JPS61159449A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関
し、さらに詳しくは空気中の湿気により常温で硬化して
低い圧縮永久ひずみを有し、かつ組成物自体としては粘
度や比重が高くない等の優れた特性を有する縮合反応型
液状シリコーンゴム組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 縮合反応型液状シリコーンゴム組成物は、水酸基または
加水分解可能なハロゲン原子以外の基を有するポリオル
ガノシロキサンと、加水分解可能な架橋剤とをスズ化合
物等を触媒としＣ用い、空気中の湿気により常温により
硬化させる組成物であり、すでによく知られている（特
公昭３８−１６７９８号公報、特公昭４０−２１６３１
号公報等参照）。

空気中の湿気により常温で硬化するので作業がしやすく
、また硬化不良も少なく、さらに架橋剤の種類と配合量
を選択すれば湿気を遮断して　１包装型でも安定した状
態で保存できる等の利点を有する。得られるシリコーン
ゴムは、一般に耐熱性、電気絶縁性、耐候等が優れてお
り、またシリカ等の充填剤を配合することにより機械的
強度が向上し、架橋剤の選択および／または接着助剤の
配合によって優れた接着性が得られ、難燃剤等により自
己消火性等の諸機能を付与できることから、建築用シー
リング材、工業用接着剤、ポツティング剤、型取り用等
に広く使用されている。

しかしながら、これらの液状シリコーンゴム組成物に対
しては、得られるシリコーンゴムがさらに低い圧縮永久
ひずみを有し、かつ高硬度でありながら組成物の粘度や
比重についでは必要以上に高めないなどの用途上の要求
があり、従来の液状シリコーンゴム組成物に用いている
充填剤、すなわちシリカ系の補強性充填剤、グリスタラ
イトやセライトなど半・非補強性の充填剤およびこれら
の併用では対処できないものがあった。

［発明の目的Ｊ 本発明者らはこれらの特性向上のための充填剤について
検討した結果、メチルトリアルコキシシランまたはその
部分加水分解縮合物をアンモニアまたはアミン類の水溶
液中で加水分解・縮合させて得られたポリメチルシルセ
スキオキサンを充填剤とすることにより、優れた特性が
付与されたポリオルガノシロキサン組成物が得られるこ
とを見出した。

本発明は以上のような知見に基づいてなされたもので、
従来の液状シリコーンゴム組成物本来の長所を保ちなが
ら得られるシリコーンゴムが低い圧縮永久ひずみを有し
、かつ高硬度であるとともに組成物自体の粘度や比重は
高くない等優れた特性が付与された室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物を提供することを目的どする。

［発明の構成］ すなわち本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物は、（Ａ）一般式： ％式％（） （式中、Ｒ’は互いに同一または相異なる置換または非
置換の１価の炭化水素基、ａは１または２の整数、ｂは
Ｏ〜２の整数で、ａ＋ｂが１〜３の整数を表わす） で表わされる単位を分子中に少なくとも２個有する２５
℃における粘度が５０〜５００，０００　ｃＰのポリオ
ルガノシロキサン１００重量部 （Ｂ）一般式： ％式％（） （式中、Ｒ２およびＲ３は互いに同一または相異なる置
換または非置換の１価の炭化水素基、ＣはＯ〜３の整数
を示す） で表わされる単位を有し、かつケイ素原子に結合したＯ
Ｒ基を分子中に少なくとも２個を越える量を有するアル
コキシシランまたはその部分加水分解縮合物０．１〜２
０重量部 （Ｃ）　硬化用触！１０．０１〜５重ｆｆｉ部（Ｄ）平
均粒子径０．１〜１００μｍのポリメチルシルセスキオ
キサン０．５〜３００重量部からなることを特徴とする
。

本発明に用いられる（Ａ＞のポリオルガノシロキサンは
、ケイ素原子に直結した水酸基を１分子中に少なくとも
２個有するもので、直鎖状であっても分岐状であっても
よく、またこれの混合物であってもよい。

Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１
価の炭化水素基で、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フ
ェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、
β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示さ
れ、ざらに、クロロメチル基、３，３．３−１−リフル
オロプロピル基等の置換炭化水素基も例としてあげられ
る。これらのうち、合成し易く、しかも硬化後に良好な
物理的性質を保っており、かつ硬化前では低い粘度を有
しているという点からメチル基が最も好ましい。

式（Ｉ）で表わされる単位はポリオルがノシロキサンの
分子鎖の末端または中間のいずれに存在してもあるいは
その双方に存在してもよいが、硬化後の組成物が優れた
機械的性質を有するためには、少なくとも末端に存在し
ていることが好ましい。

また、組成物を注型、ボッティング、被覆、含浸等に用
いる場合は、これに適した性質、特に硬化前においては
適度の流れ性を有し、かつ硬化後では優れた物理的性質
が得られるようにするため、２５℃における粘度が５０
〜５００，０００　ｃＰであり、好ましくは１００〜２
００，０００　ｃＰである。５０　ｃｐ未満では硬化時
に十分な伸びや弾性が得られず、粘度が５００，０００
　ｃＰを越えると充填剤を混合し難い上に注型やポツテ
ィングその他の作業における作業性が著しく阻害される
からである。なお、空温で硬化させる接着剤として用い
る場合は２００，０００　ｃＰ以上の高粘度のものを用
いても回答問題はない。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、式（ＩＩ＞で表わさ
れるアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物
である。シランの場合Ｃは０または１であり、その部分
加水分解・縮合物の場合Ｃは０．１．２または３の範囲
から選ばれたシランの部分加水分解・縮合物であり、い
ずれの場合も分子中に２個を越えるアルコキシ基をもつ
ものである。

Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のよ
うなアルキル基、ビニル基のようなアルケニル基、フェ
ニル基のようなアリール基から選ばれる同一または相異
なる１価の炭化水素基であり、合成のし易さおよび原料
の入手の容易さからブチル基、ビニル基、フェニル基が
好ましい。

Ｒ３は互いに同一または相異なる置換または非置換の１
価の炭化水素基で、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フ
ェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、
β−７エニルプロビル基のようなアラルキル基が例示さ
れ、さらに、クロロメチル基、３，３．３−　トリフル
オロプロピル基等の置換炭化水素基も例としてあげられ
る。これらのうち、合成し易く、しかも硬化後に良好な
物理的特性を保つために、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好
ましい。

このような（Ｂ）成分の代表例とし−Ｃは、メチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、メチル
トリプロポキシシラン、エチルオルソシリケート、プロ
ピルオルソシリケートおよびそれらの部分加水分解・縮
合物があげられる。なお、これらの例示は本発明の特許
請求の範囲を限定するものではない。

（Ｂ）成分の使用壷は（Ａ）成分１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部である。０．１重量部未満において
は硬化後のゴムに十分な強度が得られず、また２０重量
部を越えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に
耐えない。

本発明で用いられる硬化触媒（Ｃ）としては、鉄オクト
エート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート
、スズナフチネート、スズカプリレート、スズオレエー
トのようなカルボン酸金属塩、ジブチルスズジラレ−ト
、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジ
アセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキ
シド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジ
オクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が例
示されるが、微量の存在で大きな触媒能をもつことから
、有機スズ化合物であることが好ましく、中でも硬化性
の良好なジオルガノスズジカルボン酸塩またはその誘導
体であることが好ましい。

硬化触媒（Ｃ）の添加量は０．０１〜５重量部である。

これより少ない添加量では硬化触媒として不十分であっ
て硬化に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内
部での硬化が不良となる。他方これよりも多い場合には
、保存安定性が低下するので適当でない。より好ましい
添加量の範囲を示せば０．１〜３重量部である。

本発明に用いられる（Ｄ）成分のポリメチルシルセスキ
オキサンは、シリコーンゴムの補強剤および／または離
型性向上剤である。この充填剤は粉砕石英やけいそう土
のような類似の平均粒子径をもつ他のシリカ系充填剤に
比べてコンパウンドにした場合の比重が低く、そのため
多量に充填しても系の比重は余り高くならず、しかも系
は粘度上昇が少なく流動性に冨む。

ポリメチルシルセスキオキサンとしては、メチルトリア
ルコキシシランまたはその加水分解・縮合物をアンモニ
アまたはアミン類の水溶液中で加水分解・縮合させて得
られたものが、塩素原子、アルカリ土類金属、アルカリ
金属等の不純物がほとんどなく、また球状で自由流動性
に優れており好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン
の平均粒子径は０．１〜１００μｍ１好ましくは０．１
〜２０μ閘である。０．１μｍ未満のものは製造し難い
上に必要以上の充填がし難いという欠点があり、１００
μｍを越えると必要な補強効果が得られず、本発明に必
要な機能が得られなくなる。

また、この配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキ
サン１００重量部に対して０．５〜３００重恒部、好ま
しくは０．５〜２００重量部である。０．５重量部未満
では離型効果は得られず、また３００重量部を越えると
系に配合し難く、さらに硬化後のゴムの弾性が乏しく、
補強効果を失うばかりか機械的特性を劣化させる。

本発明の組成物は、必要に応じてポリメチルシルセスキ
オキサン以外の充填剤、顔料、耐熱性向上剤、接着助剤
、難燃剤、防カビ剤等を随時付加的に配合してもよく、
また目的に応じて溶剤を併用したり、本発明の効果を損
わない範囲で他のポリオルガノシロキサンを併用しても
よい。

このような付随的添加物としては、通常煙霧質シリカ、
沈澱法シリカ、石英粉末、けいそう土、酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マ
イカ、クレイ、カーボンブラック、グラファイト、炭酸
カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウム
、ガラスピース、金属粉、トルエン、ヘキサン、ポリジ
メチルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサン等
が例示される。

［発明の実施例］ 以下本発明を実施例によって説明する。実施例中、部は
すべて重量部を示す。なお、これらの実施例は本発明を
限定するものではない。

まず、ポリメチルシルセスキオキサンを次に示す方法に
より合成した。

参考例１ メチルトリメトキシシラン１００部を５％アンモニア水
溶液４００部中で加水分解・縮合してポリメチルシルセ
スキオキサンを合成した。得られたポリメチルシルセス
キオキサンを乾燥し、さらに粉砕して平均粒子径３μｍ
の粉体Ｐ−１を得た。

実施例１ ２５℃における粘度３，０００　ＣＰの両末端ジメチル
ヒドロキシシリル基閉塞のポリジメチルシロキサンベー
スオイル１００部に粉体Ｐ−１６５部を加えて混合して
均一にした。これにフェニルトリメトキシシラン３．０
部、ジメチルスズジオレエート０．２部、水０．１部を
加え、混合して均一に分散せしめて組成物１を調整した
。

実施例２ 実施例１において粉体Ｐ−１の配合量を１００部とする
以外は同じ方法で組成物２を調整した。

実施例３ 実施例１において粉体Ｐ−１の配合量を１３０部とする
以外は同じ方法ぐ組成物３を調整した。

比較例１ 実施例１において粉体Ｐ−１の代りに煙霧質シリカアエ
ロジル２００（デグツサ■製、商品名）をオクタメチル
シクロテトラシロキサン処理したちの３０部を用いる他
は同じ方法で比較組成物１を得た。

比較例２ 実施例１においで粉体Ｐ−１の代りにクリスタライトＶ
Ｘ−３（■竜森製、商品名）１００部を用いる他は同じ
方法Ｃ比較組成物２を得た。

比較例３ 実施例１において粉体Ｐ−１の代りにセライトスーパー
フロス（Ｊ　ｏｈｎ　Ｍ　ａｎｖｉｌｌｅ社製、商品名
）５０部を用いる他は同じ方法Ｃ比較組成物３を得た。

組成物１〜３および比較組成物１〜３を金型に流し室温
にて２日間放置後、型より外し、さらに３日間室温で放
置して２ｍｍ厚および６龍厚のシートを得た。このシー
トを２００℃にて４時間加熱処理した後、常温に戻し、
ＪｒＳ　　Ｋ６３０１に基づく機械特性、圧縮永久ひず
みおよびトナー剥離試験を行なった。その結果を第１表
に示す。なお、圧縮永久ひずみは１８０℃にて２２時間
加熱後に測定し、トナー剥離試験は以下の方法０行なっ
た。

（トナー剥離試験） 加熱処理した侵、室温に戻した２龍厚のシートを３０ｎ
　Ｘ　　１３０ｎの２枚のタンザク状に切り、その表面
をサンドペーパー（Ｎｏ　、１０００）　Ｃ十分に研磨
する。このシートの研磨を終えた面の端部３０作ｘ　　
１００ｎにトナーＥＰ３１０（ミノルタ■製、商品名）
を表面に均一に塗布する。その後、図面に示すように２
枚のシートのトナー塗付面を重ね合わせ、１８０℃で３
０分間（１０００！Ｉｆのおもりを載せて）圧着する。

なお、図面においでぶ＋＝３Ｏｎ、β２＝　１００１１
である。次いで室温に戻し自動記録計付引張試験機にて
１８０°の方向に引張り、圧着部を剥がすのに要する力
を［トナー剥離力Ｊとする。

この値が小さいほど剥離性がよい。

（以下余白） （以下余白） 実施例４ ２５℃における粘度１００，０００　ｃＰの両末端ジメ
チルヒドロキシシリル基閉塞のポリジメチルシロキサン
ベースオイル１００部に粉体Ｐ−１３０部を加えて混合
し均一にした。これにメチルトリメトキシシラン５．５
部、ジメチルスズジラウレート　１．５部、水０．１部
を加え、混合して均一に分散せしめて組成物４を調整し
た。

実施例５ 実施例４においで粉体ｐ−１３０部の代りにアエロジル
２００をオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理し
たちの１５部および粉体Ｐ−１５部を加えた以外は同じ
方法で組成物５を調整した。

比較例４ 実臘例４において粉体Ｐ−１３０部の代りにアエロジル
２００をオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理し
たちの１８部を加えた以外は同じ方法で比較組成物４を
得た。

組成物４〜５および比較組成物４につい゛Ｃ物理丙特性
およびトナー剥離性を比較した結果を第２表に示す。

（以下余白） （以下余白） ［発明の効果］ 本発明の組成物を硬化して得られたゴム状弾性体は、特
に反撥弾性に優れ、圧縮永久ひずみが小さく、離型性、
撥水性および電気的性質に優れており、また多量に充填
しても機械的性質や電気的性質に及ぼす悪影響が少ない
。

これらの利点により、従来よりの用途である電気、電子
部品のポツティング材、コーテイング材等の用途に適し
ており、また特に型取り等の低圧縮永久ひずみ、反撥弾
性、離型性が要求される用途には従来のものより優れた
材料として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例のトナー剥離試験におけるシート
の状態を示す図である。 代理人弁理士　　　須　山　佐　− 手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年　１月３１日 特願昭５９−２８０８５７号 ２、発明の名称 至温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物３、補正をす
る者 事件との関係・特許出願人 東京都港区六本木６丁目２番３１号 東芝シリコーン株式会社 代表者　　−木　利　夫 ４、　代　　理　　人　　　　　〒　１０１東京都千代
田区神田多町２丁目１番地 自　　発 ７、補正の内容 （１）明細書第４頁１３〜１４行の「高硬度でありなが
ら」を「高硬度であっても」と補正する。 （２〉明細書第５頁１２〜１３行の「高硬度であるとと
もにＪを１高硬度であっても」と補正する。 （３）明細書第１８頁６行の［１，５Ｊを「０゜５」と
補正する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式： （ＯＨ）ａＲ＾１ｂＳｉＯ＿２＿−＿（ａ＿＋＿ｂ＿）
   ＿／＿２（式中、Ｒ＾１は互いに同一または相異なる置
   換または非置換の１価の炭化水素基、ａは１または２の
   整数、ｂは０〜２の整数で、ａ＋ｂが１〜３の整数を示
   す） で表わされる単位を分子中に少なくとも２個有する２５
   ℃における粘度が５０〜５００，０００ｃＰのポリオル
   ガノシロキサン１００重量部 （Ｂ）一般式： Ｒ＾２ｃＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ｃ （式中、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに同一または相異な
   る置換または非置換の１価の炭化水素基、ｃは０〜３の
   整数を示す） で表わされる単位を有し、かつケイ素原子に結合したＯ
   Ｒ基を分子中に少なくとも２個を越える量を有するアル
   コキシシランまたはその部分加水分解・縮合物０．１〜
   ２０重量部 （Ｃ）硬化用触媒０．０１〜５重量部 （Ｄ）平均粒子径０．１〜１００μｍのポリメチルシル
   セスキオキサン０．５〜３００重量部 からなることを特徴とするゴム状に硬化し得る室温硬化
   性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. （２）（Ａ）のＲ＾１がメチル基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
3. （３）（Ｂ）のＲ２がメチル基、フェニル基、ビニル基
   から選ばれた　１価の炭化水素基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
4. （４）（Ｂ）のＲ３が炭素原子数１〜４のアルキル基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）（Ｄ）がメチルトリアルコキシシランまたはその
   加水分解・縮合物をアンモニアまたはアミン類の水溶液
   中で加水分解・縮合させて得られたポリメチルシルセス
   キオキサンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）（Ｄ）の平均粒子径が０．１〜２０μｍである特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項記載の
   組成物。