CN102955361B - 正型感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置 - Google Patents

正型感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102955361B
CN102955361B CN201210293437.XA CN201210293437A CN102955361B CN 102955361 B CN102955361 B CN 102955361B CN 201210293437 A CN201210293437 A CN 201210293437A CN 102955361 B CN102955361 B CN 102955361B
Authority
CN
China
Prior art keywords
construction unit
photosensitive resin
resin composition
formula
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210293437.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102955361A (zh
Inventor
霜山达也
山﨑健太
川岛敬史
疋田政宪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012001623A external-priority patent/JP5715967B2/ja
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN102955361A publication Critical patent/CN102955361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102955361B publication Critical patent/CN102955361B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/345Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing two nitrogen atoms
    • C09K19/3458Uncondensed pyrimidines
    • C09K19/3469Pyrimidine with a specific end-group other than alkyl, alkoxy or -C*-
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/80001Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected by connecting a bonding area directly to another bonding area, i.e. connectorless bonding, e.g. bumpless bonding
    • H01L2224/808Bonding techniques
    • H01L2224/8085Bonding techniques using a polymer adhesive, e.g. an adhesive based on silicone, epoxy, polyimide, polyester
    • H01L2224/80855Hardening the adhesive by curing, i.e. thermosetting

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供正型感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置。正型感光性树脂组成物的特征在于含有:(成分A)至少包含(a1)具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元及(a2)具有交联性基的结构单元的共聚物,(成分B)不含具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元、且至少包含(b1)具有酸基的结构单元及(b2)具有交联性基的结构单元的共聚物,(成分C)光酸产生剂,以及(成分D)溶剂。

Description

正型感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显 示装置及有机EL显示装置
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显示装置及有机电致发光(Electroluminescence,EL)显示装置。更详细来说,本发明涉及一种适于形成液晶显示装置、有机EL显示装置、集成电路元件、固体摄像元件等电子零件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的正型感光性树脂组成物及使用该正型感光性树脂组成物的硬化膜的形成方法。
背景技术
在薄膜晶体管(Thin Film Transistor,以下记作“TFT”)型液晶显示元件或磁头元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子零件中,通常为了将以层状而配置的配线之间绝缘而设置着层间绝缘膜。作为形成层间绝缘膜的材料,优选的是用来获得必要图案形状的步骤数少而且具有充分平坦性的材料,因此广泛使用感光性树脂组成物(参照专利文献1及专利文献2)。
上述电子零件中,例如TFT型液晶显示元件是经过以下步骤来制造:在上述层间绝缘膜上形成透明电极膜(氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)),进一步在其上方形成包含钼(Mo)或钛(Ti)等金属的配线,形成液晶配向膜,因此层间绝缘膜在透明电极膜的形成步骤中曝露在高温条件下,或者曝露在电极的图案形成中所使用的阻剂的剥离液、或液晶配向膜形成时所使用的N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl Pyrrolidone,NMP)下,因此需要对这些的充分耐性。
另外,在层间绝缘膜与透明电极膜或形成在其上方的配线(金属)的密接性差的情况下,面板的显示容易发生不良状况,因此也要求与透明电极膜或配线的密接性。层间绝缘膜有时也实施干式蚀刻步骤,因此也需要对干式蚀刻的充分耐性(参照专利文献2及专利文献3)。
作为层间绝缘膜用的高感度的感光性树脂组成物,例如在专利文献4中已提出:一种正型感光性树脂组成物,其含有(A1)含有具有酸解离性基的结构单元的树脂、(A3)含有具有环氧基或氧杂环丁基的结构单元及酸解离性基的树脂、以及(B)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物;或者一种层间绝缘膜形成用正型感光性树脂组成物,其含有(A1)含有具有酸解离性基的结构单元的树脂、(A2)含有具有环氧基或氧杂环丁基的结构单元的树脂、以及(B)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。
另外,在专利文献5中提出了一种正型感光性树脂组成物,其特征在于含有:(A1)含有具有酸解离性基的结构单元的树脂、(A2)具有由含有环氧基的自由基聚合性单体衍生所得的结构单元的聚合物或共聚物、(B)分子内具有两个以上的环氧基的化合物以及(C)通过波长300nm以上的活性光线的照射而产生酸的化合物。
进而,在专利文献6中提出了一种层间绝缘膜形成用感放射线性树脂组成物,其含有:(A)包含(a1)具有缩醛结构或缩酮结构的降冰片烯化合物或者具有缩醛或缩酮结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、(a2)具有特定交联基的结构单元、及(a3)(a1)及(a2)以外的烯烃类不饱和化合物的共聚物,以及(B)通过放射线的照射而产生pKa为4.0以下的酸的化合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2001-354822号公报
[专利文献2]日本专利特开2000-241832号公报
[专利文献3]日本专利特开2005-345757号公报
[专利文献4]日本专利第4637221号公报
[专利文献5]日本专利第4676542号公报
[专利文献6]日本专利第4207604号公报
然而,专利文献4~专利文献6中提出的感光性树脂组成物对层间绝缘膜形成后使用的阻剂的剥离液或N-甲基吡咯啶酮(NMP)的耐性不高,另外与透明电极膜或金属的密接性差,进而对干式蚀刻的耐性不高,因此容易引起液晶显示装置中的显示不良,而需求改善。
发明内容
本发明是鉴于如上所述的情况而成,其解决以下课题。
也就是说,本发明所欲解决的课题在于提供一种正型感光性树脂组成物、使所述感光性树脂组成物硬化而获得的硬化膜及其形成方法、以及具备所述硬化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置,所述正型感光性树脂组成物为高感度,对剥离液或NMP的耐性高,与透明电极膜或金属的密接性也良好,另外干式蚀刻耐性优良,可以获得在显示装置中也不易引起显示不良的硬化膜。
本发明的上述课题是利用以下的<1>、<12>、<15>、<17>或<18>所记载的手段来解决。以下一并记载作为优选实施态样的<2>~<11>、<13>、<14>及<16>。
<1>一种正型感光性树脂组成物,其特征在于含有:(成分A)至少包含(a1)具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元及(a2)具有交联性基的结构单元的共聚物,(成分B)不含具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元、且至少包含(b1)具有酸基的结构单元及(b2)具有交联性基的结构单元的共聚物,(成分C)光酸产生剂,以及(成分D)溶剂;
<2>根据上述<1>所述的正型感光性树脂组成物,其中所述结构单元(a1)为具有以缩醛或缩酮的形式保护羧基而成的残基的结构单元;
<3>根据上述<1>或<2>所述的正型感光性树脂组成物,其中所述结构单元(a1)为式(a1-1)所表示的结构单元,
(式(a1-1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数1~6的烷基,R3表示碳数1~6的烷基或碳数4~7的环烷基,R2与R3也可以连结而形成环);
<4>根据上述<1>至<3>中任一项所述的正型感光性树脂组成物,其中所述结构单元(a2)为具有环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元;
<5>根据上述<1>至<4>中任一项所述的正型感光性树脂组成物,其中所述结构单元(b1)的酸基为羧基或酚性羟基;
<6>根据上述<1>至<5>中任一项所述的正型感光性树脂组成物,其中所述结构单元(b2)为具有环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元;
<7>根据上述<1>至<6>中任一项所述的正型感光性树脂组成物,其中成分B进一步含有式(b3)所表示的结构单元,
(式(b3)中,R4表示氢原子或甲基);
<8>根据上述<1>至<7>中任一项所述的正型感光性树脂组成物,其中成分A的含量WA与成分B的含量WB的重量比率为WA/WB=98/2~20/80;
<9>根据上述<1>至<8>中任一项所述的正型感光性树脂组成物,其中成分C为式(c1)所表示的肟磺酸酯光酸产生剂,
(式(c1)中,R5及R6分别独立地表示一价的有机基,R5及R6也可以连结而形成环,R7表示烷基、环烷基或芳基);
<10>根据上述<1>至<9>中任一项所述的正型感光性树脂组成物,其中成分C为式(OS-3)、式(OS-4)、式(OS-5)或式(c4)所表示的化合物,
(式(OS-3)~式(OS-5)中,R1表示烷基、芳基或杂芳基,R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子,R6分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X表示O或S,n表示1或2,m表示0~6的整数),
(式(c4)中,RB1表示烷基、烷氧基或卤素原子,RB2表示烷基或芳基);
<11>根据上述<1>至<10>中任一项所述的正型感光性树脂组成物,其进一步含有光增感剂;
<12>一种硬化膜的形成方法,其包括:(1)层形成步骤,使用根据上述<1>至<11>中任一项所述的正型感光性树脂组成物在基板上形成膜状的层;(2)溶剂除去步骤,从所涂布的感光性树脂组成物中除去溶剂;(3)曝光步骤,利用活性光线对除去了溶剂的感光性树脂组成物进行曝光;(4)显影步骤,利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组成物进行显影;以及(5)后烘烤步骤,对经显影的感光性树脂组成物进行热硬化;
<13>根据上述<12>所述的硬化膜的形成方法,其中在所述显影步骤后、所述后烘烤步骤前,包括对经显影的感光性树脂组成物进行全面曝光的步骤;
<14>根据上述<12>或<13>所述的硬化膜的形成方法,其进一步包括(6)干式蚀刻步骤,其是对进行热硬化所得的具有硬化膜的基板进行干式蚀刻;
<15>一种硬化膜,其是利用根据上述<12>至<14>中任一项所述的方法而形成;
<16>根据上述<15>所述的硬化膜,其为层间绝缘膜;
<17>一种有机EL显示装置,其具备根据上述<15>或<16>所述的硬化膜;
<18>一种液晶显示装置,其具备根据上述<15>或<16>所述的硬化膜。
[发明的效果]
根据本发明,可以提供一种正型感光性树脂组成物、使所述感光性树脂组成物进行硬化而获得的硬化膜及其形成方法、以及具备所述硬化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置,所述正型感光性树脂组成物为高感度,对剥离液或NMP的耐性高,与透明电极膜或金属的密接性也良好,另外干式蚀刻耐性优良,可以获得在显示装置中也不易引起显示不良的硬化膜。
附图说明
图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图,其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图,具有平坦化膜4。
图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图,其表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意性截面图,具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。
[符号的说明]
1、16:TFT(薄膜晶体管)
2:配线
3、8:绝缘膜
4:平坦化膜
5:第一电极
6、14、15:玻璃基板
7、18:接触孔
10:液晶显示装置
12:背光单元
17:硬化膜
19:ITO透明电极
20:液晶
22:彩色滤光片
具体实施方式
以下,对本发明加以详细说明。
此外,在说明书中,“下限~上限”的记载表示“下限以上、上限以下”,“上限~下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。也就是说,表示包含上限及下限的数值范围。
另外,将“(成分A)至少包含(a1)具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元及(a2)具有交联性基的结构单元的共聚物”等简称为“成分A”等,将“(a1)具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元”等也简称为“结构单元(a1)”等。
另外,有时将指代“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”两个或任一个的情况记作“(甲基)丙烯酸酯”,将指代“丙烯酰基”、“甲基丙烯酰基”两个或任一个的情况记作“(甲基)丙烯酰基”。
(正型感光性树脂组成物)
本发明的正型感光性树脂组成物(以下也称为“感光性树脂组成物”)的特征在于含有:(成分A)至少包含(a1)具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元及(a2)具有交联性基的结构单元的共聚物,(成分B)不含具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元、且至少包含(b1)具有酸基的结构单元及(b2)具有交联性基的结构单元的共聚物,(成分C)光酸产生剂,以及(成分D)溶剂。
本发明的感光性树脂组成物通过含有特定的树脂二成分(成分A及成分B)及光酸产生剂,感度变优良。另外,本发明的感光树脂组成物通过含有特定的树脂二成分及光酸产生剂,对剥离液、特别是含有单乙醇胺的剥离液或NMP的耐性高,与透明电极膜或金属的密接性也良好,另外干式蚀刻耐性优良,可以形成在显示装置中也不易引起显示不良的硬化膜。
另外,本发明的感光性树脂组成物优选化学增幅型的正型感光性树脂组成物(化学增幅正型感光性树脂组成物)。
进而,本发明的感光性树脂组成物可以适当地用作干式蚀刻阻剂用正型感光性树脂组成物。
此外,本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团,并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外,导入本发明中使用的成分A或成分B等共聚物所含有的结构单元的方法可为聚合法,也可为高分子反应法。在聚合法中,预先合成含有预定官能基的单体后,将这些单体共聚合。在高分子反应法中,进行聚合反应后,利用所得的共聚物的结构单元中所含的反应性基,将必要的官能基导入到结构单元中。这里,官能基可以例示:用来保护羧基或酚性羟基等酸基同时在强酸的存在下发生分解而使这些酸基游离的保护基、环氧基或氧杂环丁基等交联性基,另外可以例示酚性羟基或羧基那样的碱可溶性基(酸基)等。
(成分A)至少包含(a1)具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元及(a2)具有交联性基的结构单元的共聚物
本发明的正型感光性树脂组成物含有(成分A)至少包含(a1)具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元及(a2)具有交联性基的结构单元的共聚物。
另外,所述结构单元(a1)与所述结构单元(a2)可为相同的结构单元,优选的是不同的结构单元。
成分A优选的是碱不溶性、且在酸分解性基分解时变为碱可溶性的树脂。这里,所谓“酸分解性基”是指在酸的存在下能发生分解的官能基。另外,所谓“碱可溶性”是指将化合物(树脂)的溶液涂布在基板上,在90℃下加热2分钟而形成涂膜(厚度为3μm),该涂膜对23℃下的0.4重量%氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度为0.01μm/s以上。另一方面,所谓“碱不溶性”,是指溶解速度小于0.01μm/s。成分A的碱溶解速度更优选的是小于0.005μm/s。
成分A优选加成聚合型的树脂,更优选含有来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元的聚合物。此外,成分A也可以含有来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元以外的结构单元、例如来源于苯乙烯或乙烯类化合物的结构单元等。
成分A优选的是相对于所有单体单元而含有50摩尔%以上的来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的单体单元,更优选的是含有80摩尔%以上,进而优选的是含有90摩尔%以上,特别优选的是含有100摩尔%。
另外,导入成分A所含有的结构单元的方法可为聚合法,也可为高分子反应法,也可以将这两种方法并用。
聚合法的情况下,例如可以将具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的乙烯性不饱和化合物、以及具有交联基的乙烯性不饱和化合物、具有羧基和/或酚性羟基的乙烯性不饱和化合物等混合并进行加成聚合,而获得目标共聚物。
高分子反应法的情况下,可以例示:使表氯醇与将甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚合所得的共聚物反应而导入环氧基。像这样,可以在将具有反应性基的乙烯性不饱和化合物共聚合后,有效利用残留在侧链上的反应性基,通过高分子反应将以酸分解性基保护酚性羟基或羧基而成的残基、和/或交联基那样的官能基导入到侧链上。
<结构单元(a1)>
成分A至少包含(a1)具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元。通过成分A含有结构单元(a1),可以制成感度极高的感光性树脂组成物。
本发明中的“以酸分解性基保护酸基而成的残基”为以缩醛的形式保护羧基而成的残基、以缩酮的形式保护酸基而成的残基、以三级烷基保护酸基而成的残基、或以三级烷基碳酸酯基保护酸基而成的残基。
酸基可以优选地举出羧基及酚性羟基。
另外,具体来说,以酸分解性基保护酸基而成的残基例如可以举出:后述式(A1)所表示的基团的酯结构、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛或缩酮类官能基,或叔丁酯基、叔丁基碳酸酯基等三级烷基类官能基。
(a1-1)具有以酸分解性基保护羧基而成的残基的结构单元
所谓具有以酸分解性基保护羧基而成的残基的结构单元,优选的是具有利用酸分解性基保护后述的(a1-1-1)、(a1-1-2)所记载的结构单元中所含的羧基而成的残基的结构单元。
酸分解性基可以使用作为KrF用正型阻剂、ArF用正型阻剂中的酸分解性基而众所周知的基团,并无特别限定。酸分解性基已知有相对较容易通过酸而分解的基团(例如四氢吡喃基、乙氧基乙基等缩醛类官能基)、或相对较难通过酸而分解的基团(例如叔丁酯基、叔丁基碳酸酯基等叔丁基类官能基)。从感度或图案形状、接触孔的形成性的观点来看,结构单元(a1-1)优选的是具有以缩醛的形式保护羧基而成的残基、或以缩酮的形式保护羧基而成的残基的结构单元。
进而,酸分解性基中,从感度的观点来看,以式(A1)所表示的缩醛或缩酮的形式保护羧基而成的残基更优选。此外,在为以式(A1)所表示的缩醛或缩酮的形式保护羧基而成的残基的情况下,整个残基成为-C(=O)-O-CR1R2(OR3)的结构。
(式(A1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R1及R2的任一个为烷基或芳基,R3表示烷基或芳基,R1与R3或者R2与R3也可以连结而形成环状醚。另外,式(A1)中的波线部分表示与其他结构的键合位置)
式(A1)中,R1、R2及R3中的该烷基可为直链状、分支链状或环状的任一种。
直链状或分支链状的烷基优选的是碳数1~12,更优选的是碳数1~6,进而优选的是碳数1~4。具体可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(theXyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。其中,优选甲基、乙基。
环状烷基优选的是碳数3~12,更优选的是碳数4~8,进而优选的是碳数4~6。环状烷基例如可以举出:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。其中,优选单环状的基团,更优选环己基。
所述烷基也可以具有取代基,取代基可以例示:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子,碳数6~20的芳基,碳数1~6的烷氧基。在具有卤素原子作为取代基的情况下,R1、R2、R3成为卤代烷基,在具有芳基作为取代基的情况下,R1、R2、R3成为芳烷基。芳烷基优选苄基。
式(A1)中,R1、R2及R3中的该芳基优选的是碳数6~12,更优选的是碳数6~10。该芳基也可以具有取代基,该取代基可以优选地例示碳数1~6的烷基。芳基例如可以例示苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等,优选苯基。
另外,式(A1)中,R1、R2及R3可以彼此键合,与这些基团所键合的碳原子一起而形成环。R1与R2、R1与R3或R2与R3键合的情况的环结构例如可以举出:环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
此外,式(A1)中,优选的是R1及R2的任一个为氢原子或甲基。
用来形成具有式(A1)所表示的残基的结构单元的自由基聚合性单体可以使用市售品,也可以使用例如通过日本专利特开2009-098616号公报的段落0025~段落0026中记载的方法等众所周知的方法而合成的单体。
具有以酸分解性基保护羧基而成的残基的结构单元(a1-1)更优选式(A2)所表示的结构单元。
(式(A2)中,R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R1及R2的任一个为烷基或芳基,R3表示烷基或芳基,R1与R3或者R2与R3也可以连结而形成环状醚,R4表示氢原子或甲基,X表示单键或亚芳基)
式(A2)中,R1~R3与式(A1)中的R1~R3相同,优选范围也相同。
式(A2)中,R1及R2优选氢原子或碳数1~3的烷基,更优选氢原子或甲基。R3优选直链状、分支链状或环状的碳数6以下的烷基或碳数7~10的芳烷基,更优选乙基、环己基、苄基。R1或R2与R3连结而成的环状醚优选四氢吡喃基、四氢呋喃基。R4优选甲基。X优选单键或亚苯基。
结构单元(a1-1)的优选具体例可以例示下述结构单元。此外,R表示氢原子或甲基。
结构单元(a1-1)也可以为具有以式(A3)所表示的三级烷基保护羧基而成的残基的结构单元。与以缩醛或缩酮的形式保护而成的残基相比较,感度较差,但保存稳定性优良,从这方面来说优选。此外,在为以式(A3)所表示的三级烷基保护羧基而成的残基的情况下,整个残基为-C(=O)-O-CR1R2R3的结构。
式(A3)中,R1、R2及R3分别独立地表示烷基或芳基,R1、R2及R3的任意两个也可以相互键合而形成环。式(A3)中的波线部分表示与其他结构的键合位置。式(A3)的R1~R3中的烷基、芳基的具体例与式(A1)中的烷基、芳基的具体例相同。
在式(A3)中,优选例可以例示R1=R2=R3=甲基的组合、或R1=R2=甲基且R3=苄基的组合。
(a1-2)具有以酸分解性基保护酚性羟基而成的残基的结构单元
(a1-2)具有以酸分解性基保护酚性羟基而成的残基的结构单元优选的是具有利用酸分解性基保护(a1-2-1)具有酚性羟基的结构单元的酚性羟基而成的残基的结构单元。
(a1-2-1)具有酚性羟基的结构单元
具有酚性羟基的结构单元可以举出羟基苯乙烯类结构单元或酚醛清漆类的树脂中的结构单元,这些中,从透明性的观点来看,优选来源于α-甲基羟基苯乙烯的结构单元。具有酚性羟基的结构单元中,从透明性、感度的观点来看,也优选式(A4)所表示的结构单元。
(式(A4)中,R20表示氢原子或甲基,R21表示单键或二价的连结基,R22分别独立地表示卤素原子或烷基,a表示1~5的整数,b表示0~4的整数,a+b为5以下)
R20优选甲基。
R21的二价的连结基可以例示碳原子键合于主链的酯键(-COO-)、亚烷基。亚烷基优选直链或具有分支的碳数1~6的亚烷基。在为-COO-的情况下,可以提高感度,进而可以提高硬化膜的透明性,因此优选。其中,R21优选单键、酯键。另外,所述二价的连结基也可以具有取代基,取代基可以举出卤素原子、羟基、烷氧基等。
另外,a表示1~5的整数,从制造容易的方面来说,a优选1或2,a更优选1。
另外,关于苯环上的羟基的键合位置,在以与R21键合的碳原子为基准(1位)时,优选的是键合于4位。
R22为氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子或碳数1~5的直链或分支链状的烷基。其中,从制造容易的方面来看,优选氯原子、溴原子、甲基或乙基。
(a1-2)具有以酸分解性基保护酚性羟基而成的残基的结构单元
具有以酸分解性基保护酚性羟基而成的残基的结构单元为具有利用酸分解性基保护(a1-2-1)具有酚性羟基的结构单元的酚性羟基而成的残基的结构单元。
像上文所述那样,酸分解性基可以使用众所周知的基团,并无特别限定。
以酸分解性基保护酚性羟基而成的残基中,从阻剂的基本物性特别是感度或图案形状、感光性树脂组成物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点来看,优选的是具有以缩醛或缩酮的形式保护酚性羟基而成的残基的结构单元。进而,以酸分解性基保护酚性羟基而成的残基中,从感度的观点来看,更优选的是以式(A1)所表示的缩醛或缩酮的形式保护酚性羟基而成的残基。在该情况下,整个残基成为-Ar-O-CR1R2(OR3)的结构。此外,Ar表示亚芳基。
酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可以例示R1=R2=R3=甲基或R1=R2=甲基且R3=苄基的组合。
另外,用来形成具有以缩醛或缩酮的形式保护酚性羟基而成的残基的单体单元的自由基聚合性单体例如可以举出:羟基苯乙烯的1-烷氧基烷基保护体、羟基苯乙烯的四氢吡喃基保护体、α-甲基羟基苯乙烯的1-烷氧基烷基保护体、α-甲基-羟基苯乙烯的四氢吡喃基保护体、α-甲基羟基苯乙烯的四氢呋喃基保护体、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯的1-烷氧基烷基保护体、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯的四氢吡喃基保护体、及4-羟基苯基甲基丙烯酸酯的四氢呋喃基保护体等。这些中,优选α-甲基羟基苯乙烯的1-烷氧基烷基保护体、或α-甲基羟基苯乙烯的四氢呋喃基保护体。
酚性羟基的缩醛保护基及缩酮保护基的具体例可以举出1-烷氧基烷基,例如可以举出:1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基、四氢吡喃基及四氢呋喃基等,其中优选1-乙氧基乙基或四氢呋喃基。这些基团可以单独使用一种或组合使用两种以上。
用来形成结构单元(a1-2)的自由基聚合性单体可以使用市售品,也可以使用通过众所周知的方法合成的单体。例如可以通过使具有酚性羟基的化合物在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应来合成。上述合成也可以使具有酚性羟基的单体与其他单体预先共聚合,然后在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应。
结构单元(a1-2)的优选具体例可以例示下述结构单元,但本发明不限定于这些结构单元。此外,R表示氢原子或甲基。
与具有以酸分解性基保护酚性羟基而成的残基的结构单元相比较,具有以酸分解性基保护羧基而成的残基的结构单元的显影较快。因此,在欲快速显影的情况下,优选的是具有以酸分解性基保护羧基而成的残基的结构单元。反之,在欲缓慢地显影的情况下,优选的是使用具有以酸分解性基保护酚性羟基而成的残基的结构单元。
这些中,从感度的观点来看,结构单元(a1)优选下述式(a1-1)所表示的结构单元。
(式(a1-1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数1~6的烷基,R3表示碳数1~6的烷基或碳数4~7的环烷基,R2与R3也可以连结而形成环)
式(a1-1)中,R1优选甲基。
式(a1-1)中,R2优选碳数1~4的烷基,更优选甲基。
式(a1-1)中,R3优选碳数1~4的烷基或者碳数5或6的环烷基,更优选乙基或环己基。
式(a1-1)中,在R2与R3连结而形成环的情况下,R2与R3连结而成的基团优选碳数3~6的亚烷基,更优选1,3-亚丙基或1,4-亚丁基。
构成成分A的所有单体单元中,形成结构单元(a1)的单体单元的含有率优选10摩尔%~80摩尔%,更优选10摩尔%~70摩尔%,特别优选20摩尔%~70摩尔%。通过以上述比例含有结构单元(a1),可以获得高感度的感光性树脂组成物。
<结构单元(a2)>
成分A至少含有(a2)具有交联性基的结构单元。
交联性基只要为与上文所述的酸基反应而形成共价键的基团、或交联性基彼此间通过热或光的作用而形成共价键的基团,则可为任意的基团。特别优选利用热而形成共价键的基团。
具有与酸基反应而形成共价键的交联性基的结构单元(a2)优选具有环氧基、氧杂环丁基或含有N-烷氧基甲基的基团的结构单元,交联性基彼此间通过热或光的作用而形成共价键的基团优选乙烯性不饱和键。这些交联性基中,优选与酸基反应而形成共价键的基团。
交联性基特别优选的是作为具有环氧基或氧杂环丁基的结构单元而含有在成分A中。另外,结构单元(a2)可以含有环氧基与氧杂环丁基这两种基团,也可以含有环氧基、氧杂环丁基及乙烯性不饱和键这三种基团。
所述具有环氧基或氧杂环丁基的结构单元优选具有脂环式环氧基或氧杂环丁基的结构单元,更优选具有氧杂环丁基的结构单元。
脂环式环氧基为脂肪族环与环氧环形成缩合环而成的基团,具体来说,例如可以优选地举出3,4-环氧环己基、2,3-环氧环己基、2,3-环氧环戊基等。
具有氧杂环丁基的基团只要具有氧杂环丁烷环,则并无特别限制,可以优选地例示(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。
具有环氧基或氧杂环丁基的结构单元只要在一个结构单元中具有至少一个环氧基或氧杂环丁基便可,也可以含有一个以上的环氧基和一个以上的氧杂环丁基,也可以具有两个以上的环氧基或两个以上的氧杂环丁基,并无特别限定,优选的是具有合计一个至三个环氧基和氧杂环丁基,更优选的是具有合计一个或两个环氧基和氧杂环丁基,进而优选的是具有一个环氧基和氧杂环丁基。
关于用来形成具有环氧基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例,例如可以举出:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落0031~段落0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等。
关于用来形成具有氧杂环丁基的结构单元的自由基聚合性单体的例子,例如可以举出日本专利特开2001-330953号公报的段落0011~段落0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
关于用来形成具有环氧基或氧杂环丁基的结构单元的自由基聚合性单体的例子,优选含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些自由基聚合性单体中,更优选的单体为日本专利第4168443号公报的段落0034~段落0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物及日本专利特开2001-330953号公报的段落0011~段落0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选的单体为日本专利特开2001-330953号公报的段落0011~段落0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯。这些中,优选的单体为丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯,最优选的单体为丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些结构单元可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外,交联性基可以优选地举出N-烷氧基甲基,可以更优选地举出N-烷氧基甲基酰胺基。具有N-烷氧基甲基的结构单元优选下述式(a2-1)所表示的结构单元。
(式(a2-1)中,Ra1表示氢原子或甲基,Ra2表示碳数1~20的烷基或碳数6~20的芳基,Ra3表示氢原子、碳数1~20的烷基或碳数6~20的芳基)
式(a2-1)中的Ra1表示氢原子或甲基,优选氢原子。
式(a2-1)中的Ra2表示碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基,所述烷基或芳基也可以经取代,取代基可以举出卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基。另外,Ra2更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、环己基或正己基,进而优选甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基或正己基,特别优选甲基、正丁基或异丁基。
式(a2-1)中的Ra3表示氢原子、碳数1~20的烷基或碳数6~20的芳基,所述烷基或芳基也可以经取代,取代基可以举出卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、碳数1~20的烷氧基。Ra3更优选氢原子或碳数1~20的烷氧基甲基,进而优选氢原子。
关于用来形成式(a2-1)所表示的结构单元的自由基聚合性单体的例子,优选N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺,更优选N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺,特别优选N-正丁氧基甲基丙烯酰胺。
结构单元(a2)的优选具体例可以例示下述结构单元。
从感度的观点来看,相对于构成成分A的所有单体单元,形成成分A中的结构单元(a2)的单体单元的含有比率优选10摩尔%~70摩尔%,更优选15摩尔%~65摩尔%,进而优选20摩尔%~60摩尔%。
从密接性及对阻剂剥离液或NMP的耐性的观点来看,相对于构成成分A的所有单体单元,形成成分A中的结构单元(a2)的单体单元的含有比率优选10摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进而优选10摩尔%~50摩尔%。
<其他结构单元(a3)>
成分A也可以在无碍本发明效果的范围内,进一步含有其他结构单元(a3)。
用来形成结构单元(a3)的自由基聚合性单体例如可以举出日本专利特开2004-264623号公报的段落0021~段落0024中记载的化合物(其中,将所述结构单元(a1)及结构单元(a2)除外)。
另外,从感度的观点来看,成分A优选的是进一步含有具有酸基的结构单元作为结构单元(a3)。
关于酸基,更优选的是具有羧基和/或酚性羟基的结构单元,进而优选的是具有羧基的结构单元。
结构单元(a3)优选来源于选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、对羟基苯乙烯及α-甲基-对羟基苯乙烯所组成的组群中的至少一种的结构单元,更优选来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元,特别优选来源于甲基丙烯酸的结构单元。
另外,结构单元(a3)的优选例也可以举出:来源于选自由含有羟基的不饱和羧酸酯、含有脂环结构的不饱和羧酸酯、苯乙烯、N取代马来酰亚胺及(甲基)丙烯酸甲基所组成的组群中的至少一种的结构单元。
这些中,从提高电特性的观点来看,优选(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯那样的含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类,或苯乙烯那样的疏水性的单体。从感度的观点来看,优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、N取代马来酰亚胺。这些中,更优选具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类。另外,从蚀刻耐性的观点来看,优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类。
这些结构单元(a3)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在构成成分A的所有单体单元中,含有结构单元(a3)的情况下的形成结构单元(a3)的单体单元的含有比率优选1摩尔%~50摩尔%,更优选5摩尔%~40摩尔%,特别优选5摩尔%~30摩尔%。
本发明中的成分A的重量平均分子量优选2,000~100,000,更优选3,000~50,000,进而优选4,000~30,000,特别优选10,000~16,000。此外,本发明中的重量平均分子量优选的是由以四氢呋喃(Tetrahydro furan,THF)作为溶剂时的凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography,GPC)所得的聚苯乙烯换算重量平均分子量。
成分A可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
相对于感光性树脂组成物的总固体成分,本发明的感光性树脂组成物中的成分A的含量优选20重量%~99重量%,更优选30重量%~95重量%,进而优选30重量%~70重量%。若含量为该范围,则显影时的图案形成性变良好。此外,所谓感光性树脂组成物的固体成分量是指除了溶剂等挥发性成分以外的量。
(成分B)不含具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元、且至少含有(b1)具有酸基的结构单元及(b2)具有交联性基的结构单元的共聚物
本发明的正型感光性树脂组成物除了成分A以外,含有(成分B)不含具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元、且至少含有(b1)具有酸基的结构单元及(b2)具有交联性基的结构单元的共聚物。
成分B不含作为成分A中的结构单元(a1)的具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元。
另外,所述结构单元(b1)与所述结构单元(b2)可为相同的结构单元,优选的是不同的结构单元。
进而,成分B优选的是碱可溶性。
成分B优选加成聚合型的树脂,更优选含有来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元的聚合物。此外,成分A也可以含有来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元以外的结构单元、例如来源于苯乙烯或乙烯类化合物的结构单元等。
成分B优选的是相对于所有单体单元而含有50摩尔%以上的来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的单体单元,更优选的是含有80摩尔%以上,进而优选的是含有90摩尔%以上,特别优选的是含有100摩尔%。
另外,导入成分B所含有的结构单元的方法与成分A相同,可为聚合法,也可为高分子反应法,也可以将这两种方法并用。
<结构单元(b1)>
成分B至少含有(b1)具有酸基的结构单元。
结构单元(b1)更优选具有羧基和/或酚性羟基的结构单元,进而优选具有羧基的结构单元。
用来形成具有羧基的结构单元的自由基聚合性单体例如可以举出以下单体作为优选单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、延胡索酸、衣康酸等二羧酸等不饱和羧酸。
另外,用来形成具有羧酸酐残基的结构单元的自由基聚合性单体例如可以举出马来酸酐、衣康酸酐等作为优选单体。
用来形成具有酚性羟基的结构单元的自由基聚合性单体例如可以举出以下单体作为优选单体:对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类,日本专利特开2008-40183号公报的段落0011~段落0016中记载的化合物,日本专利第2888454号公报的段落0007~段落0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物等。
这些中,更优选甲基丙烯酸、丙烯酸、日本专利特开2008-40183号公报的段落0011~段落0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007~段落0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物,优选日本专利特开2008-40183号公报的段落0011~段落0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007~段落0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物,更优选来源于选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、对羟基苯乙烯及α-甲基-对羟基苯乙烯所组成的组群中的至少一种的结构单元,进而优选来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元,特别优选来源于甲基丙烯酸的结构单元。这些结构单元可以单独使用一种或组合使用两种以上。
结构单元(b1)的优选具体例可以例示下述结构单元。
这些中,结构单元(b1)优选结构单元(b1-1)、结构单元(b1-2)、结构单元(b1-11)或结构单元(b1-12),更优选结构单元(b1-1)或结构单元(b1-2),特别优选结构单元(b1-1)。
<结构单元(b2)>
成分B至少含有(b2)具有交联性基的结构单元。
交联性基只要为与上文所述的酸基反应而形成共价键的基团、或交联性基彼此间通过热或光的作用而形成共价键的基团,则可为任意的基团。
成分B中的结构单元(b2)与成分A中的结构单元(a2)为相同含意,优选态样也相同。
从感度的观点来看,相对于构成成分B的所有单体单元,形成成分B中的结构单元(b1)的单体单元的含有比率优选5摩尔%~50摩尔%,更优选5摩尔%~45摩尔%,进而优选5摩尔%~40摩尔%。
从密接性及对阻剂剥离液或NMP的耐性的观点来看,相对于构成成分B的所有单体单元,形成成分B中的结构单元(b2)的单体单元的含有比率优选10摩尔%~90摩尔%,更优选15摩尔%~85摩尔%,进而优选20摩尔%~80摩尔%。
<其他结构单元(b3)>
成分B也可以在无碍本发明效果的范围内,进一步含有其他结构单元(b3)。
用来形成结构单元(b3)的自由基聚合性单体例如可以举出日本专利特开2004-264623号公报的段落0021~段落0024中记载的化合物(其中,将所述结构单元(b1)及结构单元(b2)、以及具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元除外)。
另外,也可以使用上文中作为成分A中的结构单元(a3)而已述的自由基聚合性单体。
从蚀刻耐性的观点来看,用来形成结构单元(b3)的自由基聚合性单体优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类,更优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
另外,从蚀刻耐性的观点来看,成分B优选的是进一步含有下述式(b3)所表示的结构单元。R4优选氢原子。
(式中,R4表示氢原子或甲基)
另外,结构单元(b3)的例子可以优选地举出来源于选自由(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类及N取代马来酰亚胺所组成的组群中的至少一种的结构单元,可以更优选地举出来源于选自由(甲基)丙烯酸酯类及苯乙烯类所组成的组群中的至少一种的结构单元。
其中,用来形成结构单元(b3)的自由基聚合性单体可优选地例示(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯那样的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯,可以更优选地例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯,可以进而优选地例示(甲基)丙烯酸甲酯,可以特别优选地例示甲基丙烯酸甲酯。
结构单元(b3)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
从干式蚀刻耐性的观点来看,在构成成分B的所有单体单元中,含有结构单元(b3)的情况下的形成结构单元(b3)的单体单元的含有比率优选1摩尔%~60摩尔%,更优选3摩尔%~55摩尔%,进而优选5摩尔%~50摩尔%。
本发明中的成分B的重量平均分子量优选2,000~100,000,更优选3,000~50,000,进而优选4,000~30,000,特别优选10,000~16,000。此外,本发明中的重量平均分子量优选的是由以四氢呋喃(THF)作为溶剂时的凝胶渗透色谱法(GPC)所得的聚苯乙烯换算重量平均分子量。
成分B可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
相对于感光性树脂组成物的总固体成分,本发明的感光性树脂组成物中的成分B的含量优选20重量%~99重量%,更优选30重量%~95重量%,进而优选30重量%~70重量%。若含量为该范围,则显影时的图案形成性变良好。
另外,本发明的感光性树脂组成物中的成分A与成分B的含有比率优选的是(成分A的含量)/(成分B的含量)=0.5~2,更优选0.8~1.2,进而优选0.9~1.1。若为上述范围,则可以进一步发挥本发明的效果。
此外,本发明的感光性树脂组成物中,也可以在无碍本发明效果的范围内并用成分A及成分B以外的树脂。其中,从显影性的观点来看,成分A及成分B以外的树脂的含量优选的是少于成分A的含量及成分B的含量。
这种成分A及成分B以外的树脂优选侧链上具有羧基的树脂。例如可以举出:日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中记载的那样的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等,以及侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、使酸酐加成于具有羟基的聚合物所得的化合物等,进而也可以举出侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选的化合物。
除了所述化合物以外,可以举出:日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外,也可以使用日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2003-233179号公报、日本专利特开2009-52020号公报等中记载的众所周知的高分子化合物。
另外,除了所述化合物以外,成分A及成分B以外的树脂也可为具有结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)、结构单元(b1)、结构单元(b2)、结构单元(b3)的一部分的树脂。这些树脂例如可以举出仅包含结构单元(a1)的树脂、仅包含结构单元(a3)的树脂等。
这些成分A及成分B以外的树脂可以仅含有一种,也可以含有两种以上。
(成分C)光酸产生剂
本发明的感光性树脂组成物含有(成分C)光酸产生剂。
成分C优选的是感应波长300nm以上、优选波长300nm~450nm的活性光线而产生酸的化合物,其化学结构并无限制。另外,关于不直接感应波长300nm以上的活性光线的光酸产生剂,只要为通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的活性光线、产生酸的化合物,则也可以与增感剂组合而优选地使用。
成分C优选的是产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂,更优选的是产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂。
光酸产生剂的例子可以举出:三氯甲基-均三嗪类、鋶盐或錪盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。这些中,从高感度的观点来看,优选的是使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
这些光酸产生剂的具体例可以例示以下物质。
三氯甲基-均三嗪类可以例示:2-(3-氯苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪或2-(4-甲氧基萘基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪等。
二芳基錪盐类可以例示:二苯基錪三氟乙酸盐、二苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸盐、苯基-4-(2′-羟基-1′-十四烷氧基)苯基錪三氟甲磺酸盐、4-(2′-羟基-1′-十四烷氧基)苯基錪六氟锑酸盐或苯基-4-(2′-羟基-1′-十四烷氧基)苯基錪对甲苯磺酸盐等。
三芳基鋶盐可以例示:三苯基鋶三氟甲磺酸盐、三苯基鋶三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸盐或4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟乙酸盐等。
四级铵盐类可以例示:四甲基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等。
重氮甲烷衍生物可以例示:双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等。
酰亚胺磺酸酯衍生物可以例示:三氟甲基磺酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯-二羧基酰亚胺、丁二酰亚胺三氟甲基磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基萘基酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺丙磺酸酯等。
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有具有至少一个下述式(c0)所表示的肟磺酸酯残基的肟磺酸酯化合物作为(成分C)光酸产生剂。此外,波线部分表示与其他化学结构的键合位置。
具有至少一个所述式(c0)所表示的肟磺酸酯残基的肟磺酸酯化合物优选下述式(c1)所表示的化合物。
(式(c1)中,R5及R6分别独立地表示一价的有机基,R5及R6也可以连结而形成环,R7表示烷基、环烷基或芳基)
式(c1)中,R5表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~4的卤化烷基、苯基、联苯基、萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、碳原子数1~4的烷氧基或氰基。在R5为苯基、联苯基、萘基或蒽基的情况下,这些基也可以经选自由卤素原子、羟基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基及硝基所组成的组群中的取代基取代。
式(c1)中,R6表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~5的卤化烷基、碳原子数1~5的卤化烷氧基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基、二烷基氨基、吗啉基或氰基。R6与R5也可以相互键合而形成5元环或6元环,所述5元环或6元环也可以与可具有一个或两个的任意取代基的苯环键合。
式(c1)中,R7表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~5的卤化烷基、碳原子数1~5的卤化烷氧基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基。W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~5的卤化烷基或碳原子数1~5的卤化烷氧基。
R5所表示的碳原子数1~6的烷基可为直链或分支链烷基,例如可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或2-乙基丁基。
R5所表示的碳原子数1~4的卤化烷基例如可以举出氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基。
R5所表示的碳原子数1~4的烷氧基可以举出甲氧基或乙氧基。
在R5表示苯基、联苯基、萘基或蒽基的情况下,这些基团也可以经选自由卤素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子等)、羟基、碳原子数1~4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基)、碳原子数1~4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基)及硝基所组成的组群中的取代基所取代。
R6所表示的碳原子数1~10的烷基的具体例可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R6所表示的碳原子数1~10的烷氧基的具体例可以举出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。
R6所表示的碳原子数1~5的卤化烷基的具体例可以举出:三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。
R6所表示的碳原子数1~5的卤化烷氧基的具体例可以举出:三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊氧基等。
R6所表示的可经W取代的苯基的具体例可以举出:邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对(正丙基)苯基、对(异丙基)苯基、对(正丁基)苯基、对(异丁基)苯基、对(仲丁基)苯基、对(叔丁基)苯基、对(正戊基)苯基、对(异戊基)苯基、对(叔戊基)苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、对(正丙氧基)苯基、对(异丙氧基)苯基、对(正丁氧基)苯基、对(异丁氧基)苯基、对(仲丁氧基)苯基、对(叔丁氧基)苯基、对(正戊氧基)苯基、对(异戊氧基)苯基、对(叔戊氧基)苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、对联苯基等。
R6所表示的可经W取代的萘基的具体例可以举出:2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
R6所表示的可经W取代的蒽基的具体例可以举出:2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
R6所表示的二烷基氨基可以举出:二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等。
式(c1)中,R7表示烷基、环烷基或芳基,优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数1~5的卤化烷基、碳原子数3~10的卤化环烷基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基。W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~5的卤化烷基或碳原子数1~5的卤化烷氧基。
R7所表示的碳原子数1~10的烷基的具体例可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R7所表示的碳原子数1~5的卤化烷基的具体例可以举出:三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。
R7所表示的碳原子数3~10的环烷基的具体例可以举出:环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、异冰片基等。
R7所表示的碳原子数3~10的卤化环烷基的具体例可以举出:全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基等。
R7所表示的可经W取代的苯基的具体例可以举出:邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对(正丙基)苯基、对(异丙基)苯基、对(正丁基)苯基、对(异丁基)苯基、对(仲丁基)苯基、对(叔丁基)苯基、对(正戊基)苯基、对(异戊基)苯基、对(叔戊基)苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、对(正丙氧基)苯基、对(异丙氧基)苯基、对(正丁氧基)苯基、对(异丁氧基)苯基、对(仲丁氧基)苯基、对(叔丁氧基)苯基、对(正戊氧基)苯基、对(异戊氧基)苯基、对(叔戊氧基)苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、对联苯基等。
R7所表示的可经W取代的萘基的具体例可以举出:2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
R7所表示的可经W取代的蒽基的具体例可以举出:2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
W所表示的碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~5的卤化烷基及碳原子数1~5的卤化烷氧基的具体例可以举出:与作为R6或R7所表示的碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~5的卤化烷基及碳原子数1~5的卤化烷氧基的具体例而举出的基团相同的基团。
R5与R6也可以相互键合而形成5元环或6元环。
在R5与R6相互键合而形成5元环或6元环的情况下,该5元环或6元环可以举出碳环式基及杂环式环基,例如可为环戊烷、环己烷、环庚烷、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡喃、吡啶、吡嗪、吗啉、哌啶或哌嗪环。所述5元环或6元环也可以与可具有任意的取代基的苯环键合,其例可以举出四氢萘、二氢蒽、茚、苯并二氢呋喃、芴、二苯并吡喃或噻噸环类。所述5元环或6元环也可以含有羰基,其例可以举出环己二烯酮、萘酮及蒽酮环类。
所述式(c1)所表示的化合物的合适态样之一为下述式(c1-1)所表示的化合物。式(c1-1)所表示的化合物为式(c1)中的R5与R6键合而形成5元环的化合物。
(式(c1-1)中,R7与式(c1)中的R7为相同含意,X表示烷基、烷氧基或卤素原子,t表示0~3的整数,当t为2或3时,多个X可以相同也可以不同)
X所表示的烷基优选碳原子数1~4的直链状或分支链状烷基。
X所表示的烷氧基优选碳原子数1~4的直链状或分支链状烷氧基。
X所表示的卤素原子优选氯原子或氟原子。
t优选0或1。
式(c1-1)中,特别优选的是t为1、X为甲基、X的取代位置为邻位、R7为碳原子数1~10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧杂降冰片基甲基或对甲苯甲酰基的化合物。
式(c1-1)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可以举出下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等,这些化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。化合物(i)~化合物(iv)可以作为市售品而获取。
另外,也可以与其他种类的光酸产生剂组合使用。
式(c1)所表示的化合物的优选态样之一为:
R5表示碳原子数1~4的烷基、三氟甲基、苯基、氯苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、4-联苯基、萘基或蒽基;
R6表示氰基;
R7表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~5的卤化烷基、碳原子数1~5的卤化烷氧基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基,W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~5的卤化烷基或碳原子数1~5的卤化烷氧基。
式(c1)所表示的化合物也优选下述式(c1-2)所表示的化合物。
式(c1-2)中,R8表示卤素原子、羟基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基或硝基,L表示0~5的整数。R7表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~5的卤化烷基、碳原子数1~5的卤化烷氧基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基,W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~5的卤化烷基或碳原子数1~5的卤化烷氧基。
式(c1-2)中的R7优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基,特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基或对甲苯基。
R8所表示的卤素原子优选氟原子、氯原子或溴原子。
R8所表示的碳原子数1~4的烷基优选甲基或乙基。
R8所表示的碳原子数1~4的烷氧基优选甲氧基或乙氧基。
L优选0~2,特别优选0~1。
式(c1)所表示的化合物中,包含在式(c1-2)所表示的化合物中的化合物的优选态样为以下态样:式(c1)中,R5表示苯基或4-甲氧基苯基,R6表示氰基,R7表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基。
以下,示出式(c1)所表示的化合物中包含在式(c1-2)所表示的化合物中的化合物的特别优选的例子,但本发明不限定于这些例子。
α-(甲基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R5=苯基、R6=氰基、R7=甲基)
α-(乙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R5=苯基、R6=氰基、R7=乙基)
α-(正丙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R5=苯基、R6=氰基、R7=正丙基)
α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R5=苯基、R6=氰基、R7=正丁基)
α-(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R5=苯基、R6=氰基、R7=4-甲苯基)
α-[(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5=4-甲氧基苯基、R6=氰基、R7=甲基)
α-[(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5=4-甲氧基苯基、R6=氰基、R7=乙基)
α-[(正丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5=4-甲氧基苯基、R6=氰基、R7=正丙基)
α-[(正丁基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5=4-甲氧基苯基、R6=氰基、R7=正丁基)
α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5=4-甲氧基苯基、R6=氰基、R7=4-甲苯基)
另外,具有至少一个所述式(c0)所表示的肟磺酸酯残基的化合物优选下述式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(OS-3)~式(OS-5)中,R1表示烷基、芳基或杂芳基,多个存在的R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子,多个存在的R6分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X表示O或S,n表示1或2,m表示0~6的整数)
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R1所表示的烷基、芳基或杂芳基也可以具有取代基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R1所表示的烷基优选的是可具有取代基的总碳数1~30的烷基。
另外,所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R1所表示的芳基优选的是可具有取代基的总碳数6~30的芳基。
另外,所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R1所表示的杂芳基优选的是可具有取代基的总碳数4~30的杂芳基,只要为至少一个杂芳香环便可,例如杂芳香环与苯环也可以缩环。
R1所表示的烷基、芳基或杂芳基可具有的取代基可以举出:卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R2优选氢原子、烷基或芳基,更优选氢原子或烷基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,在化合物中存在两个以上的R2中,优选的是一个或两个为烷基、芳基或卤素原子,更优选的是一个为烷基、芳基或卤素原子,特别优选的是一个为烷基、且其余为氢原子。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R2所表示的烷基或芳基也可以具有取代基。
R2所表示的烷基或芳基可具有的取代基可以例示与所述R1中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基团。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R2所表示的烷基优选的是可具有取代基的总碳数1~12的烷基,更优选的是可具有取代基的总碳数1~6的烷基。
R2所表示的烷基优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基,更优选甲基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R2所表示的芳基优选的是可具有取代基的总碳数6~30的芳基。
R2所表示的芳基优选苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,X表示O或S,优选O。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,含有X作为环元的环为5元环或6元环。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,n表示1或2,在X为O的情况下,n优选1,另外,在X为S的情况下,n优选2。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R6所表示的烷基及烷氧基也可以具有取代基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R6所表示的烷基优选的是可具有取代基的总碳数1~30的烷基。
R6所表示的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基或乙氧基乙氧基。
R6中的氨基磺酰基可以举出:甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
R6所表示的烷氧基磺酰基可以举出:甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基。
R6所表示的烷基或烷氧基可具有的取代基可以举出:卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
另外,所述式(OS-3)~式(OS-5)中,m表示0~6的整数,优选0~2的整数,更优选0或1,特别优选0。
另外,所述式(OS-3)所表示的化合物特别优选下述式(OS-6)、式(OS-10)或式(OS-11)所表示的化合物,所述式(OS-4)所表示的化合物特别优选下述式(OS-7)所表示的化合物,所述式(OS-5)所表示的化合物特别优选下述式(OS-8)或式(OS-9)所表示的化合物。
式(OS-6)~式(OS-11)中,R1表示烷基、芳基或杂芳基,R7表示氢原子或溴原子,R8表示氢原子、碳数1~8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基,R10表示氢原子或甲基。
所述式(OS-6)~式(OS-11)中的R1与所述式(OS-3)~式(OS-5)中的R1为相同含意,优选态样也相同。
所述式(OS-6)中的R7表示氢原子或溴原子,优选氢原子。
所述式(OS-6)~式(OS-11)中的R8表示氢原子、碳数1~8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,优选碳数1~8的烷基、卤素原子或苯基,更优选碳数1~8的烷基,进而优选碳数1~6的烷基,特别优选甲基。
所述式(OS-8)及式(OS-9)中的R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基,优选氢原子。
所述式(OS-8)~式(OS-11)中的R10表示氢原子或甲基,优选氢原子。
另外,所述肟磺酸酯化合物中,肟的立体结构(E、Z)可为任一种,也可为混合物。
所述式(OS-3)~式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可以举出下述例示化合物,但本发明不限定于这些化合物。
具有至少一个所述式(c0)所表示的肟磺酸酯残基的肟磺酸酯化合物的合适的其他态样可以举出下述式(OS-1)所表示的化合物。
所述式(OS-1)中,R1表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、胺甲酰基、胺磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R2表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR5-、-CH2-、-CR6H-或-CR6R7-,R5~R7表示烷基或芳基。
R21~R24分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R21~R24中的两个也可以分别相互键合而形成环。
R21~R24优选氢原子、卤素原子及烷基,另外,也可另优选地举出R21~R24中的至少两个相互键合而形成芳基的态样。其中,从感度的观点来看,优选R21~R24均为氢原子的态样。
所述取代基均可进一步具有取代基。
所述式(OS-1)所表示的化合物更优选下述式(OS-2)所表示的化合物。
所述式(OS-2)中,R1、R2、R21~R24分别与所述式(OS-1)中的R1、R2、R21~R24为相同含意,另外优选例也相同。
这些中,更优选式(OS-1)及式(OS-2)中的R1为氰基或芳基的态样,最优选式(OS-2)所表示且R1为氰基、苯基或萘基的态样。
另外,所述肟磺酸酯化合物中,肟或苯并噻唑环的立体结构(E、Z等)分别可为任一种,也可为混合物。
以下,示出可适当地应用于本发明的式(OS-1)所表示的化合物的具体例(例示化合物b-1~例示化合物b-34),但本发明不限定于此。此外,具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bn表示苄基,Ph表示苯基。
上述化合物中,从兼顾感度与稳定性的观点来看,优选b-9、b-16、b-31、b-33。
本发明的感光性树脂组成物优选的是不含1,2-醌二叠氮化合物作为感应活性光线的(成分C)光酸产生剂。其原因在于:1,2-醌二叠氮化合物虽然通过逐次式光化学反应而生成羧基,但其量子产率为1以下,感度低于肟磺酸酯化合物。
相对于此,肟磺酸酯化合物感应活性光线而生成的酸作为催化剂而对被保护的酸性基的脱保护发挥作用,因此通过一个光量子的作用而生成的酸有助于多次脱保护反应,量子产率超过1而成为例如10的数次方那样大的值,一般推测可以获得高感度作为所谓化学增幅的结果。
相对于成分A及成分B的总含量100重量份,本发明的感光性树脂组成物中的(成分C)光酸产生剂的含量优选0.1重量份~10重量份,更优选0.5重量份~10重量份。
(成分D)溶剂
本发明的感光性树脂组成物含有(成分D)溶剂。
本发明的感光性树脂组成物优选的是以液体的形式制备,所述液体是将作为必需成分的成分A、成分B及成分C以及作为优选成分的后述各种添加剂的任意成分溶解或分散于(成分D)溶剂中而成。
本发明的感光性树脂组成物中使用的(成分D)溶剂可以使用众所周知的溶剂,可以例示:乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
本发明的感光性树脂组成物中使用的(成分D)溶剂例如可以举出:(1)乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类;(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚类;(3)乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;(4)丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类;(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇二烷基醚类;
(6)丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类;(8)二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;(9)二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等二丙二醇单烷基醚类;(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类;
(11)二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类;(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类;(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类;(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类;
(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类;(16)N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等酰胺类;(17)γ-丁内酯等内酯类等。
另外,除了这些溶剂以外,也可以进一步视需要而添加苄基乙基醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶剂。
所述溶剂中,特别优选二乙二醇乙基甲基醚和/或丙二醇单甲醚乙酸酯。
这些溶剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
本发明中可以使用的溶剂优选的是单独使用一种或并用两种,更优选的是并用两种,进一步优选的是并用丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类。
相对于成分A及成分B的总含量100重量份,本发明的感光性树脂组成物中的(成分D)溶剂的含量优选50重量份~3,000重量份,更优选100重量份~2,000重量份,进而优选150重量份~1,500重量份。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组成物中可以含有其他成分。
作为其他成分,本发明的感光性树脂组成物从感度的观点来看,优选的是含有光增感剂,从液保存稳定性的观点来看,优选的是含有碱性化合物,从膜物性的观点来看,优选的是含有交联剂,从基板密接性的观点来看,优选的是含有密接改良剂,另外从涂布性的观点来看,优选的是含有界面活性剂。
进而,视需要可以在本发明的感光性树脂组成物中添加显影促进剂、抗氧化剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、酸增殖剂、紫外线吸收剂、增粘剂及有机或无机的抗沉淀剂等众所周知的添加剂。
以下,对本发明的感光性树脂组成物中可以含有的其他成分进行说明。
[光增感剂]
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有光增感剂。
通过含有光增感剂,有效地提高曝光感度,在曝光光源为g线、h线混合线的情况下特别有效。
光增感剂优选蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯基衍生物、二苯乙烯基苯衍生物。
蒽衍生物优选蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
吖啶酮衍生物优选吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、2-甲氧基吖啶酮、N-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
噻噸酮衍生物优选噻噸酮、二乙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-氯噻噸酮。
香豆素衍生物优选香豆素-1、香豆素-6H、香豆素-110、香豆素-102。
碱性苯乙烯基衍生物可以举出:2-(4-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(4--二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(4-二甲基氨基苯乙烯基)萘并噻唑。
二苯乙烯基苯衍生物可以举出:二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。
这些光增感剂中,优选蒽衍生物,更优选9,10-二烷氧基蒽(烷氧基的碳数为1~6)。
光增感剂的具体例可以举出下述化合物。此外,下述中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基。
相对于成分A及成分B的总含量100重量份,本发明的感光性树脂组成物中的光增感剂的含量优选0.1重量份~10重量份,更优选0.5重量份~10重量份。若光增感剂的含量为0.1重量份以上,则容易获得所需的感度,另外,若为10重量份以下,则容易确保涂膜的透明性。
[碱性化合物]
从液保存稳定性的观点来看,本发明的感光性树脂组成物优选的是含有碱性化合物。
碱性化合物可以从化学增幅阻剂中使用的化合物中任意选择使用。例如可以举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵及羧酸的四级铵盐等。
脂肪族胺例如可以举出:三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。
芳香族胺例如可以举出:苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
杂环式胺例如可以举出:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
氢氧化四级铵例如可举出:氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。
羧酸的四级铵盐例如可举出:乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵等。
本发明中可以使用的碱性化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上,优选的是并用两种以上,更优选的是并用两种,进而优选的是并用两种杂环式胺。
相对于成分A及成分B的总含量100重量份,本发明的感光性树脂组成物中的碱性化合物的含量优选0.001重量份~1重量份,更优选0.002重量份~0.2重量份。
[交联剂]
本发明的感光性树脂组成物优选的是视需要而含有交联剂。通过添加交联剂,可以使由本发明的感光性树脂组成物所得的硬化膜成为更牢固的膜。
作为交联剂,例如可以添加以下交联剂:以下将述的分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、含有烷氧基甲基的交联剂、具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物、或封闭异氰酸酯类交联剂。
这些交联剂中,优选分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物,特别优选环氧树脂。
相对于感光性树脂组成物的总固体成分,本发明的感光性树脂组成物中的交联剂的添加量优选0.05重量份~50重量份,更优选0.5重量份~44重量份,进而优选3重量份~40重量份。通过以该范围而添加,可以获得机械强度及耐溶剂性优异的硬化膜。
-分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物-
分子内具有两个以上的环氧基的化合物的具体例可以举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些化合物可以作为市售品而获取。例如,双酚A型环氧树脂为JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为日本环氧树脂(股)制造)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC(股)制造)等,双酚F型环氧树脂为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为日本环氧树脂(股)制造)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC(股)制造)、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药(股)制造)等,苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上为日本环氧树脂(股)制造)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为DIC(股)制造)等,甲酚酚醛清漆型环氧树脂为EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上为DIC(股)制造)、EOCN-1020(以上为日本化药(股)制造)等,脂肪族环氧树脂为ADEKA RESINEP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为ADEKA(艾迪科)(股)制造)、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为大赛璐化学工业(股)制造)等。除此以外可以举出:ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKARESINEP-4011S(以上为ADEKA(艾迪科)(股)制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为ADEKA(艾迪科)(股)制造)、Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上为长濑化成(股)制造)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为新日铁化学(股)制造)等。
这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
这些中,可以优选地举出环氧树脂,可以更优选地举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂,可以特别优选地举出双酚A型环氧树脂。
作为分子内具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例,可以使用AronOxetane OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。
另外,含有氧杂环丁基的化合物优选的是单独使用或与含有环氧基的化合物混合使用。
将成分A及成分B的总含量设定为100重量份时,分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物在本发明的感光性树脂组成物中的添加量优选1重量份~50重量份,更优选3重量份~30重量份。
-含有烷氧基甲基的交联剂-
含有烷氧基甲基的交联剂优选烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。这些可以分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯代三聚氰胺、羟甲基化甘脲或羟甲基化脲的羟甲基转变为烷氧基甲基而获得。该烷氧基甲基的种类并无特别限定,例如可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等,从逸气的产生量的观点来看,特别优选甲氧基甲基。
这些含有烷氧基甲基的交联剂中,可以举出烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的交联剂,从透明性的观点来看,特别优选烷氧基甲基化甘脲。
这些含有烷氧基甲基的交联剂可以作为市售品而获取,例如可以优选地使用:Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上为三井氰胺(股)制造)、Nikalac MX-750、Nikalac MX-032、Nikalac MX-706、Nikalac MX-708、Nikalac MX-40、Nikalac MX-31、Nikalac MX-270、Nikalac MX-280、Nikalac MX-290、Nikalac MS-11、Nikalac MW-30HM、Nikalac MW-100LM、Nikalac MW-390(以上为三和化学(股)制造)等。
在本发明的感光性树脂组成物中使用含有烷氧基甲基的交联剂的情况下,相对于成分A及成分B的总含量100重量份,含有烷氧基甲基的交联剂的添加量优选0.05重量份~50重量份,更优选0.5重量份~10重量份。通过以该范围而添加,可以获得显影时的良好的碱溶解性、及硬化后的膜的优良的耐溶剂性。
-具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物-
作为具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物,可以适当地使用单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
单官能(甲基)丙烯酸酯例如可以举出:(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。
二官能(甲基)丙烯酸酯例如可以举出:乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可以举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于成分A及成分B的总含量100重量份,本发明的感光性树脂组成物中的具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物的使用比例优选50重量份以下,更优选30重量份以下。通过以这种比例而含有具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物,可以使由本发明的感光性树脂组成物所得的硬化膜的耐热性及表面硬度等提高。在添加具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物的情况下,优选的是添加后述的热自由基产生剂。
-封闭异氰酸酯类交联剂-
封闭异氰酸酯类交联剂只要为具有封闭异氰酸酯基的化合物(封闭异氰酸酯化合物)则并无特别限制,从硬化性的观点来看,优选一分子内具有两个以上的封闭异氰酸酯基的化合物。
此外,本发明中所谓封闭异氰酸酯基是指可以通过热而生成异氰酸酯基的基团,例如可以优选地例示使封闭剂与异氰酸酯基反应而保护异氰酸酯基而成的基团。另外,所述封闭异氰酸酯基优选的是可以通过90℃~250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
另外,封闭异氰酸酯类交联剂的骨架并无特别限定,可以适当地使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)骨架、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)骨架、及由HDI或IPDI所衍生的预聚物型的骨架的化合物。
所述封闭异氰酸酯基中的异氰酸酯基的封闭剂并无特别限定,可以优选地使用二酯化合物等活性亚甲基化合物、肟化合物、内酰胺化合物、胺化合物等活性氢化合物。这些中,从反应性的观点来看,特别优选活性亚甲基化合物。
所述活性亚甲基化合物可以例示:丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
所述肟化合物可以例示环己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
所述内酰胺化合物可以例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
所述胺化合物可以例示苯胺、二苯胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
此外,所述活性氢化合物像下述式那样与异氰酸酯基反应,形成封闭异氰酸酯基。
R-NCO+H-R′→R-NH-C(=O)-R′
(式中,H-R′表示活性氢化合物,H-R′中的H表示活性氢原子,R表示异氰酸酯化合物中的该异氰酸酯基以外的部分,R′表示活性氢化合物中的该活性氢原子以外的部分)
这些封闭异氰酸酯类交联剂可以作为市售品而获取,例如可以优选地使用:Duranate MF-K60X、MF-K60B、MF-B60X、17B-60P、TPA-B80E、E402-B80B、SBN-70D、K6000(以上为旭化成化学(股)制造)、Desmodule BL3272、BL3575/1、BL3475、BL3370、BL4265、BL5375、VPLS2376/1、VPLS2257、VPLS2078/1、VPLS2352/1、Sumidule BL3175(以上为住化拜耳氨酯(股)制造)、Urehyper PUR-1804(DIC(股)制造)等。这些中,特别优选Duranate MF-K60X、MF-K60B、SBN-70D、K6000。
在本发明的感光性树脂组成物中使用封闭异氰酸酯类交联剂的情况下,相对于成分A 100重量份,封闭异氰酸酯类交联剂的添加量优选0.1重量份~50重量份,更佳为1重量份~20重量份,进而佳为2重量份~15重量份。通过以该范围而添加,可以获得高的感度、及显影时的良好的碱溶解性。
[密接改良剂]
从基板密接性的观点来看,本发明的感光性树脂组成物优选的是含有密接改良剂。
本发明的感光性树脂组成物中可以使用的密接改良剂为使成为基板的无机物与绝缘膜的密接性提高的化合物,所述无机物例如为硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物,钼、钛、氧化铟锡、金、铜、铝等金属。具体可以举出硅烷偶合剂、硫醇类化合物等。作为本发明中使用的密接改良剂的硅烷偶合剂是以界面的改质为目的,并无特别限定,可以使用众所周知的密接改良剂。
这些中,可以优选地例示硅烷偶合剂。
优选的硅烷偶合剂例如可以举出:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
这些中,更优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,进而优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。
这些硅烷偶合剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。这些硅烷偶合剂有效地提高与基板的密接性,并且也有效地调整与基板的锥角。
相对于成分A及成分B的总含量100重量份,本发明的感光性树脂组成物中的密接改良剂的含量优选0.1重量份~20重量份,更优选0.5重量份~10重量份。
[界面活性剂]
从涂布性的观点来看,本发明的感光性树脂组成物优选的是含有界面活性剂。
界面活性剂可以使用阴离子类、阳离子类、非离子类或两性的任一种,优选的界面活性剂为非离子类界面活性剂。
非离子类界面活性剂的例子可以举出:聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、氟类、硅酮类界面活性剂。
本发明的感光性树脂组成物更优选的是含有氟类界面活性剂和/或硅酮类界面活性剂作为界面活性剂。
这些氟类界面活性剂、硅酮类界面活性剂例如可以举出日本专利特开昭62-36663号、日本专利特开昭61-226746号、日本专利特开昭61-226745号、日本专利特开昭62-170950号、日本专利特开昭63-34540号、日本专利特开平7-230165号、日本专利特开平8-62834号、日本专利特开平9-54432号、日本专利特开平9-5988号、日本专利特开2001-330953号各公报中记载的界面活性剂,也可以使用市售的界面活性剂。
可以使用的市售的界面活性剂例如可以举出:F-TOP EF301、EF303(以上为新秋田化成(股)制造)、FLUORAD FC430、431(以上为住友3M(股)制造)、MEGAFACEF171、F173、F176、F189、R08(以上为DIC(股)制造)、SURFLONS-382、SC101、102、103、104、105、106(以上为旭硝子(股)制造)、PolyFox系列(OMNOVA公司制造)等氟类界面活性剂或硅酮类界面活性剂。另外,聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)也可以用作硅酮类界面活性剂。
另外,作为界面活性剂,可以举出以下共聚物作为优选例,所述共聚物含有下述式(1)所表示的结构单元A及结构单元B,利用以四氢呋喃(THF)作为溶剂时的凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上、10,000以下。
结构单元A 结构单元B
(式(1)中,R1及R3分别独立地表示氢原子或甲基,R2表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基,R4表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基,L表示碳数3以上且6以下的亚烷基,p及q为表示聚合比的重量百分率,p表示10重量%以上且80重量%以下的数值,q表示20重量%以上且90重量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,n表示1以上且10以下的整数)
所述L优选下述式(2)所表示的分支亚烷基。式(2)中的R5表示碳数1以上且4以下的烷基,就相溶性及对被涂布面的濡湿性的方面而言,优选碳数1以上且3以下的烷基,更优选碳数2或3的烷基。
所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选1,500以上且5,000以下。
这些界面活性剂可单独使用一种或混合使用两种以上。
相对于成分A及成分B的总含量100重量份,本发明的感光性树脂组成物中的界面活性剂的添加量优选10重量份以下,更优选0.01重量份~10重量份,进而更佳0.01重量份~1重量份。
[显影促进剂]
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有显影促进剂。
显影促进剂可以使用具有显影促进效果的任意的化合物,优选具有选自由羧基、酚性羟基及亚烷氧基所组成的组群中的至少一种基团的化合物,更优选具有羧基或酚性羟基的化合物,最优选具有酚性羟基的化合物。
另外,显影促进剂的分子量优选100~2,000,更优选150~1,500,特别优选150~1,000。
作为显影促进剂的例子,具有亚烷氧基的化合物可以举出:聚乙二醇、聚乙二醇的单甲醚、聚乙二醇的二甲醚、聚乙二醇甘油酯、聚丙二醇甘油酯、聚丙二醇二甘油酯、聚丁二醇、聚乙二醇-双酚A醚、聚丙二醇-双酚A醚、聚氧乙烯的烷基醚、聚氧乙烯的烷基酯及日本专利特开平9-222724号公报中记载的化合物等。
具有羧基的化合物可以举出:日本专利特开2000-66406号公报、日本专利特开平9-6001号公报、日本专利特开平10-20501号公报、日本专利特开平11-338150号公报等中记载的化合物。
具有酚性羟基的化合物可以举出:日本专利特开2005-346024号公报、日本专利特开平10-133366号公报、日本专利特开平9-194415号公报、日本专利特开平9-222724号公报、日本专利特开平11-171810号公报、日本专利特开2007-121766号公报、日本专利特开平9-297396号公报、日本专利特开2003-43679号公报等中记载的化合物。这些中,合适的是苯环数为2个~10个的酚化合物,更合适的是苯环数为2个~5个的酚化合物。特别优选的化合物可以举出:日本专利特开平10-133366号公报中作为溶解促进剂而公开的酚性化合物。
显影促进剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从感度及残膜率的观点来看,将成分A及成分B的总含量设定为100重量份时,本发明的感光性树脂组成物中的显影促进剂的添加量优选0.1重量份~30重量份,更优选0.2重量份~20重量份,最优选0.5重量份~10重量份。
[抗氧化剂]
本发明的感光性树脂组成物也可以含有抗氧化剂。
抗氧化剂可以含有众所周知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂,有以下优点:可以防止硬化膜的着色,或者可以减少由分解导致的膜厚减少,另外耐热透明性优良。
这种抗氧化剂例如可以举出:磷类抗氧化剂、酰肼类、受阻胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些中,从硬化膜的着色、膜厚减少的观点来看,特别优选酚类抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。
酚类抗氧化剂的市售品例如可以举出:ADEKA(股)制造的Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330,住友化学(股)制造的sumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP-S、sumilizerBBM-S、sumilizerWX-R、sumilizerGA-80,日本汽巴(Ciba Japan)(股)制造的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425WL、IRGANOX1520L、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX565、IRGAMOD295,API公司(API Corporation)(股)制造的Yoshinox BHT、Yoshinox BB、Yoshinox 2246G、Yoshinox 425、Yoshinox 250、Yoshinox930、Yoshinox SS、Yoshinox TT、Yoshinox 917、Yoshinox 314等。
其中,可以优选地举出Adekastab AO-60、Adekastab AO-80(以上为ADEKA(股)制造)、IRGANOX1098(日本汽巴(股)制造)。
相对于感光性树脂组成物的总固体成分,抗氧化剂的含量优选0.1重量%~6重量%,更优选0.2重量%~5重量%,特别优选0.5重量%~4重量%。通过设定为该范围,可以获得所形成的膜的充分的透明性,且图案形成时的感度也变良好。
另外,作为抗氧化剂以外的添加剂,也可以将《高分子添加剂的新进展(日刊工业报社(股))》中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等添加到本发明的感光性树脂组成物中。
[塑化剂]
本发明的感光性树脂组成物也可以含有塑化剂。
塑化剂例如可以举出:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-十三烷基酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油邻苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰基甘油等。
相对于成分A及成分B的总含量100重量份,本发明的感光性树脂组成物中的塑化剂的含量优选0.1重量份~30重量份,更优选1重量份~10重量份。
[热自由基产生剂]
本发明的感光性树脂组成物也可以含有热自由基产生剂,在含有上文所述的具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物那样的乙烯性不饱和化合物的情况下,优选的是含有热自由基产生剂。
本发明中的热自由基产生剂可以使用众所周知的热自由基产生剂。
热自由基产生剂为通过热的能量而产生自由基,引发或促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基产生剂,有时所得的硬化膜变得更强韧,耐热性、耐溶剂性提高。
优选的热自由基产生剂可以举出:芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、嗪鎓(Azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物、偶氮类化合物、二苄基化合物等。
热自由基产生剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从提高膜物性的观点来看,将成分A及成分B的总含量设定为100重量份时,本发明的感光性树脂组成物中的热自由基产生剂的含量优选0.01重量份~50重量份,更优选0.1重量份~20重量份,最优选0.5重量份~10重量份。
[热酸产生剂]
本发明中,为了改良低温硬化条件下的膜物性等,也可以使用热酸产生剂。
本发明中可以使用的热酸产生剂是指通过热而产生酸的化合物,优选的是热分解点为130℃~250℃、更优选150℃~220℃的范围的化合物,例如为通过加热而产生磺酸、羧酸、二磺酰亚胺等低亲核性的酸的化合物。
通过热酸产生剂所产生的酸优选的是pKa强至2以下的磺酸、或经吸电子基团取代的烷基或芳基羧酸、同样地经吸电子基团取代的二磺酰亚胺等。吸电子基团可以举出:氟原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基。
另外,在本发明中,也优选使用通过曝光用光的照射而实质上不产生酸、而是通过热而产生酸的磺酸酯。
通过曝光用光的照射而实质上不产生酸的情况可以通过以下方式来判定:根据化合物的曝光前后的红外(Infrared,IR)波谱或核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)波谱测定,波谱未发生变化。
磺酸酯的分子量优选230~1,000,更优选230~800。
本发明中可以使用的磺酸酯可以使用市售品,也可以使用由众所周知的方法而合成的物品。磺酸酯例如可以通过以下方式来合成:在碱性条件下,使磺酰氯或磺酸酐与对应的多元醇反应。
将成分A及成分B的总含量设定为100重量份时,热酸产生剂在感光性树脂组成物中的含量优选0.5重量份~20重量份,更优选1重量份~15重量份。
[酸增殖剂]
本发明的感光性树脂组成物可以使用酸增殖剂以提高感度。
本发明中可以使用的酸增殖剂为可以通过酸催化反应而进一步产生酸,使反应系内的酸浓度上升的化合物,是在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。这种化合物通过一次反应而增加一个以上的酸,因此伴随着反应的进行而反应加速进行,但所产生的酸自身会诱发自分解,因此这里所产生的酸的强度优选的是酸解离常数pKa为3以下,特别优选的是2以下。
酸增殖剂的具体例可以举出:日本专利特开平10-1508号公报的段落0203~段落0223、日本专利特开平10-282642号公报的段落0016~段落0055及日本专利特表平9-512498号公报第39页第12行~第47页第2行中记载的化合物。
具体可以举出下述化合物等。
本发明中可以使用的酸增殖剂可以举出:通过由酸产生剂所产生的酸而分解,产生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa为3以下的酸的化合物。
从曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点来看,相对于光酸产生剂100重量份,酸增殖剂在感光性树脂组成物中的含量优选的是设定为10重量份~1,000重量份,更优选的是设定为20重量份~500重量份。
(硬化膜的形成方法)
其次,对本发明的硬化膜的形成方法进行说明。
本发明的硬化膜的形成方法除了使用本发明的正型感光性树脂组成物以外,并无特别限制,优选的是包括以下(1)~(5)的步骤。
(1)层形成步骤,使用本发明的正型感光性树脂组成物在基板上形成膜状的层
(2)溶剂除去步骤,自所涂布的感光性树脂组成物中除去溶剂
(3)曝光步骤,通过活性光线对除去了溶剂的感光性树脂组成物进行曝光
(4)显影步骤,通过水性显影液对经曝光的感光性树脂组成物进行显影
(5)后烘烤步骤,对经显影的感光性树脂组成物进行热硬化
在本发明的硬化膜的形成方法中,也可以在所述曝光步骤中的曝光后,不进行加热处理而进行所述(4)的显影步骤。
另外,也可以在所述后烘烤步骤前更包括以下步骤:对经显影的感光性树脂组成物进行全面曝光。
另外,本发明的硬化膜的形成方法优选的是更包括(6)干式蚀刻步骤,对进行热硬化而获得的具有硬化膜的基板进行干式蚀刻。
以下对各步骤依序进行说明。
在(1)的层形成步骤中,优选的是使用本发明的正型感光性树脂组成物在基板上形成膜状的层,制成含有溶剂的湿润膜。
在(2)的溶剂除去步骤中,从所涂布的上述膜中除去溶剂。在溶剂除去步骤中,例如优选的是通过减压(真空)和/或加热将溶剂除去,在基板上形成干燥涂膜。
在(3)曝光步骤中,优选的是对所得的涂膜照射波长300nm以上且450nm以下的活性光线。在该步骤中,特定酸产生剂分解而产生酸。通过所产生的酸的催化作用,将成分A中所含的结构单元(a1)中的酸分解性基分解,生成酸基。
在生成了酸催化剂的区域中,为了加快上述分解反应,视需要也可以进行曝光后加热处理(Post Exposure Bake,以下也称为“PEB”)。通过PEB,可以促进酸分解性基生成酸基。
特定树脂中的结构单元(a1)中的酸分解性基的酸分解的活化能量低,容易通过因曝光而来源于光酸产生剂的酸发生分解,产生酸基,因此未必要进行PEB。因此,优选的是在曝光步骤后不进行加热处理而进行所述显影步骤。更详细来说,优选的是在(3)的曝光步骤后不进行PEB,而利用(4)的显影步骤来进行显影,由此形成正型图像。
此外,通过在相对较低的温度下进行PEB,也可以在不引起交联反应的情况下促进酸分解性基的分解。在进行PEB的情况下,温度优选30℃以上且130℃以下,更优选40℃以上且110℃以下,特别优选50℃以上且90℃以下。
在(4)的显影步骤中,优选的是使用碱性显影液对具有游离酸基的成分A及具有酸基的成分B进行显影。通过将曝光部区域除去,可以形成正型图像,所述曝光部区域含有具有容易溶解在碱性显影液中的酸基的感光性树脂组成物。
在(5)的后烘烤步骤中,通过对所得的正型图像进行加热,例如可以使结构单元(b1)中的酸基及将结构单元(a1)中的酸分解性基热分解而生成的酸基、与结构单元(a2)及结构单元(b2)中的交联性基交联,形成硬化膜。该加热优选的是加热到150℃以上的高温,更优选的是加热到180℃~250℃,特别优选的是加热到200℃~250℃。加热时间可以根据加热温度等来适当设定,优选的是设定在10分钟~90分钟的范围内。
由本发明的感光性树脂组成物所得的硬化膜可以适当地用作干式蚀刻阻剂。
在使用通过(5)的后烘烤步骤进行热硬化所得的硬化膜作为干式蚀刻阻剂的情况下,作为蚀刻处理,可以进行灰化(ashing)、等离子蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
在(6)的干式蚀刻步骤中,可以例示将基板曝露在反应气体中而实施蚀刻的反应性气体蚀刻处理、或通过等离子使反应气体离子化/自由基化而实施蚀刻的反应性离子蚀刻(Reactive Ion Etching,RIE)等众所周知的干式蚀刻处理。这些气体种类或蚀刻方法只要根据干式蚀刻的材料、所需的速度或精度等而适当选择即可。另外,进行干式蚀刻的装置可以使用众所周知的装置。
进而,优选的是在后烘烤步骤之前包括对经显影的感光性树脂组成物进行全面曝光的步骤,若增加对经显影的感光性树脂组成物的图案全面照射活性光线、优选紫外线的步骤,则可以通过因活性光线的照射而产生的酸来促进交联反应。
接着,对使用本发明的感光性树脂组成物的硬化膜的形成方法进行具体说明。
[感光性树脂组成物的制备方法]
在特定树脂及酸产生剂这些必需成分中,视需要以预定的比例且利用任意的方法混合溶剂,搅拌溶解而制备感光性树脂组成物。例如也可以制成使特定树脂或酸产生剂分别预先溶解在溶剂中而成的溶液后,将这些溶液以预定的比例混合而制备感光性树脂组成物。像以上那样制备的感光性树脂组成物的溶液也可以使用孔径0.1μm的过滤器等进行过滤后供使用。
<层形成步骤及溶剂除去步骤>
使用感光性树脂组成物在预定的基板上形成膜状的层,通过减压和/或加热(预烘烤)而除去溶剂,由此可以形成所需的干燥涂膜。作为所述基板,例如在液晶显示装置的制造中,可以例示以下的玻璃板等,该玻璃板设置着偏光板,进而视需要而设置着黑色矩阵层、彩色滤光片层,进一步设置着透明导电电路层。在基板上的层形成方法并无特别限定,例如可以使用狭缝涂布法、喷雾法、滚筒涂布法、旋转涂布法等涂布方法。其中,从适于大型基板的观点来说,优选狭缝涂布法。这里所说的大型基板,是指各边为1m以上的大小的基板。
另外,(2)溶剂除去步骤的加热条件为未曝光部中的成分A中的结构单元(a1)中酸分解性基发生分解、且不使成分A在碱性显影液中成为可溶性的范围,也因各成分的种类或调配比而不同,优选的是70℃~120℃、30秒钟~300秒钟左右。
<曝光步骤>
在(3)曝光步骤中,对设置着感光性树脂组成物的干燥涂膜的基板照射预定图案的活性光线。曝光可以隔着遮罩进行,也可以直接描绘预定的图案。可以优选地使用具有波长300nm以上且450nm以下的波长的活性光线。曝光步骤后,视需要也可以进行PEB。
利用活性光线进行曝光时,可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、激光产生装置、发光二极管(Light-Emitting Diode,LED)光源等。
在使用水银灯的情况下,可优选地使用具有g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等的波长的活性光线。与激光相比较,水银灯从适于大面积的曝光的方面来说优选。
在使用激光的情况下,固体(钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG))激光中适合使用343nm、355nm,准分子激光中适合使用351nm(XeF),进而半导体激光中适合使用375nm、405nm。其中,从稳定性、成本等方面来说,更优选355nm、405nm。激光可以一次或分多次对涂膜照射。
激光的一脉冲单位的能量密度优选0.1mJ/cm2以上且10,000mJ/cm2以下。为了使涂膜充分硬化,更优选0.3mJ/cm2以上,最优选0.5mJ/cm2以上,为了不因消融现象而分解涂膜,更优选1,000mJ/cm2以下,最优选100mJ/cm2以下。
另外,脉冲宽度优选0.1nsec以上且30,000nsec以下。为了不因消融现象而分解涂膜,更优选0.5nsec以上,最优选1nsec以上,为了在扫描曝光时提高对准精度,更优选1,000nsec以下,最优选50nsec以下。
进而,激光的频率优选1Hz以上且50,000Hz以下,更优选10Hz以上且1,000Hz以下。
进而,为了缩短曝光处理时间,激光的频率更优选10Hz以上,最优选100Hz以上,为了在扫描曝光时提高对准精度,更优选10,000Hz以下,最优选1,000Hz以下。
与水银灯相比较,激光从以下方面来说优选:容易对焦,在曝光步骤中的图案形成时无需遮罩,可以降低成本。
本发明中可以使用的曝光装置并无特别限制,市售品可以使用Callisto(V-Technology(股)制造)、AEGIS(V-Technology(股)制造)或DF2200G(大日本网屏制造(股)制造)等。另外,也可以适当地使用上述以外的装置。
另外,视需要也可以通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、高通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光。
<显影步骤>
在(4)显影步骤中,使用碱性显影液将曝光部区域除去而形成图像图案。显影液中所用的碱性化合物例如可以使用:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类;碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类;重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类;氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类;硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外,也可以将在上述碱类的水溶液中适当添加甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或界面活性剂而成的水溶液用作显影液。
关于显影液的pH值,只要能进行显影则并无特别限制,优选10.0~14.0。
优选的是利用氢氧化四甲基铵的0.2重量%~2.38重量%水溶液来进行显影,更优选的是利用0.4重量%、0.5重量%、0.7重量%、2.38重量%水溶液来进行显影。
显影时间优选30秒钟~180秒钟,另外,显影的方法可为盛液法、浸渍法、冲淋法等的任一种。显影后,可以进行10秒钟~90秒钟的流水清洗来形成所需的图案。
显影后,也可以进行淋洗步骤。在淋洗步骤中,通过以纯水等清洗显影后的基板,而进行附着的显影液除去、显影残渣除去。淋洗方法可以使用众所周知的方法。例如可以举出冲淋淋洗或浸渍淋洗等。
<后烘烤步骤(交联步骤)>
对于与通过显影而获得的未曝光区域对应的图案,使用热板或烘箱等加热装置,以预定的温度例如180℃~250℃,以预定的时间例如若在热板上则以5分钟~60分钟、若为烘箱则以30分钟~90分钟进行加热处理,由此将特定树脂中的酸分解性基分解,产生羧基和/或酚性羟基,与特定树脂中的环氧基和/或氧杂环丁基即交联性基反应而进行交联,借此可以形成耐热性、硬度等优良的保护膜或层间绝缘膜。另外,进行加热处理时,也可以通过在氮气环境下进行而提高透明性。
在后烘烤之前,也可以在相对较低的温度下进行烘烤之后进行后烘烤(追加中间烘烤步骤)。在进行中间烘烤的情况下,优选的是以90℃~150℃加热1分钟~60分钟后,以200℃以上的高温进行后烘烤。另外,也可以将中间烘烤、后烘烤分为三阶段以上的多阶段来进行加热。通过设定这种中间烘烤、后烘烤,可以调整图案的锥角。这些加热可以使用热板、烘箱、红外线加热器等众所周知的加热方法。
此外,优选的是在加热处理之前,通过活性光线对形成了图案的基板进行再次曝光后,进行后烘烤(再次曝光/后烘烤),由此使存在于未曝光部分中的酸产生剂(B)产生酸,作为促进交联的催化剂而发挥功能。
也就是说,本发明的硬化膜的形成方法优选的是在显影步骤与后烘烤步骤之间,包括利用活性光线再次曝光的步骤。
再次曝光步骤中的曝光只要利用与所述曝光步骤相同的装置进行便可,在所述再次曝光步骤中,优选的是对基板的利用本发明的感光性树脂组成物形成了膜的一侧进行全面曝光。再次曝光步骤的优选曝光量为100mJ/cm2~1,000mJ/cm2
<干式蚀刻步骤>
本发明中的干式蚀刻步骤是对在所述后烘烤步骤中进行热硬化而获得的具有硬化膜的基板进行干式蚀刻的步骤。由本发明的感光性树脂组成物所得的硬化膜的干式蚀刻耐性优良,因此即使曝露在干式蚀刻条件下,膜减少量也少。
在所述干式蚀刻步骤中,像上文所述那样,
本发明中可以使用的被干式蚀刻材料包括:硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、铟-锡氧化物被覆玻璃;含有金属、半导体及绝缘材料的图案化区域的任意基板等,但不限定于这些。
等离子的产生法并无特别限制,可以应用减压等离子法、大气等离子法的任一种。
另外,等离子蚀刻时,例如可以优选地使用选自氦气、氩气、氪气、氙气中的惰性气体,O2、CF4、C2F4、N2、CO2、SF6、CHF3,至少含有O、N、F或Cl的反应性气体。
在干式蚀刻步骤中,例如在底层为SiNx或SiO2等硅类的层的情况下,优选的是使用O2与CF4、SiF6等氟类的反应气体。
另外,干式蚀刻步骤中的基板与所述涂布步骤中的基板可以相同也可以不同。例如,也可以将所述涂布步骤中的基板作为临时基板,将该硬化膜转印到其他基板上等进行操作直到所述干式蚀刻步骤之前为止。
另外,使本发明的感光性树脂组成物硬化所得的硬化膜也可以适当地用作干式蚀刻或湿式蚀刻等蚀刻处理时的牺牲层,在蚀刻处理后剥离所述硬化膜时,可以通过灰化等已知的干式等离子工艺或碱性化学品处理等已知的湿式工艺来进行剥离。本发明的硬化膜是经过烘烤步骤而硬化,因此特别优选的是通过干式等离子工艺来剥离。
在以平面阻剂的形式用作蚀刻用阻剂的情况下,也可以适当地使用氧等离子处理,也可以通过利用化学液的加热处理将阻剂剥离除去。
使本发明的感光性树脂组成物硬化所得的硬化膜可以特别适当地用作干式蚀刻阻剂。
本发明的硬化膜为使本发明的感光性树脂组成物硬化所得的硬化膜,可以适当地用作层间绝缘膜。另外,本发明的硬化膜优选通过本发明的硬化膜的形成方法而获得的硬化膜。
通过本发明的感光性树脂组成物,可以获得具有高的感度、显影时的残渣的产生得到抑制、且具有平滑性优良的表面的硬化膜,该硬化膜作为层间绝缘膜而有用。另外,使用本发明的感光性树脂组成物而成的层间绝缘膜具有高的透明性,可以形成良好形状的图案形状,另外其表面的平滑性也优良,因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中有用。
作为可应用本发明的感光性树脂组成物的有机EL显示装置或液晶显示装置,除了使用利用本发明的感光性树脂组成物而形成的硬化膜作为平坦化膜或保护膜、层间绝缘膜以外,并无特别限制,可以举出采用各种结构的众所周知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
另外,本发明的感光性树脂组成物及本发明的硬化膜不限定于所述用途,可以用于各种用途。例如除了平坦化膜或保护膜、层间绝缘膜以外,可以适当地用于液晶显示装置中用来将液晶层保持为固定厚度的间隔物(spacer)或固体摄像元件中设置在彩色滤光片上的微透镜、蚀刻用阻剂,特别优选干式蚀刻用阻剂等。
图1表示使用本发明的感光性树脂组成物的有机EL显示装置的一例的构成概念图,其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图,具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底部闸极型的TFT1,在覆盖该TFT1的状态下形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成了这里省略图示的接触孔后,在绝缘膜3上形成通过该接触孔而连接于TFT1的配线2(高度1.0μm)。配线2是用来将TFT1间或此后的步骤中形成的有机EL元件与TFT1连接。
进而,为了使由形成配线2所致的凹凸平坦化,而在嵌埋由配线2所致的凹凸的状态下在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。也就是说,在平坦化膜4上,通过接触孔7连接于配线2而形成包含氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)的第一电极5。第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8,通过设置该绝缘膜8,可以防止第一电极5与此后的步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而,图1中虽未图示,但隔着所需的图案遮罩而依次蒸镀设置电洞传输层、有机发光层、电子传输层,然后在基板上方的全面上形成包含Al的第二电极,使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂贴合由此密封,而获得了有源矩阵型的有机EL显示装置,该有源矩阵型的有机EL显示装置是对各有机EL元件连接着用来驱动该有机EL元件的TFT1而成。
图2为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念截面图。该彩色液晶显示装置10为在背面具有背光单元12的液晶面板,且液晶面板中配置着与贴附了偏光膜的两片玻璃基板14、15之间配置的所有像素对应的TFT16的元件。对于形成在玻璃基板上的各元件,通过硬化膜17中形成的接触孔18,进行形成像素电极的ITO透明电极19的配线。在ITO透明电极19上,设置着液晶20的层及配置了黑色矩阵的RGB彩色滤光片22。
[实例]
接着,通过实例对本发明进行更具体说明。然而,本发明不受这些实例的限定。此外,只要无特别说明,则“份”、“%”为重量基准。
<合成例1>
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入二乙二醇乙基甲基醚150重量份,在氮气环境下升温到90℃。在该溶液中,用2小时滴加以下成分并使其溶解:作为单体成分的甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯41.3重量份、甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯31.0重量份、甲基丙烯酸5.6重量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯17.0重量份以及作为聚合起始剂的二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)10.0重量份。滴加结束后搅拌2小时。于该溶液中进一步添加二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)2.5重量份,进一步搅拌2小时,结束反应。由此获得共聚物A-1。重量平均分子量为11,000。
<合成例2~合成例41>
除了变更所使用的单体及其量以外,与合成例1同样地分别合成表1、表2所示的共聚物A-2~共聚物A-15、共聚物a-1~共聚物a-5、共聚物B-1~共聚物B-16及共聚物b-1~共聚物b-5。所合成的各共聚物的组成比(摩尔%)及重量平均分子量(Mw)如表1及表2所示那样。
[表1]
[表2]
表1及表2中的简称如下。
MAEVE:甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯
MATHF:甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯
MACHOE:甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯
MATHP:甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯
PHSEVE:对羟基苯乙烯的1-乙氧基乙基保护体
OXE-30:甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业(股)制造)
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
NBMA:正丁氧基甲基丙烯酰胺
VBGE:对乙烯基苄基缩水甘油醚
MAA:甲基丙烯酸
PHS:对羟基苯乙烯
HEMA:甲基丙烯酸-2-乙基己酯
AA:丙烯酸
THFFMA:甲基丙烯酸四氢糠酯
St:苯乙烯
α-MeSt:α-甲基苯乙烯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
DCPM:甲基丙烯酸(三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基)酯
(实例1~实例68及比较例1~比较例11)
使表3~表5所记载的量(固体成分)以固体成分浓度成为27重量%的方式溶解于二乙二醇甲基乙基醚∶丙二醇单甲醚乙酸酯=1∶1(重量比)的混合溶剂中后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,分别制备实例1~实例68及比较例1~比较例11的感光性树脂组成物。
[表3]
[表4]
[表5]
上述表中,各种添加剂的简称如下。
C-1:下述结构的化合物(合成品)
C-2:下述结构的化合物(合成品)
C-3:下述结构的化合物(合成品)
C-4:CGI-1397(BASF公司制造)
C-5:下述结构的化合物(按照日本专利特表2002-528451号公报的段落0108中记载的方法合成)
C-6:PAI-1001(碧化学(股)制造)
C-7:4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐
<C-1的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g),将混合液加热至40℃并反应2小时。在冰浴冷却下,在反应液中滴加4N HCl水溶液(60mL),添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g),在40℃下反应1小时后,添加2N HCl水溶液(60mL)进行分液,将有机层浓缩后,以二异丙醚(10mL)将结晶再制浆,进行过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(18mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50重量%羟基胺水溶液(8.0g),加热回流10小时。放置冷却后,添加水(50mL),对析出的结晶进行过滤、冷甲醇清洗后,进行干燥而获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中,在冰浴冷却下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g),升温到室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL),对析出的结晶进行过滤后,以甲醇(20mL)再制浆,进行过滤、干燥而获得C-1(2.3g)。
此外,C-1的1H-NMR波谱(300MHz,CDCl3)为δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<C-2的合成>
使2-萘酚(20g)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(150mL)中,添加碳酸钾(28.7g)、2-溴辛酸乙酯(52.2g),在100℃下反应2小时。在反应液中添加水(300mL)、乙酸乙酯(200mL)进行分液,将有机层浓缩后,添加48重量%氢氧化钠水溶液(23g)、乙醇(50mL)、水(50mL),反应2小时。将反应液加入到1N HCl水溶液(500mL)中,对析出的结晶进行过滤、水洗而获得羧酸粗体后,添加聚磷酸30g,在170℃下反应30分钟。将反应液加入到水(300mL)中,添加乙酸乙酯(300mL)进行分液,将有机层浓缩后,利用硅胶管柱色谱仪进行精制,获得酮化合物(10g)。
在所得的酮化合物(10.0g)、甲醇(100mL)的悬浮溶液中添加乙酸钠(30.6g)、盐酸羟胺(25.9g)、硫酸镁(4.5g),加热回流24小时。放置冷却后,添加水(150mL)、乙酸乙酯(150mL)进行分液,以水80mL将有机层分液4次,浓缩后利用硅胶管柱色谱仪进行精制,获得肟化合物(5.8g)。
对所得的肟(3.1g)与C-1同样地进行磺酸酯化,获得C-2(3.2g)。
此外,C-2的1H-NMR波谱(300MHz,CDCl3)为δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)。
<C-3的合成>
除了代替C-1中的对甲苯磺酰氯而使用苯磺酰氯以外,与C-1同样地合成C-3。
此外,C-3的1H-NMR波谱(300MHz,CDCl3)为δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7-7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)。
E-1:DBA(9,10-二丁氧基蒽,川崎化成工业(股)制造)
E-2:DETX(二乙基噻噸酮)
F-1:1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯(东京化成工业(股)制造)
F-2:下述结构的化合物
G-1:JER157S65(三菱化学(股)制造)
G-2:JER1031S(三菱化学(股)制造)
G-3:Denacol EX-612(长濑化成(股)制造)
G-4:Denacol EX-321L(长濑化成(股)制造)
G-5:MF-K60X(旭化成化学(股)制造)
H-1:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403,信越化学工业(股)制造)
H-2:3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403,信越化学工业(股)制造)
H-3:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103,信越化学工业(股)制造)
I-1:下述结构的化合物
I-2:硅酮类界面活性剂SH-8400FLUID(东丽道康宁(股)制造)
<耐化学品性(剥离液耐性)的评价>
在玻璃基板(Corning 1737,0.7mm厚(康宁公司制造))上狭缝涂布各感光性树脂组成物后,在90℃、120秒钟的条件下在热板上通过加热将溶剂除去,形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组成物层。
利用Xenon(股)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累计照射量成为300mJ/cm2(照度:20mW/cm2,i线)的方式对所得的感光性树脂组成物层进行曝光,其后将该基板在烘箱中在230℃下加热1小时而获得硬化膜。
将该硬化膜在单乙醇胺中在60℃下浸渍5分钟,提起该膜并将表面的液体拭去后,立即测定膜厚。将浸渍前的膜厚与浸渍后的膜厚进行比较,以百分率来表示增加的比例。将结果示于表6~表8中。数值越小则硬化膜的剥离液耐性越良好,优选A或B。
膨润率(%)=浸渍后的膜厚(μm)/浸渍前的膜厚(μm)×100
A:100%以上、小于105%
B:105%以上、小于110%
C:110%以上
<耐化学品性(NMP耐性)的评价>
在玻璃基板(Corning 1737,0.7mm厚(康宁公司制造))上狭缝涂布各感光性树脂组成物后,在90℃、120秒钟的条件下在热板上通过加热将溶剂除去,形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组成物层。
利用Xenon(股)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累计照射量成为300mJ/cm2(照度:20mW/cm2,i线)的方式对所得的感光性树脂组成物层进行曝光,其后将该基板在烘箱中在230℃下加热1小时而获得硬化膜。
将该硬化膜在NMP中在80℃下浸渍10分钟,提起该膜并将表面的液体拭去后,立即测定膜厚。将浸渍前的膜厚与浸渍后的膜厚进行比较,以百分率来表示增加的比例。将结果示于表6~表8中。数值越小则硬化膜的NMP耐性越良好,优选A或B。
膨润率(%)=浸渍后的膜厚(μm)/浸渍前的膜厚(μm)×100
A:100%以上、小于105%
B:105%以上、小于110%
C:110%以上
<硬化膜的密接性>
在ITO(氧化铟锡)基板、钼(Mo)基板、钛(Ti)基板上狭缝涂布各感光性树脂组成物后,在90℃、120秒钟的条件下在热板上通过加热将溶剂除去,形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组成物层。利用Xenon(股)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累计照射量成为300mJ/cm2(照度:20mW/cm2,i线)的方式对所得的感光性树脂组成物层进行曝光,其后将该基板在烘箱中在230℃下加热1小时而获得硬化膜。使用切割机,在硬化膜中以1mm的间隔纵横地刻入切痕,使用透明胶带(scotch tape)进行胶带剥离试验。根据转印到胶带背面上的硬化膜的面积来评价硬化膜与基板间的密接性。将其结果示于表6~表8中。数值越小则与底层基板的密接性越高,优选A或B。
A:转印的面积小于1%
B:转印的面积为1%以上、小于5%
C:转印的面积为5%以上
<耐干式蚀刻性>
在玻璃基板(Corning 1737,0.7mm厚(康宁公司制造))上狭缝涂布各感光性树脂组成物后,在90℃、120秒钟的条件下在热板上通过加热将溶剂除去,形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组成物层。
利用Xenon(股)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累计照射量成为300mJ/cm2(照度:20mW/cm2,i线)的方式对所得的感光性树脂组成物层进行曝光,其后将该基板在烘箱中在230℃下加热1小时而获得硬化膜。使用干式蚀刻装置“CDE-80N(芝浦先进科技(Shibaura Mechatronics)(股)制造)”,在作为蚀刻气体的CF4为50ml/min、O2为10ml/min、功率为400mW、蚀刻时间为90秒的条件下对该硬化膜进行干式蚀刻。根据其膜减少量来计算蚀刻速度。将其结果示于表6~表8中。数值越小则耐干式蚀刻性越高,优选A或B。
A:以上、小于
B:以上、小于
C:以上、小于
<感度的评价>
在玻璃基板(Corning 1737,0.7mm厚(康宁公司制造))上狭缝涂布各感光性树脂组成物后,在90℃、120秒钟的条件下在热板上进行预烘烤而使溶剂挥发,形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组成物层。
然后,使用Xenon(股)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),隔着预定的遮罩对所得的感光性树脂组成物层进行曝光。接着,利用碱性显影液(0.3重量%的氢氧化四甲基铵水溶液)对曝光后的感光性组成物层在23C下显影60秒钟后,利用超纯水淋洗20秒。
将通过这些操作以1∶1解析13μm的线与间隙时的最适i线曝光量(Eopt)作为感度。将结果示于表6~表8中。数值越小越优选,A及B为实用上无问题的水平,C从生产性的观点来说欠佳。
A:小于50mJ/cm2
B:50mJ/cm2以上、小于300mJ/cm2
C:300mJ/cm2以上
<显示装置的显示性能评价>
利用以下方法来制作使用薄膜晶体管(TFT)的液晶显示装置(参照图2)。在日本专利第3321003号公报的图1及图2所记载的有源矩阵式液晶显示装置中,像以下那样形成硬化膜17作为层间绝缘膜,获得液晶显示装置。也就是说,在玻璃基板6上形成底部闸极型的TFT1,以覆盖该TFT1的状态而形成包含Si3N4的绝缘膜3。然后,在该绝缘膜3中形成接触孔后,在绝缘膜3上形成经过该接触孔而连接于TFT1的配线2(高度1.0μm)。
进而,为了使由形成配线2所致的凹凸平坦化,而以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。在绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实例1~实例57、比较例1~比较例9的各感光性树脂组成物旋转涂布在基板上,在热板上进行预烘烤(90℃下2分钟)后,从遮罩上方使用高压水银灯以25mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射i线(365nm)后,利用碱性水溶液进行显影而形成图案,在230℃下进行60分钟加热处理。涂布该感光性树脂组成物时的涂布性良好,曝光、显影、煅烧后所得的硬化膜中看不到皱褶或龟裂的产生。进而,配线2的平均阶差为500nm,所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
对所得的液晶显示装置施加驱动电压,目测观察输入灰度的测试信号时的灰度显示,评价是否产生了显示不均。将结果示于表6~表8中。A及B为实用上无问题的水平。
A:丝毫未见不均(非常良好)
B:显示部中略微可见不均但为实用水平(良好)
C:显示部中可见强烈的不均(差)
[表6]
[表7]
[表8]
可知本发明的感光性树脂组成物为高感度,对剥离液或NMP的耐性高,另外与透明电极膜或金属的密接性也良好,另外干式蚀刻耐性优良。
(实例69)
利用以下方法制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。
在玻璃基板6上形成底部闸极型的TFT1,以覆盖该TFT1的状态而形成包含Si3N4的绝缘膜3。然后,在该绝缘膜3中形成这里省略图示的接触孔后,在绝缘膜3上形成经过该接触孔而连接于TFT1的配线2(高度1.0μm)。该配线2是用来将TFT1间、或此后的步骤中形成的有机EL元件与TFT1连接。
进而,为了使由形成配线2所致的凹凸平坦化,而以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化层4。在绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实例1的感光性树脂组成物旋转涂布在基板上,在热板上预烘烤(90℃下2分钟)后,从遮罩上方使用高压水银灯以45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射i线(365nm)后,利用碱性水溶液进行显影而形成图案,在230℃下进行60分钟的加热处理。涂布该感光性树脂组成物时的涂布性良好,曝光、显影、煅烧后所得的硬化膜中看不到皱褶或龟裂的产生。进而,配线2的平均阶差为500nm,所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
然后,在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先,在平坦化膜4上经过接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。其后,涂布阻剂并进行预烘烤,隔着所需图案的遮罩进行曝光、显影。将该阻剂图案作为遮罩,通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。然后,使用阻剂剥离液(单乙醇胺与二甲基亚砜(DMSO)的混合液)将该阻剂图案剥离。像这样而获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
其次,形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。对于绝缘膜,使用实例3的感光性树脂组成物利用与上文所述相同的方法来形成绝缘膜8。通过设置该绝缘膜,可以防止第一电极5与此后的步骤中将形成的第二电极之间的短路。
进而,在真空蒸镀装置内,隔着所需的图案遮罩而依次蒸镀设置电洞传输层、有机发光层、电子传输层。然后,在基板上方的全面上形成包含A1的第二电极。将所得的上述基板从蒸镀机中取出,使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂进行贴合,由此密封。
像以上所述那样,获得了有源矩阵型的有机EL显示装置,该有源矩阵型的有机EL显示装置是对各有机EL元件连接着用来驱动该元件的TFT1而成。通过驱动电路施加电压,结果表现出良好的显示特性,可知其为可靠性高的有机EL显示装置。
(实例70)
在实例69中,将实例1的感光性树脂组成物换成实例16的感光性树脂组成物,除此以外,同样地制作有机EL显示装置。表现出良好的显示特性,可知其为可靠性高的有机EL显示装置。
(实例71)
在实例69中,将实例1的感光性树脂组成物换成实例31的感光性树脂组成物,除此以外,同样地制作有机EL显示装置。表现出良好的显示特性,可知其为可靠性高的有机EL显示装置。
(实例72)
在日本专利第3321003号公报的图1及图2所记载的有源矩阵型液晶显示装置中,像以下那样形成硬化膜17作为层间绝缘膜,获得实例72的液晶显示装置。
也就是说,使用实例1的感光性树脂组成物,利用与上述实例69中的有机EL显示装置的平坦化膜4的形成方法相同的方法,形成硬化膜17作为层间绝缘膜。
对所得的液晶显示装置施加驱动电压,结果表现出良好的显示特性,可知其为可靠性高的液晶显示装置。
(实例73)
在实例72中,将实例1的感光性树脂组成物换成实例16的感光性树脂组成物,除此以外,同样地制作液晶显示装置。表现出良好的显示特性,可知其为可靠性高的液晶显示装置。
(实例74)
在实例72中,将实例1的感光性树脂组成物换成实例31的感光性树脂组成物,除此以外,同样地制作液晶显示装置。表现出良好的显示特性,可知其为可靠性高的液晶显示装置。
(实例75)
在实例72中,将实例1的感光性树脂组成物换成实例60的感光性树脂组成物,除此以外,同样地制作液晶显示装置。表现出良好的显示特性,可知其为可靠性高的液晶显示装置。

Claims (18)

1.一种正型感光性树脂组成物,其特征在于,含有:
(成分A)至少包含具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元(a1)及具有交联性基的结构单元(a2)的共聚物;
(成分B)不含具有以酸分解性基保护酸基而成的残基的结构单元,且至少包含具有酸基的结构单元(b1)及具有交联性基的结构单元(b2)的共聚物;
(成分C)产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂;以及
(成分D)溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物,其特征在于:所述结构单元(a1)为具有以缩醛或缩酮的形式保护羧基而成的残基的结构单元。
3.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物,其特征在于:所述结构单元(a1)为式(a1-1)所表示的结构单元,
式(a1-1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数1~6的烷基,R3表示碳数1~6的烷基或碳数4~7的环烷基,R2与R3也可以连结而形成环。
4.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物,其特征在于:所述结构单元(a2)为具有环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元。
5.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物,其特征在于:所述结构单元(b1)的酸基为羧基或酚性羟基。
6.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物,其特征在于:所述结构单元(b2)为具有环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元。
7.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物,其特征在于:所述成分B进一步含有式(b3)所表示的结构单元,
式(b3)中,R4表示氢原子或甲基。
8.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物,其特征在于:所述成分A的含量WA与成分B的含量WB的重量比率为WA/WB=98/2~20/80。
9.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物,其特征在于:所述成分C为式(c1)所表示的肟磺酸酯光酸产生剂,
式(c1)中,R5及R6分别独立地表示一价的有机基,R5及R6也可以连结而形成环,R7表示烷基、环烷基或芳基。
10.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物,其特征在于:所述成分C为式(OS-3)、式(OS-4)、式(OS-5)或式(c4)所表示的化合物,
式(OS-3)~式(OS-5)中,R1表示烷基、芳基或杂芳基,R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子,R6分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X表示O或S,n表示1或2,m表示0~6的整数,
式(c4)中,RB1表示烷基、烷氧基或卤素原子,RB2表示烷基或芳基。
11.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物,其特征在于进一步含有光增感剂。
12.一种硬化膜的形成方法,其特征在于,包括:
(1)层形成步骤,使用根据权利要求1至11中任一项所述的正型感光性树脂组成物在基板上形成膜状的层;
(2)溶剂除去步骤,从所涂布的感光性树脂组成物中除去溶剂;
(3)曝光步骤,利用活性光线对除去了溶剂的感光性树脂组成物进行曝光;
(4)显影步骤,利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组成物进行显影;以及
(5)后烘烤步骤,对经显影的感光性树脂组成物进行热硬化。
13.根据权利要求12所述的硬化膜的形成方法,其特征在于:在所述显影步骤后、所述后烘烤步骤前,进一步包括对经显影的感光性树脂组成物进行全面曝光的步骤。
14.根据权利要求12所述的硬化膜的形成方法,其特征在于:进一步包括(6)干式蚀刻步骤,其是对进行热硬化而获得的具有硬化膜的基板进行干式蚀刻。
15.一种硬化膜,其特征在于:其是利用根据权利要求12所述的方法而形成。
16.根据权利要求15所述的硬化膜,其特征在于:其为层间绝缘膜。
17.一种有机EL显示装置,其特征在于:具备根据权利要求15所述的硬化膜。
18.一种液晶显示装置,其特征在于:具备根据权利要求15所述的硬化膜。
CN201210293437.XA 2011-08-19 2012-08-16 正型感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置 Active CN102955361B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-179299 2011-08-19
JP2011179299 2011-08-19
JP2012-001623 2012-01-06
JP2012001623A JP5715967B2 (ja) 2011-08-19 2012-01-06 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102955361A CN102955361A (zh) 2013-03-06
CN102955361B true CN102955361B (zh) 2018-04-06

Family

ID=47764336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210293437.XA Active CN102955361B (zh) 2011-08-19 2012-08-16 正型感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101945752B1 (zh)
CN (1) CN102955361B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6186168B2 (ja) * 2013-05-02 2017-08-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6136727B2 (ja) * 2013-08-02 2017-05-31 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法及び表示素子
CN106663627B (zh) * 2014-08-08 2020-06-09 日产化学工业株式会社 平坦化膜用或微透镜用树脂组合物
JP6573545B2 (ja) * 2015-12-21 2019-09-11 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性転写材料及び回路配線の製造方法
CN107132731B (zh) * 2016-02-26 2021-10-15 富士胶片株式会社 感光性转印材料及电路布线的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1573552A (zh) * 2003-06-13 2005-02-02 东京应化工业株式会社 正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
CN101876791A (zh) * 2009-05-01 2010-11-03 富士胶片株式会社 正型感光性树脂组合物以及使用了该组合物的固化膜形成方法
CN102043335A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、有机el显示装置以及液晶显示装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100557585B1 (ko) * 1999-10-29 2006-03-03 주식회사 하이닉스반도체 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컨택홀의 형성방법
JP4718623B2 (ja) * 2008-03-28 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
KR20120089650A (ko) * 2009-10-16 2012-08-13 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막의 형성 방법
JP5451569B2 (ja) * 2009-10-16 2014-03-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5451570B2 (ja) * 2009-10-16 2014-03-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1573552A (zh) * 2003-06-13 2005-02-02 东京应化工业株式会社 正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
CN101876791A (zh) * 2009-05-01 2010-11-03 富士胶片株式会社 正型感光性树脂组合物以及使用了该组合物的固化膜形成方法
CN102043335A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、有机el显示装置以及液晶显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR101945752B1 (ko) 2019-02-11
KR20130020631A (ko) 2013-02-27
CN102955361A (zh) 2013-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI550351B (zh) 正型感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機el顯示裝置
JP5498971B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
CN102725692B (zh) 感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el显示装置及液晶显示装置
KR101789813B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치
CN103019032B (zh) 感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置
CN103080839B (zh) 感光性树脂组合物、肟磺酸酯化合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el显示装置及液晶显示装置
JP5849152B2 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP5417422B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP5451569B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
KR20120120240A (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법, 유기 el 표시 장치, 및 액정 표시 장치
JP5492812B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
CN103091986B (zh) 正型感光性树脂组成物、硬化膜及其形成方法、液晶显示装置及有机电致发光显示装置
KR20120065947A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
CN102955361B (zh) 正型感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
TWI481963B (zh) 用於液晶顯示元件之硬化膜形成用組成物及使用它之硬化膜形成方法
JP2013171101A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP2011221495A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
JP6272338B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機el表示装置
CN105051608B (zh) 感光性树脂组合物、层间绝缘膜及其制造方法、液晶显示装置及有机电致发光显示装置
KR101964685B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치, 및, 액정 표시 장치
KR20130105422A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치, 및 액정 표시 장치
JP5546567B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP5734152B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法
KR20110083539A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치, 및 액정 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant