WO2016021348A1 - 平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物 - Google Patents

平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2016021348A1
WO2016021348A1 PCT/JP2015/069291 JP2015069291W WO2016021348A1 WO 2016021348 A1 WO2016021348 A1 WO 2016021348A1 JP 2015069291 W JP2015069291 W JP 2015069291W WO 2016021348 A1 WO2016021348 A1 WO 2016021348A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
film
group
microlens
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/069291
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
安達　勲
崇洋 坂口
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to US15/325,736 priority Critical patent/US10487205B2/en
Priority to JP2016540120A priority patent/JP6687906B2/ja
Priority to CN201580037360.1A priority patent/CN106663627B/zh
Priority to KR1020167036559A priority patent/KR102281050B1/ko
Publication of WO2016021348A1 publication Critical patent/WO2016021348A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G02B3/0006—Arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting planarizing film or microlens resin composition, a planarizing film manufacturing method and a microlens manufacturing method using the resin composition.
  • An etch back method is known as one of methods for producing a microlens for a CCD / CMOS image sensor (Patent Documents 5 and 6). That is, a resist pattern is formed on the microlens resin film formed on the color filter, and this resist pattern is reflowed by heat treatment to form a lens pattern. Using the lens pattern formed by reflowing the resist pattern as an etching mask, the underlying microlens resin film is etched back, and the lens pattern shape is transferred to the microlens resin film to produce a microlens.
  • Patent Document 7 a technique of using a dye instead of the pigment dispersion system has been proposed.
  • Patent Document 8 since the conventional thermosetting protective film is baked at a temperature of 180 ° C. or higher, it is generally difficult to apply it on a color filter using a dye whose decomposition starts at about 180 ° C.
  • the problem to be solved is a heat which is excellent in transparency, solvent resistance and flatness and can be cured at a desired temperature higher than 100 ° C. It is to provide a curable resin composition.
  • R 0 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkylene group has an ether bond in its main chain
  • R 2 represents an epoxy group or an organic group having 5 to 12 carbon atoms having an epoxy ring.
  • the structural unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (1-1) or formula (1-2), for the planarizing film or microlens according to the first aspect Resin composition.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • the alkylene group may have an ether bond in its main chain.
  • the copolymer is a copolymer having a structural unit represented by the following formula (3), and the resin composition for a planarizing film or microlens according to the first aspect or the second aspect. object.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group, a phenyl group, or Represents a halogeno group.
  • the resin composition for a planarizing film or microlens according to any one of the first aspect to the third aspect further containing a catalyst that promotes the curing of the copolymer.
  • the catalyst is any one of the first aspect to the fourth aspect, which is included in an amount of 0.1% by mass to 20% by mass based on the content in the solid content excluding the solvent from the resin composition.
  • the method for producing a planarizing film according to the seventh aspect wherein a color filter is formed on the substrate, and the resin composition is applied on the color filter.
  • the resin composition according to any one of the first to sixth aspects is applied on a substrate on which a color filter is formed, and baked at a temperature higher than 100 ° C. and lower than 180 ° C. Forming a resist pattern on the resin film, reflowing the resist pattern to form a lens pattern, and etching back the resin film using the lens pattern as an etching mask.
  • the copolymer contained in the composition is a self-crosslinking type having an epoxy group or an epoxy ring and a hydroxy group, it is not always necessary to add a crosslinking agent. It has a thermosetting property at a desired temperature lower than 180 ° C., for example, 140 ° C. Furthermore, the resin film formed from the resin composition of the present invention has excellent transparency, solvent resistance, and flatness. As mentioned above, the level
  • the resin composition of the present invention is suitable as a material for forming a planarizing film and a microlens.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a resin film formed by applying and baking the resin composition of the present invention on a stepped substrate.
  • the solid content obtained by removing the solvent from the resin composition of the present invention is usually 1% by mass to 50% by mass.
  • the copolymer contained in the resin composition of the present invention is a copolymer having a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by formula (2).
  • R 0 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • the alkylene group has an ether bond in its main chain
  • R 2 represents an epoxy group or an organic group having 5 to 12 carbon atoms having an epoxy ring.
  • Examples of the formula (1) include structural units represented by the following formula (1-1) or formula (1-2). (Wherein R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • the copolymer may be a copolymer having a structural unit represented by the following formula (3).
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group, a phenyl group, or Represents a halogeno group.
  • Specific examples of the compound (monomer) forming the structural unit represented by the formula (3) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-tert- Examples thereof include butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-cyanostyrene, 4-vinylbenzoic acid, 4-vinylbiphenyl, 4-fluorostyrene, 4-chlorostyrene, and 4-bromostyrene. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (1) is, for example, 10 mol% to 90 mol%, preferably 20 mol% to 70 mol%.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (2) is, for example, 10 mol% to 90 mol%, preferably 20 mol% to 80 mol%.
  • the content thereof is, for example, 10 mol% to 90 mol%, preferably 20 mol% to 70 mol%.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is usually 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by using gel as a standard sample by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the copolymer in the resin composition of the present invention is usually 1% by mass to 99% by mass, preferably 5% by mass to based on the content in the solid content of the resin composition. 95% by mass.
  • the method for obtaining the copolymer is not particularly limited, but generally, the monomer mixture containing the monomer species used for obtaining the above-mentioned copolymer is usually 50 to 120 ° C. in a polymerization solvent. It can be obtained by polymerizing at a temperature. The copolymer thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent, and can be used in the resin composition of the present invention without isolation in this state.
  • the copolymer solution obtained as described above is poured into a stirred poor solvent such as hexane, diethyl ether, methanol, water and the like to reprecipitate the copolymer, and the generated precipitate is obtained.
  • the copolymer can be made into powder by drying at normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. By such an operation, a polymerization initiator and an unreacted compound that coexist with the copolymer can be removed.
  • the powder of the copolymer may be used as it is, or the powder may be redissolved, for example, in a solvent described later and used as a solution.
  • the catalyst contained in the resin composition of the present invention is a catalyst for accelerating the curing of the copolymer, and may be referred to as a curing accelerating catalyst or a curing accelerating agent.
  • -7 and organic acid salts thereof, imidazoles, phosphines and phosphonium salts are used.
  • Examples of commercially available curing accelerating catalysts include DBU (registered trademark), U-CAT (registered trademark) SA 1, U-CAT (registered trademark) SA 102, U-CAT (registered trademark) SA 106, U-CAT. [Registered Trademark] SA 506, U-CAT [Registered Trademark] SA 603 (San Apro Co., Ltd.), Curesol [Registered Trademark] 2E4MZ (Shikoku Chemicals Co., Ltd.), Hokuko TPP [Registered Trademark], TPP -MK (registered trademark) (above, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.). These curing accelerating catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerating catalyst in the resin composition of the present invention is usually 0.1% by mass to 20% by mass based on the content in the solid content of the resin composition.
  • the method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a method in which the copolymer is dissolved in a solvent, and the curing accelerating catalyst is mixed with the solution at a predetermined ratio to obtain a uniform solution can be mentioned.
  • a method in which other additives are further added and mixed as necessary there may be mentioned.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the copolymer and the curing accelerating catalyst.
  • examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, ethyl lactate are used from the viewpoint of improving the leveling property of a coating film formed by applying the resin composition of the present invention on a substrate.
  • Butyl lactate and cyclohexanone are preferred.
  • the resin composition of this invention can also contain surfactant for the purpose of improving applicability
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rubitan monopalmitate, polyoxyethylene
  • phageent series (manufactured by Neos Co., Ltd.) and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content in the resin composition of the present invention is 0.001% by mass to 3% by mass based on the content in the solid content of the resin composition. Preferably, it is 0.01 mass% to 1 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% to 0.5 mass% or less.
  • the resin composition of the present invention may contain additives such as a crosslinking agent, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a plasticizer, an antioxidant, and an adhesion aid as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be included.
  • Substrate for example, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon oxide film, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a semiconductor substrate such as silicon provided with a color filter, a silicon nitride substrate , Quartz substrate, glass substrate (including alkali-free glass, low alkali glass, crystallized glass), glass substrate on which ITO film is formed ⁇ on the resin composition of the present invention by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. After the coating, a flattening film or a microlens resin film is formed by baking and curing using a heating means such as a hot plate.
  • a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from baking temperatures of 80 ° C. to 300 ° C. and baking times of 0.3 minutes to 60 minutes. Further, two or more steps may be performed at different baking temperatures within the above temperature range. In the case of the resin composition of the present invention, a desired resin film can be formed at a baking temperature of less than 180 ° C.
  • the film thickness of the resin film formed from the resin composition of the present invention is 0.005 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • a resist solution is applied onto the resin film for microlenses formed from the resin composition of the present invention, exposed through a predetermined mask, and post-exposure heating (PEB) is performed as necessary, followed by alkali development, rinsing And a predetermined resist pattern is formed by drying.
  • PEB post-exposure heating
  • g-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser can be used.
  • the resist pattern is reflowed to form a lens pattern by heat treatment (usually at a temperature not exceeding 200 ° C.).
  • heat treatment usually at a temperature not exceeding 200 ° C.
  • the underlying microlens resin film is etched back, and the lens pattern shape is transferred to the microlens resin film to produce a microlens.
  • Example 1 ⁇ Example 1 to Example 3 and Comparative Example 1>
  • a copolymer, a crosslinking agent, a curing accelerating catalyst, a surfactant and a solvent were mixed to obtain a uniform solution.
  • Example 1 does not use a crosslinking agent and a curing acceleration catalyst
  • Example 2 does not use a crosslinking agent
  • Example 3 does not use a crosslinking agent and a crosslinking acceleration catalyst. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resin composition.
  • the film thickness change was measured before and after immersion, and even if one of the above immersion solvents had a film thickness increase or decrease of 5% or more with respect to the film thickness before immersion, the film thickness increased or decreased for all the solvents. Was less than 5%, the solvent resistance was evaluated as “ ⁇ ”. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Step flatness The resin composition prepared in Examples 1 to 3 was applied on a stepped substrate (see FIG. 1) having a height of 0.3 ⁇ m, a line width of 10 ⁇ m, and a space between lines of 10 ⁇ m using a spin coater, and a hot plate Above, baking was performed at 100 ° C. for 1 minute and further at 140 ° C. for 10 minutes to form a resin film having a thickness of 0.6 ⁇ m. From h1 (step difference of the stepped substrate 1) and h2 (step difference of the resin film 2, that is, the height difference between the height of the resin film on the line and the height of the resin film on the space) shown in FIG. The flattening rate was determined using (h2 / h1)) ⁇ 100 ′′. The evaluation results are shown in Table 2.
  • each of the resin compositions prepared in Examples 1 to 3 was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, and further at 140 ° C. for 10 minutes. A 0.6 ⁇ m resin film was formed. Using the etcher and the etching gas, the dry etching rate of these films was measured. Similarly, a resist solution (THMR-iP1800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)) was applied on a silicon wafer using a spin coater, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 1.5 minutes to obtain a film thickness of 1 ⁇ m. Then, the dry etching rate was measured, and the dry etching rate ratio of the film prepared from the resin composition prepared in Example 1 to Example 3 with respect to the resist film was determined. Is shown in Table 2.
  • Step substrate 2 Resin film 3: Line width 4: Space between lines h1: Step difference of step substrate h2: Step of resin film

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

【課題】 熱硬化性の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を有する共重合体及び溶剤を含有する平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、当該アルキレン基はその主鎖にエーテル結合を有してもよく、Ｒ２はエポキシ基、又はエポキシ環を有する炭素原子数５乃至１２の有機基を表す。）

Description

平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物
本発明は、熱硬化性の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた、平坦化膜の作製方法及びマイクロレンズの作製方法に関するものである。
ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサを製造する工程では、溶剤、アルカリ溶液等による浸漬処理が行われ、このような処理により素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、当該処理に対して耐性を有する保護膜を素子表面に設けることが行われている。このような保護膜には、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色等の変質を起こさないこと、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される（特許文献１）。さらに、近年、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサの高精細化によってセンサ感度の向上が必要となったことから、マイクロレンズから効率良く受光部へ集光するため、保護膜をカラーフィルター上などに形成する場合には、当該保護膜は下地基板上に形成された段差を平坦化できることも求められる（特許文献２乃至特許文献４）。また、このような保護膜からマイクロレンズを作製することも行われている。
ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用マイクロレンズの作製方法の１つとして、エッチバック法が知られている（特許文献５及び特許文献６）。すなわち、カラーフィルター上に形成したマイクロレンズ用樹脂膜上にレジストパターンを形成し、熱処理によってこのレジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレジストパターンをリフローして形成したレンズパターンをエッチングマスクとして、下層のマイクロレンズ用樹脂膜をエッチバックし、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂膜に転写することによってマイクロレンズを作製する。
一方、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用のカラーフィルターにおいては、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さない。そのため、顔料分散系に代えて染料を使用する技術が提案されている（特許文献７）。しかしながら、従来の熱硬化性の保護膜は、１８０℃以上の温度で焼成されるため、一般的に１８０℃程度で分解が開始する染料を使用したカラーフィルター上への適用は困難であった（特許文献８）。
特許第２９２１７７０号 国際公開第２０１３／００５６１９号 特開２００８－３１４１７号公報 特開２００６－１１３５４７号公報 特開平１－１０６６６号公報 特開平６－１１２４５９号公報 特開平６－７５３７５号公報 特開２０１０－２３７３７４号公報
本発明では、前記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、透明性、耐溶剤性及び平坦性に優れた、１００℃よりも高い所望の温度で硬化可能な熱硬化性の樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１観点として、下記式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を有する共重合体及び溶剤を含有する平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004




（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、当該アルキレン基はその主鎖にエーテル結合を有してもよく、Ｒ２はエポキシ基、又はエポキシ環を有する炭素原子数５乃至１２の有機基を表す。）
第２観点として、前記式（１）で表される構造単位は下記式（１－１）又は式（１－２）で表される、第１観点に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005




（式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、当該アルキレン基はその主鎖にエーテル結合を有してもよい。）
第３観点として、前記共重合体はさらに下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体である、第１観点又は第２観点に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006




（式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基又はハロゲノ基を表す。）
第４観点として、前記共重合体の硬化を促進させる触媒をさらに含有する、第１観点乃至第３観点のいずれか一に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
第５観点として、前記触媒は、前記樹脂組成物から前記溶剤を除いた固形分中の含有量に基づいて０．１質量％乃至２０質量％含まれる、第１観点乃至第４観点のいずれか一に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
第６観点として、前記共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至５０，０００である、第１観点乃至第５観点のいずれか一に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、１００℃よりも高く１８０℃未満の温度でベークして作製される平坦化膜。
第８観点として、前記基板上にカラーフィルターが形成され、該カラーフィルター上に前記樹脂組成物が塗布される、第７観点に記載の平坦化膜の作製方法。
第９観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一に記載の樹脂組成物をカラーフィルターが形成された基板上に塗布し、１００℃よりも高く１８０℃未満の温度でベークし樹脂膜を形成し、前記樹脂膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成し、前記レンズパターンをエッチングマスクとして前記樹脂膜をエッチバックする、マイクロレンズの作製方法。
本発明の樹脂組成物は、当該組成物に含まれる共重合体が、エポキシ基又はエポキシ環とヒドロキシ基とを有する自己架橋タイプであるため必ずしも架橋剤が添加される必要はなく、１００℃より高く１８０℃未満の所望の温度、例えば１４０℃での熱硬化性を有する。さらに、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜は、優れた透明性、耐溶剤性、及び平坦性を有する。以上より、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜により、下地基板上に形成された段差を平坦化することができる。また、本発明の樹脂組成物から樹脂膜を形成後にレジストを塗布する場合、及び平坦化膜又はマイクロレンズ形成後に電極／配線形成工程が行われる場合には、前記樹脂膜は、レジストとのミキシング、有機溶剤による平坦化膜又はマイクロレンズの変形及び剥離といった問題も著しく減少させることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、平坦化膜及びマイクロレンズを形成する材料として好適である。
図１は、段差基板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、ベークして形成される樹脂膜を示す模式図である。
以下、本発明の各成分の詳細を説明する。本発明の樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１質量％乃至５０質量％である。
＜共重合体＞
本発明の樹脂組成物に含まれる共重合体は、前述の下記式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を有する共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007




（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、当該アルキレン基はその主鎖にエーテル結合を有してもよく、Ｒ２はエポキシ基、又はエポキシ環を有する炭素原子数５乃至１２の有機基を表す。）
前記式（１）の例としては、下記式（１－１）又は式（１－２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008




（式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。）
前記共重合体はさらに下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009




（式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基又はハロゲノ基を表す。）
前記式（３）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－シアノスチレン、４－ビニル安息香酸、４－ビニルビフェニル、４－フルオロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレンが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記共重合体において、上記式（１）で表される構造単位の含有量は、例えば１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。また上記式（２）で表される構造単位の含有量は、例えば１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％である。前記共重合体がさらに上記式（３）で表される構造単位を有する場合、その含有量は、例えば１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。
前記共重合体の重量平均分子量は通常、１，０００乃至５０，０００であり、好ましくは３，０００乃至３０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
また、本発明の樹脂組成物における前記共重合体の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１質量％乃至９９質量％であり、好ましくは５質量％乃至９５質量％である。
本発明において、前記共重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述した共重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明の樹脂組成物に用いることもできる。
また、上記のようにして得られた共重合体の溶液を、攪拌させたヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、水等の貧溶媒に投入して当該共重合体を再沈殿させ、生成した沈殿物をろ過・洗浄後、常圧又は減圧下で常温又は加熱乾燥することで、当該共重合体を粉体とすることができる。このような操作により、前記共重合体と共存する重合開始剤や未反応化合物を除去することができる。本発明においては、前記共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、例えば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
＜硬化促進触媒＞
本発明の樹脂組成物に含まれる触媒は前記共重合体の硬化を促進させる触媒であり、硬化促進触媒又は硬化促進剤と称する場合もあり、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７およびその有機酸塩、イミダゾール類、ホスフィン類、ホスホニウム塩が用いられる。
硬化促進触媒の市販品としては、例えば、ＤＢＵ〔登録商標〕、Ｕ－ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ　１、Ｕ－ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ　１０２、Ｕ－ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ　１０６、Ｕ－ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ　５０６、Ｕ－ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ　６０３（以上、サンアプロ（株）製）、キュアゾール〔登録商標〕２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）、ホクコーＴＰＰ〔登録商標〕、ＴＰＰ－ＭＫ〔登録商標〕（以上、北興化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの硬化促進触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物における硬化促進触媒の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、０．１質量％乃至２０質量％である。
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記共重合体を溶剤に溶解し、この溶液に前記硬化促進触媒を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
前記溶剤としては、前記共重合体及び前記硬化促進触媒を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの溶剤の中でも、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布して形成される塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ－１７１、同Ｆ－１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ－２０６Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＴＸ－２３０Ｄ、ＦＴＸ－２４０Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－２４０Ｇ、ＤＦＸ－１８等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明の樹脂組成物における含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、０．００１質量％乃至３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％乃至１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％乃至０．５質量％以下である。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、架橋剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。
以下、本発明の樹脂組成物の使用例について説明する。
基板｛例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、カラーフィルターが形成されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の樹脂組成物を塗布後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させて平坦化膜又はマイクロレンズ用樹脂膜を形成する。
ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。また上記温度範囲内の異なるベーク温度で２ステップ以上処理してもよい。本発明の樹脂組成物の場合、１８０℃未満のベーク温度で所望の樹脂膜が形成可能である。
また、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜の膜厚としては、０．００５μｍ乃至５．０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至３．０μｍである。
その後、本発明の樹脂組成物から形成されたマイクロレンズ用樹脂膜の上にレジスト溶液を塗布し、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像、リンス及び乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成する。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。
次いで、加熱処理（通常は２００℃を超えない温度で）することにより、上記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレンズパターンをエッチングマスクとして下層のマイクロレンズ用樹脂膜をエッチバックして、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂膜に転写することによってマイクロレンズを作製する。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
［下記表１に記載した共重合体の重量平均分子量の測定］
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ－８０４Ｌ及びＫＦ－８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
［実施例で用いる略称］
以下の実施例で用いる略称の意味は、次の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
４－ＨＳ：４－ヒドロキシスチレン
Ｓｔ：スチレン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ｊＥＲ８２８：三菱化学（株）製エポキシ樹脂　ｊＥＲ〔登録商標〕８２８（商品名）
ＤＦＸ－１８：（株）ネオス製界面活性剤　フタージェント〔登録商標〕ＤＦＸ－１８（商品名）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜実施例１乃至実施例３及び比較例１＞
次の表１に示す組成に従い、共重合体、架橋剤、硬化促進触媒、界面活性剤及び溶剤を混合して均一な溶液とした。なお、実施例１は架橋剤及び硬化促進触媒を使用せず、実施例２は架橋剤を使用せず、実施例３は架橋剤及び架橋促進触媒を使用していない。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010


［耐溶剤性試験］
実施例１乃至実施例３及び比較例１で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１４０℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．６μｍの樹脂膜を形成した。これらの樹脂膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、γ－ブチロラクトン、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、２－プロパノール、及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、５分間浸漬する試験を行った。浸漬前後において膜厚変化を測定し、上記浸漬溶剤のうち１つでも、浸漬前の膜厚に対して５％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が５％未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表２に示す。
［透過率測定］
実施例１乃至実施例３で調製した樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１４０℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．６μｍの樹脂膜を形成した。これらの樹脂膜に対し、紫外線可視分光光度計ＵＶ－２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価結果を表２に示す。
［保存安定性］
実施例１乃至実施例３で調製した直後の樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１４０℃で１０分間ベークを行うことにより樹脂膜を形成し、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ－２１１０（大日本スクリーン製造（株）製）を用いてこれらの樹脂膜の膜厚を測定した。さらに、同じ樹脂組成物を３５℃（加速試験）にて１ヶ月保管し、保管後の樹脂組成物から同様の方法にて形成した樹脂膜の膜厚を測定した。調製直後の樹脂組成物から形成した樹脂膜の膜厚と比較して、膜厚変化が１０％未満であるものを“○”、１０％以上であるものを“×”とした。評価結果を表２に示す。
［段差平坦化性］
実施例１乃至実施例３で調製した樹脂組成物を、それぞれ高さ０．３μｍ、ライン幅１０μｍ、ライン間スペース１０μｍの段差基板（図１参照）上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１４０℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．６μｍの樹脂膜を形成した。図１に示すｈ１（段差基板１の段差）とｈ２（樹脂膜２の段差、即ちライン上の樹脂膜の高さとスペース上の樹脂膜の高さとの高低差）から、“式：（１－（ｈ２／ｈ１））×１００”を用いて平坦化率を求めた。評価結果を表２に示す。
［ドライエッチングレートの測定］ 
ドライエッチングレートの測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは、以下の通りである。
エッチャー：ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ（株）製） 
エッチングガス：ＣＦ４
実施例１乃至実施例３で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１４０℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．６μｍの樹脂膜を形成した。前記エッチャー及びエッチングガスを用い、これらの膜のドライエッチングレートを測定した。同様に、レジスト溶液（ＴＨＭＲ－ｉＰ１８００（東京応化工業（株）製）を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において９０℃で１．５分間ベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を形成し、ドライエッチングレートを測定した。そして、前記レジスト膜に対する、実施例１乃至実施例３で調製し樹脂組成物から得られた膜のドライエッチングレート比を求めた。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011


表２の結果から、本発明の樹脂組成物から形成された樹脂膜は、高耐溶剤性であると共に高透明性であった。さらに、本発明の樹脂組成物は、保存安定性に優れることがわかった。また、本発明の樹脂組成物から形成された樹脂膜は、平坦化率５０％以上の段差平坦化性を有するものであった。さらに、エッチバック法によるマイクロレンズ作製において、レンズパターンの形状を忠実に下層の樹脂膜へ転写するにあたり、レジスト膜のドライエッチングレートＸと樹脂膜のドライエッチングレートＹが同等（Ｘ：Ｙ＝１：０．８～１．２）であることが求められるが、本発明の樹脂組成物から形成された樹脂膜は、いずれもこれを満足する結果となった。一方、比較例１で調製した樹脂組成物から形成された樹脂膜については、耐溶剤性を満足しない結果となり、平坦化膜用及びマイクロレンズ用いずれにも適さないことがわかった。
１：段差基板
２：樹脂膜
３：ライン幅
４：ライン間スペース
ｈ１：段差基板の段差
ｈ２：樹脂膜の段差

Claims (9)

  1. 下記式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を有する共重合体及び溶剤を含有する平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001




    （式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、当該アルキレン基はその主鎖にエーテル結合を有してもよく、Ｒ２はエポキシ基、又はエポキシ環を有する炭素原子数５乃至１２の有機基を表す。）
  2. 前記式（１）で表される構造単位は下記式（１－１）又は式（１－２）で表される、請求項１に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002




    （式中、Ｒ０及びＲ１は請求項１と同義である。）
  3. 前記共重合体はさらに下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体である、請求項１又は請求項２に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003




    （式中、Ｒ０は請求項１と同義であり、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基又はハロゲノ基を表す。）
  4. 前記共重合体の硬化を促進させる触媒をさらに含有する、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
  5. 前記触媒は、前記樹脂組成物から前記溶剤を除いた固形分中の含有量に基づいて０．１質量％乃至２０質量％含まれる、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
  6. 前記共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至５０，０００である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、１００℃よりも高く１８０℃未満の温度でベークする平坦化膜の作製方法。
  8. 前記基板上にカラーフィルターが形成され、該カラーフィルター上に前記樹脂組成物が塗布される、請求項７に記載の平坦化膜の作製方法。
  9. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物をカラーフィルターが形成された基板上に塗布し、１００℃よりも高く１８０℃未満の温度でベークし樹脂膜を形成し、前記樹脂膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成し、前記レンズパターンをエッチングマスクとして前記樹脂膜をエッチバックする、マイクロレンズの作製方法。
PCT/JP2015/069291 2014-08-08 2015-07-03 平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物 WO2016021348A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/325,736 US10487205B2 (en) 2014-08-08 2015-07-03 Resin composition for flattened film or microlens
JP2016540120A JP6687906B2 (ja) 2014-08-08 2015-07-03 平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物
CN201580037360.1A CN106663627B (zh) 2014-08-08 2015-07-03 平坦化膜用或微透镜用树脂组合物
KR1020167036559A KR102281050B1 (ko) 2014-08-08 2015-07-03 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014162368 2014-08-08
JP2014-162368 2014-08-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016021348A1 true WO2016021348A1 (ja) 2016-02-11

Family

ID=55263622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/069291 WO2016021348A1 (ja) 2014-08-08 2015-07-03 平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10487205B2 (ja)
JP (1) JP6687906B2 (ja)
KR (1) KR102281050B1 (ja)
CN (1) CN106663627B (ja)
TW (1) TWI736521B (ja)
WO (1) WO2016021348A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3308928A4 (en) * 2015-06-15 2019-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. METHOD FOR PRODUCING A PLASTIC LENS AND DEVICE FOR PRODUCING A PLASTIC LENS
SG11201900622UA (en) * 2016-10-12 2019-04-29 Ridgefield Acquisition Chemically amplified positive photoresist composition and pattern forming method using same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6410666A (en) * 1987-07-03 1989-01-13 Sony Corp Manufacture of solid-state image sensing device
JPH073116A (ja) * 1993-06-18 1995-01-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2010139822A (ja) * 2008-12-12 2010-06-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法
JP2013061616A (ja) * 2011-08-19 2013-04-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
WO2013129250A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2921770B2 (ja) 1991-01-17 1999-07-19 日本化薬株式会社 カラ−フィルター保護膜用樹脂組成物及びその硬化物
JPH0675375A (ja) 1992-08-26 1994-03-18 Sony Corp カラーレジスト材料
JP3254759B2 (ja) 1992-09-25 2002-02-12 ソニー株式会社 光学素子およびオンチップレンズの製造方法
US5380804A (en) * 1993-01-27 1995-01-10 Cytec Technology Corp. 1,3,5-tris-(2-carboxyethyl) isocyanurate crosslinking agent for polyepoxide coatings
JP3381305B2 (ja) * 1993-06-07 2003-02-24 東ソー株式会社 マイクロレンズ用感光性組成物
KR100642446B1 (ko) 2004-10-15 2006-11-02 제일모직주식회사 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물 및 이를이용한 컬러필터
JP2008031417A (ja) 2006-07-04 2008-02-14 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP2010237374A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルタ及び有機ｅｌディスプレイ
KR101852528B1 (ko) 2011-07-07 2018-04-27 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 수지 조성물
CN102955361B (zh) * 2011-08-19 2018-04-06 富士胶片株式会社 正型感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
JP5692339B2 (ja) * 2013-11-25 2015-04-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6410666A (en) * 1987-07-03 1989-01-13 Sony Corp Manufacture of solid-state image sensing device
JPH073116A (ja) * 1993-06-18 1995-01-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2010139822A (ja) * 2008-12-12 2010-06-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法
JP2013061616A (ja) * 2011-08-19 2013-04-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
WO2013129250A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
US10487205B2 (en) 2019-11-26
JPWO2016021348A1 (ja) 2017-05-25
JP6687906B2 (ja) 2020-04-28
CN106663627B (zh) 2020-06-09
TW201609932A (zh) 2016-03-16
CN106663627A (zh) 2017-05-10
TWI736521B (zh) 2021-08-21
US20170166737A1 (en) 2017-06-15
KR102281050B1 (ko) 2021-07-23
KR20170041665A (ko) 2017-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101822804B1 (ko) 수지 조성물
JP2015174877A (ja) 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物
JP6406525B2 (ja) 樹脂組成物
JP6264570B2 (ja) 非感光性樹脂組成物
TWI534160B (zh) 樹脂組成物
KR102165728B1 (ko) 칼라필터 하층막 형성용 수지 조성물
JP6687906B2 (ja) 平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物
JP7311846B2 (ja) 非感光性樹脂組成物
JP6478053B2 (ja) マイクロレンズ形成用樹脂組成物
JP6936449B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
WO2017110393A1 (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15830121

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016540120

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167036559

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15325736

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15830121

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1