CN105278250A - 负型感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负型感光性树脂组合物，包括：(A)5至25重量百分比的聚硅氧烷化合物；(B)0.1至20重量百分比的硅酸酯低聚物；(C)0.1至10重量百分比的光酸产生剂；以及(D)余量溶剂。本发明所提供的负型感光性树脂组合物具有高耐热性、高透明性、高耐化学药品性及高耐湿性等优异特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负型感光性树脂组合物，尤其是涉及一种适用于高温工艺的负型感光性树脂组合物。
背景技术
在显示面板以及触控面板的制备过程中，向来以正型或负型等各种感光性树脂组合物作为材料，并利用其感光特性进行图案化以及硬化这些树脂组合物以形成钝化层、保护层或绝缘层等构件。
有鉴于作为面板构件的透明导电层(如氧化铟锡，ITO)被要求须达到高透明化与高导电性的性质，故在溅镀ITO时的温度亦需越来越高，目前普遍的溅射温度已高达280℃，而用于作为保护层或钝化层等构件亦需在该工艺中承受高温。然而，目前公知以丙烯酸树脂或硅氧烷树脂为主体的感光性树脂组合物在高温工艺中产生严重的黄变现象，并造成该树脂组合物体积的收缩，进而导致显示面板或触控面板中密合性不佳等问题。此外，公知的保护层或钝化层等构件对于ITO的蚀刻液等的抗蚀刻性质也需要提升，以确保ITO层或金属取向的密着性，故无法应用在具有高透明及高导电特性的ITO的显示面板或触控面板的工艺当中。
因此，目前亟需一种新颖的负型感光性树脂组合物，其具有高耐热性、高透明性、高耐化学药品性及高耐湿性等优异特性，以应用于具有高透明及高导电特性的ITO高温工艺中。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，并能通过该组合物的高耐热性、高透明性、高耐化性、以及高耐湿性等特性，进而应用于高温工艺中以提供显示面板或触控面板中的钝化层、保护层或绝缘层等构件。
为达成上述目的，本发明所提供的负型感光性树脂组合物可包括：(A)5至25重量百分比的聚硅氧烷化合物，其由多种单体聚合而成，其中，这些单体可至少包括：一如式(a-1)所示的硅氧烷单体及一含酸酐基团的硅氧烷单体；
其中，R1各自独立地为C1-6的烷基；
(B)0.1至20重量百分比的硅酸酯低聚物，其如式(b-1)所示；
其中，R2各自独立地为C1-6的烷基；以及n为2至10的整数；
(C)0.1至10重量百分比的光酸产生剂；以及
(D)余量溶剂。
在上述本发明所提供的负型感光性树脂组合物中，(A)聚硅氧烷化合物是作为树脂组合物的主要成分，而用于聚合(A)聚硅氧烷化合物的单体中，如式(a-1)所示的硅氧烷单体包括四个连接在硅原子上的烷氧基，可提供彼此缩合聚合的交联点，而该含酸酐基团的硅氧烷单体中，其酸酐基团可提升显影溶解度。另外，通过曝光(C)光酸产生剂所产生的酸，可进一步使得(A)聚硅氧烷化合物进行缩合反应，以提高其树脂组合物的交联密度，由此改善其耐热性。再者，为了增加本发明的负型感光性树脂组合物的耐化学药品性(如对于ITO蚀刻液的耐蚀刻性)，本发明是在该树脂组合物中提供(B)硅酸酯低聚物作为交联剂，也通过(C)光酸产生剂曝光时所产生的酸，更进一步地与(A)聚硅氧烷化合物交联，以达到更大的交联密度。
在上述本发明的负型感光性树脂组合物的(A)聚硅氧烷化合物中，该含酸酐基团的硅氧烷单体可如式(a-2)所示：
其中，R3可选自由直接键结、C1-6的烷基及C1-6烷氧基所组成的组；R4为C1-6的烷氧基；以及R5各自独立地为C1-6的烷基或C1-6的烷氧基。
如上述的负型感光性树脂组合物中，式(a-1)所示的硅氧烷单体中，R1优选地可以为C1-3的烷基，而最优选地为四乙氧基硅烷。再者，如式(a-2)所示的该含酸酐基团的硅氧烷单体中，R3优选为C2-4的烷基，其中以C3的烷基为更优选；R4及R5优选为C1-3的烷氧基，其中，如式(a-2)所示的该含酸酐基团的硅氧烷单体最优选为二氢-3-[3-(三乙氧基硅基)丙基]呋喃-2，5-二酮。
此外，基于这些单体占(A)聚硅氧烷化合物的总重量比，式(a-1)所示的硅氧烷单体可占5至60％；以及该含酸酐基团的硅氧烷单体可占0.1至40％。
如上述的负型感光性树脂组合物中，(A)聚硅氧烷化合物还可包括至少一如式(a-3)所示的硅氧烷单体，
其中，R6为氢或C1-20的非水解性有机基团，该C1-20的非水解性有机基团例如可以为C1-20的直链或支链的烷基、C1-20的直链或支链的烯基、C1-20的芳基或其类似取代基等，此外，上述的该非水解性有机基团可经取代或未经取代，例如，可为经卤素、环氧基、胺基、甲基丙烯酰基、氰基、芴或乙烯基等取代基取代，然而R6并不受限于此；以及R7各自独立地选自由C1-6烷氧基及芳氧基所组成的组。举例而言，式(a-3)所示的单体可为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
其中，(A)聚硅氧烷化合物由如式(a-1)所示的硅氧烷单体、该含酸酐基团的硅氧烷单体、至少一如式(a-3)所示的硅氧烷单体聚合而成，其中，基于这些单体占(A)聚硅氧烷化合物的总重量比，式(a-1)所示的硅氧烷单体占10至60％、该含酸酐基团的硅氧烷单体占0.5至40％、以及至少一如式(a-3)所示的硅氧烷单体占0至80％。
而如式(a-3)所示的硅氧烷单体中，R6优选为C1-3的烷基或苯基；而R7优选各自独立地选自由C1-3的烷氧基，其中，如式(a-3)所示的硅氧烷单体更优选地可以为至少一选自由苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及乙基三乙氧基硅烷所组成的组。
此外，上述的(A)聚硅氧烷化合物的分子量可为1000～6000克/摩尔，优选为1500～4500克/摩尔。
再者，根据本案所提供的树脂组合物，其中，式(b-1)所示的该硅酸酯低聚物中，R2优选为C1-3的烷基，而其中又以硅酸甲酯为更优选。
另外，根据本案所提供的树脂组合物，其中(C)光酸产生剂可在曝光后提供质子，举例而言，可为三氯甲基-s-三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐等，而其中优选可以为三苯基锍盐，在三苯基锍盐中，又优选可以为如式(c-1)至式(c-3)中任一所示的三苯基锍盐：
本发明所提供的负型感光性树脂组合物可作为新世代绝缘层的透明光致抗蚀剂，其具有耐高温后透明性、金属基材密着性佳、低曝光能量、易显影及耐湿、耐蚀刻等良好的特性，可应用于具有高透明及高导电特性的ITO高温工艺中。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
制备例1-聚硅氧烷化合物A-1的制备
取83.2克的四乙氧基硅烷、40.92克的甲基三甲氧基硅烷、30.44克的二氢-3-[3-(三乙氧基硅基)丙基]呋喃-2，5-二酮，以及39.66克的苯基三甲氧基硅烷在172克的二丙酮醇(DAA)溶剂中进行搅拌，缓缓滴入磷酸水溶液54克(0.0092克H3PO4溶于54克水中)后，升温至110℃进行一缩合聚合反应，反应时间为2小时。反应完成后，使用蒸馏方式除去醇与水，所得的聚硅氧烷化合物A-1的固含量为45％，其分子量为3800克/摩尔。
制备例2-聚硅氧烷化合物A-2的制备
取52.0克的四乙氧基硅烷、13.64克的甲基三甲氧基硅烷、15.22克的二氢-3-[3-(三乙氧基硅基)丙基]呋喃-2，5-二酮，以及118.98克的苯基三甲氧基硅烷在172克的二丙酮醇(DAA)溶剂中进行搅拌，缓缓滴入磷酸水溶液54克(0.0092克H3PO4溶于54克水中)后，升温至110℃进行一缩合聚合反应，反应时间为2小时。反应完成后，使用蒸馏方式除去醇与水，所得的聚硅氧烷化合物A-2的固含量为45％，其分子量为2000克/摩尔。
制备例3-聚硅氧烷化合物A-3的制备
本制备例大略与上述的制备例2相同，其不同之处在于，本制备例中不使用四乙氧基硅烷作为合成中的单体，而是使用47.66克的甲基三甲氧基硅烷、15.22克的二氢-3-[3-(三乙氧基硅基)丙基]呋喃-2，5-二酮、以及118.98克的苯基三甲氧基硅烷在172克的PGMEA溶剂中进行搅拌，缓缓滴入磷酸水溶液54克(0.0092克H3PO4溶于54克水中)后，升温至110℃进行一缩合聚合反应，反应时间为2小时。反应完成后，使用蒸馏方式除去醇与水，所得的聚硅氧烷化合物A-3的固含量为45％，其分子量为2500克/摩尔。
实施例1-6
请参考表1，将聚硅氧烷化合物、硅酸酯低聚物、光酸产生剂、以及溶剂依照表1所示的组成配方配置成实施例1至6的感光性树脂组合物，其中，所使用的聚硅氧烷化合物是由上述制备例1-2所制备的聚硅氧烷化合物A-1及A-2。所使用的硅酸酯低聚物为硅酸甲酯。而使用的光酸产生剂为Omnicat432、Irgacure290及TR-PAG-201，这些光酸产生剂皆为三苯基锍盐，其对应的化学式如下所示：
表1(单位：克)
比较例1-6
请参考表2，将聚硅氧烷化合物、硅酸酯低聚物、光酸产生剂及溶剂等依照表2所示的组成配方配置成比较例1至6的感光性树脂组合物，其中，所使用的聚硅氧烷化合物为由上述制备例2-3所制备的聚硅氧烷化合物A-1至A-3。在比较例中使用其他交联剂种类以取代本发明所使用的硅酸酯低聚物，其中，这些使用的交联剂为三(3-(三甲氧基硅基)丙基)异氰脲酸酯(Tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurate，A-Link597)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Bis(triethoxysilyl)ethane，SIB1817)、PSI-021(Poly(diethyoxysiloxane)20.5-21.5％Si，40-42％SiO2)，以及PSI-023(Poly(diethyoxysiloxane)23.0-23.5％Si，48-52％SiO2)。
表2(单位：克)
比较例7
本比较例使用永光化学EOC210作为感光性树脂组合物，其由苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、三环癸酯等丙烯酸单体，经聚合缩合后获得的聚丙烯酸树酯。
试验例
首先，准备一基材，并以去离子水及丙酮清洁该基材表面。接着，将上述实施例1至6、比较例1至7所制备的负型感光性树脂组合物以旋转涂布方式分别均匀涂布在该基材上。接着，在90℃下，软烤5分钟，并使用一光罩，直接以超高压水银灯(曝光能量：200mJ/cm2)对上述涂布在基材表面的负型感光性树脂组合物进行曝光。接着，以ENPD80显影液进行显影60秒。在230℃下，进行30分钟的硬烤。最后，在25℃下以二次水清洗基板及该光阻层，从而获得所需的样本。
<硬度>
上述试验例所制得的样本为按照JISK-5400-1990的8.4.1铅笔划痕硬度试验测定所得的样本的铅笔硬度。硬度的测量以铅笔硬度作为单位，其结果如表3所示。
<耐热后穿透度>
上述试验例所制得的样本在280℃的环境下加热1小时，经热处理后，利用PhotalMCPD-3000(大冢科技)测试这些样本对于波长为400nm的穿透度。其结果如表3所示。
<耐水洗测试>
上述试验例所制得的样本在25℃的超声波水槽中振荡30分钟。耐水洗测试的评估结果如表3所示，其中，耐水洗测试的评估为：优4B＞3B＞2B＞1B＞0B劣。
<耐蚀刻测试>
将上述试验例所制得的样本在40℃下浸于FeCl3中历时120秒。其耐蚀刻测试的评估结果如表3所示。其中，耐蚀刻测试的评估为：优4B＞3B＞2B＞1B＞0B劣。
表3
<耐热缩膜率及黄变>
将上述试验例中，由实施例1以及比较例7所制备的样品在280℃下热处理1小时，并计算其耐热缩膜率，其中，耐热缩膜率＝(耐热测试前膜厚-耐热测试后膜厚)/耐热测试前膜厚×100％。以及，目视黄变的评估标准为：透明5＞4＞3＞2＞1黄。其测试结果如表4所示。
表4
由表4的结果可证实，本发明所提供的负型感光性树脂组合物具有高度的耐热特性，可显著改善公知的作为面板的绝缘层或保护层的耐热特性。
通过以上的测试结果，可清楚理解本发明所提供的负型感光性树脂组合物可做为新世代绝缘层的透明光致抗蚀剂，举例而言，可应用于触控面板绝缘层(OC1)与保护层(OC2)上，该产品具有耐高温后透明性、金属基材密着性佳、低曝光能量、易显影及耐湿、耐蚀刻等良好的特性。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
Claims (11)
1.一种负型感光性树脂组合物，包括：
(A)5至25重量百分比的聚硅氧烷化合物，其由多种单体聚合而成，其中，这些单体至少包括：一如式(a-1)所示的硅氧烷单体，以及一含酸酐基团的硅氧烷单体；
其中，R1各自独立地为C1-6的烷基；
(B)0.1至20重量百分比的硅酸酯低聚物，其如式(b-1)所示；
其中，R2各自独立地为C1-6的烷基；以及
n为2至10的整数；
(C)0.1至10重量百分比的光酸产生剂；以及
(D)余量溶剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，在(A)该聚硅氧烷化合物中，该含酸酐基团的硅氧烷单体如式(a-2)所示：
其中，R3选自由直接键结、C1-6的烷基及C1-6烷氧基所组成的组；
R4为C1-6的烷氧基；以及
R5各自独立地为C1-6的烷基或C1-6的烷氧基。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)聚硅氧烷化合物由如式(a-1)所示的硅氧烷单体及该含酸酐基团的硅氧烷单体聚合而成，基于这些单体占(A)聚硅氧烷化合物的总重量比，式(a-1)所示的硅氧烷单体占5至60％；以及该含酸酐基团的硅氧烷单体占0.1至40％。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，在(A)聚硅氧烷化合物中，这些单体还包括至少一如式(a-3)所示的硅氧烷单体：
其中，R6为C1-20的非水解性有机基团；以及
R7各自独立地选自由C1-6烷氧基及芳氧基所组成的组。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，(A)聚硅氧烷化合物由如式(a-1)所示的硅氧烷单体、该含酸酐基团的硅氧烷单体、至少一如式(a-3)所示的硅氧烷单体聚合而成，其中，基于这些单体占(A)聚硅氧烷化合物的总重量比，式(a-1)所示的硅氧烷单体占10至60％、该含酸酐基团的硅氧烷单体占0.5至40％，以及至少一如式(a-3)所示的硅氧烷单体占0至80％。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，在(A)聚硅氧烷化合物中，如(a-1)所示的硅氧烷单体为四乙氧基硅烷。
7.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，式(a-2)所示的该含酸酐基团的硅氧烷单体为二氢-3-[3-(三乙氧基硅基)丙基]呋喃-2，5-二酮。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，式(b-1)所示的该硅酸酯低聚物为硅酸甲酯。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)光酸产生剂为一三苯基锍盐。
10.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，(C)三苯基锍盐为如式(c-1)至(c-3)任一所示的三苯基锍盐：
11.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)聚硅氧烷化合物的分子量为1000～6000克/摩尔。
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