KR20130020631A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 표시 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (성분 A) 적어도 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위와 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체, (성분 B) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖지 않고, 적어도 (b1) 산기를 갖는 구성 단위와 (b2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체, (성분 C) 광산발생제, 및 (성분 D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ＥＬ 표시 장치{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다. 더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 호적(好適)한, 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 형성 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 함)형 액정 표시 소자나 자기(磁氣) 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층상(層狀)으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 층간 절연막이 마련되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 게다가 평탄성을 갖는 것이 바람직하므로, 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
상기 전자 부품 중, 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는, 상기의 층간 절연막 위에, 투명 전극막(ITO)을 형성하고, 또한 그 위에 몰리브덴(Mo)이나 티타늄(Ti) 등의 금속으로 이루어지는 배선이 형성되며, 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조되기 때문에, 층간 절연막은, 투명 전극막의 형성 공정에 있어서 고온 조건에 노출되거나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액이나, 액정 배향막 형성시에 사용되는 NMP(N-메틸피롤리돈)에 노출되기 때문에, 이들에 대한 충분한 내성이 필요해진다.
또한, 층간 절연막이 투명 전극막 혹은 그 위에 형성되는 배선(금속)과의 밀착성이 나쁠 경우에는, 패널의 표시에 불량이 생기기 쉬워지기 때문에, 투명 전극막이나 배선과의 밀착성도 요구된다. 층간 절연막은, 드라이 에칭 공정을 가할 경우도 있기 때문에, 드라이 에칭에 대한 충분한 내성도 필요해진다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).
층간 절연막용 고감도의 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 4에는, (A1) 산해리성기를 갖는 구성 단위를 함유하는 수지와, (A3) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 구성 단위와 산해리성기를 함유하는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사(照射)에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 혹은, (A1) 산해리성기를 갖는 구성 단위를 함유하는 수지와, (A2) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 구성 단위를 함유하는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 층간 절연막 형성용 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, (A1) 산해리성기를 갖는 구성 단위를 함유하는 수지, (A2) 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체 혹은 공중합체, (B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 (C) 파장 300㎚ 이상의 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 6에 있어서는, (A) (a1) 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 노르보르넨 화합물 혹은 아세탈 또는 케탈 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물, (a2) 특정의 가교기를 갖는 구성 단위, 그리고 (a3) (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물로 이루어지는 공중합체, (B) 방사선의 조사에 의해 pKa이 4.0 이하의 산을 발생하는 화합물을 함유하는 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본국 특개2001-354822호 공보 일본국 특개2000-241832호 공보 일본국 특개2005-345757호 공보 일본국 특허 제4637221호 공보 일본국 특허 제4676542호 공보 일본국 특허 제4207604호 공보
그러나, 특허문헌 4～6에 있어서 제안되어 있는 감광성 수지 조성물은, 층간 절연막 형성 후에 사용되는 레지스트의 박리액이나 N-메틸피롤리돈(NMP)에 대한 내성이 높지 않은 것, 또한 투명 전극막이나 금속과의 밀착성이 나쁜 것, 또한 드라이 에칭에 대한 내성이 높지 않으므로, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불량이 일어나기 쉬워, 개선이 요구되고 있었다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 이하의 과제를 해결하는 것이다.
즉, 본 발명이 해결하려는 과제는, 고감도이며, 박리액이나 NMP에 대한 내성이 높고, 투명 전극막이나 금속과의 밀착성도 양호하며, 또한 드라이 에칭 내성이 우수해, 표시 장치에 있어서도 표시 불량이 일어나기 어려운 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 및 그 형성 방법, 그리고, 상기 경화막을 구비한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <12>, <15>, <17> 또는 <18>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시 태양인 <2>～<11>, <13>, <14> 및 <16>과 함께 이하에 기재한다.
<1> (성분 A) 적어도 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위와 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체, (성분 B) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖지 않고, 적어도 (b1) 산기를 갖는 구성 단위와 (b2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체, (성분 C) 광산발생제, 및 (성분 D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<2> 상기 구성 단위(a1)가, 카르복시기가 아세탈 또는 케탈의 형태로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위인, 상기 <2>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<3> 상기 구성 단위(a1)가, 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2은 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1～6의 알킬기 또는 탄소수 4～7의 시클로알킬기를 나타내고, R2과 R3은 연결하여 환을 형성해도 된다.)
<4> 상기 구성 단위(a2)가, 에폭시기 및／또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인, 상기 <1>～<3> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<5> 상기 구성 단위(b1)의 산기가, 카르복시기 또는 페놀성 수산기인, 상기 <1>～<5> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<6> 상기 구성 단위(b2)가, 에폭시기 및／또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인, 상기 <1>～<5> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<7> 성분 B가, 식 (b3)으로 표시되는 구성 단위를 더 갖는, 상기 <1>～<6> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
Figure pat00002
(식 중, R4은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
<8> 성분 A의 함유량 WA과 성분 B의 함유량 WB의 중량 비율이 WA／WB＝98／2～20／80인, 상기 <1>～<7> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<9> 성분 C가, 식 (c1)로 표시되는 옥심설포네이트 광산발생제인, 상기 <1>～<8> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
Figure pat00003
(식 (c1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, R5 및 R6은 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
<10> 성분 C가, 식 (OS-3), 식 (OS-4), 식 (OS-5) 또는 식 (c4)로 표시되는 화합물인, 상기 <1>～<9> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
Figure pat00004
(식 (OS-3)～식 (OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내며, R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0～6의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00005
(식 중, RB1은 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, RB2은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
<11> 광증감제를 더 함유하는, 상기 <1>～<10> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<12> (1) 상기 <1>～<11> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 막상(膜狀)의 층을 형성하는 층형성 공정, (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정, (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및 (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법,
<13> 상기 현상 공정 후, 상기 포스트베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면(全面) 노광하는 공정을 포함하는, 상기 <12>에 기재된 경화막의 형성 방법,
<14> (6) 열경화하여 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이 에칭을 행하는 드라이 에칭 공정을 더 포함하는, 상기 <12> 또는 <13>에 기재된 경화막의 형성 방법,
<15> 상기 <12>～<14> 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 형성된 경화막,
<16> 층간 절연막인, 상기 <15>에 기재된 경화막,
<17> 상기 <15> 또는 <16>에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치,
<18> 상기 <15> 또는 <16>에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고감도이며, 박리액이나 NMP에 대한 내성이 높고, 투명 전극막이나 금속과의 밀착성도 양호하며, 또한 드라이 에칭 내성이 우수해, 표시 장치에 있어서도 표시 불량이 일어나기 어려운 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 및 그 형성 방법, 그리고, 상기 경화막을 구비한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있었다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 명세서 중, 「하한～상한」의 기재는 「하한 이상, 상한 이하」를 나타내고, 「상한～하한」의 기재는 「상한 이하, 하한 이상」를 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다.
또한, 「(성분 A) 적어도 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위와 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체」 등을 단순히 「성분 A」 등이라고 하고, 「(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위」 등을 단순히 「구성 단위(a1)」 등이라고도 한다.
또한, 「아크릴레이트」, 「메타크릴레이트」의 쌍방 혹은 어느 것을 가리킬 경우 「(메타)아크릴레이트」로, 「아크릴」, 「메타크릴」의 쌍방 혹은 중 어느 것을 가리킬 경우 「(메타)아크릴」로, 각각 기재하는 경우가 있다.
(포지티브형 감광성 수지 조성물)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「감광성 수지 조성물」이라고도 함)은, (성분 A) 적어도 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위와 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체, (성분 B) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖지 않고, 적어도 (b1) 산기를 갖는 구성 단위와 (b2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체, (성분 C) 광산발생제, 및 (성분 D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정의 수지 2성분(성분 A 및 성분 B) 및 광산발생제를 함유함으로써, 감도가 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정의 수지 2성분 및 광산발생제를 함유함으로써, 박리액, 특히 모노에탄올아민을 함유하는 박리액이나 NMP에 대한 내성이 높고, 투명 전극막이나 금속과의 밀착성도 양호하며, 또한 드라이 에칭 내성이 우수해, 표시 장치에 있어서도 표시 불량이 일어나기 어려운 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 드라이 에칭 레지스트용 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 사용하는 성분 A나 성분 B 등의 공중합체가 함유하는 구성 단위를 도입하는 방법은, 중합법이어도 되고, 고분자 반응법이어도 된다. 중합법에서는, 소정의 관능기를 함유하는 모노머를 미리 합성한 후에, 이들 모노머를 공중합한다. 고분자 반응법에서는, 중합 반응을 행한 후에, 얻어진 공중합체의 구성 단위에 함유되는 반응성기를 이용하여 필요한 관능기를 구성 단위 중에 도입한다. 여기에서, 관능기로서는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기 등의 산기를 보호함과 동시에 강산의 존재 하에서 분해하여 이들을 유리(遊離)하기 위한 보호기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 가교성기, 또한, 페놀성 수산기나 카르복시기와 같은 알칼리 가용성기(산기) 등을 예시할 수 있다.
(성분 A) 적어도 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위와 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (성분 A) 적어도 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위와 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체를 함유한다.
또한, 상기 구성 단위(a1)과 상기 구성 단위(a2)는, 동일한 구성 단위여도 되지만, 상이한 구성 단위인 것이 바람직하다.
성분 A는 알칼리 불용성이며, 또한, 산분해성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 여기에서, 「산분해성기」란 산의 존재 하에서 분해 가능한 관능기를 의미한다. 또한, 「알칼리 가용성」이란, 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열하여 형성한 도막(두께 3㎛)의, 23℃에서의 0.4중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛／초 이상인 것을 말한다. 한편, 「알칼리 불용성」이란, 용해 속도가 0.01㎛／초 미만인 것을 말한다. 성분 A의 알칼리 용해 속도는 0.005㎛／초 미만인 것이 보다 바람직하다.
성분 A는, 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 성분 A는, (메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스티렌이나 비닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다.
성분 A는, (메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위를, 전 모노머 단위에 대하여, 50몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90몰％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 100몰％함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 성분 A가 함유하는 구성 단위를 도입하는 방법은, 중합법이어도 되고, 고분자 반응법이어도 되며, 이들 2방법을 병용(倂用)해도 된다.
중합법에서는, 예를 들면 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 가교기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 등을 혼합하여 부가 중합하여, 목적으로 하는 공중합체를 얻을 수 있다.
고분자 반응법에서는, 메타크릴산2-히드록시에틸을 공중합한 공중합체에 에피클로로히드린을 반응시켜 에폭시기를 도입하는 것을 예시할 수 있다. 이와 같이, 반응성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합한 후에, 측쇄에 남은 반응성기를 활용하여, 고분자 반응에 의해, 페놀성 수산기 혹은 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기, 및／또는, 가교기와 같은 관능기를 측쇄에 도입할 수 있다.
<구성 단위(a1)>
성분 A는, (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다. 성분 A가 구성 단위(a1)을 가짐으로써, 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「산기가 산분해성기로 보호된 잔기」는, 카르복시기가 아세탈의 형태로 보호된 잔기, 산기가 케탈의 형태로 보호된 잔기, 산기가 제3급 알킬기로 보호된 잔기, 또는, 산기가 제3급 알킬카보네이트기로 보호된 잔기이다.
산기로서는, 카르복시기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 산기가 산분해성기로 보호된 잔기로서 구체적으로는, 예를 들면 후술하는 식 (A1)로 표시되는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기,또는, 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈 또는 케탈계 관능기나, t-부틸에스테르기, t-부틸카보네이트기 등의 제3급 알킬계 관능기를 들 수 있다.
(a1-1) 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위
카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위란, 바람직하게는 후술하는 (a1-1-1), (a1-1-2)에 기재된 구성 단위에 함유되는 카르복시기가 산분해성기에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위이다.
산분해성기로서는, KrF용 포지티브형 레지스트, ArF용 포지티브형 레지스트에 있어서의 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기로서는, 산에 의해 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면 테트라히드로피라닐기, 에톡시에틸기 등의 아세탈계 관능기)나, 산에 의해 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면 t-부틸에스테르기, t-부틸카보네이트기 등의 t-부틸계 관능기)가 알려져 있다. 구성 단위(a1-1)로서는, 카르복시기가 아세탈의 형태로 보호된 잔기, 또는, 카르복시기가 케탈의 형태로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위가, 감도나 패턴 형상, 콘택트홀의 형성성의 관점에서 바람직하다.
또한, 산분해성기 중에서도 카르복시기가 식 (A1)로 표시되는 아세탈 또는 케탈의 형태로 보호된 잔기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카르복시기가 식 (A1)로 표시되는 아세탈 또는 케탈의 형태로 보호된 잔기일 경우, 잔기의 전체로서는, -C(＝O)-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다.
Figure pat00006
(식 (A1) 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기, 또는, 아릴기이며, R3은 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2과 R3이 연결하여 환상(環狀) 에테르를 형성해도 된다. 또한, 식 (A1)에 있어서의 파선 부분은, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.)
식 (A1) 중, R1, R2 및 R3에 있어서의, 당해 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1～12인 것이 바람직하고, 탄소수 1～6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1～4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
환상 알킬기로서는, 탄소수 3～12인 것이 바람직하고, 탄소수 4～8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4～6인 것이 더 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단환상의 것이 바람직하고, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 6～20의 아릴기, 탄소수 1～6의 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 가질 경우, R1, R2, R3은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 가질 경우, R1, R2, R3은 아랄킬기가 된다. 아랄킬기로서는, 벤질기가 바람직하다.
식 (A1) 중, R1, R2 및 R3에 있어서의 당해 아릴기로서는, 탄소수 6～12인 것이 바람직하고, 탄소수 6～10인 것이 보다 바람직하다. 당해 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는 탄소수 1～6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
또한, 식 (A1) 중, R1, R2 및 R3은 서로 결합하여, 그들이 결합해 있는 탄소 원자와 일체로 되어 환을 형성할 수 있다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2과 R3이 결합했을 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (A1)에 있어서, R1 및 R2 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (A1)로 표시되는 잔기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 예를 들면 일본국 특개2009-098616호 공보의 단락 0025～0026에 기재된 방법 등, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다.
카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위(a1-1)로서는, 식 (A2)로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00007
(식 (A2) 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2과 R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 되고, R4은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
식 (A2) 중, R1～R3은, 식 (A1)에 있어서의 R1～R3과 같으며, 바람직한 범위도 같다.
식 (A2) 중, R1 및 R2은, 수소 원자, 또는, 탄소수 1～3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는, 메틸기가 보다 바람직하다. R3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 탄소수 6 이하의 알킬기, 또는, 탄소수 7～10의 아랄킬기가 바람직하고, 에틸기, 시클로헥실기, 벤질기가 보다 바람직하다. R1 또는 R2과 R3이 연결된 환상 에테르로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기가 바람직하다. R4은 메틸기가 바람직하다. X는 단결합 또는 페닐렌기가 바람직하다.
구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00008
구성 단위(a1-1)로서는, 카르복시기가 식 (A3)으로 표시되는 제3급 알킬기에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위여도 된다. 아세탈 또는 케탈의 형태로 보호된 잔기에 비하면, 감도는 뒤떨어지지만, 보존 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 카르복시기가 식 (A3)으로 표시되는 제3급 알킬기에 의해 보호된 잔기일 경우, 잔기의 전체로서는, -C(＝O)-O-CR1R2R3의 구조이다.
Figure pat00009
식 (A3) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (A3)에 있어서의 파선 부분은, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다. 식 (A3)의 R1～R3에 있어서의 알킬기, 아릴기의 구체예는, 식 (A1)에 있어서의 알킬기, 아릴기의 구체예와 같다.
식 (A3)에 있어서, 바람직한 예로서는, R1＝R2＝R3＝메틸기의 조합이나, R1＝R2＝메틸기이고 R3＝벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
(a1-2) 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위
(a1-2) 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위로서는, (a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위의 페놀성 수산기가, 산분해성기에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위가 바람직하다.
(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위
페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 α-메틸히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위가 투명성의 관점에서 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 중에서도, 식 (A4)로 표시되는 구성 단위가 투명성, 감도의 관점에서 바람직하다.
Figure pat00010
(식 (A4) 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R22은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 1～5의 정수를 나타내며, b는 0～4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다.)
R20은 메틸기인 것이 바람직하다.
R21의 2가의 연결기로서는 탄소 원자가 주쇄(主鎖)에 결합하는 에스테르 결합(-COO-), 알킬렌기를 예시할 수 있다. 알킬렌기로서는, 직쇄 또는 분기를 갖는 탄소수 1～6의 알킬렌기가 바람직하다. -COO-일 경우에는, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 그 중에서도, R21 이 단결합, 에스테르 결합인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, a는 1～5의 정수를 나타내지만, 제조가 용이하다는 점에서, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R21과 결합해 있는 탄소 원자를 기준(1 위치)으로 했을 때, 4 위치에 결합해 있는 것이 바람직하다.
R22은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 또는 탄소수 1～5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 그 중에서도 제조가 용이하므로, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
(a1-2) 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위
페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위는, (a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위의 페놀성 수산기가, 산분해성기에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위이다.
산분해성기로서는, 상술한 바와 같이, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기 중에서도 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈의 형태로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위인 것이, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기 중에서도 페놀성 수산기가 식 (A1)로 표시되는 아세탈 또는 케탈의 형태로 보호된 잔기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 이 경우, 잔기의 전체로서는, -Ar-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기의 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예로서는, R1＝R2＝R3＝메틸기나 R1＝R2＝메틸기이고 R3＝벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈의 형태로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, 히드록시스티렌의 테트라히드로피라닐 보호체, α-메틸히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, α-메틸-히드록시스티렌의 테트라히드로피라닐 보호체, α-메틸히드록시스티렌의 테트라히드로푸라닐 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체, 및 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로푸라닐 보호체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-메틸히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, 또는, α-메틸히드록시스티렌의 테트라히드로푸라닐 보호체가 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기 및 케탈 보호기의 구체예로서는, 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 및 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1-에톡시에틸기, 또는, 테트라히드로푸라닐기가 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 놓고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 된다.
구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위에 비하면, 현상이 빠르다. 그러므로, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위가 바람직하다. 역으로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 구성 단위(a1)은, 감도의 관점에서, 하기 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00012
(식 (a1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2은 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1～6의 알킬기 또는 탄소수 4～7의 시클로알킬기를 나타내고, R2과 R3은 연결하여 환을 형성해도 된다.)
식 (a1-1) 중, R1은 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (a1-1) 중, R2은 탄소수 1～4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (a1-1) 중, R3은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하다.
식 (a1-1) 중, R2과 R3은 연결하여 환을 형성할 경우에는, R2과 R3이 연결된 기가, 탄소수 3～6의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
성분 A를 구성하는 전 모노머 단위 중, 구성 단위(a1)을 형성하는 모노머 단위의 함유율은 10～80몰％인 것이 바람직하고, 10～70몰％가 보다 바람직하며, 20～70몰％가 특히 바람직하다. 구성 단위(a1)을 상기의 비율로 함유시킴으로써, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<구성 단위(a2)>
성분 A는, (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다.
가교성기로서는, 상술한 산기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 것, 가교성기끼리 열이나 광의 작용에 의해 공유 결합을 형성하는 것이면 어느 것이어도 된다. 특히 열로 공유 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
산기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)로서는, 에폭시기, 옥세타닐기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 가교성기끼리 열이나 광의 작용에 의해 공유 결합을 형성하는 것으로서는 에틸렌성 불포화 결합이 바람직하다. 이들 가교성기 중에서도, 산기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
가교성기는, 특히, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위로서, 성분 A에 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 구성 단위(a2)로서는, 에폭시기와 옥세타닐기의 양쪽의 기를 함유해도 되고, 에폭시기, 옥세타닐기 및 에틸렌성 불포화 결합의 3종의 기를 함유해도 된다.
상기 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위로서는, 지환 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
지환 에폭시기는, 지방족환과 에폭시환이 축합환을 형성하고 있는 기이며, 구체적으로는 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 기로서는, 옥세탄환을 갖고 있으면, 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위는, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 옥세타닐기를 함유해도 되며, 2개 이상의 에폭시기, 또는, 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기와 옥세타닐기를 합계 1～3개 갖는 것이 바람직하며, 에폭시기와 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기와 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본국 특허 제4168443호 공보의 단락 0031～0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 예를 들면 일본국 특개2001-330953호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 라디칼 중합성 단량체 중에서, 더 바람직한 것으로서는, 일본국 특허 제4168443호 공보의 단락 0034～0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본국 특개2001-330953호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본국 특개2001-330953호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들의 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 가교성기로서는, N-알콕시메틸기를 바람직하게 들 수 있고, N-알콕시메틸아미드기를 보다 바람직하게 들 수 있다. N-알콕시메틸기를 갖는 구성 단위로서는, 하기 식 (a2-1)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pat00013
(식 (a2-1) 중, Ra1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra2은 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 6～20의 아릴기를 나타내며, Ra3은 수소 원자, 탄소수 1～20의 알킬기, 또는 탄소수 6～20의 아릴기를 나타낸다.)
식 (a2-1)에 있어서의 Ra1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
식 (a2-1)에 있어서의 Ra2은, 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 6～20의 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다. 또한, Ra2으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 시클로헥실기 또는 n-헥실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기 또는 n-헥실기가 더 바람직하며, 메틸기, n-부틸기 또는 i-부틸기가 특히 바람직하다.
식 (a2-1)에 있어서의 Ra3은, 수소 원자, 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 6～20의 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1～20의 알콕시기를 들 수 있다. Ra3은 수소 원자 또는 탄소수 1～20의 알콕시메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.
식 (a2-1)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-i-부톡시메틸(메타)아크릴아미드가 바람직하고, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-i-부톡시메틸(메타)아크릴아미드가 보다 바람직하며, N-n-부톡시메틸아크릴아미드가 특히 바람직하다.
구성 단위(a2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure pat00014
감도의 관점에서, 성분 A에 있어서의 구성 단위(a2)를 형성하는 모노머 단위의 함유 비율은, 성분 A를 구성하는 전 모노머 단위에 대하여, 10～70몰％가 바람직하고, 15～65몰％가 보다 바람직하며, 20～60몰％가 더 바람직하다.
밀착성 및 레지스트 박리액이나 NMP에 대한 내성의 관점에서, 성분 A에 있어서의 구성 단위(a2)를 형성하는 모노머 단위의 함유 비율은, 성분 A를 구성하는 전 모노머 단위에 대하여, 10～70몰％가 바람직하고, 10～60몰％가 보다 바람직하며, 10～50몰％가 더 바람직하다.
<그 밖의 구성 단위(a3)>
성분 A는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 구성 단위(a3)을 더 갖고 있어도 된다.
구성 단위(a3)을 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본국 특개2004-264623호 공보의 단락 0021～0024에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상기한 구성 단위(a1) 및 (a2)를 제외함).
또한, 성분 A는, 감도의 관점에서, 구성 단위(a3)으로서, 산기를 갖는 구성 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
산기로서는, 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 카르복시기를 갖는 구성 단위인 것이 더 바람직하다.
구성 단위(a3)은, 아크릴산, 메타크릴산, p-히드록시스티렌, 및 α-메틸-p-히드록시스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산에 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하며, 메타크릴산에 유래하는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 구성 단위(a3)의 바람직한 예로서는, 수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르, 지환 구조 함유 불포화 카르복시산에스테르, 스티렌, N 치환 말레이미드, 및 (메타)아크릴산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위도 들 수 있다.
이들 중에서도, 전기 특성 향상의 관점에서, (메타)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-메틸시클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메타)아크릴산에스테르류, 또는, 스티렌과 같은 소수성(疎水性)의 모노머가 바람직하다.
감도의 관점에서, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, N 치환 말레이미드가 바람직하다. 이들 중에서도, 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류가 보다 바람직하다. 또한, 에칭 내성의 관점에서는, 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 스티렌류가 바람직하다.
이들의 구성 단위(a3)은, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
성분 A를 구성하는 전 모노머 단위 중, 구성 단위(a3)을 함유시킬 경우에 있어서의 구성 단위(a3)을 형성하는 모노머 단위의 함유 비율은 1～50몰％가 바람직하고, 5～40몰％가 더 바람직하며, 5～30몰％가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 성분 A의 중량 평균 분자량은 2,000～100,000인 것이 바람직하고, 3,000～50,000인 것이 보다 바람직하며, 4,000～30,000인 것이 더 바람직하고, 10,000～16,000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 했을 경우의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다.
성분 A는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 A의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 20～99중량％인 것이 바람직하고, 30～95중량％인 것이 보다 바람직하며, 30～70중량％인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.
(성분 B) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖지 않고, 적어도 (b1) 산기를 갖는 구성 단위와 (b2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 성분 A에 더하여, (성분 B) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖지 않고, 적어도 (b1) 산기를 갖는 구성 단위와 (b2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체를 함유한다.
성분 B는, 성분 A에 있어서의 구성 단위(a1)인, 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖지 않는다.
또한, 상기 구성 단위(b1)과 상기 구성 단위(b2)는, 동일한 구성 단위여도 되지만, 상이한 구성 단위인 것이 바람직하다.
또한, 성분 B는, 알칼리 가용성인 것이 바람직하다.
성분 B는, 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 성분 A는, (메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스티렌이나 비닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다.
성분 B는, (메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위를, 전 모노머 단위에 대하여, 50몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90몰％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 100몰％함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 성분 B가 함유하는 구성 단위를 도입하는 방법은, 성분 A와 같이, 중합법이어도 되고, 고분자 반응법이어도 되며, 이들 2방법을 병용해도 된다.
<구성 단위(b1)>
성분 B는, (b1) 산기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다.
구성 단위(b1)로서는, 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 카르복시기를 갖는 구성 단위인 것이 더 바람직하다.
카르복시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산 등의 불포화 카르복시산을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 카르복시산 무수물 잔기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본국 특개2008-40183호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007～0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서도, 메타크릴산, 아크릴산, 일본국 특개2008-40183호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007～0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물이 더 바람직하고, 일본국 특개2008-40183호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007～0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, p-히드록시스티렌, 및 α-메틸-p-히드록시스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산에 유래하는 구성 단위인 것이 더 바람직하며, 메타크릴산에 유래하는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다. 이들의 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위(b1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure pat00015
이들 중에서도, 구성 단위(b1)로서는, (b1-1), (b1-2), (b1-11) 또는 (b1-12)인 것이 바람직하고, (b1-1) 또는 (b1-2)인 것이 보다 바람직하며, (b1-1)인 것이 특히 바람직하다.
<구성 단위(b2)>
성분 B는, (b2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다.
가교성기로서는, 상술한 산기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 것, 가교성기끼리 열이나 광의 작용에 의해 공유 결합을 형성하는 것이면 어느 것이어도 된다.
성분 B에 있어서의 구성 단위(b2)는, 성분 A에 있어서의 구성 단위(a2)와 동의(同義)이며, 바람직한 태양도 같다.
감도의 관점에서, 성분 B에 있어서의 구성 단위(b1)을 형성하는 모노머 단위의 함유 비율은, 성분 B를 구성하는 전 모노머 단위에 대하여, 5～50몰％가 바람직하고, 5～45몰％가 보다 바람직하며, 5～40몰％가 더 바람직하다.
밀착성 및 레지스트 박리액이나 NMP에 대한 내성의 관점에서, 성분 B에 있어서의 구성 단위(b2)를 형성하는 모노머 단위의 함유 비율은, 성분 B를 구성하는 전 모노머 단위에 대하여, 10～90몰％가 바람직하고, 15～85몰％가 보다 바람직하며, 20～80몰％가 더 바람직하다.
<그 밖의 구성 단위(b3)>
성분 B는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 구성 단위(b3)을 더 갖고 있어도 된다.
구성 단위(b3)을 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본국 특개2004-264623호 공보의 단락 0021～0024에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상기한 구성 단위(b1) 및 (b2), 그리고 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 제외함).
또한, 성분 A에 있어서의 구성 단위(a3)으로서 상술한 라디칼 중합성 단량체를 사용할 수도 있다.
구성 단위(b3)을 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 에칭 내성의 관점에서, 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 스티렌류가 바람직하고, 스티렌 또는α-메틸스티렌이 보다 바람직하다.
또한, 성분 B는, 에칭 내성의 관점에서, 하기 식 (b3)으로 표시되는 구성 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. R4은 수소 원자인 것이 바람직하다.
Figure pat00016
(식 중, R4은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
또한, 구성 단위(b3)의 예로서는, (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌류, 및 N 치환 말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위를 바람직하게 들 수 있고, (메타)아크릴산에스테르류, 및 스티렌류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위를 보다 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 구성 단위(b3)을 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실과 같은 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, 스티렌을 바람직하게 예시할 수 있고, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, 스티렌을 보다 바람직하게 예시할 수 있으며, (메타)아크릴산메틸을 더 바람직하게 예시할 수 있고, 메타크릴산메틸을 특히 바람직하게 예시할 수 있다.
구성 단위(b3)은, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
성분 B를 구성하는 전 모노머 단위 중, 구성 단위(b3)을 함유시킬 경우에 있어서의 구성 단위(b3)을 형성하는 모노머 단위의 함유 비율은, 드라이 에칭 내성의 관점에서, 1～60몰％가 바람직하고, 3～55몰％가 보다 바람직하며, 5～50몰％가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 성분 B의 중량 평균 분자량은 2,000～100,000인 것이 바람직하고, 3,000～50,000인 것이 보다 바람직하며, 4,000～30,000인 것이 더 바람직하고, 10,000～16,000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 했을 경우의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다.
성분 B는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 B의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 20～99중량％인 것이 바람직하고, 30～95중량％인 것이 보다 바람직하며, 30～70중량％인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 A와 성분 B의 함유 비율은, (성분 A의 함유량)／(성분 B의 함유량)＝0.5～2인 것이 바람직하고, 0.8～1.2인 것이 보다 바람직하며, 0.9～1.1인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 성분 A 및 성분 B 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, 성분 A 및 성분 B 이외의 수지의 함유량은, 현상성의 관점에서, 성분 A의 함유량 및 성분 B의 함유량보다 적은 것이 바람직하다.
이와 같은 성분 A 및 성분 B 이외의 수지로서는, 측쇄에 카르복시기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면 일본국 특개소59-44615호, 일본국 특공소54-34327호, 일본국 특공소58-12577호, 일본국 특공소54-25957호, 일본국 특개소59-53836호, 일본국 특개소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 그리고 측쇄에 카르복시기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 이외에, 일본국 특개평7-140654호 공보에 기재된, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트／폴리스티렌 매크로모노머／벤질메타크릴레이트／메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트／폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머／벤질메타크릴레이트／메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트／폴리스티렌 매크로모노머／메틸메타크릴레이트／메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트／폴리스티렌 매크로모노머／벤질메타크릴레이트／메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 일본국 특개평7-207211호 공보, 일본국 특개평8-259876호 공보, 일본국 특개평10-300922호 공보, 일본국 특개평11-140144호 공보, 일본국 특개평11-174224호 공보, 일본국 특개2000-56118호 공보, 일본국 특개2003-233179호 공보, 일본국 특개2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 이외에, 성분 A 및 성분 B 이외의 수지는, 구성 단위(a1), (a2), (a3), (b1), (b2), (b3)의 일부를 갖는 수지여도 된다. 이들 수지로서, 예를 들면 구성 단위(a1)만으로 이루어지는 수지, 구성 단위(a3)만으로 이루어지는 수지 등을 들 수 있다.
이들의 성분 A 및 성분 B 이외의 수지는, 1종류만 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상 함유하고 있어도 된다.
(성분 C) 광산발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 C) 광산발생제를 함유한다.
성분 C로서는, 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300～450㎚의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것이 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제 에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합시켜 바람직하게 사용할 수 있다.
성분 C로서는, pKa이 4 이하의 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa이 3 이하의 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하다.
광산발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염이나 요오도늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고감도의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 구체예로서는, 이하를 예시할 수 있다.
트리클로로메틸-s-트리아진류로서, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 또는, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등.
디아릴요오도늄염류로서, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 또는, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트 등.
트리아릴설포늄염류로서, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리 페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 또는, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트 등.
제4급 암모늄염류로서, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등.
디아조메탄 유도체로서, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄 등.
이미드설포네이트 유도체로서, 트리플루오로메틸설포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸설포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸설포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판설포네이트 등.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 C) 광산발생제로서, 하기 식 (c0)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기 중 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 파선 부분은, 다른 화학 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00017
상기 식 (c0)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기 중 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물은, 하기 식 (c1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
(식 (c1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, R5 및 R6은 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
식 (c1) 중, R5은 탄소 원자수 1～6의 알킬기, 탄소 원자수 1～4의 할로겐화 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 탄소 원자수 1～4의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다. R5이 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기일 경우, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1～4의 알킬기, 탄소 원자수 1～4의 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 (c1) 중, R6은 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기, 또는 시아노기를 나타낸다. R6과 R5은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 되고, 상기 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합해 있어도 된다.
식 (c1) 중, R7은 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타낸다. W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기를 나타낸다.
R5으로 나타나는 탄소 원자수 1～6의 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기여도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 또는 2-에틸부틸기를 들 수 있다.
R5으로 나타나는 탄소 원자수 1～4의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 2-브로모프로필기를 들 수 있다.
R5으로 나타나는 탄소 원자수 1～4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있다.
R5이 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타낼 경우, 이들 기는, 할로겐 원자(예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 탄소 원자수 1～4의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기), 탄소 원자수 1～4의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기) 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R6으로 나타나는 탄소 원자수 1～10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R6으로 나타나는 탄소 원자수 1～10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
R6으로 나타나는 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
R6으로 나타나는 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
R6으로 나타나는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페닐릴기 등을 들 수 있다.
R6으로 나타나는 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R6으로 나타나는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
R6으로 나타나는 디알킬아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
식 (c1) 중, R7은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 3～10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 3～10의 할로겐화 시클로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것이 바람직하다. W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기를 나타낸다.
R7으로 나타나는 탄소 원자수 1～10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R7으로 나타나는 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
R7으로 나타나는 탄소 원자수 3～10의 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
R7으로 나타나는 탄소 원자수 3～10의 할로겐화 시클로알킬기의 구체예로서는, 퍼플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
R7으로 나타나는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페닐릴기 등을 들 수 있다.
R7으로 나타나는 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R7으로 나타나는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
W로 나타나는 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기, 및 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시의 구체예로서는, R6 또는 R7으로 나타나는 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기, 및 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기의 구체예로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
R5과 R6은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다.
R5과 R6이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성할 경우, 당해 5원환 또는 6원환으로서는, 탄소환식기 및 복소환식환기를 들 수 있고, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피란, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진환이어도 된다. 상기 5원환 또는 6원환은, 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합해 있어도 되고, 그 예로서는, 테트라히드로나프탈렌, 디히드로안트라센, 인덴, 크로만, 플루오렌, 크산텐 또는 티옥산텐환계를 들 수 있다. 상기 5원환 또는 6원환은, 카르보닐기를 함유해도 되고, 그 예로서는, 시클로헥사디에논, 나프탈레논 및 안트론환계를 들 수 있다.
상기 식 (c1)로 표시되는 화합물의 호적한 태양의 하나는, 하기 식 (c1-1)로 표시되는 화합물이다. 식 (c1-1)로 표시되는 화합물은, 식 (c1)에서의 R5과 R6이 결합하여 5원환을 형성하고 있는 화합물이다.
Figure pat00019
(식 (c1-1) 중, R7은 식 (c1)에 있어서의 R7과 동의이며, X는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, t는 0～3의 정수를 나타내며, t가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 상이해도 된다.)
X로 나타나는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1～4의, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하다.
X로 나타나는 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1～4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알콕시기가 바람직하다.
X로 나타나는 할로겐 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
t로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
식 (c1-1) 중, t가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R7이 탄소 원자수 1～10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소놀보르닐메틸기, 또는, p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식 (c1-1)로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 (ⅰ), 화합물 (ⅱ), 화합물 (ⅲ), 화합물 (ⅳ) 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 화합물 (ⅰ)～(ⅳ)는 시판품으로서 입수할 수 있다.
또한, 다른 종류의 광산발생제와 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure pat00020
식 (c1)로 나타나는 화합물의 바람직한 태양의 하나로서는,
R5이 탄소 원자수 1～4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 메톡시페닐기, 4-비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내고;
R6이 시아노기를 나타내고;
R7이 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내고, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기를 나타내는 것이다.
식 (c1)로 나타나는 화합물로서는, 하기 식 (c1-2)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pat00021
식 (c1-2) 중, R8은 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1～4의 알킬기, 탄소 원자수 1～4의 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, L은 0～5의 정수를 나타낸다. R7은 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내고, W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기를 나타낸다.
식 (c1-2)에 있어서의 R7으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 p-톨릴기인 것이 특히 바람직하다.
R8으로 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R8으로 나타나는 탄소 원자수 1～4의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R8으로 나타나는 탄소 원자수 1～4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
L로서는 0～2가 바람직하고, 0～1이 특히 바람직하다.
식 (c1)로 표시되는 화합물 중, 식 (c1-2)로 표시되는 화합물에 포함되는 화합물의 바람직한 태양으로서는, 식 (c1) 중, R5이 페닐기 또는 4-메톡시페닐기를 나타내고, R6이 시아노기를 나타내며, R7이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내는 태양이다.
이하, 식 (c1)로 표시되는 화합물 중, 식 (c1-2)로 표시되는 화합물에 포함되는 화합물의 특히 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
α-(메틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R5＝페닐기, R6＝시아노기, R7＝메틸기)
α-(에틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R5＝페닐기, R6＝시아노기, R7＝에틸기)
α-(n-프로필설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R5＝페닐기, R6＝시아노기, R7＝n-프로필기)
α-(n-부틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R5＝페닐기, R6＝시아노기, R7＝n-부틸기)
α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R5＝페닐기, R6＝시아노기, R7＝4-톨릴기)
α-〔(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R5＝4-메톡시페닐기, R6＝시아노기, R7＝메틸기)
α-〔(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R5＝4-메톡시페닐기, R6＝시아노기, R7＝에틸기)
α-〔(n-프로필설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R5＝4-메톡시페닐기, R6＝시아노기, R7＝n-프로필기)
α-〔(n-부틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R5＝4-메톡시페닐기, R6＝시아노기, R7＝n-부틸기)
α-〔(4-톨루엔설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R5＝4-메톡시페닐기, R6＝시아노기, R7＝4-톨릴기)
또한, 상기 식 (c0)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는, 하기 식 (OS-3), 식 (OS-4), 또는, 식 (OS-5)로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00022
(식 (OS-3)～(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R2은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, 복수 존재하는 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0～6의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, R1으로 나타나는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, R1으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1～30의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, R1으로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6～30의 아릴기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, R1으로 나타나는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4～30의 헤테로아릴기가 바람직하고, 적어도 1개의 복소 방향환(芳香環)이면 되고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환(縮環)해 있어도 된다.
R1으로 나타나는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, R2은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, R2으로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2으로 나타나는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, R2으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1～12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1～6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, R2으로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6～30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2으로 나타나는 아릴기로서 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시기페닐기가 바람직하다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5)에 있어서, X를 환원으로서 함유하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O일 경우, n은 1인 것이 바람직하고, 또한 X가 S일 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, R6으로 나타나는 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, R6으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1～30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6으로 나타나는 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는, 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R6에 있어서의 아미노설포닐기로서는, 메틸아미노설포닐기, 디메틸아미노설포닐기, 페닐아미노설포닐기, 메틸페닐아미노설포닐기, 아미노설포닐기를 들 수 있다.
R6으로 나타나는 알콕시설포닐기로서는, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로필옥시설포닐기, 부틸옥시설포닐기를 들 수 있다.
R6으로 나타나는 알킬기 또는 알킬옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (OS-3)～(OS-5) 중, m은 0～6의 정수를 나타내고, 0～2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (OS-3)으로 표시되는 화합물은, 하기 식 (OS-6), 식 (OS-10) 또는 식 (OS-11)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-4)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (OS-7)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식 (OS-5)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (OS-8) 또는 식 (OS-9)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00023
식 (OS-6)～(OS-11) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, R8은 수소 원자, 탄소수 1～8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R9은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (OS-6)～(OS-11)에 있어서의 R1은, 상기 식 (OS-3)～(OS-5)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
상기 식 (OS-6)에 있어서의 R7은, 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-6)～(OS-11)에 있어서의 R8은, 수소 원자, 탄소수 1～8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1～8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하며, 탄소수 1～8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1～6의 알킬기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-8) 및 식 (OS-9)에 있어서의 R9은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-8)～(OS-11)에 있어서의 R10은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조 (E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
상기 식 (OS-3)～(OS-5)로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 식 (c0)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물의 호적한 다른 태양으로서는, 하기 식 (OS-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00031
상기 식 (OS-1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 설포기, 시아노기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다. R2은 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는, -CR6R7-을 나타내고, R5～R7은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R21～R24은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 설포기, 시아노기, 또는, 아릴기를 나타낸다. R21～R24 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R21～R24으로서는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R21～R24 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 태양도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R21～R24이 모두 수소 원자인 태양이 감도의 관점에서 바람직하다.
상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-1)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (OS-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00032
상기 식 (OS-2) 중, R1, R2, R21～R24은, 각각 상기 식 (OS-1)에 있어서의 R1, R2, R21～R24과 동의이며, 바람직한 예도 또한 같다.
이들 중에서도, 식 (OS-1), 및 식 (OS-2)에서의 R1이 시아노기, 또는 아릴기인 태양이 보다 바람직하고, 식 (OS-2)로 나타나며, 또한 R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 태양이 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조티아졸환의 입체구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
이하에, 본 발명에 호적하게 사용할 수 있는 식 (OS-1)로 표시되는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1～b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 구체예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
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Figure pat00037
Figure pat00038
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Figure pat00041
상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성의 양립의 관점에서, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 (성분 C) 광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차 형광 화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물에 비해 감도가 낮기 때문이다.
이에 대하여 옥심설포네이트 화합물은, 활성 광선에 감응하여 생성되는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용으로 생성된 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면 10의 수승(數乘)과 같은 큰 값이 되어, 소위 화학 증폭의 결과로서, 고감도를 얻을 수 있는 것으로 추측된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 C) 광산발생제의 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량 100중량부에 대하여, 0.1～10중량부인 것이 바람직하고, 0.5～10중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분 D) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 D) 용제를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 성분 A, 성분 B 및 성분 C, 그리고 바람직한 성분인 후술하는 각종 첨가제의 임의 성분을, (성분 D) 용제에 용해 또는 분산한 액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (성분 D) 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (성분 D) 용제로서는, 예를 들면 (1) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; (2) 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; (3) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (4) 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (5) 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (7) 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; (8) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (9) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (10) 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(11) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (12) 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀 등의 젖산에스테르류; (13)아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 부티르산이소부틸 등의 지방족 카르복시산에스테르류; (14) 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온메틸, 3-메톡시프로피온에틸, 3-에톡시프로피온메틸, 3-에톡시프로피온에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸 등의 다른 에스테르류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; (17) γ-부틸올락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제에 필요에 따라, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 및／또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는, 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류를 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 D) 용제의 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량 100중량부당, 50～3,000중량부인 것이 바람직하고, 100～2,000중량부인 것이 보다 바람직하며, 150～1,500중량부인 것이 더 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
그 밖의 성분으로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도의 관점에서, 광증감제를 함유하는 것이 바람직하고, 액보존 안정성의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 막물성의 관점에서, 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 기판 밀착성의 관점에서, 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하며, 또한 도포성의 관점에서, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 현상 촉진제, 산화 방지제, 가소제, 열 라디칼 발생제, 열산발생제, 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의, 공지의 첨가제를 가할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유할 수 있는 그 밖의 성분을 설명한다.
〔광증감제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
광증감제를 함유함으로써, 노광 감도 향상에 유효하며, 노광 광원이 g, h선 혼합선일 경우에 특히 유효하다.
광증감제로서는, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 디스티릴벤젠 유도체가 바람직하다.
안트라센 유도체로서는, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-히드록시메틸안트라센 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시안트라센이 바람직하다.
아크리돈 유도체로서는, 아크리돈, N-부틸-2-클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈이 바람직하다.
티오크산톤 유도체로서는, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-클로로티옥산톤이 바람직하다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102가 바람직하다.
베이스스티릴 유도체로서는, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)나프토티아졸을 들 수 있다.
디스티릴벤젠 유도체로서는, 디스티릴벤젠, 디(4-메톡시스티릴)벤젠, 디(3,4,5-트리메톡시스티릴)벤젠을 들 수 있다.
이들 중에서도, 안트라센 유도체가 바람직하고, 9,10-디알콕시안트라센(알콕시기의 탄소수 1～6)이 보다 바람직하다.
광증감제의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다. 또한, 하기에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.
Figure pat00042
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광증감제의 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량 100중량부에 대하여, 0.1～10중량부인 것이 바람직하고, 0.5～10중량부인 것이 보다 바람직하다. 광증감제의 함유량이 0.1중량부 이상이이면, 원하는 감도를 얻기 쉽고, 또한 10중량부 이하이면, 도막의 투명성을 확보하기 쉽다.
〔염기성 화합물〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 액보존 안정성의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스터로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르포리닐)에틸]티오 요소(尿素), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량 100중량부에 대하여, 0.001～1중량부인 것이 바람직하고, 0.002～0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
〔가교제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면 이하에 서술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 또는, 블록 이소시아네이트계 가교제를 첨가할 수 있다.
이들 가교제 중에서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 0.05～50중량부인 것이 바람직하고, 0.5～44중량부인 것이 보다 바람직하며, 3～40중량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
-분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물-
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니혼카야쿠(주)제) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니혼카야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동(同) EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 세록사이드 2021P, 세록사이드 2081, 세록사이드 2083, 세록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이세루가가쿠고교(주)제) 등이다. 그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세켐텍스(주)제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테츠가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있으며, 비스페놀A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도오아고오세이(주)제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 함유하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 함유하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 본 발명의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량을 100중량부로 했을 때, 1～50중량부가 바람직하고, 3～30중량부가 보다 바람직하다.
-알콕시메틸기 함유 가교제-
알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜루릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글리콜루릴, 또는, 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜루릴을 바람직한 가교제로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화 글리콜루릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미츠이사이아나미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주) 산와케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용할 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량 100중량부에 대하여, 0.05～50중량부인 것이 바람직하고, 0.5～10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후의 막이 우수한 내용제성을 얻을 수 있다.
-적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물-
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량 100중량부에 대하여, 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 가할 경우에는, 후술하는 열 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
-블록 이소시아네이트계 가교제-
블록 이소시아네이트계 가교제로서는, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물(블록 이소시아네이트 화합물)이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1 분자 내에 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란, 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는, 90℃～250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또한, 블록 이소시아네이트계 가교제로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것이 아니라, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 골격, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 골격, 및 HDI나 IPDI로부터 파생하는 프리폴리머형 골격의 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트기에 있어서의 이소시아네이트기의 블록제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 디에스테르 화합물 등의 활성 메틸렌 화합물, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 아민 화합물 등의 활성 수소 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 활성 메틸렌 화합물이 특히 바람직하다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산디에틸, 말론산디메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 옥심 화합물로서는, 시클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는, ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 활성 수소 화합물은, 하기 식에 나타내는 바와 같이 이소시아네이트기와 반응하여, 블록 이소시아네이트기를 형성한다.
R-NCO+H-R'→R-NH-C(＝O)-R'
(식 중, H-R'는 활성 수소 화합물을 나타내고, H-R'에 있어서의 H는 활성 수소 원자를 나타내며, R은 이소시아네이트 화합물에 있어서의 당해 이소시아네이트기 이외의 부분을 나타내고, R'는 활성 수소 화합물에 있어서의 당해 활성 수소 원자 이외의 부분을 나타낸다.)
이들 블록 이소시아네이트계 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 듀라네이트 MF-K60X, MF-K60B, MF-B60X, 17B-60P, TPA-B80E, E402-B80B, SBN-70D, K6000(이상, 아사히카세이케미컬(주)제), 데스모듈 BL3272, BL3575／1, BL3475, BL3370, BL4265, BL5375, VPLS2376／1, VPLS2257, VPLS2078／1, VPLS2352／1, 스미줄 BL3175(이상, 스미카바이에르우레탄(주)제), 우레하이퍼 PUR-1804(DIC(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 듀라네이트 MF-K60X, MF-K60B, SBN-70D, K6000이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 블록 이소시아네이트계 가교제를 사용할 경우의 블록 이소시아네이트계 가교제의 첨가량은, 성분 A100중량부에 대하여, 0.1～50중량부인 것이 바람직하고, 1～20중량부인 것이 보다 바람직하며, 2～15중량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 높은 감도와, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성을 얻을 수 있다.
〔밀착 개량제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 밀착성의 관점에서, 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 몰리브덴, 티타늄, 산화인듐주석, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제로서의 실란커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란커플링제를 바람직하게 예시할 수 있다.
바람직한 실란커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량 100중량부에 대하여, 0.1～20중량부가 바람직하고, 0.5～10중량부가 보다 바람직하다.
〔계면 활성제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도포성의 관점에서, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는, 양성(兩性) 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제이다.
비이온계 계면 활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 불소계, 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면 활성제로서, 불소계 계면 활성제, 및／또는, 실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이들 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제로서, 예를 들면 일본국 특개소62-36663호, 일본국 특개소61-226746호, 일본국 특개소61-226745호, 일본국 특개소62-170950호, 일본국 특개소63-34540호, 일본국 특개평7-230165호, 일본국 특개평8-62834호, 일본국 특개평9-54432호, 일본국 특개평9-5988호, 일본국 특개2001-330953호 각 공보 기재의 계면 활성제를 들 수 있고, 시판하는 계면 활성제를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판하는 계면 활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(이상, 신아키타카세이(주)제), 프로라이드 FC430, 431(이상, 스미토모스리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히가라스(주)제), PolyFox 시리즈(OMNOVA샤제) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠가가쿠고교(주)제)도, 실리콘계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면 활성제로서, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 함유하여, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 했을 경우의 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pat00043
(식 (1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2은 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R4은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분률이며, p는 10중량％ 이상 80중량％ 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량％ 이상 90중량％ 이하의 수치를 나타내며, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은, 하기 식 (2)로 표시되는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (2)에서의 R5은, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성(相溶性)과 피(被)도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
Figure pat00044
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제의 첨가량은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량 100중량부에 대하여, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01～10중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01～1중량부인 것이 더 바람직하다.
〔현상 촉진제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
현상 촉진제로서는, 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복시기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
또한, 현상 촉진제의 분자량으로서는, 100～2,000이 바람직하고, 150～1,500이 더 바람직하며, 150～1,000이 특히 바람직하다.
현상 촉진제의 예로서, 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및 일본국 특개평9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 것으로서는, 일본국 특개2000-66406호 공보, 일본국 특개평9-6001호 공보, 일본국 특개평10-20501호 공보, 일본국 특개평11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 것으로서는, 일본국 특개2005-346024호 공보, 일본국 특개평10-133366호 공보, 일본국 특개평9-194415호 공보, 일본국 특개평9-222724호 공보, 일본국 특개평11-171810호 공보, 일본국 특개2007-121766호 공보, 일본국 특개평9-297396호 공보, 일본국 특개2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환수가 2～10개의 페놀 화합물이 호적하며, 벤젠환수가 2～5개의 페놀 화합물이 더 호적하다. 특히 바람직한 것으로서는, 일본국 특개평10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.
현상 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막율의 관점에서, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량을 100중량부로 했을 때, 0.1～30중량부가 바람직하고, 0.2～20중량부가 보다 바람직하며, 0.5～10중량부인 것이 가장 바람직하다.
〔산화 방지제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다.
산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있으며, 또한 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330, 스미토모가가쿠(주)제의 sumilizerGM, sumilizerGS, sumilizerMDP-S, sumilizerBBM-S, sumilizerWX-R, sumilizerGA-80, 치바쟈판(주)제의 IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX1135, IRGANOX1330, IRGANOX1726, IRGANOX1425WL, IRGANOX1520L, IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX3114, IRGANOX565, IRGAMOD295, (주)에피아이코포레이션제의 요시녹스 BHT, 요시녹스 BB, 요시녹스 2246G, 요시녹스 425, 요시녹스 250, 요시녹스 930, 요시녹스 SS, 요시녹스 TT, 요시녹스 917, 요시녹스 314 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80(이상, (주)ADEKA제), 이루가녹스 1098(치바쟈판(주)제)을 바람직하게 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 0.1～6중량％인 것이 바람직하고, 0.2～5중량％인 것이 보다 바람직하며, 0.5～4중량％인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성을 얻을 수 있으며, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, “고분자 첨가제의 신전개((주)일간 공업 신문사)”에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.
〔가소제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가소제를 함유해도 된다.
가소제로서는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량 100중량부에 대하여, 0.1～30중량부인 것이 바람직하고, 1～10중량부인 것이 보다 바람직하다.
〔열 라디칼 발생제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열 라디칼 발생제를 함유하고 있어도 되고, 상술한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 경우, 열 라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제로서는, 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열 라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인해져, 내열성, 내용제성이 향상할 경우가 있다.
바람직한 열 라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 열 라디칼 발생제의 함유량은, 막물성 향상의 관점에서, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량을 100중량부로 했을 때, 0.01～50중량부가 바람직하고, 0.1～20중량부가 보다 바람직하며, 0.5～10중량부인 것이 가장 바람직하다.
〔열산발생제〕
본 발명에서는, 저온 경화에서의 막물성 등을 개량하기 위해서, 열산발생제를 사용해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 열산발생제란, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 바람직하게는 열분해점이 130℃～250℃, 보다 바람직하게는 150℃～220℃의 범위의 화합물이며, 예를 들면 가열에 의해 설폰산, 카르복시산, 디설포닐이미드 등의 저(低)구핵성의 산을 발생하는 화합물이다.
열산발생제에 의해 발생하는 산으로서는, pKa이 2 이하로 강한, 설폰산이나, 전자 구인기(求引基)로 치환한 알킬 또는 아릴카르복시산, 동일하게 전자 구인기로 치환한 디설포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생시키지 않고, 열에 의해 산을 발생시키는 설폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생시키고 있지 않은 것은, 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼이나 NMR 스펙트럼 측정에 의해, 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
설폰산에스테르의 분자량은 230～1,000인 것이 바람직하고, 230～800인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 설폰산에스테르는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다. 설폰산에스테르는, 예를 들면 염기성 조건 하에서, 설포닐클로리드 내지는 설폰산 무수물을 대응하는 다가 알코올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
열산발생제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 총 함유량을 100중량부로 했을 때, 0.5～20중량부가 바람직하고, 1～15중량부가 보다 바람직하다.
〔산증식제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의해 산을 더 발생시켜 반응계 내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않은 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 증가하기 때문에, 반응의 진행에 수반하여 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생된 산 자체가 자기 분해를 유기(誘起)하기 때문에, 여기에서 발생하는 산의 강도는, 산해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.
산증식제의 구체예로서는, 일본국 특개평10-1508호 공보의 단락 0203～0223, 일본국 특개평10-282642호 공보의 단락 0016～0055, 및 일본국 특표평9-512498호 공보 제39쪽 12줄째～제47쪽 2줄째에 기재된 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
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본 발명에서 사용할 수 있는 산증식제로서는, 산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해하고, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa이 3 이하의 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
산증식제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은, 광산발생제 100중량부에 대하여, 10～1,000중량부로 하는 것이, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20～500중량부로 하는 것이 더 바람직하다.
(경화막의 형성 방법)
다음으로, 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에 특별히 제한은 없지만, 이하의 (1)～(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 막상(膜狀)의 층을 형성하는 층형성 공정
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
본 발명의 경화막의 형성 방법에 있어서는, 상기 노광 공정에 있어서의 노광 후에, 가열 처리를 행하지 않고, 상기 (4)의 현상 공정을 행해도 된다.
또한, 상기 포스트베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 경화막의 형성 방법은, (6) 열경화하여 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이 에칭을 행하는 드라이 에칭 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 층형성 공정에서는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 막상의 층을 형성하여 용제를 함유하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 용제를 제거한다. 용제 제거 공정에서는, 예를 들면 감압(배큠) 및／또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 위에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다.
(3)의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 활성 광선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 특정 산발생제가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 성분 A 중에 함유되는 구성 단위(a1) 중의 산분해성기가 분해되어, 산기가 생성된다.
산촉매가 생성된 영역에서, 상기의 분해 반응을 가속시키기 위해, 필요에 따라, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행해도 된다. PEB에 의해, 산분해성기로부터의 산기의 생성을 촉진시킬 수 있다.
특정 수지에 있어서의 구성 단위(a1) 중의 산분해성기는, 산분해의 활성화에너지가 낮아, 노광에 의한 광산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하고, 산기를 생기게 하기 때문에, 반드시 PEB를 행할 필요는 없다. 따라서, 노광 공정 후, 가열 처리를 행하지 않고 상기 현상 공정을 행하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, (3)의 노광 공정 후, PEB를 행하지 않고, (4)의 현상 공정에 의해 현상을 행함으로써, 포지티브 화상을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써, 가교 반응을 일으키지 않고, 산분해성기의 분해를 촉진할 수도 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 90℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리한 산기를 갖는 성분 A 및 산기를 갖는 성분 B를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하는 것이 바람직하다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 산기를 갖는 감광성 수지 조성물을 함유하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상을 형성할 수 있다.
(5)의 포스트베이킹 공정에 있어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 예를 들면 구성 단위(b1) 중의 산기, 및 구성 단위(a1) 중의 산분해성기를 열분해하여 생성된 산기와, 구성 단위(a2) 및 구성 단위(b2) 중의 가교성기와 가교시켜, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180～250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하며, 200～250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 따라 적의(適宜) 설정할 수 있지만, 10～90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있다.
(5)의 포스트베이킹 공정에 의해 열경화하여 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
(6)의 드라이 에칭 공정에 있어서는, 반응 가스 중에 기판을 노출하여 에칭을 시행하는 반응성 가스 에칭 처리나, 반응 가스를 플라즈마에 의해 이온화·라디칼화하여 에칭을 시행하는 반응성 이온 에칭(RIE) 등, 공지의 드라이 에칭 처리를 예시할 수 있다. 이들 가스종이나 에칭 방법은, 드라이 에칭하는 재료, 원하는 속도나 정밀도 등에 따라 적의 선택하면 된다. 또한, 드라이 에칭을 행하는 장치로서는, 공지의 장치를 사용할 수 있다.
또한, 포스트베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 현상된 감광성 수지 조성물의 패턴에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을, 전면 조사하는 공정을 더하면, 활성 광선의 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
〔감광성 수지 조성물의 조제 방법〕
특정 수지 및 산발생제의 필수 성분에, 필요에 따라 용제를 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면 특정 수지 또는 산발생제를, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 감광성 수지 조성물의 용액은, 공경(孔徑) 0.1㎛의 필터 등을 사용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
<층형성 공정 및 용제 제거 공정>
감광성 수지 조성물을 사용하여, 소정의 기판에 막상의 층을 형성하고, 감압 및／또는 가열(프리베이킹)에 의해 용제를 제거함으로써, 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기의 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 장치의 제조에 있어서는, 편광판, 또한 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 마련하고, 투명 도전 회로층을 마련한 더 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에의 층형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 여기에서 대형 기판이란, 각 변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 미노광부에 있어서의 성분 A 중의 구성 단위(a1)에 있어서 산분해성기가 분해하며, 또한, 성분 A를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70～120℃에서 30～300초간 정도이다.
<노광 공정>
(3) 노광 공정에서는, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 노광은 마스크를 통해 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후, 필요에 따라 PEB를 행해도 된다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, LED 광원 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용할 경우에는 g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 사용할 경우에는 고체 (YAG) 레이저로는 343㎚, 355㎚를 호적하게 사용할 수 있고, 엑시머 레이저로는 351㎚(XeF)를 호적하게 사용할 수 있으며, 또한 반도체 레이저로는 375㎚, 405㎚를 호적하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 안정성, 코스트 등의 점으로부터 355㎚, 405㎚가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수회로 나누어, 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당 에너지 밀도는 0.1mJ／㎠ 이상 10,000mJ／㎠ 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ／㎠ 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ／㎠ 이상이 가장 바람직하며, 어브레이션 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ／㎠ 이하가 보다 바람직하고, 100mJ／㎠ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 펄스폭은, 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어브레이션 현상에 의해 색도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 1㎐ 이상 50,000㎐ 이하가 바람직하고, 10㎐ 이상 1,000㎐ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10㎐ 이상이 보다 바람직하고, 100㎐ 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000㎐ 이하가 보다 바람직하고, 1,000㎐ 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 좁히는 것이 용이하며, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 코스트 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto((주)브이·테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이·테크놀로지제)나 DF2200G(다이니혼스크린세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 장파장 커트 필터, 단파장 커트 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다.
<현상 공정>
(4) 현상 공정에서는, 염기성 현상액을 사용하여 노광부 영역을 제거하여 화상 패턴을 형성한다. 현상액에 사용하는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 현상 가능하면 특별히 제한은 없지만, 10.0～14.0인 것이 바람직하다.
테트라메틸암모늄히드록시드의 0.2～2.38중량％ 수용액으로 현상되는 것이 바람직하고, 0.4중량％, 0.5중량％, 0.7중량％, 2.38중량％ 수용액으로 현상되는 것이 더 바람직하다.
현상 시간은, 바람직하게는 30～180초간이며, 또한, 현상의 방법은 액성법(液盛法), 디프법, 샤워법 등 어느 것이어도 된다. 현상 후는, 유수 세정을 10～90초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수(純水) 등으로 세정함으로써, 부착해 있는 현상액 제거, 현상 잔사(殘渣) 제거를 행한다. 린스 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 디프 린스 등을 들 수 있다.
<포스트베이킹 공정(가교 공정)>
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180～250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 위면 5～60분간, 오븐이면 30～90분간, 가열 처리를 함으로써, 특정 수지 중의 산분해성기를 분해하여, 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기를 발생시켜, 특정 수지 중의 에폭시기 및／또는 옥세타닐기인 가교성기와 반응하여, 가교시킴으로써, 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
포스트베이킹 전에, 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트베이킹할 수도 있다(미들베이킹 공정의 추가). 미들베이킹을 행할 경우에는, 90～150℃에서 1～60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들베이킹, 포스트베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다. 이와 같은 미들베이킹, 포스트베이킹의 고안에 의해, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 가열 처리에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트베이킹함(재노광／포스트베이킹)으로써 미노광 부분에 존재하는 산발생제 (B)로부터 산을 발생시켜, 가교를 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 포스트베이킹 공정 사이에, 활성 광선에 의해 재노광하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에 있어서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 되지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여, 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100～1,000mJ／㎠이다.
<드라이 에칭 공정>
본 발명에 있어서의 드라이 에칭 공정은, 상기 포스트베이킹 공정에 있어서, 열경화하여 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이 에칭을 행하는 공정이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 내성이 우수하므로, 드라이 에칭 조건에 노출해도, 막감소량이 적다.
상기 드라이 에칭 공정에 있어서는, 상술한 바와 같이,
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 피드라이 에칭 재료로서는, 실리콘, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹스, 비화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-실리콘 합금, 인듐-주석 산화물 피복 유리; 금속, 반도체, 및 절연 재료의 패터닝 영역을 함유하는 임의의 기판 등이 포함되지만, 그들에 한정되지 않는다.
플라즈마의 발생법으로서는, 특별히 제한은 없고, 감압 플라즈마법, 대기 플라즈마법 모두 적용할 수 있다.
또한, 플라즈마 에칭에는, 예를 들면 헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논 중에서 선택되는 불활성 가스, O2, CF4, C2F4, N2, CO2, SF6, CHF3, 적어도 O, N, F 또는 Cl을 함유하는 반응성 가스를 바람직하게 사용할 수 있다.
드라이 에칭 공정에서는, 예를 들면 하지(下地)가 SiNx나 SiO2 등의 실리콘계의 층일 경우, O2와 CF4, SiF6 등의 불소계의 반응 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 드라이 에칭 공정에 있어서의 기판과, 상기 도포 공정에 있어서의 기판은, 동일한 것이어도 상이한 것이어도 된다. 예를 들면 상기 도포 공정에 있어서의 기판을 가상의 기판으로 하고 상기 드라이 에칭 공정 전까지 다른 기판에 당해 경화막을 전사(轉寫) 등 행해도 된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막은, 드라이 에칭이나 웨트 에칭 등의 에칭 처리시의 희생층으로 해도 호적하게 사용할 수 있고, 에칭 처리 후에 상기 경화막을 박리할 때에는, 애싱 등의 기지(旣知)의 드라이 플라즈마 프로세스나, 알칼리 약품 처리 등의 기지의 웨트 프로세스에 의한 박리를 행할 수 있다. 본 발명의 경화막은 베이킹 공정을 거쳐 경화하고 있기 때문에, 드라이 플라즈마 프로세스에 의한 박리가 특히 바람직하다.
에칭용 레지스트로서 평면 레지스트로서 사용한 경우에도, 산소 플라즈마 처리를 호적하게 사용할 수 있지만, 약액에 의한 가열 처리에 의해 레지스트를 박리 제거하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이며, 층간 절연막으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 높은 감도를 갖고, 현상시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되며, 또한, 평활성이 우수한 표면을 갖는 경화막을 얻을 수 있고, 당해 경화막은 층간 절연막으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 갖고, 양호한 형상의 패턴 형상을 형성할 수 있으며, 또한, 그 표면의 평활성도 우수하므로, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도로 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수 있는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화막을 평탄화막이나 보호막, 층간 절연막으로서 사용하는 것 이외는, 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 평탄화막이나 보호막, 층간 절연막 이외에도, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 위에 마련되는 마이크로렌즈, 에칭용 레지스트, 특히 바람직하게는 드라이 에칭용 레지스트 등에 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 위에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮은 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 개재(介在)하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 위에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 위에는, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 개재하여 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극(陽極)에 상당한다.
제1 전극(5)의 주연(周緣)을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있으며, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통해, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 계속하여, 기판 위방의 전면에 Al으로 이루어지는 제2 전극을 형성하고, 봉지용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합(貼合)함으로써 봉지하고, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부(貼付)된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 위에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통과시켜, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 특별히 명시가 없는 한, 「부」, 「％」는 중량 기준이다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 150중량부를 넣고, 질소 분위기 하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, 단량체 성분으로서 메타크릴산1-에톡시에틸 41.3중량부, 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트 31.0중량부, 메타크릴산 5.6중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 17.0중량부, 그리고 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 10.0중량부를 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반했다. 그 용액에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 2.5중량부를 더 첨가하고, 2시간 더 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 공중합체 A-1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 11,000이었다.
<합성예 2～41>
사용한 모노머 및 그 양을 변경한 것 이외는, 합성예 1과 같이 하여, 표 1, 표 2에 나타내는 공중합체 A-2～A-15, a-1～a-5, B-1～B-16, 및 b-1～b-5를 각각 합성했다. 합성된 각 공중합체의 조성비(몰％) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure pat00046
[표 2]
Figure pat00047
표 1 및 표 2 중의 약호는 이하와 같다.
MAEVE: 메타크릴산1-에톡시에틸
MATHF: 테트라히드로푸란-2-일메타크릴레이트
MACHOE: 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트
MATHP: 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트
PHSEVE: p-히드록시스티렌의 1-에톡시에틸기 보호체
OXE-30: 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카유기가가쿠고교(주)제)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
NBMA: n-부톡시메틸아크릴아미드
VBGE: p-비닐벤질글리시딜에테르
MAA: 메타크릴산
PHS: p-히드록시스티렌
HEMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트
AA: 아크릴산
THFFMA: 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트
St: 스티렌
α-MeSt: α-메틸스티렌
㎜A: 메틸메타크릴레이트
DCPM: 메타크릴산(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)
(실시예 1～68 및 비교예 1～11)
표 3～표 5에 기재한 양(고형분)을, 고형분 농도가 27중량％가 되도록 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트＝1:1(중량비)의 혼합 용제에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 실시예 1～68 및 비교예 1～11의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
[표 3]
Figure pat00048
[표 4]
Figure pat00049
[표 5]
Figure pat00050
상기 표 중, 각종 첨가제의 약호는 하기와 같다.
C-1: 하기 구조의 화합물(합성품)
C-2: 하기 구조의 화합물(합성품)
C-3: 하기 구조의 화합물(합성품)
C-4: CGI-1397(BASF샤제)
C-5: 하기 구조의 화합물(일본국 특표2002-528451호 공보의 단락 0108에 기재된 방법에 따라 합성함)
C-6: PAI-1001(미도리가가쿠(주)제)
C-7: 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄설포네이트
Figure pat00051
<C-1의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙냉 하에서, 반응액에 4N HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 가해, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N HCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(18mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50중량％ 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 10시간 가열 환류했다. 방냉 후, 물(50mL)을 가하고, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙냉 하에서 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔설포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 C-1(2.3g)을 얻었다.
또한, C-1의 1H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
<C-2의 합성>
2-나프톨(20g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150mL)에 용해시켜, 탄산칼륨(28.7g), 2-브로모옥탄산에틸(52.2g)을 첨가하여 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 물(300mL), 아세트산에틸(200mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 48중량％ 수산화나트륨 수용액(23g), 에탄올(50mL), 물(50mL)을 첨가하고, 2시간 반응시켰다. 반응액을 1N HCl 수용액(500mL)에 넣고, 석출한 결정을 여과, 수세하여 카르복시산 조체(粗體)를 얻은 후, 폴리인산 30g을 첨가하여 170℃에서 30분 반응시켰다. 반응액을 물(300mL)에 넣고, 아세트산에틸(300mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 케톤 화합물(10g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(10.0g), 메탄올(100mL)의 현탁 용액에 아세트산나트륨(30.6g), 염산히드록실아민(25.9g), 황산마그네슘(4.5g)을 첨가하고, 24시간 가열 환류했다. 방냉 후, 물(150mL), 아세트산에틸(150mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물 80mL로 4회 분액하고, 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옥심 화합물(5.8g)을 얻었다.
얻어진 옥심(3.1g)에 대하여, C-1과 같이 설포네이트화를 행하여, C-2(3.2g)를 얻었다.
또한, C-2의 1H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.5(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(dd,1H), 2.4(s,3H), 2.2(ddt,1H), 1.9(ddt,1H), 1.4～1.2(m,8H), 0.8(t,3H)이었다.
<C-3의 합성>
C-1에 있어서의 p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 벤젠설포닐클로리드를 사용한 것 이외는, C-1과 같이 하여 C-3을 합성했다.
또한, C-3의 1H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.1(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7-7.5(m,4H), 7.4(dd,1H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 1.7(d,3H)이었다.
E-1: DBA(9,10-디부톡시안트라센, 가와사키카세이고교(주)제)
E-2: DETX(디에틸티오크산톤)
F-1: 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(도쿄카세이고교(주)제)
F-2: 하기 구조의 화합물
Figure pat00052
G-1: JER157S65(미쓰비시가가쿠(주)제)
G-2: JER1031S(미쓰비시가가쿠(주)제)
G-3: 데나콜 EX-612(나가세켐텍스(주)제)
G-4: 데나콜 EX-321L(나가세켐텍스(주)제)
G-5: MF-K60X(아사히카세이케미컬(주)제)
H-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠가가쿠고교(주)제)
H-2: 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(KBE-403, 신에츠가가쿠고교(주)제)
H-3: 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(KBM-5103, 신에츠가가쿠고교(주)제)
Ⅰ-1: 하기 구조의 화합물
Ⅰ-2: 실리콘계 계면 활성제 SH-8400FLUID(도레이·다우코닝(주)제)
Figure pat00053
<내약품성(박리액 내성)의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝사제)) 위에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃／120초 핫플레이트 위에서 가열에 의해 용제를 제거하여, 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ／㎠(조도: 20mW／㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다.
그 경화막을 모노에탄올아민으로 60℃에서 5분 침지시키고, 그 막을 끌어올려 표면의 액을 닦아낸 후에, 바로 막두께를 측정했다. 침지 전의 막두께와, 침지 후의 막두께를 비교하여, 증가한 비율을 퍼센트로 표기했다. 결과를 표 6～표 8에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 경화막의 박리액 내성은 양호하며, A 또는 B가 바람직하다.
팽윤율(％)＝침지 후의 막두께(㎛)／침지 전의 막두께(㎛)×100
A: 100％ 이상 105％ 미만
B: 105％ 이상 110％ 미만
C: 110％ 이상
<내약품성(NMP 내성)의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝사제)) 위에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃／120초 핫플레이트 위에서 가열에 의해 용제를 제거하여, 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ／㎠(조도: 20mW／㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다.
그 경화막을 NMP로 80℃에서 10분 침지시키고, 그 막을 끌어올려 표면의 액을 닦아낸 후에, 바로 막두께를 측정했다. 침지 전의 막두께와, 침지 후의 막두께를 비교하여, 증가한 비율을 퍼센트로 표기했다. 결과를 표 6～표 8에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 경화막의 NMP 내성은 양호하며, A 또는 B가 바람직하다.
팽윤율(％)＝침지 후의 막두께(㎛)／침지 전의 막두께(㎛)×100
A: 100％ 이상 105％ 미만
B: 105％ 이상 110％ 미만
C: 110％ 이상
<경화막의 밀착성>
ITO(산화인듐주석) 기판, Mo(몰리브덴) 기판, 티타늄(Ti) 기판 위에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃／120초 핫플레이트 위에서 가열에 의해 용제를 제거하여, 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ／㎠(조도: 20mW／㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 경화막에 커터를 사용하여, 종횡으로 1㎜의 간격으로 칼자국을 내고, 스카치테이프를 사용하여 테이프 박리 시험을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판간의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 6～표 8에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 하지 기판과의 밀착성이 높고, A 또는 B가 바람직하다.
A: 전사된 면적이 1％ 미만
B: 전사된 면적이 1％ 이상 5％ 미만
C: 전사된 면적이 5％ 이상
<내(耐)드라이 에칭성>
유리 기판(코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝사제)) 위에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃／120초 핫플레이트 위에서 가열에 의해 용제를 제거하여, 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ／㎠(조도: 20mW／㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 당해 경화막을 드라이 에칭 장치 「CDE-80N((주)시바우라메카토로닉스제)」를 사용하여, 에칭 가스로서 CF4 50ml／분, O2 10ml／분, 출력 400mW, 에칭 시간 90초의 조건으로 드라이 에칭을 행했다. 그 막감소량으로부터 에칭 속도를 산출했다. 그 결과를 표 6～표 8에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 내드라이 에칭성이 높고, A 또는 B가 바람직하다.
A: 30Å／초 이상 35Å／초 미만
B: 35Å／초 이상 40Å／초 미만
C: 40Å／초 이상 45Å／초 미만
<감도의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝사제)) 위에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃／120초 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜, 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, 소정의 마스크를 통해 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 조성물층을, 알칼리 현상액(0.3중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃／60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
이들의 조작에 의해 13㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 결과를 표 6～표 8에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 바람직하고, A 및 B가 실용상 문제가 없는 레벨이며, C는 생산성의 관점에서 바람직하지 못하다.
A: 50mJ／㎠ 미만
B: 50mJ／㎠ 이상 300mJ／㎠ 미만
C: 300mJ／㎠ 이상
<표시 장치에 있어서의 표시 성능 평가>
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 액정 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조). 일본국 특허 제3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하고, 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 유리 기판(6) 위에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮은 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 개재하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 위에 형성했다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 위에의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 1～57, 비교예 1～9의 각 감광성 수지 조성물을 기판 위에 스핀 도포하고, 핫플레이트 위에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 위에서 고압 수은등을 사용하여 i선(365㎚)을 25mJ／㎠(조도 20mW／㎠) 조사한 후, 알카리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 당해 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성(燒成) 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 보이지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000㎚였다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가하여, 그레이의 테스트 신호를 입력시켰을 때의 그레이 표시를 육안으로 관찰하고, 표시 불균일의 발생의 유무를 평가했다. 결과를 표 6～표 8에 나타냈다. A 및 B가 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A: 전혀 불균일이 보이지 않음(매우 좋음)
B: 표시부에 희미하게 불균일이 보이지만 실용 레벨(좋음)
C: 표시부에 강한 불균일이 보임(나쁨)
[표 6]
Figure pat00054
[표 7]
Figure pat00055
[표 8]
Figure pat00056
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고감도이며, 박리액이나 NMP에 대한 내성이 높고, 또한, 투명 전극막이나 금속과의 밀착성도 양호하며, 또한, 드라이 에칭 내성이 우수함을 알 수 있었다.
(실시예 69)
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 위에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮은 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 개재하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 위에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이,또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 위에의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 스핀 도포하고, 핫플레이트 위에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 위에서 고압 수은등 을 사용하여 i선(365㎚)을 45mJ／㎠(조도 20mW／㎠) 조사한 후, 알카리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 당해 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 보이지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000㎚였다.
다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 위에, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트홀(7)을 개재하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 원하는 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 엣첸트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디메틸설폭시드(DMSO)의 혼합액)을 사용하여 당해 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음으로, 제1 전극(5)의 주연을 덮은 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막에는, 실시예 3의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통해, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 계속하여, 기판 위방의 전면에 Al으로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출(取出)하여 봉지용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합함으로써 봉지했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있었다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예 70)
실시예 69에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 16의 감광성 수지 조성물로 대신한 것 이외는 마찬가지로 유기 EL 장치를 제작했다. 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예 71)
실시예 69에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 31의 감광성 수지 조성물로 대신한 것 이외는 마찬가지로 유기 EL 장치를 제작했다. 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예 72)
일본국 특허 제3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하고, 실시예 72의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 실시예 69에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 같은 방법으로, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예 73)
실시예 72에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 16의 감광성 수지 조성물로 대신한 것 이외는 마찬가지로 액정 표시 장치를 제작했다. 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예 74)
실시예 72에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 31의 감광성 수지 조성물로 대신한 것 이외는 마찬가지로 액정 표시 장치를 제작했다. 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예 75)
실시예 72에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 60의 감광성 수지 조성물로 대신한 것 이외는 마찬가지로 액정 표시 장치를 제작했다. 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
1: TFT(박막 트랜지스터) 2: 배선
3: 절연막 4: 평탄화막
5: 제1 전극 6: 유리 기판
7: 콘택트홀 8: 절연막
10: 액정 표시 장치 12: 백라이트 유닛
14, 15: 유리 기판 16: TFT
17: 경화막 18: 콘택트홀
19: ITO 투명 전극 20: 액정
22: 컬러 필터

Claims (18)

  1. (성분 A) 적어도 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위와 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체,
    (성분 B) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖지 않고, 적어도 (b1) 산기를 갖는 구성 단위와 (b2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체,
    (성분 C) 광산발생제, 및
    (성분 D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위(a1)가, 카르복시기가 아세탈 또는 케탈의 형태로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위(a1)가, 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00057

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2은 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1～6의 알킬기 또는 탄소수 4～7의 시클로알킬기를 나타내고, R2과 R3은 연결하여 환을 형성해도 된다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위(a2)가, 에폭시기 및／또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위(b1)의 산기가, 카르복시기 또는 페놀성 수산기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위(b2)가, 에폭시기 및／또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    성분 B가, 식 (b3)으로 표시되는 구성 단위를 더 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00058

    (식 중, R4은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  8. 제1항에 있어서,
    성분 A의 함유량 WA과 성분 B의 함유량 WB의 중량 비율이 WA／WB＝98／2～20／80인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    성분 C가, 식 (c1)로 표시되는 옥심설포네이트 광산발생제인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00059

    (식 (c1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, R5 및 R6은 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  10. 제1항에 있어서,
    성분 C가, 식 (OS-3), 식 (OS-4), 식 (OS-5) 또는 식 (c4)로 표시되는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00060

    (식 (OS-3)～식 (OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내며, R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0～6의 정수를 나타낸다.)
    Figure pat00061

    (식 중, RB1은 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, RB2은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  11. 제1항에 있어서,
    광증감제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. (1) 제1항 내지 제11항 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 막상의 층을 형성하는 층형성 공정,
    (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정,
    (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정,
    (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및
    (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 현상 공정 후, 상기 포스트베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면(全面) 노광하는 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    (6) 열경화하여 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이 에칭을 행하는 드라이 에칭 공정을 더 포함하는 경화막의 형성 방법.
  15. 제12항에 기재된 방법에 의해 형성된 경화막.
  16. 제15항에 있어서,
    층간 절연막인 경화막.
  17. 제15항에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  18. 제15항에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
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