JP7105834B2 - ポリシロキサン樹脂、これを含むコーティング組成物、及びその応用 - Google Patents

ポリシロキサン樹脂、これを含むコーティング組成物、及びその応用 Download PDF

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Description

本発明は、ポリシロキサン樹脂、このポリシロキサン樹脂を含むコーティング組成物、及びその応用に関する。
ポリシロキサン樹脂は、光透過性、低熱伝導性、低毒性、電気絶縁性、耐薬品性などの特性を有しており、多様な分野でコーティング用接着剤などとして広く利用されている。
ポリシロキサン樹脂は、骨格中にケイ素-酸素結合（-Si-O-）を含み、様々なケイ素含有モノマー及びオリゴマーから合成することができる。出発原料を選択し、ポリシロキサン樹脂の構造（架橋度または分岐度など）及び分子量を制御することにより、様々な特性のポリシロキサン樹脂、例えば、液体シリコーンオイル、柔軟性ポリシロキサン樹脂、及び硬質ポリシロキサン樹脂さえも提供することができる。しかしながら、上記の特性を同時に得ることはしばしば不可能である。例えば、ポリジメチルシロキサン（PDMS）は、優れた柔軟性を有する線状ポリシロキサン樹脂であるが、高温で焼成されるか、または高温に長時間晒された場合には、その表面に亀裂を生じ得る。一方で、優れた剛性を有するポリシロキサン樹脂は、しばしば曲げに耐性でなく、応力下では亀裂を生じるか破砕しがちである。
このことに鑑み、様々なポリシロキサン樹脂が、当該技術分野において、様々な要求に見合うために、継続的に開発されている。
本開示は、新規なポリシロキサン樹脂を提供する。本開示のポリシロキサン樹脂は、硬度、靭性、柔軟性、耐曲げ性、耐候性、耐熱性、及び耐薬品性の点で有利な特性を有する。したがって、先行技術のポリシロキサン樹脂と比較して、本開示のポリシロキサン樹脂は、様々な場面での使用により好適であり、塗布時の利便性を提供する。
本開示の目的は、
（ａ）C1-3アルコキシ基またはヒドロキシ基、及び約500～6000の重量平均分子量を有する、非線状ポリシロキサンオリゴマー（「オリゴマーA」とも呼称）；
（ｂ）式（II）：
Figure 0007105834000001
 ［式中、各R3は同一または相違してよく、個別にメチルまたはフェニルであり；各R4は同一または相違してよく、個別にH、メチル、またはエチルであり；且つ、mは2から20の整数である］
の線状ポリシロキサンオリゴマー（「オリゴマーB」とも呼称）；及び
（ｃ）シロキサンモノマー
の反応生成物を含むポリシロキサン樹脂を提供することである。
本開示の別の目的は、ポリシロキサン樹脂を含むコーティング組成物を提供することである。
本開示の別の目的は、上述のポリシロキサン樹脂またはコーティング組成物の、金属コイルのための中間層もしくはトップコート、ガラス基板のためのコーティング、またはソーラーバックプレーンのためのコーティングとしての、使用を提供することである。
本開示の別の目的は、上述のポリシロキサン樹脂またはコーティング組成物で構成されるコーティングを含む基板を提供することである。
本開示の目的、技術的特徴、及び利点をより理解しやすくするために、以下に具体的な実施態様を参照しつつ詳細な説明を提供する。
本発明は、下記の通り、添付の図面に従って説明される。
図１は、基板上での使用のための、本開示のポリシロキサン樹脂またはコーティング組成物の概略図である。
本明細書の開示の理解を容易にするために、特定の用語を以下に定義する。
「非線状」なる語は、分枝状、網目状、樹状、星形、カスケード状、または別の非線状形状を意味する。
「エポキシ基を有する有機基」なる語は、1以上のエポキシ官能基：
Figure 0007105834000002
 を有する有機基を意味する。本開示のいくつかの実施態様では、末端エポキシ基を有する有機基を使用することが好ましい。
「アルキル」なる語は、好ましくは1～6の炭素原子、より好ましくは1～4の炭素原子、特に好ましくは1～3の炭素原子を有する、飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。例には、以下に限定されるものではないが、メチル、エチル、n-プロピル、及びイソプロピルが含まれる。
「約」なる語は、その値がどのように測定または決定されるかに部分的に依存する、当業者によって測定された所与の値の許容可能な偏差を意味する。
特記のない限り、本明細書中における「分子量」または「平均分子量」とは、モル当たりのグラムで表される重量平均分子量（Mw）を意味する。
本明細書中の本開示の各態様及び実施態様は、可能なすべての組み合わせを含む、本開示の全ての別の態様及び実施態様と個別に組み合わせることができる。
I. ポリシロキサン樹脂
本開示のポリシロキサン樹脂は、（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマー、（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマー、及び（ｃ）シロキサンモノマーから誘導される反応生成物を含む。
（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマー（オリゴマーA）
本開示の非線状ポリシロキサンオリゴマーは、ケイ素に結合した少なくとも1のC1-3アルコキシ基またはヒドロキシ基を有し、（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマー及び（ｃ）シロキサンモノマーとの脱水縮合反応により、得られる樹脂の強度及び柔軟性を改善することができる。
本開示のいくつかの実施態様によれば、（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーは、500～6000、例えば、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、5000、または6000の重量平均分子量（Mw）を有する。本開示のポリシロキサン樹脂は、優れた機械的特性及び柔軟性を有しており、調製されるコーティングは、高温での焼付後に室温に戻った際の体積変化によって引き起こされる応力に、亀裂もしくは破砕もなしに耐えることができる。（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーが500未満の重量平均分子量を有する場合には、コーティング表面の靭性及び強度が不十分であり、重量平均分子量が6000を超えた場合には、コーティングは応力に対する耐性に乏しく、その表面は亀裂もしくは破砕を生じやすい。好ましくは、（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーは、1000～5000の重量平均分子量、より好ましくは、1500～4000の重量平均分子量を有する。本開示のいくつかの実施態様によれば、非線状ポリシロキサンオリゴマーは、式（I）：
(R5 3SiO1/2)x(R6SiO3/2)y(R7O1/2)z (I)
[式中、R5及びR6は、各々個別に、メチル、フェニル、ビニル、あるいは、エポキシ基またはアクリル基を有する有機基であり、R7はC1-3アルキル基（例えば、メチル、エチル、またはプロピル）またはHであり；各R5は同一または相違してよく、各R6は同一または相違してよく、各R7は同一または相違してよく；x≧0、y>0、及びz>0である]
を有する。
本開示のいくつかの実施態様によれば、式（I）におけるx/yは、0から10の範囲の任意の値、例えば、0、0.005、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.5、1.8、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、または10であって良い。x/yは、好ましくは、0.005～1である。
エポキシ基を有する有機基の特段の例には、以下に限定されるものではないが、
Figure 0007105834000003
 が含まれる。
アクリル基を有する有機基とは、アクリル(CH2=CH-C(=O)-)またはメタクリル(CH2=C(CH3)-C(=O)-)を有する有機基を意味する。
本開示のいくつかの実施態様によれば、本開示の非線状ポリシロキサンオリゴマーには、式（III）：
Figure 0007105834000004
 ［式中、R1は同一または相違してよく、個別にC1-3アルキル基、例えば、メチル、エチル、またはプロピルであり；各R6は以上に定義される通りである］
のシロキサンモノマーから誘導される構造単位が含まれる。
本開示のいくつかの実施態様によれば、式（III）のシロキサンモノマーは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
本開示の非線状ポリシロキサンオリゴマーは、任意に、別のモノマーから誘導される単位を含みうる。本開示のいくつかの実施態様によれば、非線状ポリシロキサンオリゴマーは、式（III）のシロキサンモノマー及び式（IV）または（V）：
Figure 0007105834000005
 ［式中、各R5は以上に定義される通りであり、好ましくは、各R5はメチルであり、且つR8は同一または相違してよく、個別に、C1-3アルコキシ基または-Clである］
のシロキサンモノマーから誘導される構造単位を含みうる。
本開示のいくつかの実施態様によれば、非線状ポリシロキサンオリゴマーのための反応モノマーは、式（III）、（IV）、または（V）のモノマーとは別のモノマーも含む。
本開示の一実施態様によれば、式（IV）のシロキサンモノマーは、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジビニルジシラン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
本開示の一実施態様によれば、式（V）のシロキサンモノマーは、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、クロロ(ジメチル)ビニルシラン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
上述のように、式（I）のx/yは、0から10の範囲の任意の値であってよく、ここで、x/yは、非線状ポリシロキサンオリゴマーの調製に使用される、式（IV）または（V）のシロキサンモノマーの式（III）のシロキサンモノマーに対する比として解釈することができる。x/y=0の場合には、式（IV）または（V）のシロキサンモノマーは、非線状ポリシロキサンオリゴマーの調製には全く使用されない。式(IV)または(V)のシロキサンモノマーが使用される場合には、x/yは、好ましくは0.005～1である。
上述のように、式（I）におけるz>0とは、非線状ポリシロキサンオリゴマーが完全にキャップされておらず、ケイ素に結合した少なくとも1のC1-3アルコキシ基またはヒドロキシ基を有することを意味し、これは、（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマー及び（ｃ）シロキサンモノマーとの縮合反応をさらに経て、得られる樹脂の強度及び柔軟性を改善することができる。
本開示のいくつかの実施態様によれば、（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーの量は、非線状ポリシロキサンオリゴマー、線状ポリシロキサンオリゴマー、及びシロキサンモノマーの合計質量に基づいて、0.5～15質量%、例えば、0.5質量%、0.75質量%、1質量%、1.5質量%、2質量%、3質量%、4質量%、5質量%、6質量%、7質量%、8質量%、9質量%、10質量%、11質量%、12質量%、13質量%、14質量%、または15質量%、好ましくは0.75～10 質量%である。
（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマー（オリゴマーB）
本開示の線状ポリシロキサンオリゴマーは、式（II）：
Figure 0007105834000006
 ［式中、各R3は同一または相違してよく、個別にメチルまたはフェニルであり；
各R4は同一または相違してよく、個別にH、メチル、またはエチルであり；且つ、
mは2から20の整数、例えば、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、または20であり、好ましくは5～12である］
のシロキサンモノマーから誘導される単位を含む。
商業的に入手可能な製品には、例えば、ダウコーニング社から販売されているダウコーニング（登録商標）3074（分子量1200～1700）またはダウコーニング（登録商標）3037（分子量700～1500）が含まれる。
本開示のいくつかの実施態様によれば、（B）線状ポリシロキサンオリゴマーは、500～5000、例えば、500、800、1000、1200、1500、1700、2000、3000、4000、または5000の重量平均分子量（Mw）、好ましくは600～3000の重量平均分子量、より好ましくは700～2000の重量平均分子量を有する。
一般的に、ポリシロキサン樹脂は、フィルム形成後に脆性になりがちである。従来の解決策は、ジアルコキシシラン（D型シロキサンモノマー）を原材料として合成時に添加することである。しかしながら、D型シロキサンモノマーの線形重合度を制御することは困難であり、その改善は限定的である。本願発明者らは、（B）線状ポリシロキサンオリゴマーの量が、非線状ポリシロキサンオリゴマー、線状ポリシロキサンオリゴマー、及びシロキサンモノマーの合計質量に基づいて、25～60質量％、例えば、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、または65質量％である場合には、硬化後のコーティング組成物の特性を調整することができ、より優れた軟性が示されることを見出した。本開示によれば、線状ポリシロキサンオリゴマーの量が過多（65質量％以上）であると、ポリシロキサン樹脂が過度に軟性になりがちであり、また、硬度に優れず、コーティング膜の表面強度が不十分となり、擦傷が付きがちである。線状ポリシロキサンオリゴマーの量が過少（20質量％未満）であると、コーティング膜の軟性が劣化しがちであり、脆性コーティング膜の欠陥が克服できない。前述の量は、好ましくは25～60質量％であり、より好ましくは30～55質量％である。
（ｃ）シロキサンモノマー
本開示のいくつかの実施態様によれば、（ｃ）シロキサンモノマーは、式（VI）：
(R8)nSi(OR9)4-n (VI)
[式中、R8は、それぞれ個別に、H、フェニル、C1-6アルキル基、あるいはアミノ、エポキシ、ビニル、イソシアネート、メルカプト、または（メタ）アクリルオキシを有する有機基であり；R9は、C1-3アルキル基、例えば、メチル、エチル、またはプロピルであり；また、nは、0から3までの整数、例えば、0、1、2、または3である]
を有する。
本開示の好ましい実施態様においては、R8は、それぞれ個別に、H、メチル、エチル、ビニル、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピル、アミノプロピル、γ-グリシドキシプロピル、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル、3-(メタクリロイルオキシ)プロピル、またはメルカプトプロピルであり、R9は、それぞれ個別に、メチルまたはエチルである。
本開示の好ましい実施態様によれば、（ｃ）シロキサンモノマーは、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-(メチルアクリルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
本開示のいくつかの実施態様によれば、（Ｃ）シロキサンモノマーの量は、非線状ポリシロキサンオリゴマー、線状ポリシロキサンオリゴマー、及びシロキサンモノマーの合計質量に基づいて、30～75質量％、例えば、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％、70質量％、または75質量％、好ましくは35～70質量％、より好ましくは40～65質量％である。
（ｄ）追加成分
本開示のいくつかの実施態様によれば、シリカを、ポリシロキサン樹脂の調製における無機成分として添加し、重合反応に参加させてよい。シリカの量が、非線状ポリシロキサンオリゴマー、線状ポリシロキサンオリゴマー、及びシロキサンモノマーの合計質量に基づいて1～30質量％である場合は、ポリシロキサン樹脂の硬度をさらに改善することができる。その量は、好ましくは5から25質量％、より好ましくは8～20質量％である。
ポリシロキサン樹脂の調製
本開示のポリシロキサン樹脂は、（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマー及び（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマーをそれぞれ調製または入手した後、（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマー、（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマー、及び（ｃ）シロキサンモノマーを反応のための原材料として使用することにより製造される。本開示の目的から逸脱することなく、別の化合物を原材料として添加してもよい。
（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマー及び（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマーは、合成しても、市販品から入手してもよい。
本開示のいくつかの実施態様によれば、本開示の（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマー、及び（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマー、またはポリシロキサン樹脂は、ゾル-ゲル法によって合成することができる。典型的なゾル-ゲル法では、反応物は、一連の加水分解反応及び重合反応を経てコロイド懸濁液を形成し、そこに含まれる物質は、新たな相、すなわち固形ポリマーを含む溶液、すなわちゲルに凝縮する。調製されたゾル-ゲルの特性は、原材料の種類、触媒の種類及び濃度、pH値、温度、並びに溶媒の含有量、種類、及び濃度に依存する。
本開示のいくつかの実施態様によれば、合成工程において、以下に限定されるものではないが、水、アルコール、エーテルアルコール、またはこれらの混合物、例えば水、エチレングリコールモノブチルエーテル（BCS）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（CAC）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ECS）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PMA）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（PMP）、またはこれらの2種以上の混合物を含む溶媒を、任意に添加してよい。
一般的に、ポリシロキサン樹脂は、フィルム形成後に脆性になりがちである。従来の解決策は、ジアルコキシシラン（D型シロキサンモノマー）を原材料として合成時に添加することである。しかしながら、D型シロキサンモノマーの線形重合度を制御することは困難であり、その改善は限定的である。有機成分をポリシロキサン樹脂に配合して、その柔軟性を増大させる解決策もある。しかしながら、有機成分は、耐熱性に劣るという欠点を有する。また、硬度及び柔軟性は一般的に相反する特性である。一般的に、硬度の高い樹脂は柔軟性に劣り、柔軟性に優れた樹脂は硬度が低い傾向にある。得られる樹脂の特性は、合成の間に線状モノマーを添加することによって調整できることが既知であるが、優れた硬度と柔軟性とをいずれも備えた樹脂を製造する方法を予測することは困難である。
本願発明者らは、予め合成された（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマー及び（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマーを組合わせて、（ｃ）シロキサンモノマーと共に原材料として使用すると、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の組み合わせを用いて調製されたポリシロキサン樹脂は相乗効果を有し、これを用いて形成されたコーティング膜は高密度で強度が高いが脆性ではなく、多大な応力を吸収して、温度変化によって引き起こされる体積変化に耐えることができ、さらに、コーティング表面は高温でも亀裂を生じることなく平坦性を維持できることを見出した。したがって、本開示のポリシロキサン樹脂は、広範な応用範囲を有する。以下に、いくつかの具体的な実施態様を参照しつつ詳細に説明する。成分（ａ）は、ポリシロキサン樹脂の構造を調整して、ポリシロキサン樹脂が強靭且つ剛性であり、コーティング表面が亀裂を生じず平坦なままであるようにすることができる。成分（ｂ）は、ポリシロキサン樹脂に軟性を付与して、コーティングに耐曲げ性を持たせることができる。成分（ａ）及び（ｂ）は、コーティングに優れた柔軟性を持たせ、成分（ｃ）は、ポリシロキサン樹脂に骨格及び硬度を提供する。成分（ａ）がビニル、エポキシ、またはアクリル基を有する有機基を含む場合には、ポリシロキサン樹脂をさらに架橋させることができる。オリゴマーの分子量及び３成分の含量を選択することにより、ポリシロキサン樹脂の分子量及び多分散性指数（PDI）を調整することができる。
本開示のポリシロキサン樹脂は、高い硬度、剛性、柔軟性、耐曲げ性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、及び耐薬品性、並びに優れた保存安定性を備えており、このため、金属コイルのための中間層またはトップコート、ガラス基板のためのコーディング、あるいはソーラーバックプレーンのためのコーティングとして使用することができる。特に、金属コイルは、保存中及び適用中に屈曲されうる。本開示のポリシロキサン樹脂は、優れた機械的特性及び柔軟性を備えており、曲げ時に発生する応力にも亀裂も破砕も生じさせずに耐えることができる。また、本開示のポリシロキサン樹脂は、優れた耐熱性及び柔軟性を有しており、このため、高温環境下、特に高温耐性コーティングが必要とされる場合に使用することができる。例えば、金属コイルの製造プロセスでは、200～300℃の高温環境がしばしば要求される。本開示のポリシロキサン樹脂は、高温プロセスに耐え得る。
II. ポリシロキサン樹脂を含むコーティング組成物
本開示のコーティング組成物は、上述のポリシロキサン樹脂を含む。組成物の総質量に基づいて、ポリシロキサン樹脂の含量は、1～99質量％、例えば、1質量％、3質量％、5質量％、8質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、40質量％、50質量％、60質量％、70質量％、80質量％、90質量％、または99質量％、好ましくは5～70質量％、より好ましくは7～50質量％である。
本開示のコーティング組成物は、当技術分野の通常の技術を有する者に既知の任意の添加剤、例えば、以下に限定されるものではないが、無機粒子、着色剤、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、マット化剤、安定化剤、冷却助剤、光触媒、または浮遊防止剤（anti-floating agent）を任意に含んでよい。
本開示のいくつかの実施態様によれば、コーティング組成物は、任意に無機粒子を含んでよい。本開示の好ましい実施態様によれば、無機粒子には、チタニア、ジルコニア、シリカ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、六ホウ化ランタン、酸化タングステン、またはこれらの組み合わせが含まれる。ポリシロキサン樹脂を任意の無機粒子と溶媒中で混合し、その後基板上に直接コーティングして、熱処理後にコーティングを形成させることができる。無機粒子添加の順序及びタイミングについては、特段の制限はない。すなわち、各成分を、ポリシロキサン樹脂と、一度に、バッチ毎に、もしくは任意の順序で混合し、また、ポリシロキサン樹脂の調製中または調製後に添加して、コーティングに所望の性能を付与することができる。添加する場合は、無機粒子の含量は、コーティング組成物の固形分の総質量に基づいて1～70質量％、好ましくは5～60質量％である。
基板が屋外環境に長時間曝露される場合には、環境湿分及び汚れが蓄積して、外観の汚染または光の利用率低下をもたらしがちである。したがって、本開示の好ましい実施態様によれば、光触媒効果を有する無機粒子、例えばチタニアを本開示のコーティング組成物に添加し、その後これを基板（例えば、建築用の金属基板またはガラス基板）の表面に適用してトップコートを形成させ、これによって自己浄化機能を提供し、且つ手動の維持コストを低減することができる。
本開示のいくつかの実施態様によれば、コーティング組成物は、任意に、光触媒粒子、例えば、アナターゼチタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、硫化亜鉛、及び硫化カドミウムを含んでよく、その粒径は、5～100nmであってよい。必要に応じて、光触媒粒子の含量は、コーティング組成物中の固形分の総質量に基づいて、5～70質量％、好ましくは10～60質量％、より好ましくは20～40質量％である。
本開示のコーティング組成物において使用可能な溶媒は、原則としては特に限定されず、当技術分野の通常の技術を有する者に既知の任意の適切な溶媒、例えば、以下に限定されるものではないが、水、アルコール、ベンゼン、エーテル、エステル、ケトン、またはこれらの組み合わせであってよい。アルコール溶媒の非限定的な例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどが含まれる。ベンゼン溶媒の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、トリメチルベンゼン、スチレンなどが含まれる。エーテル溶媒の非限定的な例には、プロピルエーテル、ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどが含まれる。エステル溶媒の非限定的な例には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エトキシエチル、酢酸エトキシプロピル、またはモノメチルエーテルプロピレングリコールエステルなどが含まれる。ケトン溶媒の非限定的な例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが含まれる。
従来のコーティング調製方法においては、物理蒸着は高価な装置を要するという欠点を有し、化学蒸着は迅速且つ安価であるという利点を有するが、形成される膜が耐摩耗性に劣る。これに対して、本開示のコーティング組成物中のポリシロキサン樹脂は、ゾル-ゲル法により調製され、得られるコーティング組成物は基板上に直接適用することができる。したがって、このコーティング組成物は低コストであり、迅速に製造することができ、連続生産に適する。化学前駆体の置き換えもまた比較的に簡単である。本開示で使用されるコーティング方法は、当技術分野の通常の技術を有する者に既知の任意の方法であってよく、例えば、以下に限定されるものではないが、ナイフコーティング、ローラーコーティング、マイクログラビア印刷、フローコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、スピンコーティング、及びカーテンコーティングであってよい。本開示のいくつかの実施態様によれば、コーティング組成物は、基板上にローラーコーティングまたはスプレーコーティングによって適用することができる。本開示のいくつかの実施態様によれば、本開示によるコーティング組成物を使用して、基板の両面同時コーティングの効果が、浸漬及び引き上げ法（dipping and lifting method）によって達成可能である。
III. ポリシロキサン樹脂及び／またはコーティング組成物の適用
本開示のいくつかの実施態様によれば、本開示のポリシロキサン樹脂またはコーティング組成物は、基板上に、保護、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、反射、断熱、または洗浄の目的でコーティングすることができる。基板は、例えば、以下に限定されるものではないが、金属基板、プラスチック基板、ガラス基板、またはソーラーバックプレーンである。金属基板の種類は特に限定されず、例えば、鋼、アルミニウム、または合金材料であってよい。プラスチック基板の種類は特に限定されず、例えば、以下に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）またはポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリアクリレート樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン（PE）またはポリプロピレン（PP）、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、及びこれらの組み合わせから選択されてよい。プラスチック基板は、好ましくはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びこれらの組み合わせから選択され、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
本開示のポリシロキサン樹脂は、硬度、剛性、柔軟性、耐曲げ性、耐候性、耐溶剤性、及び耐熱性の点で有利な特性を有し、必要に応じて様々な添加剤と共に調製してコーティング組成物とすることができる。本開示のポリシロキサン樹脂またはコーティング組成物は、様々な用途、特に上記の特性の１つ以上を同時に要する用途に応用可能であり、また、金属コイルのための中間層またはトップコート、ガラス基板のためのコーティング、あるいはソーラーバックプレーンのためのコーティングとして使用することができる。
本開示のいくつかの実施態様によれば、本開示のコーティング組成物は、金属コイルのためのトップコートまたは中間層として使用することができる。金属コイルのための基板は、例えば、以下に限定されるものではないが、鋼、アルミニウム、または合金の金属基板であってよい。上述のように、金属コイルは、保管中及び適用中に屈曲されうる。さらに、トップコートが光触媒粒子（例えばアナターゼ型チタニア）を含む場合、光触媒の酸化特性により、下層コーティング（例えばカラーペイント層またはプライマー層）の劣化が引き起こされがちである。これによりコーティングが剥離して演色効果（color rendering effect）及び光触媒の効果に影響を与えることになる。この問題の一般的な解決策は、光触媒層（すなわちトップコート）と下層コーティングとの間に光触媒を含まない中間層を介在させることである。下層コーティングを保護することに加えて、中間層は、光触媒層と下層コーティングとの間に優れた付着を提供し、且つ、異なる層間の曲げに起因する界面応力を低減せねばならない。しかしながら、光触媒層と中間層に使用される樹脂が相違する場合には、処理の複雑さが増大する。本開示のポリシロキサン樹脂は、硬度、剛性、柔軟性、耐曲げ性、及び耐熱性の点で有利な特性を有する。したがって、本開示のポリシロキサン樹脂を用いて調製されたコーティング組成物は、表面コーティングとして機能する光触媒トップコートを形成するために直接使用して、金属コイルの表面の自己浄化及び手動の維持コスト削減という有益な効果を達成することができる。本開示のコーティング組成物は、中間層としても使用することができ、カラーペイント層またはプライマー層などのコーティングの寿命を効果的に延長し、光触媒の効力を維持することができる。
本開示のいくつかの実施態様によれば、本開示のコーティング組成物は、トップコートまたは中間層として使用することができる。図１に示されるように、中間層30及びトップコート40が基板10上に順次適用され、中間層30が適用される前に、シリコーン変性ポリエステル（SMP）層20が基板上に任意に適用される。中間層30及びトップコート40は、同一または相違するポリシロキサン樹脂を用いて形成してよい。中間層30は、加工時の温度差によって引き起こされる界面応力を効果的に吸収することができる。中間層30とは異なり、トップコート40は表面保護コーティングであり、他の添加剤、例えばチタニアなどの光触媒を任意に添加して光触媒トップコートを形成することができる。本開示の好ましい実施態様によれば、基板10は、金属基板またはガラス基板であってよく、中間層30及びトップコート40は、同一のポリシロキサン樹脂を用いて形成することができる。
ガラス基板については、脆性で耐衝撃性に乏しいという欠点がある。従って、ガラス基板は、衝撃を受けて容易に損傷し、亀裂を生じ、結果としてガラス破片が周囲に飛散しうる。本開示のコーティング組成物は、ガラス基板に適用されてガラス用強化コーティングを形成することができる。その柔軟性のため、これは十分な保護を提供し、ガラス破片を低減させることができる。さらに、本開示のコーティング組成物を使用し、上述の浸漬及び引き上げ法により、基板の両面同時コーティングの効果が達成可能であり、しかるに本開示のコーティング組成物は加工が容易であるという利点を有する。
本開示のいくつかの実施態様によれば、本開示のコーティング組成物は、ソーラーバックプレーンに使用して、太陽電池を保護及び支持し、且つ、優れた絶縁性、耐水性、耐候性、及び耐老化性を提供することができる。さらに、光を反射することができる物質（例えば、酸化チタン、TiO2）を、光反射率を改善するために本開示のコーティング組成物に任意に添加して、太陽光利用率を改善してよい。
以下の実施例は、本開示の範囲を限定するのではなく、本開示をさらに例示するために提供される。当技術分野の通常の技術を有する者により容易に行われる修正及び変更が、本明細書の開示及び請求項の範囲において企図される。
ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマー（オリゴマーA）の調製
TE-24の合成
1652重量部のフェニルトリメトキシシラン、4458重量部のメチルトリエトキシシラン、687重量部の水、及び6120重量部の酢酸エチルを反応器内で撹拌した後、1067重量部の水と77重量部の塩酸との混合水溶液（濃度36.5質量%）を滴下して添加した。その後、温度を65℃まで昇温させ、反応を一定温度で1時間に亘って継続させた。次いで、500重量部のγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを滴下して添加し、溶液を77℃に昇温させ、4時間に亘って一定温度で反応させた。その後、反応液を室温に冷却し、酢酸エチル及び水で希釈し、炭酸ナトリウムでpH7に調整（リトマス紙で試験）した。水をこの溶液に加え、撹拌し、静置して層分離させた。水性層を除去し、このプロセスを3回繰り返した。最後に、無水硫酸マグネシウムをこの溶液に加えて分散するまで撹拌し、硫酸マグネシウムを濾紙で濾過して除去して、分子量が約1558であり、固形分が約50質量％であるTE-24ポリシロキサンオリゴマーAの酢酸エチル中の溶液を得た。
OT-24の合成
537重量部のフェニルトリメトキシシラン、1455重量部のメチルトリエトキシシラン、223重量部の水、及び2001重量部の酢酸エチルを反応器内で撹拌した後、27重量部の水と279重量部の塩酸との混合水溶液（濃度36.5質量%）を滴下して添加した。その後、温度を77℃まで昇温させ、反応を一定温度で4時間に亘って継続させた。反応の間に、アルコール及びエステルの溶媒は留去した。その後、反応液を室温に冷却し、酢酸エチル及び水で希釈し、炭酸ナトリウムでpH7に調整（リトマス紙で試験）した。水をこの溶液に加え、撹拌し、静置して層分離させた。水性層を除去し、このプロセスを3回繰り返した。最後に、無水硫酸マグネシウムをこの溶液に加えて分散するまで撹拌し、硫酸マグネシウムを濾紙で濾過して除去して、分子量が約10292であり、固形分が約50質量％であるOT-24ポリシロキサンオリゴマーAの酢酸エチル中の溶液を得た。
OTM-24の合成
496重量部のフェニルトリメトキシシラン、1337重量部のメチルトリエトキシシラン、206重量部の水、及び1836重量部の酢酸エチルを反応器内で撹拌した後、320重量部の水と23重量部の塩酸との混合水溶液（濃度36.5質量%）を滴下して添加し、溶液を65℃に加熱して、1時間に亘って一定温度で反応させた。52重量％のヘキサメチルジシランを滴下して添加し、溶液を77℃に加熱して、一定温度で4時間に亘って反応させた。反応の間に、アルコール及びエステルの溶媒は留去した。その後、反応液を室温に冷却し、酢酸エチル及び水で希釈し、炭酸ナトリウムでpH7に調整（リトマス紙で試験）した。水をこの溶液に加え、撹拌し、静置して層分離させた。水性層を除去し、このプロセスを3回繰り返した。最後に、無水硫酸マグネシウムをこの溶液に加えて分散するまで撹拌し、硫酸マグネシウムを濾紙で濾過して除去して、分子量が約6484であり、固形分が約50質量％であるOTM-24ポリシロキサンオリゴマーAの酢酸エチル中の溶液を得た。
TM-03の合成
380重量部のメチルトリエトキシシラン、29重量部のヘキサメチルジシラン、152重量部の水、152重量部のエタノール、及び1369重量部の酢酸エチルを反応器内で撹拌した後、190重量部の水と18重量部の塩酸との予備混合水溶液（濃度36.5質量%）を滴下して添加した。その後、温度を77℃に昇温し、反応を一定温度で4時間に亘って継続させた。反応の間に、アルコール及びエステルの溶媒は留去した。その後、反応液を室温に冷却し、酢酸エチル及び水で希釈し、炭酸ナトリウムでpH7に調整（リトマス紙で試験）した。水をこの溶液に加え、撹拌し、静置して層分離させた。水性層を除去し、このプロセスを3回繰り返した。最後に、無水硫酸マグネシウムをこの溶液に加えて分散するまで撹拌し、硫酸マグネシウムを濾紙で濾過して除去して、分子量が約3103であり、固形分が約50質量％であるTM-03ポリシロキサンオリゴマーAの酢酸エチル中の溶液を得た。
ポリシロキサン樹脂の調製
オリゴマーA、オリゴマーB（ダウコーニング3074）、シロキサンモノマー、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PMA）を、表1及び2に示される量（グラム単位）に従ってガラス製反応器に供給した。シリカ溶液（固形分が20質量％であるNissan Snowtex-o）、クエン酸、及び水を反応器に加え、攪拌し、80℃に加熱し、一定温度で6時間に亘って反応させた。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル（BCS）を加え、80℃で2時間に亘り反応させた後、室温まで冷却した。かくして、実施例1～7及び比較例1～9の生成物を調製した。
Figure 0007105834000007
Figure 0007105834000008
物理特性の試験
上記の実施例及び比較例で調製した樹脂を、PMAで固形分約15質量％に希釈し、サンドペーパーで研磨したブリキ板（7×14cm）上に、コーティングロッドNo. 8を用いて約18μmの厚さで適用し、200℃で30分間焼成して、厚さが約2.7μmのコーティングを形成させた。
柔軟性、透明性、耐薬品性（耐溶剤性、酸及びアルカリ耐性）、付着性、衝撃試験、及び鉛筆硬度を含む、様々な試験を行った。各試験の詳細は以下の通りである。
耐溶剤性：コーティングを、アルコール、キシレン、及びブタノン（メチルエチルケトン）を用い、湿潤状態で往復してワイプし（1往復を1回と数える）、50回毎にコーティングが損傷しているか否かを観察した。損傷が発生するまでのワイプ回数を記録した。
耐酸性：スポット試験を、5質量％の塩酸水溶液を用いて湿潤状態で行い、目視にてコーティングの損傷の有無を観察した。記号「○」は試験領域のコーティングの色と周囲の非試験領域との間に差異がないことを示し、「△」は試験領域のコーティングの色がわずかに変化して、周囲の非試験領域とは色が異なることを示し、「×」は試験領域のコーティングが完全にエッチングされており、基板が直接露出していることを示す。
耐アルカリ性：スポット試験を、5質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて湿潤状態で行い、目視にてコーティングの損傷の有無を観察した。判定基準は、耐酸性と同様である。
付着性：3M Scotch 600粘着テープを用いて100グリッド試験を行った。
鉛筆硬度：1kgの荷重の下での標準硬度試験に三菱鉛筆を用いて、コーティングの硬度を試験した。
耐衝撃試験：衝撃試験機（Jinliang Industrial Co., Ltd.製）を使用し、衝撃ハンマーの底部にある衝撃ヘッド（直径3/16インチ）を基板と接触させ、重さ1kgのドロップハンマーを衝撃ハンマーの0.5m上方に設置した。ドロップハンマーを自由落下させて衝撃ハンマーに衝突させて、衝撃ヘッドを基板に当てた。基板のコーティングが施されている側を表側とし、コーティングされていない側を裏側とした。衝撃後、コーティングを、損傷の有無について目視で観察した。
T曲げ試験：上記で調製したコーティング組成物を鉄シート上にコーティングし、180℃での30分間に亘る反応により硬化させた。コーティング膜の厚さは約20μmであった。コーティング組成物をコーティングした鉄シートを、JIS-H4001-67.45の試験方法に準じてT曲げを行った。第1の屈曲は0Tを表し、第2の屈曲は1Tを表し、以下同様である。Tが低いほど柔軟性に優れていることになる。
高温焼成時の表面亀裂：実施例及び比較例で調製した樹脂を、PMAで固形分約15質量%に希釈し、サンドペーパーで研磨したブリキ板（7×14cm）上に、コーティングロッドNo. 8を用いて約18μmの厚さで適用し、300℃で45秒間焼成した。室温まで冷却した後、コーティング表面を倍率15倍で亀裂の有無について検査した。記号「○」は倍率15倍で亀裂が全く観察されないことを示す。記号「△」は肉眼では亀裂が観察されないが、倍率15倍では亀裂が観察されることを示し、「×」は肉眼で亀裂が観察されることを示す。
各試験の結果を表3及び表4に示す。
Figure 0007105834000009
Figure 0007105834000010
結果から、実施例1～7では、（ａ）500～6000の分子量を有する非線状ポリシロキサンオリゴマー、（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマー、及び（ｃ）シロキサンモノマーを用いたことがわかる。調製された樹脂は、優れた物理特性、例えば、硬度、付着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐衝撃性、柔軟性、耐高温焼付性等を有していた。
比較すると、比較例1では、分子量が約10292のOT-24を（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーとして用い、比較例2では、分子量が約6484のOTM-24を（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーとして用い、比較例3では、少量の（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーを用い、比較例4では、（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーも（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマーも使用せず、比較例5では、（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーを使用せず、比較例6では、（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマーを使用せず、比較例7では、多量の（ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーを使用し、比較例8では、少量の（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマーを使用し、比較例9では、多量の（ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマーを使用した。上記の比較例で得られた物理特性は不良であった。
本開示の上述の実施態様は、例示のみを企図する。多数の代替的な実施態様が、当技術分野における通常の技術を有する者により、以下の特許請求の範囲から逸脱することなく、誘導されうる。

Claims (13)

  1. （ａ）C1-3アルコキシ基またはヒドロキシ基、及び500～6000の重量平均分子量を有する、非線状ポリシロキサンオリゴマー；
    （ｂ）式（II）：
    Figure 0007105834000011
     ［式中、各R3は同一または相違してよく、個別にメチルまたはフェニルであり；各R4は同一または相違してよく、個別にH、メチル、またはエチルであり；且つ、mは2から20の整数である］
    の線状ポリシロキサンオリゴマー；及び
    （ｃ）シロキサンモノマー
    の反応生成物を含み、
    （ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーの量が、非線状ポリシロキサンオリゴマー、線状ポリシロキサンオリゴマー、及びシロキサンモノマーの合計質量に基づいて0.5～15質量%であり、
    （ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマーの量が、非線状ポリシロキサンオリゴマー、線状ポリシロキサンオリゴマー、及びシロキサンモノマーの合計質量に基づいて20～65質量%であり、
    （ｃ）シロキサンモノマーの量が、非線状ポリシロキサンオリゴマー、線状ポリシロキサンオリゴマー、及びシロキサンモノマーの合計質量に基づいて30～75質量％である、
    ポリシロキサン樹脂。
  2. （ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマーが、500～5000の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリシロキサン樹脂。
  3. （ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーが、式（I）：
    (R5 3SiO1/2)x(R6SiO3/2)y(R7O1/2)z (I)
    ［式中、R5及びR6は、各々個別に、メチル、フェニル、ビニル、あるいは、エポキシ基またはアクリル基を有する一価の有機基であり、R7はC1-3アルキル基またはHであり；各R5は同一または相違してよく、各R6は同一または相違してよく、各R7は同一または相違してよく；x≧0、y>0、及びz>0；且つ、x/yは0から10の範囲の任意の値である］
    を有する、請求項１に記載のポリシロキサン樹脂。
  4. （ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーが、式（III）：
    Figure 0007105834000012
     ［式中、R1は同一または相違してよく、個別にC1-3アルキル基であり；各R6は同一または相違してよく、個別に、メチル、フェニル、ビニル、あるいは、エポキシ基またはアクリル基を有する有機基である］
    のシロキサンモノマーから誘導される構造単位を含む、請求項１に記載のポリシロキサン樹脂。
  5. （ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーが、式（III）のシロキサンモノマー及び式（IV）または（V）のシロキサンモノマー：
    Figure 0007105834000013
     ［式中、各R1は同一または相違してよく、個別にC1-3アルキル基であり；各R6は同一または相違してよく、個別に、メチル、フェニル、ビニル、あるいは、エポキシ基またはアクリル基を有する有機基であり；各R5は同一または相違してよく、個別に、メチル、フェニル、ビニル、あるいは、エポキシ基またはアクリル基を有する有機基であり；且つ、各R8は同一または相違してよく、個別に、C1-3アルコキシ基または-Clである］
    から誘導される構造単位を含む、請求項１に記載のポリシロキサン樹脂。
  6. （ａ）非線状ポリシロキサンオリゴマーの量が、非線状ポリシロキサンオリゴマー、線状ポリシロキサンオリゴマー、及びシロキサンモノマーの合計質量に基づいて0.75～10質量%である、請求項１に記載のポリシロキサン樹脂。
  7. （ｂ）線状ポリシロキサンオリゴマーの量が、非線状ポリシロキサンオリゴマー、線状ポリシロキサンオリゴマー、及びシロキサンモノマーの合計質量に基づいて25～60質量%である、請求項１に記載のポリシロキサン樹脂。
  8. （ｃ）シロキサンモノマーの量が、非線状ポリシロキサンオリゴマー、線状ポリシロキサンオリゴマー、及びシロキサンモノマーの合計質量に基づいて35～70質量％である、請求項１に記載のポリシロキサン樹脂。
  9. （ｃ）シロキサンモノマーが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-(メチルアクリルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のポリシロキサン樹脂。
  10. 請求項１に規定のポリシロキサン樹脂を含む、コーティング組成物。
  11. 無機粒子をさらに含む、請求項１０に記載のコーティング組成物。
  12. 金属コイルのための中間層またはトップコート、ガラス基板のためのコーティング、またはソーラーバックプレーンのためのコーティングとしての、請求項１に規定のポリシロキサン樹脂の使用。
  13. 金属基板、ガラス基板、またはソーラーバックプレーンである、請求項１に規定のポリシロキサン樹脂で形成されるコーティングを含む基板。
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