基、乙烯基或具有环氧基或压克力基的有机基团，且R⁷为C_1-3烷基(例如甲基、乙基或丙基)或H；各R⁵可相同或不同，各R⁶可相同或不同，各R⁷可相同或不同；x≥0，y＞0，且z＞0。

根据本发明的一些实施方式，前述式(I)中的x/y可为介于0至10范围的任意数值，例如可为0、0.005、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.5、1.8、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9或10。x/y较佳可为0.005至1。

上述具有环氧基的有机基团的具体实施方式，例如但不限于：

上述具有压克力基的有机基团是指含有丙烯酰基(CH₂＝CH-C(＝O)-)或甲基丙烯酰基(CH₂＝C(CH₃)-C(＝O)-)的有机基团。

根据本发明的一些实施方式，本发明的非线性聚硅氧烷寡聚物，包含衍生自式(III)的硅氧烷单体的结构单元：

其中：

各R¹可相同或不同，各自独立为C_1-3烷基，例如甲基、乙基或丙基；

各R⁶如前文所定义。

根据本发明的一些实施方式，式(III)的硅氧烷单体选自由以下化合物所构成的群组：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷及其组合。

本发明的非线性聚硅氧烷寡聚物可视需要包含衍生自其它单体的单元。根据本发明的一些实施方式，该非线性聚硅氧烷寡聚物可包含衍生自式(III)的硅氧烷单体与式(IV)或式(V)的硅氧烷单体的结构单元。

(R⁵)₃Si-O-Si(R⁵)₃ (IV)

其中R⁵如前文所定义，较佳各R⁵皆为甲基，R⁸可相同或不同，各自独立为C_1-3烷氧基或-Cl。

根据本发明的一些实施方式，该非线性聚硅氧烷寡聚物的反应单体亦可包含除上述式(III)、(IV)或式(V)单体以外的其它单体。

根据本发明的一实施方式，式(IV)的硅氧烷单体选自由以下化合物所构成的群组：六甲基双硅氧烷、四甲基二乙烯基双硅氧烷及其组合。

根据本发明的一实施方式，式(V)的硅氧烷单体选自由以下化合物所构成的群组：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、氯(二甲基)乙烯基硅烷及其组合。

如前文所述，前述式(I)中的x/y可为介于0至10范围的任意数值，其中x/y可理解为制备非线性聚硅氧烷寡聚物所用的式(IV)或式(V)的硅氧烷单体与式(III)的硅氧烷单体的比例，当x/y＝0时，表示制备非线性聚硅氧烷寡聚物时未使用式(IV)或式(V)的硅氧烷单体。当有使用式(IV)或式(V)的硅氧烷单体时，x/y较佳为0.005至1。

如前文所述，前述式(I)中的z＞0，其中z＞0表示非线性聚硅氧烷寡聚物并未全部封端，留有至少一个与硅键结的C_1-3烷氧基或羟基，可进一步与(b)线性聚硅氧烷寡聚物及(c)硅氧烷单体进行缩合反应，提升所得树脂的强度与柔韧性。

根据本发明的一些实施方式，(a)非线性聚硅氧烷寡聚物的用量以非线性聚硅氧烷寡聚物、线性聚硅氧烷寡聚物及硅氧烷单体的总重量计，为0.5wt％至15wt％，例如0.5wt％、0.75wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，较佳为0.75wt％至10wt％。

(b)线性聚硅氧烷寡聚物(寡聚物B)

本发明的线性聚硅氧烷寡聚物，包含衍生自式(II)的硅氧烷单体的单元：

其中：

各R³可相同或不同，各自独立为甲基或苯基；

各R⁴可相同或不同，各自独立为H、甲基或乙基；

m为2至20的整数，例如2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18或20，较佳为5至12的整数。

市售型号例如Dow Corning公司所贩售的Dow

3074(分子量1200-1700)或Dow

3037(分子量700-1500)。

根据本发明的一些实施方式，(b)线性聚硅氧烷寡聚物具有500-5000的重量平均分子量(Mw.)，例如500、800、1000、1200、1500、1700、2000、3000、4000或5000，较佳可具有600-3000的重量平均分子量，更佳可具有700-2000的重量平均分子量。

一般聚硅氧烷树脂成膜后容易硬脆，现有解决方法为在合成时添加二烷氧基硅烷(D Type的硅氧烷单体)作为原料，但是因不易控制D Type的硅氧烷单体线性聚合的程度，改善效果有限。本案发明人发现，当(b)线性聚硅氧烷寡聚物的用量以非线性聚硅氧烷寡聚物、线性聚硅氧烷寡聚物及硅氧烷单体的总重量计，为20wt％至65wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％或65wt％，可调整涂料组合物固化后的性质，具有较佳的柔软性(Softness)。根据本发明，若线性聚硅氧烷寡聚物的用量太高(超过65wt％)，易造成聚硅氧烷树脂过软，硬度不佳，使涂膜表面强度不足，容易被刮伤；若线性聚硅氧烷寡聚物的用量太少(低于20wt％)，易造成涂膜柔软性变差，不能克服涂膜硬脆的缺陷。前述用量较佳为25wt％至60wt％，更佳为30wt％至55wt％。

(c)硅氧烷单体

根据本发明的一些实施方式，(c)硅氧烷单体具有式(VI)：

(R⁸)_nSi(OR⁹)_4-n (VI)

其中：

R⁸各独立为H、苯基、C_1-6烷基或具有氨基(amino)、环氧基(epoxy)、乙烯基(vinyl)、异氰酸酯基(isocyanate)、巯基(mercapto)或(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloxy)的有机基团；R⁹为C_1-3烷基，例如甲基、乙基或丙基；且n为0至3的整数，例如0、1、2或3。

在本发明的较佳实施方式中，R⁸各独立为H、甲基、乙基、乙烯基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl)、氨丙基(aminopropyl)、γ-缩水甘油醚氧丙基(γ-glycidoxypropyl)、β-(3，4-环氧环己基)乙基(β-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyl)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基(3-(methacryloyloxy)propyl)或巯丙基(mercaptopropyl)，且R⁹各独立为甲基或乙基。

根据本发明的较佳实施方式，(c)硅氧烷单体选自以下化合物所构成的群组：三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)、三甲基乙氧基硅烷(trimethylethoxysilane)、二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三丙氧基硅烷(methyltripropoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltriethoxysilane)、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷((γ-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane)、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷((γ-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(β-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(3-(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl methylbimethoxysilane)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-aminopropylmethyldiethoxysilane)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-aminopropyltrimethoxysilane)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane)及其组合。

根据本发明的一些实施方式，(c)硅氧烷单体的用量以非线性聚硅氧烷寡聚物、线性聚硅氧烷寡聚物及硅氧烷单体的总重量计，为30wt％至75wt％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％，较佳为35％至70wt％，更佳为40wt％至65wt％。

(d)其他成分

根据本发明的一些实施方式，可在制备聚硅氧烷树脂时添加二氧化硅作为无机成分，二氧化硅可参与聚合反应。当二氧化硅的用量以非线性聚硅氧烷寡聚物、线性聚硅氧烷寡聚物及硅氧烷单体的总重量计，为1wt％至30wt％，可进一步增强聚硅氧烷树脂的硬度。前述用量较佳为5wt％至25wt％，更佳为8wt％至20wt％。

聚硅氧烷树脂制备

本发明的聚硅氧烷树脂先分别制备或取得(a)非线性聚硅氧烷寡聚物及(b)线性聚硅氧烷寡聚物后，再以(a)非线性聚硅氧烷寡聚物、(b)线性聚硅氧烷寡聚物及(c)硅氧烷单体作为原料进行反应后制得。在不超出本发明的目的下，亦可添加其它化合物作为原料。

上述(a)非线性聚硅氧烷寡聚物及(b)线性聚硅氧烷寡聚物可自行合成或取自市售商品。

根据本发明的一些实施方式，上述(a)非线性聚硅氧烷寡聚物、及(b)线性聚硅氧烷寡聚物、或本发明聚硅氧烷树脂由溶胶-凝胶(sol-gel)法所合成。在典型的溶胶-凝胶法中，反应物会有一连串的水解反应及聚合反应，生成胶体悬浮液，而其中的物质会凝结成新的相-含有固体高分子的溶液，此即凝胶。所制得的溶胶-凝胶的性质受到原料的种类、催化剂的种类及浓度、pH值、温度、溶剂的含量、种类及浓度所影响。

根据本发明的一些实施方式，在前述合成步骤中可视需要添加溶剂，包括但不限于水、醇类、醚醇类或其混合物，例如水、乙二醇丁醚(ethylene glycol monobutylether，BCS)、乙二醇单乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate，CAC)、乙二醇单乙醚(ethylene glycol monoethyl ether，ECS)、丙二醇单甲醚(propylene glycolmonomethyl ether，PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，PMA)、丙二醇甲醚丙酸酯(propylene glycol methyl ether propionate，PMP)或上述二者以上的混合物。

一般聚硅氧烷树脂成膜后容易硬脆，现有解决方法为在合成时添加二烷氧基硅烷(D Type的硅氧烷单体)作为原料，但是因不易控制D Type的硅氧烷单体线性聚合的程度，改善效果有限。亦有于聚硅氧烷树脂中混入有机成分以增加其柔韧性的方案，然而有机成分有耐热性较差的缺点。此外，硬度和柔韧性一般是彼此相冲突的性质，所以一般树脂若具有高的硬度，通常柔韧性较差；柔韧性好的，硬度大多不高。纵使已知可在合成时通过加入线性单体调整所得树脂性质，亦难以预期如何使树脂兼具优异的硬度及柔韧性。

本案发明人发现，采用事先合成的(a)非线性聚硅氧烷寡聚物及(b)线性聚硅氧烷寡聚物搭配(c)硅氧烷单体作为原料，组分(a)、(b)及(c)三者互相搭配所制得的聚硅氧烷树脂具有相乘效果，其所形成的涂膜致密性佳、强度高但不硬脆，可吸收较大的应力及承受温度升降所造成的体积形变，在高温下涂层表面仍可维持平整而不龟裂，具有更广泛的应用。以部分具体实施方式进行详细说明，组分(a)可调控聚硅氧烷树脂的结构而使其具有韧性(Toughness)及刚性，可让涂层表面维持平整而不龟裂，组分(b)提供聚硅氧烷树脂的柔软性(Softness)，可让涂层具有耐弯折性，组分(a)和组分(b)可让涂层具有良好的柔韧性(Flexibility)，组分(c)提供聚硅氧烷树脂的主架构及硬度。此外，组分(a)若选择具有乙烯基、环氧基或压克力基的有机基团，可使得聚硅氧烷树脂进一步交联。通过选择寡聚物的分子量及前述三种成分的含量，可调控聚硅氧烷树脂的分子量及多分散性指数(polydispersity index，PDI)。

本发明的聚硅氧烷树脂兼具硬度、刚性、柔韧性、耐弯折性、耐热性、耐候性、耐溶剂性与耐化性等性质的有好的储存安定性，所以可以应用于金属卷材的中介层或面漆、玻璃基板的涂料、或太阳能背板的涂料。尤其是金属卷材在储存及应用上时有弯折情形，本发明的聚硅氧烷树脂具有良好的机械性质及柔韧性，可以承受弯折时所产生的应力而不产生裂纹或断裂。另外，本发明的聚硅氧烷树脂具有优异耐热性及柔韧性，故能应用至高温环境，特别是需要耐高温涂料的场合。举例而言，金属卷材的制程经常需要200℃至300℃的高温环境，本发明的聚硅氧烷树脂可承受前述的高温制程。

II.包含聚硅氧烷树脂的涂料组合物

本发明的涂料组合物包含上文所述的聚硅氧烷树脂。以组合物总重量计，该聚硅氧烷树脂的含量是1wt％至99wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或99wt％，较佳是介于5wt％至70wt％，更佳7wt％至50wt％。

本发明的涂料组合物可视需要包含任何本发明所属技术领域技术人员所公知的添加剂，其例如但不限于无机粒子、色料、填充剂、硬化剂、硬化剂促进剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、消光剂、安定剂、散热助剂、光触媒或防浮色剂等。

根据本发明的一些实施方式，涂料组合物可视情况包含无机粒子。根据本发明的较佳实施方式，无机粒子包含二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化锌、钛酸锶、氧化铟锡、氧化锑锡、六硼化镧、氧化钨或其组合。可以将聚硅氧烷树脂与视情况的无机粒子于溶剂中混合后，直接涂布于基板上，经热处理后形成涂层。无机粒子的添加顺序及添加时点并无特殊限制，即各组分可以一次性、批次或以任意顺序与该聚硅氧烷树脂混合，且可在制备聚硅氧烷树脂时添加或于聚硅氧烷树脂制备后添加，赋予涂料所欲的性能。若需添加时，无机粒子的含量以涂料组合物固形分的总重量计，为1wt％至70wt％，较佳为5wt％至60wt％。

基板若长期暴露于户外环境中，容易累积环境的水气及脏污，导致外观不洁或是光线利用率不佳。因此，根据本发明的较佳实施方式，可在本发明的涂料组合物添加具有光催化效果的无机粒子，例如二氧化钛，并将其涂布于基板(例如建筑用的金属基板或玻璃基板)表面形成面漆，藉此提供自我清洁功能并降低人工维护成本。

根据本发明的一些实施方式，涂料组合物可视情况包含光触媒粒子，例如锐钛矿型二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、硫化锌、硫化镉，粒子大小可为5nm至100nm，若需添加时，以涂料组合物固形分的总重量计，为5wt％至70wt％，较佳为10wt％至60wt％，更佳20wt％至40wt％。

可用于本发明的涂料组合物的溶剂原则上并无任何特别的限制，可为本发明所属技术领域中技术人员所公知的适当溶剂，例如但不限于，水、醇类、苯类、醚类、酯类、酮类或其组合。醇类溶剂的非限制性实例包括，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇或其它类似物。苯类溶剂的非限制性实例包括，苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯或苯乙烯或其它类似物。醚类溶剂可为的非限制性实例包括丙醚、丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯(二甘醇丁醚醋酸酯)或其它类似物。酯类溶剂的非限制性实例如包括，乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯或单甲基醚丙二醇酯或其它类似物。酮类溶剂的非限制性实例包括丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮或其它类似物。

现有制备涂层的方式中，物理气相沉积法具有设备昂贵的缺点，而化学气相沉积法虽具有快速且便宜的优点，但其所形成的膜层耐磨性差。相较之下，本发明的涂料组合物采用溶胶凝胶法制备聚硅氧烷树脂，且所得涂料组合物可直接涂布于基板上，因此不仅低成本，生产速度佳，适合连续生产，且化学前驱物的替换相对简单。本发明所用的涂布方法可为任何本发明所属技术领域中技术人员所熟知的，其例如但不限于：刮刀式涂布(knifecoating)、滚轮涂布(roller coating)、微凹版印刷涂布(micro gravure coating)、流涂(flow coating)、含浸涂布(dip coating)、喷雾涂布(spray coating)、缝式涂布法(slotdie coating)、旋转涂布法(spin coating)及帘涂(curtain coating)。根据本发明的一些实施方式，可以滚轮涂布或喷雾涂布方式将涂料组合物涂布于基板上。根据本发明的一些实施方式，可以含浸提拉方式达到同时双面涂布基板的效果。

III.聚硅氧烷树脂和/或涂料组合物的应用

根据本发明的一些实施方式，可将本发明的聚硅氧烷树脂或涂料组合物涂布于基板上，作为保护、耐刮、耐撞击、耐候、反射、隔热或保洁用途。上述基板例如但不限于：金属基板、塑胶基板、玻璃基板或太阳能背板。上述金属基板的种类并无特殊限制，例如可为钢材、铝材或合金材料。上述塑胶基板的种类并无特殊限制，例如可为选自以下群组：聚酯树脂(polyester resin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚丙烯酸酯树脂(polyacrylateresin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚烯烃树脂(polyolefinresin)，如聚乙烯(polyethylene，PE)或聚丙烯(polypropylene，PP)、聚环烯烃树脂(polycycloolefin resin)、聚酰亚胺树脂(polyimide resin)、聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)、聚氨基甲酸酯树脂(polyurethane resin)、三醋酸纤维素(triacetyl cellulose，TAC)、聚乳酸(polylactic acid)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)及其组合，但不以此为限。塑胶基板较佳选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂及其组合，更佳为聚对苯二甲酸乙二酯。

本发明的聚硅氧烷树脂兼具硬度、刚性、柔韧性、耐弯折性、耐候性、耐溶剂性与耐热性等性质，能视需要搭配不同添加剂制成涂料组合物。本发明的聚硅氧烷树脂或涂料组合物适用于各种用途，特别是同时需求多种上述性质的用途，可作为金属卷材的中介层或面漆、玻璃基板的涂料、或太阳能背板的涂料。

根据本发明的一些实施方式，本发明的涂料组合物可作为金属卷材的面漆或中介层。金属卷材所用的基板可为例如但不限：前述的钢材、铝材或合金材料等金属基板。如前所述，金属卷材在储存及应用上时有弯折情形；此外，若面漆包含光触媒粒子(例如锐钛矿型二氧化钛)时，光触媒的氧化特性易造成其下方涂层(如色漆层或底涂层)劣化，进而导致涂层剥落，影响呈色效果及光触媒功效。对此问题的一般解决方法为在光触媒层(即，面漆层)与其下方涂层之间崁入一层不含光触媒的中介层，中介层除了作为下方涂层的保护外，还要能够在光触媒层及其下方涂层之间提供良好的层间密着，且要能减缓不同层之间因弯折所产生的界面应力；唯若光触媒层和中介层所使用的树脂不同，会增加加工复杂性。本发明的聚硅氧烷树脂兼具硬度、刚性、柔韧性、耐弯折性与耐热性等性质，因此，由本发明的聚硅氧烷树脂制成的涂料组合物，既能直接应用于形成光触媒面漆作为表面涂层，达成金属卷材的表面自清洁及降低人工维护成本的有利功效，亦能用作中介层，有效延长色漆层或底涂层等涂层的寿命及维持光触媒的功效。

根据本发明的一些实施方式，本发明的涂料组合物可作为面漆层或中介层。如图1所示，基板10上依序涂覆中介层30及面漆层40，并可视需要于涂布中介层30前于基板上涂布聚硅氧改性聚酯层20(silicone modified polyester，SMP)。中介层30及面漆层40可使用相同或不同的聚硅氧烷树脂。中介层30可有效吸收加工时因温差产生的界面应力；相较于中介层30，面漆层40是表面保护涂层，并可视需要添加其它添加物，例如二氧化钛的光触媒，形成光触媒面漆。根据本发明的较佳实施方式，基板10可为金属基板或玻璃基板，且中介层30及面漆层40可使用相同的聚硅氧烷树脂。

就玻璃基板而言，玻璃基板本身具有易碎裂、且不耐撞击等缺点，使得玻璃基材在受到撞击时，不仅容易受损破裂，玻璃碎屑更有可能四处飞溅。本发明的涂料组合物应用于玻璃基板时可形成玻璃刚化漆，且因具有柔韧性可提供充分的保护，降低玻璃碎屑现象。此外，玻璃基板可如前述以含浸提拉方式达到同时双面涂布基板的效果，故具有易于加工的优点。

根据本发明的一些实施方式，本发明的涂料组合物可用于太阳能背板，对电池片起保护及支撑作用，并具有良好的绝缘性、阻水性、耐候性、耐老化性。此外，本发明的涂料组合物可视需要添加可反射光线的物质(如钛白粉TiO₂)提升反光效率，以提高太阳光利用率。

实施例

以下实施例是用于对本发明作进一步说明，非用以限制本发明的范围。任何所属技术领域中技术人员可轻易达成的修饰和改变均包括于本案说明书揭示内容以及所附权利要求的范畴中。

(a)非线性聚硅氧烷寡聚物(寡聚物A)制备

TE-24合成

称取1652重量份苯基三甲氧基硅烷、4458重量份甲基三乙氧基硅烷、687重量份的水及6120重量份乙酸乙酯搅拌于反应釜，再滴入1067重量份水与77重量份盐酸(浓度36.5wt％)的混合水溶液，接着升温至65℃并恒温反应1小时。再滴入500重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，接着升温至77℃并恒温反应4小时，之后降至室温加入乙酸乙酯与水稀释，再加入碳酸钠调整至pH＝7(以石蕊试纸测试)。接着加水进入溶液搅拌及静置分层，移除水层，重复三次。最后加入无水硫酸镁于溶液搅拌至分散，并用滤纸过滤移除硫酸镁，即可得TE-24聚硅氧烷寡聚物A乙酸乙酯溶液，固含量约50wt％，分子量约1558。

OT-24合成

称取537重量份苯基三甲氧基硅烷、1455重量份甲基三乙氧基硅烷、223重量份的水及2001重量份乙酸乙酯搅拌于反应釜，再滴入27重量份水与279重量份盐酸(浓度36.5wt％)的混合水溶液，接着升温至77℃并恒温反应4小时，之后降至室温加入乙酸乙酯与水稀释，再加入碳酸钠调整至pH＝7(以石蕊试纸测试)。接着加水进入溶液搅拌及静置分层，移除水层，重复三次。最后加入无水硫酸镁于溶液搅拌至分散，并用滤纸过滤移除硫酸镁，即可得聚OT-24硅氧烷寡聚物A乙酸乙酯溶液，固含量约50wt％，分子量约10292。

OTM-24合成

称取496重量份苯基三甲氧基硅烷、1337重量份甲基三乙氧基硅烷、206重量份的水及1836重量份乙酸乙酯搅拌于反应釜，再滴入320重量份水与23重量份盐酸(浓度36.5wt％)混合水溶液，升温至65℃并恒温反应1小时，再滴入52重量份六甲基双硅氧烷，接着升温至77℃并恒温反应4小时，之后降至室温加入乙酸乙酯与水稀释，再加入碳酸钠调整至pH＝7(以石蕊试纸测试)。接着加水进入溶液搅拌及静置分层，移除水层，重复三次。最后加入无水硫酸镁于溶液搅拌至分散，并用滤纸过滤移除硫酸镁，即可得OTM-24聚硅氧烷寡聚物A乙酸乙酯溶液，固含量约50wt％，分子量约6484。

TM-03合成

称取380重量份甲基三乙氧基硅烷、29重量份的六甲基双硅氧烷、152重量份的水、152重量份的酒精及1369重量份乙酸乙酯搅拌于反应釜，再滴入190重量份水与18重量份盐酸(浓度36.5wt％)预混合水溶液，接着升温至77℃并恒温反应4小时，之后降至室温加入乙酸乙酯与水稀释，再加入碳酸钠水溶液调整至pH＝7(以石蕊试纸测试)。接着加水进入溶液搅拌及静置分层，移除水层，重复三次。最后加入无水硫酸镁于溶液搅拌至分散，并用滤纸过滤移除硫酸镁，即TM-03可得聚硅氧烷寡聚物A乙酸乙酯溶液，固含量约50wt％，分子量约3103。

<聚硅氧烷树脂的制备>

分别将寡聚物A、寡聚物B(Dow Corning 3074)、硅氧烷单体及丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)依表1至3所示的配比(克重)注入玻璃反应釜中，再将二氧化硅溶液(NissanSnowtex-o固含量20wt％)、柠檬酸及水加入反应釜中，接着搅拌并加热至80℃并恒温反应6小时，接着加入乙二醇单丁醚(BCS)并在80℃持续反应2小时后再降至室温，制备实施例1至7与比较例1至9。

<物性测试>

将上述实施例与比较例所制备的树脂以PMA稀释至固含量约15wt％，以8号涂布棒涂布至以砂纸打磨过的马口铁上(7*14cm)，涂布厚度约18μm，之后以200℃烘烤30分钟，形成厚度约2.7μm的涂层。

进行各项测试，包括柔韧性、透明度、耐化性(耐溶剂性、耐酸性及耐碱性)、密着度、碰撞测试以及铅笔硬度，各项测试详述如下：

耐溶剂性：以酒精、二甲苯及丁酮(甲乙酮)在润湿状态下来回擦拭(来回计为1次)，每50次观察有无破损。记录至发生破损前的擦拭次数。

耐酸性：以5wt％盐酸溶液在润湿状态进行点测试，以肉眼观察涂层有无破损；“○”表示测试区涂层颜色与周边非测试区涂层没有色差，“Δ”表示测试区涂层颜色稍有变化、与周边非测试区涂层有色差，“×”表示测试区涂层完全被咬蚀、直接露出基材。

耐碱性：以5wt％氢氧化钠溶液在润湿状态进行点测试，以肉眼观察涂层有无破损，判断方法同耐酸性的叙述。

密着度：百格测试，3M Scotch 600胶带。

铅笔硬度：以三菱标准硬度试验用铅笔，在负重1公斤下，测试涂层硬度。

耐冲击测试：使用冲击试验机(锦亮实业公司制)，使击锤底部的撞击头(撞击头的直径为3/16″)与基材接触，并于击锤顶部上方0.5m处设置重1kg的落锤，使落锤以自由落体落下撞击击锤，进而使撞击头撞击基材。基材以涂有涂层的面为正面，未涂有涂层的面为反面；撞击后以肉眼观察涂层有无破损。

T-弯折测试：将上述所制得的涂料组合物涂布于铁片上，于温度180℃下，反应30分使固化，涂膜厚度约20μm，将前述涂有涂料组合物的铁片，依照JIS-H4001-67.45的测试方法进行T-bend(T-弯折)，第一折代表0T，第二折代表1T，以此类推，T越少代表柔韧性越好。

高温烘烤表面龟裂状况：实施例与比较例所制备的树脂以PMA稀释至固含量约15wt％，以8号涂布棒涂布至以砂纸打磨过的马口铁上(7*14cm)，涂布厚度约18μm，之后以300℃烘烤45秒，待回到室温后以放大镜倍率15倍观察涂层表面是否龟裂；“○”表示以放大镜倍率15倍检视无观察到龟裂，“Δ”表示肉眼无观察到龟裂但以放大镜倍率15倍检视观察到龟裂，“×”表示以肉眼观察到龟裂。

各项测试的结果列于表3及表4中。

由结果可知，实施例1至7是使用(a)非线性聚硅氧烷寡聚物，其具有500-6000的分子量、(b)线性聚硅氧烷寡聚物及(c)硅氧烷单体，所制备的树脂具备良好的物理性质，例如硬度、密着性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、耐冲击性、柔韧性、耐高温烘烤等。

相较之下，比较例1使用分子量约为10292的OT-24作为(a)非线性聚硅氧烷寡聚物成分；比较例2使用分子量约为6484的OTM-24作为(a)非线性聚硅氧烷寡聚物成分；比较例3使用低含量的(a)非线性聚硅氧烷寡聚物；比较例4并未使用(a)非线性聚硅氧烷寡聚物及(b)线性聚硅氧烷寡聚物；比较例5并未使用(a)非线性聚硅氧烷寡聚物；比较例6并未使用(b)线性聚硅氧烷寡聚物；比较例7使用高含量的(a)非线性聚硅氧烷寡聚物；比较例8使用低含量的(b)线性聚硅氧烷寡聚物；比较例9使用高含量的(b)线性聚硅氧烷寡聚物，上述比较例获得的各项物理性质较差。

Claims

1.一种聚硅氧烷树脂，其包含以下各物的反应产物：

(a)非线性聚硅氧烷寡聚物，其具有C_1-3烷氧基或羟基，且具有1500-3500的重量平均分子量，

(b)线性聚硅氧烷寡聚物，其具有式(II)：

(II)，及

(c)硅氧烷单体，

其中各R³可相同或不同，各自独立为甲基或苯基；各R⁴可相同或不同，各自独立为H、甲基或乙基；且m为2至20的整数；

其中所述(a)非线性聚硅氧烷寡聚物的用量以非线性聚硅氧烷寡聚物、线性聚硅氧烷寡聚物及硅氧烷单体的总重量计，为0.75wt%至10wt%；

所述(b)线性聚硅氧烷寡聚物的用量以非线性聚硅氧烷寡聚物、线性聚硅氧烷寡聚物及硅氧烷单体的总重量计，为30wt%至55wt%；以及

所述(c)硅氧烷单体的用量以非线性聚硅氧烷寡聚物、线性聚硅氧烷寡聚物及硅氧烷单体的总重量计，为40wt%至65wt%；

所述(b)线性聚硅氧烷寡聚物具有500-5000的重量平均分子量；

所述(a)非线性聚硅氧烷寡聚物具有式(I)︰

(R⁵ ₃SiO_1/2)_x(R⁶SiO_3/2)_y(R⁷O_1/2)_z (I)，

其中R⁵及R⁶各自独立为甲基、苯基、乙烯基或具有环氧基或压克力基的单价有机基团，且R⁷为C_1-3烷基或H；各R⁵可相同或不同，各R⁶可相同或不同，各R⁷可相同或不同；x≥0，y>0，z>0；且x/y为介于0至10范围的任意数值；其中所述具有压克力基的有机基团是指含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团；

所述(c)硅氧烷单体选自由以下化合物所构成的群组：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-胺丙基三甲氧基硅烷及γ-巯丙基三甲氧基硅烷及其组合。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷树脂，其中所述(a)非线性聚硅氧烷寡聚物包含衍生自式(III)的硅氧烷单体的结构单元：