KR20130105422A

KR20130105422A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20130105422A
Application number: KR1020130025669A
Authority: KR
Inventors: 사토루 야마다; 타케시 안도
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2013-09-25
Also published as: JP2013190507A; JP5546568B2

Abstract

감도가 높고, 미노광 잔막률이 낮고, 비교 유전율이 낮으며, 또한 드라이 에칭 내성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 성분, (1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체, (2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체, (B) 광산 발생제, 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. 일반식(Ⅰ) 중 R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R²는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타낸다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및 액정 표시 장치{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법, 포지티브형 감광성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 사용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 적합한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고, 게다가 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용해서 패턴 형성된 층간 절연막이나 평탄화막은 제조 비용의 저감의 관점으로부터 감도가 높은 감광성 수지 조성물이 요구되어 있다. 또한, 최근 스마트폰 등의 모바일 디스플레이가 널리 보급되어 온 점에서 광범한 온도 환경에 있어서의 신뢰성이 높은 경화막인 것이 특히 요구되게 되었다.

보존 안정성, 감도 등을 향상시킨 감광성 수지 조성물을 사용한 예는 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보 참조). 그러나 감도가 높고, 미노광 잔막률이 낮고, 비교 유전율이 낮으며, 또한 드라이 에칭 내성이 우수한 감광성 수지 조성물은 알려져 있지 않다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 감도가 높고, 미노광 잔막률이 낮고, 비교 유전율이 낮으며, 또한 드라이 에칭 내성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황 하에서 본 발명자는 스티렌에 옥세타닐기를 도입한 화합물 유래의 구성 단위를 사용함으로써 폴리머 중에 있어서의 산소 밀도를 낮게 하고, 가교성기의 밀도를 높게 하는 것을 시도해 보았다. 이 결과로서 높은 감도를 유지하면서 미노광 잔막률이 낮아지고, 비교 유전율을 저하시키고, 또한 드라이 에칭 내성을 향상시키는 것에 성공했다.

여기서 간단히 산소 밀도를 낮추는 것뿐이라면 가교성기로서 에폭시기를 도입한 편이 유리하지만 본 발명자가 검토한 결과 에폭시기에서는 비교 유전율이 향상되어버리는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명자는 스티렌에 옥세타닐기를 도입한 화합물 유래의 구성 단위를 채용함으로써 상기 과제를 종합적으로 해결하는 것에 성공하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

구체적으로는 이하의 해결 수단 <1>에 의해 바람직하게는 <2>~<17>에 의해 상기 과제는 해결되었다.

<1> (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,

(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체,

(2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체,

(B) 광산 발생제, 및

(D) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

일반식(Ⅰ)

[일반식(Ⅰ) 중 R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R²는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타낸다]

<2> <1>에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R¹이 수소 원자인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L이 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1개를 포함하는 2가의 연결기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<4> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L이 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1개와 -CH₂-의 조합으로 이루어지는 기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L의 쇄부분을 구성하는 원자수가 2~10개인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R²가 알킬기 또는 히드록시알킬기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<7> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R²가 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~3개의 히드록시알킬기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L이 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a1) 구성 단위가 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 구성 단위인 감광성 수지 조성물.

일반식(Ⅲ)

[일반식(Ⅲ) 중 R¹ 및 R²는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹ 또는 R²와 R³이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합체 성분에 포함되는 중합체 중 적어도 어느 1개가 산기를 함유하는 구성 단위를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 광산 발생제(B)가 옥심술포네이트 화합물, 오늄염 화합물 및 1,2-퀴논디아지드 화합물로 선택되는 적어도 1종을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 가교제(F)를 더 포함하는 포지티브형 감광성 조성물.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막.

<14> <13>에 기재된 경화막을 사용한 층간 절연막.

<15> <14>에 기재된 층간 절연막을 갖는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.

<16> 하기 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 화합물.

[일반식(Ⅳ) 중 R⁵는 에틸기, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다]

(발명의 효과)

본 발명에 의해 감도가 높고, 미노광 잔막률이 낮고, 비교 유전율이 낮으며, 또한 드라이 에칭 내성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.

도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.

이하에 있어서 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

또한, 본명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

[포지티브형 감광성 수지 조성물]

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 간단히 「감광성 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다)은 (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,

(B) 광산 발생제, 및

(D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체(이하, 「중합체(1)」라고 하는 경우가 있다),

(2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체(이하, 「중합체(2)」라고 하는 경우가 있다)

일반식(Ⅰ)

본 발명의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 각 성분의 바람직한 실시형태를 순서대로 설명한다.

<(A) 성분>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 성분으로서 (1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체의 적어도 한쪽을 함유한다.

바람직하게는 적어도 (1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유하는 실시형태이다. 이러한 구성으로 함으로써 내약품성이 향상되는 경향이 있다.

(A) 성분은 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다.

상기 (A) 성분은 (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 중합체에 있어서의 전체 구성 단위에 대하여 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.

또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위」를 「아크릴계 구성 단위」라고도 말한다. 또한, 「(메타)아크릴산」은 「메타크릴산 및/또는 아크릴산」을 의미하는 것으로 한다.

(A) 성분은 상기 구성 단위(a1)~(a3) 이외에도 기타 구성 단위를 함유하고 있어도 좋다.

(A) 공중합체는 알칼리 불용성인 것이 바람직하고, 또한 구성 단위(a1)가 갖는 산 분해성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 여기서 산 분해성기란 산의 존재 하에서 분해하는 것이 가능한 관능기를 의미한다. 즉, 카르복실기가 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위는 산에 의해 보호기가 분해됨으로써 카르복실기를 생성 가능하며, 또한 페놀성 수산기가 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위는 산에 의해 보호기가 분해됨으로써 페놀성 수산기를 생성할 수 있다. 여기서 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하여 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하여 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만인 것을 말한다.

상기 (A) 공중합체는 후술하는 카르복실기, 카르복실산 무수물 유래의 구조 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 기타 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다. 단, 산성기를 도입할 경우에는 상기 (A) 공중합체 전체를 알칼리 불용성으로 유지하는 범위에서 도입하는 것이 바람직하다.

<<구성 단위(a1)>>

성분 A는 (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다. (A) 성분이 구성 단위(a1)를 가짐으로써 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 「산기가 산 분해성기로 보호된 잔기」는 산기 및 산 분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는 카르복실기 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 산 분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 식(A1)으로 나타내어지는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면, t-부틸에스테르기 등의 제 3 급 알킬기, t-부틸카보네이트기 등의 제 3 급 알킬카보네이트기)를 사용할 수 있다.

(a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.

이하, 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와, 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서 순서대로 각각 설명한다.

<<<(a1-1) 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위>>>

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 카르복실기가 이하에서 상세하게 설명하는 산 분해성기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별히 제한 없이 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)나 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위(a1-1-2)를 들 수 있다.

이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 (a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위와 (a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위에 대해서 각각 순서대로 설명한다.

<<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위>>>>

상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 열거하는 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산 무수물이어도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.

그 중에서도 현상성의 관점으로부터 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.

<<<<(a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위>>>>

에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위(a1-1-2)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산 무수물을 반응시켜서 얻어진 모노머로부터 유래되는 단위인 것이 바람직하다.

상기 산 무수물으로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점으로부터 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다.

상기 산 무수물의 수산기에 대한 반응률은 현상성의 관점으로부터 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰%이다.

<<<<구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산 분해성기>>>>

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기로서는 상술의 산 분해성기를 사용할 수 있다.

이들 산 분해성기 중에서도 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성기 중에서도 카르복실기가 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기일 경우 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다.

일반식(a1-1)

[식(a1-1) 중 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R¹⁰¹과 R¹⁰²가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R¹⁰³은 알킬기를 나타낸다. R¹⁰¹ 또는 R¹⁰²와, R¹⁰³이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋다]

상기 일반식(a1-1) 중 R¹⁰¹~R¹⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 여기서 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 일은 없고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.

상기 일반식(a1-1)에 있어서 R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 알킬기를 나타낼 경우 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4~6개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노보닐기, 이소보닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 가질 경우 R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 가질 경우 R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 아랄킬기가 된다.

상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.

또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개이며, 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 알콕시기로서는 탄소수 1~6개의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.

또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기일 경우 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기일 경우에는 치환기로서 탄소수 3~12개의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.

이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.

상기 일반식(a1-1)에 있어서 R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 아릴기를 나타낼 경우 상기 아릴기는 탄소수 6~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알킬기가 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³은 서로 결합해서 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어서 환을 형성할 수 있다. R¹⁰¹과 R¹⁰², R¹⁰¹과 R¹⁰³, 또는 R¹⁰²와 R¹⁰³이 결합했을 경우의 환구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식(a1-1)에 있어서 R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 어느 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(a1-1)로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판된 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0037~0040에 기재된 합성 방법 등에 의해 합성할 수 있다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 1 바람직한 실시형태는 식(A2')로 나타내어지는 구성 단위이다.

식(A2')

[식 중 R¹ 및 R²는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹ 또는 R²와 R³이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]

R¹ 및 R²가 알킬기인 경우 탄소수는 1~10개의 알킬기가 바람직하다. R¹ 및 R²가 아릴기인 경우 페닐기가 바람직하다. R¹ 및 R²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.

R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 알킬기가 보다 바람직하다.

X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 2 바람직한 실시형태는 하기 일반식의 구조 단위이다.

[식 중 R¹²¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, L¹은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R¹²²~R¹²⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다]

R¹²¹은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L¹은 카르보닐기가 바람직하다.

R¹²²~R¹²⁸은 수소 원자가 바람직하다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

<<<(a1-2) 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>

상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 이하에 상세하게 설명하는 산 분해성기에 의해 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다.

<<<<(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>>

상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만 이들 중에서는 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌으로부터 유래되는 구성 단위가 투명성의 관점으로부터 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 중에서도 하기 일반식(a1-2)으로 나타내어지는 구성 단위가 투명성, 감도의 관점으로부터 바람직하다.

일반식(a1-2)

[일반식(a1-2) 중 R²²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R²²²는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a＋b는 5 이하이다. 또한, R²²²가 2 이상 존재할 경우 이들 R²²²는 서로 달라도 좋고 같아도 좋다]

상기 일반식(a1-2) 중 R²²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, R²²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합일 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R²²¹의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R²²¹이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R²²¹이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

또한, a는 1~5의 정수를 나타내지만 본 발명의 효과의 관점이나 제조가 용이하다는 점으로부터 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.

또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R²²¹과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위치)로 했을 때 4위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

R²²²는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다.

구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점으로부터 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또한, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.

<<<<구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산 분해성기>>>>

상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기로서는 상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기와 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산 분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트 홀의 형성성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우 보호 페놀성 수산기의 전체로서는 -Ar-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.

페놀성 수산기의 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는 R¹⁰¹=R¹⁰²=R¹⁰³=메틸기나 R¹⁰¹=R¹⁰²=메틸기이며 R¹⁰³=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.

또한, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락번호 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점으로부터 바람직하다.

페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판된 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 기타 모노머와 미리 공중합 시켜 놓고, 그 후에 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<<<구성 단위(a1)의 바람직한 실시형태>>>

중합체(A)를 구성하는 구성 단위 중 구성 단위(a1)의 함유율은 감도의 관점으로부터 중합체 전체에 대하여 1~95몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~70몰%가 더욱 바람직하고, 20~50몰%가 특히 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기가 카르복실기가 아세탈로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위일 경우 구성 단위(a1)를 포함하는 중합체를 구성하는 구성 단위 중의 구성 단위(a1)의 함유율은 20~60몰%가 더욱 바람직하고, 30~50몰%가 특히 바람직하다.

특히, 구성 단위(a2)가 구성 단위(a1)와 같은 중합체에 포함될 경우 상기 중합체 중 구성 단위(a1)는 20~50몰%가 바람직하고, 30~45몰%가 보다 바람직하다.

한편, 구성 단위(a2)가 구성 단위(a1)와 다른 중합체에 포함될 경우 상기 구성 단위(a2)를 포함하는 중합체 중 구성 단위(a1)는 30~70몰%가 바람직하고, 40~60몰%가 보다 바람직하다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.

<<(a2) 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위>>

본 발명에서는 중합체 성분(A)으로서 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위(a2)를 갖는다.

일반식(Ⅰ)

일반식(Ⅰ) 중 R¹은 수소 원자인 것이 바람직하다. 수소 원자로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.

일반식(Ⅰ) 중 L은 2가의 연결기가 바람직하고, 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1개를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하고, 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1개와 -CH₂-의 조합으로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 적어도 L이 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 포함하는 실시형태가 바람직하고, 적어도 에테르 결합을 포함하는 실시형태가 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.

L의 쇄부분을 구성하는 원자수는 2~10개인 것이 바람직하고, 2~8개가 보다 바람직하고, 2~4가 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.

일반식(Ⅰ) 중 R²는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하다. 치환기로서는 수산기, 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자를 예시할 수 있고, 수산기가 바람직하다. R²가 알킬기일 경우의 탄소수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 더욱 바람직하다.

R²는 알킬기 또는 히드록시알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~3개의 히드록시알킬기, R²가 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위는 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.

일반식(Ⅱ)

[일반식(Ⅱ) 중 R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L² 및 L³은 각각 단결합, 알킬렌기, 알킬렌옥시 구조 또는 카르보닐기를 나타내고, R⁴는 메틸기, 에틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다]

R³은 수소 원자가 바람직하다.

L²는 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1의 알킬렌기가 보다 바람직하다. L³은 탄소수 1~3개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1개 또는 2개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.

이러한 구성 단위는 대응하는 모노머를 다른 성분과 중합함으로써 형성할 수 있다. 일례로서 하기 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 화합물을 사용해서 합성할 수 있다.

하기 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 화합물.

이하, 본 발명에서 사용되는 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 구성하는 모노머를 예시한다. 그러나 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.

본 발명에서는 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위(a2)를 포함하는 중합체는 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 기 이외의 가교성기를 갖는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 편이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 산소 밀도가 보다 향상되고, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 여기서 실질적으로 포함하지 않으면, 예를 들면 구성 단위(a2)를 포함하는 중합체를 구성하는 구성 단위의 1몰% 이하인 것을 말한다.

<<<구성 단위(a2)의 바람직한 실시형태>>>

중합체(A)를 구성하는 구성 단위 중 구성 단위(a2)의 함유율은 감도의 관점으로부터 중합체 전체에 대하여 20~70몰%가 바람직하고, 30~70몰%가 특히 바람직하다.

특히, 구성 단위(a2)가 구성 단위(a1)와 같은 중합체에 포함될 경우 상기 중합체 중 구성 단위(a2)는 30~60몰%가 바람직하고, 40~50몰%가 보다 바람직하다.

한편, 구성 단위(a2)가 구성 단위(a1)와 다른 중합체에 포함될 경우 상기 구성 단위(a2)를 포함하는 중합체 중 구성 단위(a2)는 40~70몰%가 바람직하고, 50~65몰%가 보다 바람직하다.

<<(a3) 기타 구성 단위>>

본 발명에 있어서 (A) 성분은 상기 구성 단위(a1) 및/또는 (a2)에 추가해서 이들 이외의 다른 구성 단위(a3)를 갖고 있어도 좋다. 이들 구성 단위는 상기 중합체(1) 및/또는 (2)가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 중합체(1) 또는 (2)와는 별도로 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 갖고 있어도 좋다. 상기 중합체(1) 또는 (2)와는 별도로 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 포함할 경우 상기 중합체 성분의 배합량은 전체 중합체 성분 중 60중량% 이하인 것이 바람직하고, 40중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

기타 구성 단위(a3)가 되는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 또한, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위 이외의 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 기타 구성 단위(a3)가 되는 모노머는 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이하에 본 발명의 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.

(제 1 실시형태)

중합체(1)가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 실시형태.

(제 2 실시형태)

중합체(2)의 (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 실시형태.

(제 3 실시형태)

중합체(2)의 (a2) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위를 더 갖는 실시형태.

(제 4 실시형태)

상기 제 1~ 제 3 실시형태 중 어느 하나에 있어서 기타 구성 단위로서 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 실시형태.

(제 5 실시형태)

상기 제 1~제 3 실시형태 중 어느 하나에 있어서 적어도 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위 이외의 가교성기를 갖는 구성 단위 포함하는 실시형태.

(제 6 실시형태)

상기 중합체(1) 또는 (2)와는 별도로 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 갖는 실시형태. 이 경우의 기타 구성 단위(a3)로서는 산기를 포함하는 구성 단위, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위 이외의 가교성기를 갖는 구성 단위 등을 예시할 수 있다.

(제 7 실시형태)

상기 제 1~ 제 6 실시형태의 2 이상의 조합으로 이루어지는 형태.

구성 단위(a3)는 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산이소보닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 밖에 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락번호 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또한, 기타 구성 단위(a3)로서 스티렌류, 지방족환식 골격을 갖는 기가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 기타 구성 단위(a3)로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.

공중합체(A)를 구성하는 구성 단위 중 상기 구성 단위(a3)의 함유율은 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 0몰%이어도 좋지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 할 수 있고, 또한 5몰% 이상으로 할 수 있다. 상기 수치 범위 내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 모든 특성이 양호해진다.

기타 구성 단위(a3)로서 산기를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써 알카리성의 현상액에 용해되기 쉬워 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란 pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는 통상 산기를 형성할 수 있는 모노머를 사용해서 산기를 포함하는 구성 단위로서 수지에 장착된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 수지 중에 포함시킴으로써 알칼리 가용성이 커지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 산기로서는 카르복실산기 유래의 것, 술폰아미드기로부터 유래된 것, 포스폰산기로부터 유래된 것, 술폰산기로부터 유래된 것, 페놀성 수산기로부터 유래되는 것, 술폰아미드기, 술포닐이미드기 등을 예시할 수 있고, 카르복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기로부터 유래된 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 산기를 포함하는 구성 단위는 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 특히 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 감도의 관점에서 바람직하다.

산기를 포함하는 구성 단위는 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.

일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위 이외의 가교성기를 갖는 구성 단위가 갖는 가교기는 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정되지는 않는다. 가교기를 포함함으로써 경화막의 기계 특성이 향상된다. 바람직한 가교기를 갖는 구성 단위의 실시형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, 에틸렌성 불포화기 및 -NH-CH₂-O-R(R은 탄소수 1~20개의 알킬기)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 에폭시기, 옥세타닐기 및 -NH-CH₂-O-R(R은 탄소수 1~20개의 알킬기)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다. 특히, 내약품성을 향상시키는 관점으로부터는 에폭시기가 바람직하다. 한편, 유전율을 저하시키는 관점으로부터는 옥세타닐기가 바람직하다.

<<<(a3-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위>>>

상기 (A) 공중합체는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(구성 단위(a3-1))를 함유할 수 있다. 상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락번호 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011~0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들 모노머 중에서 더욱 바람직한 것으로서는 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락번호 0034~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011~0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011~0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)가 하기 식(a3-1-1) 및 식(a3-1-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)가 상기 식(a3-1-1)으로 나타내어지는 3개의 구조 중 어느 하나를 갖는 것은 식(a3-1-1)으로 나타내어지는 구조로부터 수소 원자를 1개 이상 제외한 기를 갖는 것을 나타낸다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)는 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

[일반식(a3-1-2) 중 R^1b 및 R^6b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R^2b, R^3b, R^4b, R^5b, R^7b, R^8b, R^9b, R^10b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]

상기 일반식(a3-1-2) 중 R^1b 및 R^6b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기(이하, 「저속 알킬기」라고도 한다)인 것이 보다 바람직하다.

R^2b, R^3b, R^4b, R^5b, R^7b, R^8b, R^9b, R^10b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있고, 불소 원자 및 염소 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자가 더욱 바람직하다.

상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 직쇄상 및 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3~10개인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5~7개인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 직쇄상 및 분기쇄상의 알킬기는 환상 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 환상 알킬기는 직쇄상 및/또는 분기쇄상 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 아릴기로서는 탄소수 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 알킬기, 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기를 예시할 수 있고, 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 R^2b, R^3b, R^4b, R^5b, R^7b, R^8b, R^9b, R^10b는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(a3-1-2)으로 나타내어지는 구조를 갖는 기로서는 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

<<<(a3-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>>

상기 가교기를 갖는 구성 단위(a3)의 하나로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a3-2)를 들 수 있다(이하, 「구성 단위(a3-2)」라고도 한다). 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a3-2)로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3~16개의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하고, 하기 일반식(a3-2-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 구성 단위가 더욱 바람직하다.

일반식(a3-2-1)

[일반식(a3-2-1) 중 R³⁰¹은 탄소수 1~13개의 2가의 연결기를 나타내고, R³⁰²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, ＊는 가교기를 갖는 구성 단위(a3)의 주쇄에 연결하는 부위를 나타낸다]

R³⁰¹은 탄소수 1~13개의 2가의 연결기로서, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴렌기 또는 이들을 조합한 기를 포함하고, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 2가의 연결기는 임의의 위치에 히드록시기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R³⁰¹의 구체예로서는 하기의 2가의 연결기를 들 수 있다.

상기 일반식(a3-2-1)으로 나타내어지는 측쇄 중에서도 상기 R³⁰¹로 나타내어지는 2가의 연결기를 포함하여 지방족의 측쇄가 바람직하다.

또한, 상기 일반식(a3-2-1)으로 나타내어지는 측쇄에 포함되는 에틸렌성 불포화기는 상기 중합체 성분(A)에 대하여 150~2,000g에 대하여 1몰 포함되는 것이 바람직하고, 200~1,300g에 대하여 1몰 포함되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a3-2)는 하기 일반식(a3-2-2)으로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.

일반식(a3-2-2)

[일반식(a3-2-2) 중 R³¹¹은 상기 일반식(a3-2-1)에 있어서의 R³⁰¹과 동의이며 바람직한 범위도 마찬가지이다. R³¹², R³¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]

상기 일반식(a3-2-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 구성 단위(a3-2)를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 미리 라디칼 중합 등의 중합 방법에 의해 특정 관능기를 갖는 중합체를 생성하고, 그 특정 관능기와 반응하는 기 및 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(이하, 특정 화합물이라고 칭한다)을 반응시킴으로써 상기 일반식(a3-2-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 구성 단위(a3-2)를 갖는 공중합체로 할 수 있다.

여기서 상기 특정 관능기로서는 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 활성 수소를 갖는 아미노기, 페놀성 수산기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 특정 관능기를 갖는 중합체를 합성하기 위한 특정 관능기를 갖는 모노머에 대해서는 후술한다.

상기 특정 관능기와 상기 특정 화합물이 갖는 특정 관능기와 반응하는 기의 조합으로서는 카르복실기와 에폭시기의 조합, 카르복실기와 옥세타닐기의 조합, 히드록시기와 이소시아네이트기의 조합, 페놀성 수산기와 에폭시기의 조합, 카르복실기와 이소시아네이트기의 조합, 아미노기와 이소시아네이트기의 조합, 히드록시기와 산 클로라이드의 조합 등을 들 수 있다.

또한, 상기 특정 화합물로서는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 이소시아네이트에틸아크릴레이트, 메타크릴산 클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산, 아크릴산 등을 들 수 있다.

바람직한 상기 특정 관능기와 상기 특정 화합물의 조합으로서는 상기 특정 관능기인 카르복실기와 상기 특정 화합물인 글리시딜메타크릴레이트의 조합 및 상기 특정 관능기인 히드록시기와 상기 특정 화합물인 이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 조합을 들 수 있다.

이하에 상기 특정 관능기를 갖는 중합체를 얻기 위해서 필요한 상기 특정 관능기를 갖는 모노머의 구체예를 열거하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 카르복실기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 히드록시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

상기 활성 수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머로서는 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이소시아네이트기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.

<<<(a3-3) -NH-CH₂-O-R(R은 탄소수 1~20개의 알킬기)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 구성 단위>>>

본 발명에서 사용하는 공중합체는 -NH-CH₂-O-R(R은 탄소수 1~20개의 알킬기)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 구성 단위(a3-3)(이하, 「구성 단위(a3-3)」라고도 한다)를 갖는다. 구성 단위(a3-3)를 가짐으로써 원만한 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으킬 수 있고, 모든 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1~9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위(a3-3)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위이다.

일반식(1)

[상기 식 중 R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다]

R²는 탄소수 1~9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 더 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.

R²의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.

<<(A) 공중합체의 분자량>>

(A) 공중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이다. 상기 수치 범위 내이면 모든 특성이 양호하다. 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.5~3.5이 보다 바람직하다.

<<(A) 공중합체의 제조 방법>>

또한, (A) 성분의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만 일례를 들면 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a3)으로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중 라디칼 중합 개시제를 사용해서 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응에 의해 합성할 수도 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 전고형분에 대하여 (A) 성분을 50~99.9질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70~98질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

<(B) 광산 발생제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산 발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제(「(B) 성분」이라고도 한다)로서는 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 활성광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이면 증감제와 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 보다 바람직하고, 2 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 가장 바람직하다.

광산 발생제의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4 급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미도술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 절연성의 관점으로부터 오늄염 화합물 및 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4 급 암모늄염류 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0083~0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.

옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

일반식(B1)

[일반식(B1) 중 R²¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다]

어느 기도 치환되어도 좋고, R²¹에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.

R²¹의 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R²¹의 알킬기는 탄소수 6~11개의 아릴기, 탄소수 1~10개의 알콕시기 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하고, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.

R²¹의 아릴기로서는 탄소수 6~11개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R²¹의 아릴기는 저속 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.

상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 하기 일반식(B2)로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

[식(B2) 중 R⁴²는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다]

R⁴²의 바람직한 범위로서는 상기 R²¹의 바람직한 범위와 동일하다.

X로서의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.

X로서의 알콕시기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.

X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.

m4는 0 또는 1이 바람직하다.

상기 일반식(B2) 중 m4가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R⁴²가 탄소수 1~10개의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노보닐메틸기 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.

상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(B3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 보다 바람직하다.

[식(B3) 중 R⁴³은 식(b1)에 있어서의 R⁴²와 동의이며, X¹은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다]

상기 일반식(B3)에 있어서의 R⁴³으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.

X¹로서는 탄소수 1~5개의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.

n4로서는 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.

상기 일반식(B3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-[(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴을 들 수 있다.

바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(ⅰ)~(ⅷ) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(ⅰ)~(ⅷ)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B) 광산 발생제와 조합해서 사용할 수도 있다.

상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.

상기 일반식(OS-1) 중 R¹⁰¹은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰²는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

X¹⁰¹은 -O-, -S-, -NH-, -NR¹⁰⁵-, -CH₂-, -CR¹⁰⁶H-,또는 -CR¹⁰⁵R¹⁰⁷-을 나타내고, R¹⁰⁵~R¹⁰⁷은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R¹²¹~R¹²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드 기, 술포기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹²¹~R¹²⁴ 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.

R¹²¹~R¹²⁴로서는 수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R¹²¹~R¹²⁴ 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 실시형태도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 R¹²¹~R¹²⁴가 모두 수소 원자인 형태가 감도의 관점으로부터 바람직하다.

상기 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(OS-2) 중 R¹⁰¹, R¹⁰², R¹²¹~R¹²⁴는 각각 식(OS-1)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 또한 마찬가지이다.

이들 중에서도 상기 일반식(OS-1) 및 상기 일반식(OS-2)에 있어서의 R¹⁰¹이 시아노기 또는 아릴기인 실시형태가 보다 바람직하고, 상기 일반식(OS-2)으로 나타내지고, R¹⁰¹이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 실시형태가 가장 바람직하다.

또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심이나 벤조티아졸환의 입체구조(E, Z 등)에 대해서는 각각 어느 한쪽이어도 혼합물이어도 좋다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물b-1~b-34)을 들 수 있지만 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에서는 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-3), 하기 일반식(OS-4) 또는 하기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.

[일반식(OS-3)~일반식(OS-5) 중 R²², R²⁵ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²³, R²⁶ 및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X¹~X³은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n¹~n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m¹~m³은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다]

상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하다.

또한, 상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R¹에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 4~30개의 헤테로아릴기가 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환 하고 있어도 좋다.

상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R²³, R²⁶ 및 R²⁹는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 화합물 중에 2 이상 존재하는 R²³, R²⁶ 및 R²⁹ 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6~30개의 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 X¹~X³은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)~(OS-5)에 있어서 X¹~X³을 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.

상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 n¹~n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X¹~X³이 O일 경우 n¹~n³은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하고, 또한 X¹~X³이 S일 경우 n¹~n³은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타낸다. 그 중에서도 R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 및 알콕시술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 m¹~m³은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 (OS-3)~(OS-5)의 각각의 치환기에 대해서 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0092~0109에 기재된 (OS-3)~(OS-5)의 치환기의 바람직한 범위도 마찬가지로 바람직하다.

또한, 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.

[식(OS-6)~(OS-11) 중 R³⁰¹~R³⁰⁶은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R³⁰⁷은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R³⁰⁸~R³¹⁰, R³¹³, R³¹⁶ 및 R³¹⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R³¹¹ 및 R³¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R³¹², R³¹⁵, R³¹⁷ 및 R³¹⁹는 각각 독립적으로는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]

상기 일반식(OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0110~0112에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

상기 일반식(OS-3)~상기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 (B) 광산 발생제는 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 공중합체의 합계) 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.

<(D) 용제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 필수 성분과, 또한 후술하는 임의의 성분을 (D) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0174~0178에 기재된 용제도 들 수 있다.

또한, 이들 용제에 필요에 따라 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디알킬에테르류, 디아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 또는 에스테르류와 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 성분 D로서는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제와 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.

비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.

비점 160℃ 이상의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 중합체(A) 성분) 100질량부당 50~3,000질량부인 것이 바람직하고, 100~2,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 150~1,500질량부인 것이 더욱 바람직하다.

<기타 성분>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 상기 성분에 추가해서 필요에 따라 (E) 증감제, (F) 가교제, (G) 밀착 개량제, (H) 염기성 화합물, (I) 계면활성제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 가소제, 열 라디칼 발생제, 산화 방지제, 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 현상 촉진제 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.

(E) 증감제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산 발생제와의 조합에 있어서 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성광선 또는 방사선을 흡수해서 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 광산 발생제와 접촉해서 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이것에 의해 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜서 분해되고, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350㎚~450㎚의 파장 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.

다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스티릴류, 베이스스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-히드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H [1]벤조피라노 [6,7,8-ij]퀴놀리딘-11-논).

이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 광산 발생제 100중량부에 대하여 0~1000중량부인 것이 바람직하고, 10~500중량부인 것이 보다 바람직하고, 50~200중량부인 것이 더욱 바람직하다.

2종 이상을 병용할 수도 있다.

(F) 가교제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.

가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다(A 성분 제외). 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.

이들 가교제 중에서 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전고형분 100중량부에 대하여 0.01~50중량부인 것이 바람직하고, 0.5~30중량부인 것이 보다 바람직하고, 2~10중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우에는 가교제를 모두 합산해서 함유량을 계산한다.

<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER150S70(JAPAN EPOXY RESINS CO., LTD.사제) 등 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있다.

그 밖에도 ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S (이상, ADEKA CORPORATION제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (이상, ADEKA CORPORATION제), 데나콜EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상, Nagase ChemteX Corporation제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이들 중에서도 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시, 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 아론옥세탄OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, TOAGOSEI CO., LTD.제)를 사용할 수 있다.

또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 기타 가교제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락번호 0107~0108에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직하다.

(G) 밀착 개량제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (G) 밀착 개량제를 함유해도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (G) 밀착 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (G) 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하는 일 없이 공지의 것을 사용할 수 있다.

바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필디알콕시실란, γ-메타크릴록시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴록시프로필디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴록시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 아울러 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (G) 밀착 개량제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전고형분 100질량부에 대하여 0.1~30질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하다.

(H) 염기성 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (H) 염기성 화합물을 함유해도 좋다. (H) 염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트에서 사용되지만 그 중으로부터 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4 급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0204~0207에 기재된 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋지만 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H) 염기성 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전고형분 100질량부에 대하여 0.001~1질량부인 것이 바람직하고, 0.005~0.2질량부인 것이 보다 바람직하다.

(I) 계면활성제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (I) 계면활성제를 함유해도 좋다. (I) 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다.

비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로 KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), 폴리플로(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제), 에프톱(Japan Electronic Monetary Claim Organization제), 메가팩(DIC Corporation제), 플루오라드(Sumitomo 3M Limited제), 아사히 가드, 서프론(ASAHI GLASS CO., LTD.제), PolyFox(OMNOVA Solutions Inc.제), SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 등의 각시리즈를 들 수 있다.

또한, 계면활성제로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구성 단위A 및 구성 단위B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 했을 경우의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.

일반식(1)

[식(1) 중 R⁴⁰¹ 및 R⁴⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴⁰²는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R⁴⁰⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3개 이상 6개 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다]

상기 L은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식(2)에 있어서의 R⁴⁰⁵는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1개 이상 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2개 또는 3개의 알킬기가 보다 바람직하다. p과 q의 합(p＋q)은 p＋q=100, 즉 100질량%인 것이 바람직하다.

일반식(2)

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.

이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (I) 계면활성제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중의 전고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01~10질량부인 것이 더욱 바람직하다.

[산화 방지제]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화 방지제를 함유해도 좋다. 산화 방지제로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.

이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점으로부터 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 ADEKA CORPORATION제의 아데카스타브AO-20, 아데카스타브AO-30, 아데카스타브AO-40, 아데카스타브AO-50, 아데카스타브AO-60, 아데카스타브AO-70, 아데카스타브AO-80, 아데카스타브AO-330, Sumitomo Chemical Company, Limited제의 sumilizerGM, sumilizerGS, sumilizerMDP-S, sumilizerBBM-S, sumilizerWX-R, sumilizerGA-80, Ciba Japan K.K.제의 IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX1135, IRGANOX1330, IRGANOX1726, IRGANOX1425WL, IRGANOX1520L, IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX3114, IRGANOX565, IRGAMOD295, API Corporation제의 요시녹스BHT, 요시녹스BB, 요시녹스2246G, 요시녹스425, 요시녹스250, 요시녹스930, 요시녹스SS, 요시녹스TT, 요시녹스917, 요시녹스314 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아데카스타브AO-60, 아데카스타브AO-80(이상, ADEKA CORPORATION제), 이르가녹스1098(Ciba Japan K.K.제)이 바람직하다.

산화 방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.

또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서 “고분자 첨가제의 신전개((주) 일간공업신문사)”에 기재된 각종 자외선 흡수제나 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서는 노광 광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의해 산을 발생하는 술폰산 에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.

노광 광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하고 있지 않은 것은 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼이나 NMR 스펙트럼 측정에 의해 스펙트럼에 변화가 없는 것에 의해 판정할 수 있다.

술폰산 에스테르의 분자량은 230~1,000인 것이 바람직하고, 230~800인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 술폰산 에스테르는 시판된 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 술폰산 에스테르는, 예를 들면 염기성 조건 하에서 술포닐클로라이드 또는 술폰산 무수물에 대응하는 다가 알코올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

열산 발생제의 감광성 수지 조성물로의 함유량은 (A) 성분의 총 함유량을 100중량부로 했을 때 0.5~20중량부가 바람직하고, 1~15중량부가 보다 바람직하다.

[산 증식제]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로 산 증식제를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 산 증식제는 산 촉매 반응에 의해 산을 더 발생해서 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 증가하기 때문에 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만 발생한 산 자체가 자기 분석을 유기하기 때문에 여기서 발생하는 산의 강도는 산 해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.

산 증식제의 구체예로서는 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보의 단락번호 0203~0223, 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보의 단락번호 0016~0055 및 일본 특허 공표 평 9-512498호 공보 제 39 페이지 12행째~제 47 페이지 2행째에 기재된 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 산 증식제로서는 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 분해되어 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는

등을 들 수 있다.

산 증식제의 감광성 수지 조성물로의 함유량은 광산 발생제 100중량부에 대하여 10~1,000중량부로 하는 것이 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점으로부터 바람직하고, 20~500중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[현상 촉진제]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 촉진제를 함유할 수 있다.

현상 촉진제로서는 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만 카르복실기, 페놀성 수산기 및 알킬렌옥시기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.

또한, (M) 현상 촉진제의 분자량으로서는 100~2000이 바람직하고, 100~1000이 더욱 바람직하고, 최적으로는 100~800이다.

현상 촉진제의 예로서 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르 및 일본 특허 공개 평 9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 것으로서는 말레산, 푸말산, 아세틸렌카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 스베르산, 아디프산, 시트르산, 말산 등을 들 수 있다. 이밖에 일본 특허 공개 2000-66406호 공보, 일본 특허 공개 평 9-6001호 공보, 일본 특허 공개 평 10-20501호 공보, 일본 특허 공개 평 11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 것으로서는 일본 특허 공개 2005-346024호 공보, 일본 특허 공개 평 10-133366호 공보, 일본 특허 공개 평 9-194415호 공보, 일본 특허 공개 평 9-222724호 공보, 일본 특허 공개 평 11-171810호 공보, 일본 특허 공개 2007-121766호 공보, 일본 특허 공개 평 9-297396호 공보, 일본 특허 공개 2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤젠환 수가 2~10개인 페놀 화합물이 적합하며, 벤젠환 수가 2~5개인 페놀 화합물이 더욱 적합하다. 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 평 10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.

현상 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은 감도와 잔막률의 관점으로부터 (A) 성분을 100질량부로 했을 때 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.

또한, 기타 첨가제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락번호 0120~0121에 기재된 열 라디칼 발생제 및 열산 발생제도 사용할 수 있다.

[경화막의 제조 방법]

이어서, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)~(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(1) 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정;

(2) 적용된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;

(3) 활성광선에 의해 노광하는 공정;

(4) 수성 현상액에 의해 현상하는 공정;

(5) 열경화하는 포스트 베이킹 공정.

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.

(1)의 적용 공정에서는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.

(2)의 용제 제거 공정에서는 적용된 상기 막으로부터 감압(진공) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다.

(3)의 노광 공정에서는 얻어진 도막에 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 활성광선을 조사한다. 이 공정에서는 (B) 광산 발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해 (A) 성분 중에 포함되는 산 분해성기가 가수분해되어서 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.

산 촉매의 생성한 영역에 있어서 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 한다)를 행한다. PEB에 의해 산 분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 식(a1-1)으로 나타내어지는 구성 단위 중의 산 분해성기는 산 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시기키 때문에 반드시 PEB를 행하는 일 없이 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있지만 본 발명의 경화막의 제조 방법에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 (5)의 포스트 베이킹 공정을 행함으로써 얻어진 경화막은 열 플로우를 적게 할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의해 얻어진 경화막은, 예를 들면 레지스트로서 기판에 사용했을 경우에 기판째 본 발명의 경화막을 가열했다고 해도 패턴의 해상성이 대부분 악화되지 않는다. 또한, 본 명세서 중 「열 플로우」란 노광 및 현상 공정에 의해 형성된 패턴 경화막의 단면 형상이 그 경화막을 가열(바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃~240℃)했을 때에 변형되어 치수, 테이퍼각 등이 열화되는 것을 말한다.

(4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를 알카리성 현상액을 사용해서 현상한다. 알카리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성한다.

(5)의 포스트 베이킹 공정에 있어서 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 구성 단위(a1) 중의 산 분해성기를 열분해하여 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 구성 단위(a3)의 가교기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180~250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200~240℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만 10~120분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

포스트 베이킹 공정 전에 활성광선, 바람직하게는 자외선을 현상 패턴에 전면 조사하는 공정을 추가하면 활성광선 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.

(5)의 포스트 베이킹 공정에 의해 열경화해서 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 경우 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>

필수 성분인 (A) 성분 및 (B) 성분을 소정의 비율이며 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을 각각 미리 (D) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후 이들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍 지름 0.2㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.

<적용 공정 및 용제 제거 공정>

감광성 수지 조성물을 소정의 기판에 적용하고, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용제를 제거함으로써 소망의 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 편광판, 또한 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 형성하고, 투명 도전 회로층을 더 형성한 유리판 등을 예시할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만 그 중에서도 본 발명에서는 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코트법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 대형 기판에서 제조하면 생산성이 높아 바람직하다. 여기서 대형 기판이란 각 변이 1m 이상 5m 이하인 크기의 기판을 말한다.

또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 구성 단위(a1)에 있어서 산 분해성기가 분해되어 (A) 성분을 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만 바람직하게는 80~130℃에서 30~120초간 정도이다.

<노광 공정 및 현상 공정(패턴 형성 방법)>

노광 공정에서는 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성광선을 조사한다. 노광 공정 후에 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한 후 현상 공정에서는 알카리성 현상액을 사용해서 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성한다.

활성광선에 의한 노광에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 장파장 컷오프 필터, 단파장 컷오프 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드 류; 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

바람직한 현상액으로서 테트라에틸암모늄히드록시드의 0.4중량% 수용액, 0.5질량% 수용액, 2.38% 수용액을 들 수 있다.

현상액의 pH는 바람직하게는 10.0~14.0이다.

현상 시간은 바람직하게는 30~180초간이며, 또한 현상의 방법은 퍼들법, 디핑법 등 어느 것이어도 좋다. 현상 후에는 유수 세정을 30~90초간 행하여 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.

현상 후에 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린스나 디핑 린스 등을 들 수 있다.

<포스트 베이킹 공정(가교 공정)>

현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용해서 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5~90분간, 오븐이라면 30~120분간, 가열 처리를 하는 것에 의해 가교 반응을 진행시킴으로써 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.

포스트 베이킹 전에 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행할 경우에는 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에 200℃ 이상의 고온에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트 베이킹의 고안에 의해 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.

또한, 가열 처리에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의해 재노광한 후 포스트 베이킹(재노광/포스트 베이킹)함으로써 미노광 부분에 존재하는 (B) 성분으로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은 현상 공정과 포스트 베이킹 공정 사이에 활성광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 재노광 공정에 있어서의 노광은 상기 노광 공정과 마찬가지의 수단에 의해 행하면 좋지만 상기 재노광 공정에서는 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다.

재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100~1,000mJ/㎠이다.

[경화막]

본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다.

본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹되었을 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.

[유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치]

본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모르퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘 TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에 이들 TFT에 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 표시 장치의 방식으로서는 TN(TwistedNematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도 컬러 필터의 보호막이나 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 형성되는 마이크로렌즈 등에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.

평탄화막(4) 상에는 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

제 1 전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 도 1에는 도시되어 있지 않지만 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성하고, 이어서 기판 상방의 전체면에 Al으로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 부착함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.

도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통해 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 형성되어 있다.

백라이트의 광원으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.

또한, 액정 표시 장치는 3D(입체시)형의 것으로 하거나 터치 패널형의 것으로 하거나 하는 것도 가능하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「부」,「%」는 질량 기준이다.

이하의 합성예에 있어서 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

MATHF: 2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트(합성물)

MAEVE: 1-에톡시에틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

MATHP: 2-테트라히드로피라닐메타크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제)

HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

St: 스티렌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

NBMA: n-부톡시메틸아크릴아미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트

MMA: 메틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

MAA: 메타크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

OXE-30: 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD제)

GMA: 글리시딜메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

V-601: 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

α-메틸스티렌 다이머(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

도데실메르캅탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

PGMEA: 메톡시프로필아세테이트(Showa Denko K.K.제)

HS-EDM: 하이솔브EDM(TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제)

<화합물M-1의 합성예>

톨루엔 100㎖에 3-히드록시메틸-3-메틸옥세탄을 25.0g(0.244몰) 용해시키고, 히드록시TEMPO를 20㎎ 첨가했다. 거기에 NaOH를 9.76g(0.244몰)을 용해시키고, 빙욕에서 0℃까지 냉각했다. 그 용액에 클로로메틸스티렌 37.3g(0.244몰)을 적하했다. 실온까지 리턴시키고, 80℃에서 6시간 교반했다. 아세트산 에틸 200㎖와 물 200㎖를 첨가하고, 유기층을 추출하여 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에 농축했다. 조성물을 칼럼 크로마토그래피에 제공하여 목적물을 24g(0.10몰,40%) 단리했다.

H-NMR(DMSO)δ1.21(s,3H), 3.49(s,2H), 4.13(d,2H), 4.33(d,2H), 4.50(s,2H), 5.25(d,1H), 5.83(d,1H), 6.75(dd,1H), 7.35(d,2H), 7.50(d,2H), colorless oil.

<화합물M-2의 합성예>

톨루엔 100㎖에 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄을 28.0g(0.244몰) 용해시키고, 히드록시TEMPO를 20㎎ 첨가했다. 거기에 NaOH를 9.76g(0.244몰)을 용해시키고, 빙욕에서 0℃까지 냉각했다. 그 용액에 클로로메틸스티렌 37.3g(0.244몰)을 적하했다. 실온까지 리턴시키고, 80℃에서 6시간 교반했다. 아세트산 에틸 200㎖와 물 200㎖를 첨가하고, 유기층을 추출하여 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에 농축했다. 조성물을 컬럼 크로마토그래피에 제공하여 목적물을 28g(0.12몰,49%) 단리했다.

H-NMR(DMSO)δ0.72(t,3H), 0.61(dd,2H), 3.54(s,2H), 4.20(d,2H), 4.41(d,2H), 4.50(s,2H), 5.20(d,1H), 5.81(d,1H), 6.72(dd,1H), 7.28(d,2H), 7.49(d,2H), colorless oil.

<화합물M-3의 합성예>

THF 100㎖를 0℃로 냉각하고, NaH 1.9g(0.047몰, 60% 오일 디스퍼전)을 첨가했다. 거기에 3-브로모메틸-3-히드록시메틸옥세탄 8.6g(0.047몰)을 첨가했다. 이어서, 4-비닐벤질알코올 6.38g(0.047몰)을 첨가하고, 실온까지 리턴시키고, 이어서 80℃에서 2시간 교반했다. 아세트산 에틸 200㎖와 물 200㎖를 첨가하고, 유기층을 추출하여 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에 농축했다. 조성물을 컬럼 크로마토그래피에 제공하여 목적물을 3.6g(0.015몰,33%) 단리했다.

H-NMR(DMSO)δ 3.60(s,2H), 3.79(s,1H), 4.30(d,2H), 4.34(d,2H), 4.51(s,2H), 5.26(d,1H), 5.80(d,1H), 6.75(dd,1H), 7.33(d,2H), 7.48(d,2H), colorless oil.

<MATHF의 합성>

메타크릴산(86g, 1몰)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼술폰산(4.6g, 0.02몰)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란 (71g, 1몰, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 염화수소 나트륨(500㎖)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하여 황산 마그네슘으로 건조 후 불용물을 여과한 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54~56℃/3.5㎜Hg유분의 메타크릴산테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).

<중합체a-1의 합성>

3구 플라스크에 PGMEA(89g)를 넣고, 질소 분위기 하에 두어서 90℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(5.72g, 전단량체 성분 중의 9.5몰%에 상당), MATHF(44.28g, 37.5몰%에 상당), M-1(57.30g, 37.5몰%에 상당), HEMA(11.39g, 12.5몰%에 상당), V-601(4.83g, 전단량체 성분의 합계 100몰%에 대하여 3몰%에 상당)을 용해시키고, 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 중합체a-1을 얻었다.

모노머 종류 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 중합체를 합성했다.

상기 표 1~5에 있어서 표 중의 특별히 단위를 붙이지 않고 있는 수치는 몰%를 단위로 한다. 중합 개시제 및 첨가제의 수치는 단량체 성분을 100몰%로 했을 경우의 몰%이다. 고형분 농도는 모노머 중량/(모노머 중량＋용제 중량)×100(단위 중량%)으로 해서 나타내고 있다. 중합 개시제로서 V-601을 사용했을 경우에는 반응 온도는 90℃, V-65을 사용했을 경우에는 70℃를 반응 온도로 했다.

<감광성 수지 조성물의 조정>

하기 표에 기재된 고형분 비가 되도록 중합체((A) 성분), 광산 발생제((B) 성분), 증감제, 가교제, 계면활성제, 염기성 화합물 및 밀착 개량제를 용제에 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과해서 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.

실시예, 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는 이하와 같다.

(광산 발생제)

P-1: 하기 구조의 옥심술포네이트(합성물)

P-2: 하기 구조의 옥심술포네이트(PAI-101, Midori Kagaku Co., Ltd.제)

P-3: 하기 구조의 술포늄술포네이트(합성물)

NQD: TAS-200(Toyo Gosei CO.Ltd.제)

(증감제)

S-1: 하기 구조의 디부톡시안트라센(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.제)

(가교제)

JER: JER150S70(에폭시 가교제, JAPAN EPOXY RESINS CO., LTD.사제)

MX: 니카라크MX-270(메톡시메틸 가교제, SANWA Chemical Co., Ltd제)

(계면활성제)

W-1: 하기 구조식으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제 (F-554, DIC Corporation제)

W-2: 실리콘계 계면활성제 SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)

(염기성 화합물)

G-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.사제)

G-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

G-3: 하기 구조의 화합물

(밀착 개량제)

F-1: γ-글리시독시프로필트리알콕시실란(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.사제)

(용제)

HS-EDM: 하이솔브EDM(TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제)

(비교 화합물)

K-1: 하기 구조의 모노머(Aldrich사제)

K-2: 하기 구조의 모노머(합성물)

K-3: 하기 구조의 모노머(합성물)

K-4: 하기 구조의 모노머(합성물)

<투명성 평가>

유리 기판(코닝1737, 0.7㎜두께(Corning Incorporated제)) 상에 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, i선 스테퍼(Canon Inc.제 FPA-3000i5＋)를 사용해서 소정의 마스크를 통해 노광했다. 알칼리 현상액(2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃에서 65초간 퍼들 현상한 후 초순수로 1분간 린싱했다. 현상 후의 도막에 대하여 초고압 수은등을 사용해서 파장 365㎚에 있어서 300mJ/㎠의 광을 조사한 후 오븐 중에서 220℃에서 45분간 가열했다. 이 경화막의 투과율을 분광 광도계(U-3000: Hitachi, Ltd.제)를 사용해서 파장 400㎚에서 측정했다. 최저 투과율을 표에 나타냈다(Fresh 투명성).

또한, 오븐 중에서 230℃에서 2시간 가열했다. 이 경화막의 투과율을 마찬가지로 측정했다(내열 투명성).

<감도의 평가>

유리 기판(코닝1737, 0.7㎜두께(Corning Incorporated제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후 95℃/140초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 Canon Inc.제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용해서 소정의 마스크를 통해 노광했다. 그리고 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후 초순수로 20초 린싱했다.

이들 조작에 의해 9㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다.

<미노광 잔막률>

이어서, 알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후 초순수로 20초 린싱했다.

현상 전후의 막두께를 측정함으로써 미노광 잔막률을 측정했다.

<비교 유전율의 측정>

베어웨이퍼(N형 저저항)(SUMCO Corporation제) 상에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후 90℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹 건조해서 막두께 0.35㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을 Canon Inc.제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠)이 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐에서 220℃에서 1시간 가열함으로써 경화막을 얻었다. 이 경화막에 대해서 CVmap92A(Four Dimensions Inc.제)를 사용하고, 측정 주파수 1㎒에서 비교 유전율을 측정했다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 이 값이 3.4 이하일 때 경화막의 비교 유전율은 양호하다.

또한, 회전수는 감광성 수지 조성물의 점도에 의존한다. 막두께를 0.35㎛로 맞추기 위해서 각각에 회전수는 변경해서 행했다.

<드라이 에칭 내성(DE 내성)>

유리 기판(코닝1737, 0.7㎜두께(Corning Incorporated제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

얻어진 감광성 수지 조성물층을 Canon Inc.제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열해서 경화막을 얻었다. 상기 경화막을 드라이 에칭 장치「CDE-80N (SHIBAURA MECHATRONICS CORPORATION제)」를 사용해서 에칭 가스로서 CF₄ 50㎖/분, O₂ 10㎖/분, 출력 400mW, 에칭 시간 90초의 조건에서 드라이 에칭을 행하고, 처리 전후의 막두께를 측정하여 드라이 에칭에 의한 시간에 대한 막 감소량을 계산했다. 단위로서는 Å/sec이 된다.

<실시예 40>

실시예 40은 실시예 1에 있어서 노광기를 Canon Inc.제 PLA-501F 노광기로부터 Nikon Corporation제 FX-803M(gh-Line 스테퍼)로 변경한 이외에는 마찬가지로 행했다. 감도의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.

<실시예 41>

실시예 41은 실시예 1에 있어서 노광기를 Canon Inc.제 PLA-501F 노광기로부터 355㎚ 레이저 노광기로 변경해서 355㎚ 레이저 노광을 행한 이외에는 마찬가지로 행했다. 여기서 355㎚ 레이저 노광기로서는 V-Technology Co., Ltd.제의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355㎚, 펄스폭 6nsec), 노광량은 Ophir Optronics Solutions Ltd.제의 「PE10B-V2」를 사용해서 측정했다.

감도의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.

<실시예 42>

실시예 42는 실시예 1에 있어서 노광기를 Canon Inc.제 PLA-501F 노광기로부터 UV-LED 광원 노광기로 변경한 이외에는 마찬가지로 행했다. 감도의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.

상기한 바와 같이 실시예의 감광성 수지 조성물은 기판, 노광기의 여하에 관계없이 우수한 감도를 나타내고, 또한 형성된 패턴의 형상도 우수한 것을 알 수 있었다.

<실시예 43>

박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365㎚)을 45mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다.

감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000㎚이었다.

이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하여 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서 ITO 에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후 레지스트 박리액(리무버100, AZELECTRONIC MATERIALS Co Ltd.제)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

이어서, 제 1 전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 25의 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기와 마찬가지의 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al으로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하여 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 부착함으로써 밀봉했다.

이상과 같이 해서 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

<실시예 44>

일본 특허 제 3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하여 실시예 44의 액정 표시 장치를 얻었다.

즉, 실시예 25의 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 43에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.

얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

1: TFT(박막 트랜지스터) 2: 배선
3: 절연막 4: 평탄화막
5: 제 1 전극 6: 유리 기판
7: 콘택트 홀 8: 절연막
10: 액정 표시 장치 12: 백라이트 유닛
14,15: 유리 기판 16: TFT
17: 경화막 18: 콘택트 홀
19: ITO 투명 전극 20: 액정
22: 컬러 필터

Claims

(A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분;
(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B) 광산 발생제; 및
(D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식(Ⅰ)

[일반식(Ⅰ) 중 R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R²는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R¹은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L은 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1개를 포함하는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L은 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1개와 -CH₂-의 조합으로 이루어지는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L의 쇄부분을 구성하는 원자수는 2~10개인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R²는 알킬기 또는 히드록시알킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R²는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~3개의 히드록시알킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L은 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (a1) 구성 단위는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식(Ⅲ)

[일반식(Ⅲ) 중 R¹ 및 R²는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹ 또는 R²와 R³이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 중합체 성분에 포함되는 중합체 중 적어도 어느 1개는 산기를 함유하는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 광산 발생제(B)는 옥심술포네이트 화합물, 오늄염 화합물 및 1,2-퀴논디아지드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
가교제(F)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L은 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1개를 포함하는 2가의 연결기이며, 상기 L의 쇄부분을 구성하는 원자수는 2~10개인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L은 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1개와 -CH₂-의 조합으로 이루어지는 기이며, 상기 L의 쇄부분을 구성하는 원자수는 2~10개인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L은 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1개를 포함하는 2가의 연결기이며, 상기 L의 쇄부분을 구성하는 원자수는 2~10개이며, 상기 L은 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 L은 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1개와 -CH₂-의 조합으로 이루어지는 기이며, 상기 L의 쇄부분을 구성하는 원자수는 2~10개이며, 상기 L은 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화막.
제 17 항에 기재된 경화막을 사용한 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
제 18 항에 기재된 층간 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
하기 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.

[일반식(Ⅳ) 중 R⁵는 에틸기, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다]