KR20130099836A - 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 표시 장치 Download PDF

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Abstract

감도, 잔막률, 및 비유전율이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물등의 제공.
(A) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복단위, (a2) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH2-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)로부터 선택되는 기를 갖는 반복단위, 및 (a3) 측쇄 말단에 카르복실기를 갖고, 폴리머 주쇄와 상기 카르복실기를 연결하는 2가의 연결기의 원자수가 4 이상인 반복단위를 동일 또는 다른 중합체에 포함하는 중합체 성분, (B) 광산발생제, 및 (D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 ＥＬ 표시 장치{PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM BY USING THE SAME, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY AND ORGANIC EL DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 형성 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 기재한다)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자부품에는 일반적으로 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 또한 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다.
구체적으로는 감광성 수지 조성물로서는 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조, 및 에폭시 구조를 갖는 수지와, 광산발생제를 포함하는 조성물(일본 특허 공개 2004-264623호 공보)이 알려져 있다. 그러나, 상기 조성물은 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행하지 않으면 현상할 수 없으므로 적용 범위가 한정된다. 또한, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보에 기재된 조성물은 내열성, 현상 마진이 우수하지만, 저감도이며, 잔막성에 문제가 있다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위, 및 가열에 의해 수지 사이를 가교하는 관능기를 갖는 반복단위를 갖는 수지와, 광산발생제를 포함하는 조성물(일본 특허 공개 2009-288343호 공보)이 알려져 있다. 그러나, 상기 조성물은 더블 패터닝법으로 사용하는 것을 전제로 하고 있기 때문에 적용 범위가 한정된다. 또한, 일본 특허 공개 2009-288343호 공보에 기재된 조성물은 잔막성, 비유전율에 문제가 있다.
또한, 중합체에 락톤 골격 또는 나프탈렌 골격을 갖는 구성 단위를 함유하는 수지를 포함하는 중합체(일본 특허 공개 2008-95087호 공보)가 알려져 있다. 일본 특허 공개 2008-95087호 공보에 기재된 중합체는 ArF 레이저를 사용하지 않으면 고감도를 발휘할 수 없다.
본원 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 감도, 잔막률, 및 비유전율이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에서 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 특정 2종류의 폴리머에 장쇄 카르복실산의 반복단위를 갖는 폴리머를 병용함으로써 산기의 운동성 향상과 막의 유리 전이점(Tg) 저하에 의한다고 보여지는 대폭적인 감도 향상과 잔막률 향상이 보여져서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 하기 [1]의 수단이며, 바람직하게는 하기 [2]∼[13]의 수단이다.
[1] (A) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복단위, (a2) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH2-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)로부터 선택되는 가교성기를 갖는 반복단위, 및 (a3) 측쇄 말단에 카르복실기를 갖고, 폴리머 주쇄와 상기 카르복실기를 연결하는 2가의 연결기의 원자수가 4 이상인 반복단위를 동일 또는 다른 중합체에 포함하는 중합체 성분,
(B) 광산발생제, 및
(D) 용제를 함유하고,
상기 2가의 연결기는 -CR1 2-(R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다), -O-, -O-SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -C(O)-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는 하기 (iv)의 구조로부터 선택되어 임의로 조합되는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
(식(iv) 중, z는 0∼5의 정수를 나타낸다)
[2] [1]에 있어서, 상기 (A) 중합체 성분은 상기 반복단위(a2), 및 상기 반복단위(a3)를 포함하는 중합체를 갖는 감광성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (A) 중합체 성분은 상기 반복단위(a1), 상기 반복단위(a2), 및 상기 반복단위(a3)를 포함하는 중합체를 갖는 감광성 수지 조성물.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반복단위(a3)는 일반식(i)∼(iii)으로 나타내어지는 반복단위를 1종 이상 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure pat00002
Figure pat00003
(일반식(i)∼(iii) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 원자수가 4 이상인 2가의 연결기를 나타내고, R2는 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다)
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반복단위(a1)는 일반식(A2')으로 나타내어지는 반복단위인 감광성 수지 조성물.
Figure pat00004
(일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다)
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반복단위(a2)는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위인 감광성 수지 조성물.
Figure pat00005
(일반식(2) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다)
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반복단위(a2)는 옥시라닐기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 반복단위인 감광성 수지 조성물.
[9] (1) [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
(2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
(4) 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및
(5) 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
[10] [9]에 있어서, 상기 현상 공정 후이고 포스트 베이킹 공정 전에, 전면 노광하는 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법.
[11] [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막.
[12] [11]에 있어서, 층간 절연막인 경화막.
[13] [11] 또는 [12]의 경화막을 갖는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 감도, 잔막률, 및 비유전율이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조 방법, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치의 제조 방법 및 경화막을 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기 EL 표시 장치란 유기 일렉트로 루미네센스 표시 장치(유기 일렉트로 루미네센스 소자)를 말한다.
또한, (메타)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 적용하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 화합물(수지)의 막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 적용하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 화합물(수지)의 막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만인 것을 말한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은,
(A) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복단위, (a2) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH2-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)로부터 선택되는 기를 갖는 반복단위, 및 (a3) 측쇄 말단에 카르복실기를 갖고, 폴리머 주쇄와 상기 카르복실기를 연결하는 2가의 연결기의 원자수가 4 이상인 반복단위를 동일 또는 다른 중합체에 포함하는 중합체 성분,
(B) 광산발생제, 및
(D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A)성분은,
(1):반복단위(a1), 반복단위(a2), 및 반복단위(a3)를 공중합해서 이루어지는 형태,
(2):반복단위(a1)와 반복단위(a3)의 공중합체, 반복단위(a2)와 반복단위(a3)의 공중합체의 형태,
(3):반복단위(a1)를 포함하는 폴리머, 반복단위(a2)를 포함하는 폴리머, 및 반복단위(a3)를 포함하는 폴리머의 형태,
(4):반복단위(a1)와 반복단위(a3)의 공중합체, 반복단위(a2)를 포함하는 폴리머의 형태,
(5):반복단위(a2)와 반복단위(a3)의 공중합체, 반복단위(a1)를 포함하는 폴리머의 형태, 및
(6):반복단위(a1)와 반복단위(a2)의 공중합체, 반복단위(a3)를 포함하는 폴리머의 형태를 들 수 있다.
이들의 형태 중에서도 (1), (3)∼(4), 및 (6)의 형태가 바람직하다.
상기 (A)성분은 이들 형태를 복수종 포함하고 있어도 좋고, 또한, 다른 반복단위(a4)를 포함하고 있어도 좋다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.
<(A)성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 본 발명의 감광성 조성물 또는 본 발명의 조성물이라고도 한다)은 (A)성분으로서 반복단위(a1), 반복단위(a2), 및 반복단위(a3)를 동일 또는 다른 중합체에 포함한다.
(A)성분은 상기 반복단위(a1)∼(a3) 이외에도 그 밖의 구성(반복)단위(a4)를 함유하고 있어도 좋다.
[반복단위(a1)]
(A)성분이 구성 단위(a1)를 가짐으로써 매우 고감도의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「산기가 산분해성기로 보호된 잔기」는 카르복실기가 아세탈로 보호된 잔기, 산기가 케탈로 보호된 잔기, 산기가 제3급 알킬기로 보호된 잔기, 또는 산기가 제3급 알킬카보네이트기로 보호된 잔기이다.
산기로서는 카르복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 산기가 산분해성기로 보호된 잔기로서 구체적으로는 예를 들면, 후술하는 식(A1)으로 나타내어지는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기, 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈 또는 케탈계 관능기나, t-부틸에스테르기, t-부틸카보네이트기 등의 제3급 알킬계 관능기를 들 수 있다.
(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위는 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
이하, 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서 순서대로 각각 설명한다.
<<<(a1-1)산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위>>>
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 상기 카르복실기가 이하에 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노 카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위(a1-1-1)나, 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위(a1-1-2)를 들 수 있다.
이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 (a1-1-1)분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위와, (a1-1-2)에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위에 대해서 각각 순서대로 설명한다.
<<<<(a1-1-1)분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위>>>>
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위(a1-1-1)로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 열거한 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노 카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산무수물이어도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도 현상성의 관점에서 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
<<<<(a1-1-2)에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위>>>>
에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위(a1-1-2)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산무수물을 반응시켜서 얻어진 모노머에 유래하는 단위인 것이 바람직하다.
상기 산무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점에서 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
상기 산무수물의 수산기에 대한 반응율은 현상성의 관점에서 바람직하게는 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%이다.
<<<<구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산분해성기>>>>
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 지금까지 KrF용 포지티브형 레지스트, ArF용 포지티브형 레지스트에 있어서의 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 종래, 산분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-부틸에스테르기, tert-부틸카보네이트기 등의 tert-부틸계 관능기)가 알려져 있다.
이들의 산분해성기 중에서도 카르복실기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 보호 카르복실기, 또는 카르복실기가 케탈로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위인 것이 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 산분해성기 중에서도 카르복실기가 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈 또는 케탈로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈 또는 케탈로 보호된 보호 카르복실기인 경우 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.
일반식(a1-1)
Figure pat00006
(식(a1-1) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R101과 R102가 모두 수소원자인 경우를 제외한다. R103은 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다)
상기 일반식(a1-1) 중, R101∼R103은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소원자를 나타내는 경우는 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(a1-1)에 있어서 R101, R102 및 R103이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼6인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐원자를 갖을 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖을 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.
상기 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12이며, 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기인 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는 치환기로서 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.
이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(a1-1)에 있어서 R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R101, R102 및 R103은 서로 결합하고, 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 하나로 합쳐져서 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합한 경우의 환구조로서는 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(a1-1)에 있어서 R101 및 R102 중 어느 하나가 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타낸 바와 같이 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은 모노머의 단계에서 행해도 좋고, 중합체로 하고 나서 행해도 좋다.
Figure pat00007
상기 스킴 중, R111은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 상기 일반식(a1-1)에 있어서 R101∼R103으로서 나타낸 알킬기와 같다. R111로서는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R112 및 R113은 -CH(R112)(R113)으로서, 상기 일반식(a1-1)에 있어서의 R102와 동의이며, R114는 상기 일반식(a-1)에 있어서의 R101과 동의이며, R115는 상기 일반식(a1-1)에 있어서의 R103과 동의이며, 또한, 이들은 바람직한 범위도 같다.
상기 합성은 (메타)아크릴산을 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 놓고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제1의 바람직한 형태는 식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위이다.
식(A2')
Figure pat00008
(식 중, R1 및 R2는 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다)
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1∼10의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제2의 바람직한 형태는 하기 일반식의 구조단위이다.
Figure pat00009
(식 중, R121은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R122∼R128은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)
R121은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은 카르보닐기가 바람직하다.
R122∼R128은 수소원자가 바람직하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00010
<<<(a1-2)산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다.
<<<<(a1-2-1)페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>>
상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌, 또는 α-메틸히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위가 투명성의 관점에서 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 중에서도 하기 일반식(a1-2)으로 나타내어지는 구성 단위가 투명성, 감도의 관점에서 바람직하다.
일반식(a1-2)
Figure pat00011
(일반식(a1-2) 중, R220은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R222는 할로겐원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재할 경우, 이들 R222는 서로 달라도 좋고 같아도 좋다)
상기 일반식(a1-2) 중, R220은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R221이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, a는 1∼5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R221과 결합하고 있는 탄소원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R222는 할로겐원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다고 하는 점에서 염소원자, 브롬원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, b는 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.
<<<<구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산분해성기>>>>
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기와 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기, 또는 페놀성 수산기가 케탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트 홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈 또는 케탈로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈 또는 케탈로 보호된 보호 페놀성 수산기일 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는 -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, AR은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기의 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는 R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기이며 R103=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는 예를 들면, 히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, 히드록시스티렌의 테트라히드로피라닐 보호체, α-메틸-히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, α-메틸-히드록시스티렌의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(1-메타크릴로일옥시메틸)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(1-메타크릴로일옥시메틸)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점에서 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기 및 케탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 놓고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
Figure pat00013
<<<구성 단위(a1)의 바람직한 형태>>>
(A)성분을 구성하는 구성 단위 중, 구성 단위(a1)의 함유율은 감도의 관점에서 중합체를 전체로 해서 1∼95몰%가 바람직하고, 10∼80몰%가 보다 바람직하고, 20∼70몰%가 더욱 바람직하고, 20∼50몰%가 특히 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기가 카르복실기가 아세탈로 보호된 보호 카르복실기, 또는 카르복실기가 케탈로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위일 경우, 구성 단위(a1)를 포함하는 중합체를 구성하는 구성 단위 중의 구성 단위(a1)의 함유율은 20∼60몰%가 더욱 바람직하고, 20∼50몰%가 특히 바람직하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다고 하는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
[반복단위(a2)]
반복단위(a2)는 통상 옥시라닐기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH2-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로부터 선택되는 가교성기를 갖는 구성 단위로서 수지 중에 구성된다. 상기 가교성기를 갖는 구성 단위는 바람직하게는 환상 에테르기를 갖는 화합물유래의 구성 단위가 바람직하고, 옥시라닐기 및/또는 옥세탄기를 갖는 화합물 유래의 구성 단위가 보다 바람직하고, (3)∼(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 반복단위가 더욱 바람직하다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위여도 좋다.
Figure pat00014
일반식(3)∼(5) 중, X는 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들면, -O-, -S-, 또는 -COO-, -OCH2COO- 등의 유기기를 들 수 있다. X는 바람직하게는 -COO-이다.
R7은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R8∼R15는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
옥시라닐기를 함유하는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 4,5-에폭시펜틸, 메타크릴산 4,5-에폭시펜틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 비닐벤질글리시딜에테르류; o-비닐페닐글리시딜에테르, m-비닐페닐글리시딜에테르, p-비닐페닐글리시딜에테르 등의 비닐페닐글리시딜에테르류를 들 수 있다. 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, p-비닐페닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜이 특히 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 구성 단위로서는 다른 형태에 있어서 하기 일반식(6) 또는 (7)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 구성 단위가 바람직하고, 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 일반식(6) 또는 (7)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체의 분자량은 바람직하게는 100∼500, 보다 바람직하게는 150∼200이다.
Figure pat00015
일반식(6) 및 (7) 중, X는 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들면, -O-, -S-, 또는 -COO-, -OCH2COO- 등의 유기기를 들 수 있다. X는 바람직하게는 -COO-이다.
R7은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R8∼R15는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
이러한 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는 옥시라닐기를 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 상기 구체예에 있어서 옥시라닐기를 옥세타닐기로 치환한 화합물이나, 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
가교성기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 예를 들면, 오사카 유키 카가쿠 고교제의 OXE 시리즈 등을 들 수 있다.
카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure pat00016
상기 가교성기를 갖는 구성 단위는 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위(a2-2)도 바람직하다. 구성 단위(a2-2)를 가짐으로써 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러가지 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
R은 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼9의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋고, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기를 들 수 있다.
-NH-CH2-O-R을 갖는 구성 단위(a2-2)로서는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위가 바람직하다.
일반식(2)
Figure pat00017
(상기 식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다)
R2는 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R2의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.
(A)성분을 구성하는 구성 단위 중, 구성 단위(a2)의 함유율은 1∼95몰%가 바람직하고, 5∼70몰%가 보다 바람직하고, 10∼50몰%가 더욱 바람직하고, 20∼50몰%가 보다 더욱 바람직하고, 30∼50몰%가 특히 바람직하다. 상기 수치의 범위내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 여러가지 특성이 양호하게 된다.
[반복단위(a3)]
본 발명의 감광성 조성물은 측쇄 말단에 카르복실기를 갖고, 폴리머 주쇄와 측쇄 말단의 카르복실기를 연결하는 기를 구성하는 2가의 연결기의 원자수가 4 이상인 모노머 단위(a3)를 함유하고, 2가의 연결기는 -CR1 2-(R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다), -O-, -O-SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -C(O)-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는 하기 (iv)의 구조로부터 선택되어 임의로 조합되는 기이다.
L은 폴리머 주쇄와 카르복실기를 연결하는 원자수가 4 이상인 2가의 연결기이며, 원자수가 6 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 8 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하다.
원자수가 4 이상인 2가의 연결기(L)로서는 -CR1 2-(R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다), -O-, -O-SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -C(O)-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기 또는 하기 (iv)의 구조로부터 선택되어 임의로 조합되는 기이다.
Figure pat00018
일반식(iv) 중, z는 0∼5까지의 정수를 나타낸다.
Z는 2∼3이 바람직하고, 3이 특히 바람직하다.
아미노기로서는 탄소수 0∼50의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면, -NH2, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 -NH2, N,N-디페닐아미노기, 카르바졸기가 바람직하다.
페닐렌기로서는 예를 들면, o-페닐렌기, m-페닐렌기, 및 p-페닐렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 o-페닐렌기, p-페닐렌기가 바람직하다.
아미노기 및 페닐렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 2가의 연결기의 원자수란 폴리머 주쇄와 카르복실기를 연결하는 주쇄를 구성하는 원자수가 작은 쪽의 원자수를 말한다. 예를 들면, 하기 예시 화합물(a3-1)은 원자수가 8이며, (a3-2)는 원자수가 8이며 (폴리머 주쇄와 카르복실기를 연결하는 주쇄를 구성하는 원자수는 8의 경우와 12의 경우가 고려되지만, 폴리머 주쇄와 카르복실기를 연결하는 주쇄를 구성하는 원자수가 작은 쪽의 원자수를 원자수로 정의하므로, 원자수는 8이다), (a3-20)은 원자수가 8이다(하기 식 중의 숫자는 원자수를 의미한다).
Figure pat00019
상기 (a3)성분으로서는 하기 일반식(i)∼(iii)으로 나타내어지는 반복단위를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00020
(식(i)∼(iii) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 원자수가 4 이상인 2가의 연결기를 나타낸다. 일반식(iii) 중, R2는 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다)
L의 예로서는 이하에 나타내는 연결기의 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이하의 연결기 중,「*」은 폴리머 주쇄 및 카르복실기의 연결 부위를 나타낸다.
Figure pat00021
일반식(iii) 중, R2는 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, 염소원자, 브롬원자, 수산기 또는 메틸기가 바람직하다.
n은 0∼4의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 일반식(i)∼(iii)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(i')∼(iii')으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00022
(식(i')∼(iii') 중, R1은 식(i)∼(iii)의 R1과 동의이며, L1은 탄소수가 1∼4인 알킬렌기를 나타낸다)
L1은 탄소수가 1∼4인 알킬렌기를 나타내고, 탄소수가 2∼3인 알킬렌기가 바람직하다.
반복단위(a3)의 구체예로서는 하기 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 하기 구조에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 구체예 중에서도, (a3-1)∼(a3-15)가 바람직하고, (a3-1)∼(a3-3), (a3-5), (a3-7), 및 (a3-9)가 보다 바람직하고, (a3-2)가 더욱 바람직하다.
(A)성분을 구성하는 구성 단위 중, 반복단위(a3)의 함유율은 전체 수지 성분의 구조단위의 0.1∼50몰%가 바람직하고, 0.1∼45몰%가 보다 바람직하고, 5.0∼35몰%가 더욱 바람직하다. 함유량을 0.1몰% 이상으로 함으로써 고감도, 고잔막률이라는 효과가 얻어지고, 45몰% 이하이면 현상성 향상의 점에서 바람직하다.
반복단위(a3)를 갖는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 3000∼300000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000∼100000이며, 더욱 바람직하게는 8000∼50000이다. 3000 이상으로 함으로써 잔막률 향상 효과가 얻어지고, 300000 이하로 함으로써 고감도라는 효과가 얻어진다. 여기에서, 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
[반복단위(a4)]
상기 (A)성분은 상기 반복단위(a1)∼(a3) 이외에 다른 모노머로부터 유도되는 반복단위(a4)로서 갖는 폴리머가 포함되어도 좋다. 또한, 반복단위(a4)를 공중합시켜도 좋다. 다른 모노머로서는 수소화 히드록시스티렌; 할로겐, 알콕시 또는 알킬 치환 히드록시스티렌; 스티렌; 할로겐, 알콕시, 아실옥시 또는 알킬 치환 스티렌; 무수 말레산; 아크릴산 유도체; 메타크릴산 유도체; N-치환 말레이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(A)성분을 구성하는 구성 단위 중, 구성 단위(a4)의 함유율은 0.01∼50몰%가 바람직하고, 0.01∼33몰%가 보다 바람직하고, 5∼23몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 (A)성분을 구성하는 반복단위 중 상기 일반식(i)∼(iii)으로 나타내어지는 반복단위 중의 「L」의 원자수가 3 이하인 반복단위가 3몰% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란 예를 들면, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 것을 말한다.
[(A)성분의 분자량]
상기 (A)성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 3000∼300000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000∼100000이며, 더욱 바람직하게는 8000∼50000이다. 3000 이상으로 함으로써 잔막률 향상 효과가 얻어지고, 300000 이하로 함으로써 고감도라는 효과가 얻어진다. 여기에서, 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
<<(A)의 배합량>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A)성분을 중합체 성분의 30중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50중량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 구성 단위(a2)가 조성물 중에 남김없이 존재하는 것이 되고, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 상한치로서는 특별히 정해진 것은 아니고, 100중량% 이어도 좋다.
<<(A)성분의 제조 방법>>
또한, (A)성분의 합성법에 대해서도 여러가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a2)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 내에서 라디칼 중합 개시제를 사용해서 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응으로 합성할 수도 있다. 또한, (A)성분은 말단에 카르복시기를 갖는 것도 바람직하다.
〔말단에 카르복실기를 갖는 수지의 합성 방법〕
말단에 카르복실기를 갖는 수지는 대응하는 단량체를 라디칼 중합, 음이온 중합, 그룹 트랜스퍼 중합(GTP) 등에 의해 공중합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 말단에 카르복실기를 갖는 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-122035호 공보 0099단락∼0117 단락 기재의 (a)∼(h)의 방법을 들 수 있다. 이 중에서도 a와 b의 방법이 바람직하다.
(a)카르복실기를 갖는 중합 개시제를 사용하는 방법으로서는 중합시에 개시제로서 카르복실기를 갖는 중합 개시제를 사용한다.
카르복실기를 갖는 중합 개시제로서는 광범위하게 사용되지만, 예로서, VA-057(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), V-501(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 들 수 있다.
Figure pat00027
이러한 중합 개시제는 중합성 모노머 100몰에 대해서 0.05∼10몰%인 것이 바람직하고, 0.1∼5몰%인 것이 더욱 바람직하다.
공중합 반응의 반응 온도는 50∼100℃인 것이 바람직하고, 60∼100℃인 것이 보다 바람직하다.
(H) 중합시에 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법에서는 카르복실기를 적어도 1개 갖는 티올 화합물을 중합시에 병용한다. 카르복실기를 적어도 1개 갖는 티올 화합물로서는 이하의 예가 있다.
Figure pat00028
연쇄 이동제는 개시제량에 대해서 1/100∼2/3몰의 비율로 배합되는 것이 바람직하고, 1/20∼1/3몰의 비율로 배합되는 것이 보다 바람직하다.
개시제량과 연쇄 이동제의 총합에 의해 분자량이 조정되지만, 전체 모노머 총 몰에 대해서 0.05∼10몰%인 것이 바람직하고, 0.1∼5몰%인 것이 더욱 바람직하다. 공중합 반응의 반응 온도는 50∼100℃인 것이 바람직하고, 60∼95℃인 것이 보다 바람직하다.
<(B) 광산발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광산발생제(B)를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300∼450nm의 활성 광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학구조는 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하다.
광산발생제의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 절연성의 관점에서 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들의 구체예로서는 이하를 예시할 수 있다.
트리클로로메틸-s-트리아진류로서 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등;
디아릴요오드늄염류로서 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 페닐,4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐,4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등;
트리아릴술포늄염류로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 또는 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트 등;
제4급 암모늄염류로서 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디 플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등;
디아조메탄 유도체로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 등;
이미드술포네이트 유도체로서 트리플루오로메틸술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸술포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸술포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄술포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판술포네이트 등;
옥심술포네이트 화합물로서 이하에 나타내는 화합물.
옥심술포네이트 화합물, 즉, 옥심술포네이트 잔기를 갖는 화합물로서는 식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00029
(식(b1) 중, R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
어느 기나 치환되어도 좋고, R5에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R5의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R5의 알킬기는 탄소수 6∼11의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R5의 아릴기로서는 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R5의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋다.
상기 식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 화합물로서는 식(OS-3), 식(OS-4) 또는 식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00030
(식(OS-3)∼식(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다)
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면, 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
R2에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R2에 있어서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 염소원자, 브롬원자가 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서 X를 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O일 경우, n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S일 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알킬기 및 알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬옥시기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬옥시기로서는 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 아미노술포닐기로서는 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 메틸페닐아미노술포닐기, 아미노술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알콕시술포닐기로서는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로필옥시술포닐기, 부틸옥시술포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 화합물은 하기 식(OS-6)∼(OS-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00031
(식(OS-6)∼(OS-11) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R7은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R8은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R9는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R1은 상기 식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(OS-6)에 있어서의 R7은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R8은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(OS-8) 및 식(OS-9)에 있어서의 R9는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
식(OS-8)∼(OS-11)에 있어서의 R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심의 입체구조(E, Z)에 대해서는 어느 한쪽이어도 혼합물이어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
Figure pat00033
식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 상기 화합물로서는 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pat00034
(식(OS-1) 중, R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다)
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R21∼R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R21∼R24로서는 수소원자, 할로겐원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한, R21∼R24 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 형태도 또 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R21∼R24가 모두 수소원자인 형태가 감도의 관점에서 바람직하다.
상술한 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00035
상기 식(OS-2) 중, R1, R2, R21∼R24는 각각 식(OS-1)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 또 같다.
이들 중에서도, 식(OS-1) 및 식(OS-2)에 있어서의 R1이 시아노기, 또는 아릴기인 형태가 보다 바람직하고, 식(OS-2)으로 나타내어지며, R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 형태가 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심이나 벤조티아졸환의 입체구조(E, Z 등)에 대해서는 각각 어느 한쪽이어도 혼합물이어도 좋다.
이하에, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1∼b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성의 양립의 관점에서 b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 상기 화합물은 하기 식(b2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물이어도 좋다.
Figure pat00039
(식(b2) 중, R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다)
X로서의 알킬기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로겐원자는 염소원자 또는 불소원자가 바람직하다.
m은 0 또는 1이 바람직하다.
식(b2) 중, m이 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R5이 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 화합물은 식(b3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물이어도 좋다.
Figure pat00040
(식(b3) 중, R5는 식(b1)에 있어서의 R5와 동의이며, X'는 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, L은 0∼5의 정수를 나타낸다)
식(b3)에 있어서의 R5로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X'로서는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
L로서는 0∼2가 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.
식(b3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-〔(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴을 들 수 있다.
바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(i)∼(viii) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(i)∼(viii)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 광산발생제(B)와 조합시켜서 사용할 수도 있다.
Figure pat00041
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 광산발생제(B)는 수지성분 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<(C)성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 적어도 가교기를 갖는 중합체(폴리머)를 포함하는 것이 바람직하다.
(C)성분은 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면, 스티렌에 유래하는 구성 단위나, 비닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다.
(C)성분은 (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를 중합체에 있어서의 전체 구성 단위에 대해서 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위」를 「아크릴계 구성 단위」라고도 한다. 또한, 「(메타)아크릴산」은 「메타크릴산 및/또는 아크릴산」을 의미하는 것으로 한다.
(C)성분은 또한, (c1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. (C)성분이 (c1)을 함유함으로써 감도가 향상되고, (c2)를 함유함으로써 영구막 특성이 향상된다. 또한, (C)성분은 -NH-CH2-O-R(R은 알킬기)을 갖는 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란 본 발명의 효과에 영향을 주는 레벨로 첨가하지 않는 것을 말하고, 예를 들면, (C)성분의 앞구성 단위의 3몰% 이하, 또한 1몰% 이하로 하는 것을 들 수 있다.
(C)성분의 (c1)로서는 상술한 <<(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위>>와 같은 기를 사용할 수 있다. 공중합체(C)를 구성하는 구성 단위 중, 구성 단위(c1)의 함유율은 감도의 관점에서 중합체를 전체로 해서 0∼95몰%가 바람직하고, 5∼90몰%가 보다 바람직하고, 20∼70몰%가 특히 바람직하다.
(C)성분의 (c2)로서는 상술의 <<(a3)가교기를 갖는 구성 단위>>와 같은 기를 사용할 수 있다. 바람직한 형태도 같다. 공중합체(C)를 구성하는 구성 단위 중, 구성 단위(c2)의 함유율은 감도의 관점에서 중합체를 전체로 해서 0∼95몰%가 바람직하고, 5∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 특히 바람직하다.
(C)성분은 (c1), (c2) 및 (a2)를 제외하고, 그 밖의 구성 단위(c3)를 갖고 있어도 좋다. 그 밖의 구성 단위(c3)가 되는 모노머로서는 특별히 제한은 없다. 상술한 [반복단위(a3)], 및 <<(a4)기타의 구성 단위>>와 같은 기를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 형태도 같다. 바람직한 범위도 같다.
<<(C)성분의 분자량>>
(C)성분의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위이다. 상기 수치의 범위내이면 여러가지특성이 양호하다. 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)은 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.5∼3.5가 보다 바람직하다.
<<(C)성분의 분자량의 제조 방법>>
(C)성분의 합성법에 대해서도 여러가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면 상기 (c1) 및 상기 (c2)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기용제 중 라디칼 중합 개시제를 사용해서 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.
(A)성분과 마찬가지로 말단에 카르복시기를 갖는 것도 바람직하다.
(C)성분의 예로서
메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸/아크릴산/히드록시스티렌/메타크릴산 메틸 공중합체(몰비로 30/40/15/15, Mw 7000)
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/스티렌/디시클로펜타닐메타크릴레이트 공중합체(몰비로 70/10/10/10, Mw 15000)
p-비닐벤질글리시딜에테르/(3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트/말레산/메타크릴산 시클로헥실 공중합체(몰비로 25/25/30/20, Mw 27000)
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 메틸 공중합체(38/7/35/15/5, Mw 35000),
메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸/메타크릴산/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(브렘머 PME-400, 니치유(주) 공중합체(70/10/10, Mw 45000)
(3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트/메타크릴산/N-페닐말레이미드 공중합체(몰비로 30/30/, Mw 57000)를 들 수 있다.
(C)성분의 함유량은 전체 폴리머 성분의 0∼80중량%가 바람직하고, 8∼70중량%가 보다 바람직하고, 30∼65중량%인 것이 더욱 바람직하고, 30∼50중량%가 특히 바람직하다. (C)성분을 2종류 이상 포함할 경우는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<전체 중합체 성분에 대한 각 구성 단위의 비율>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 폴리머 성분의 99중량% 이상이 (A)성분 또는 (C)성분인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 전체 중합체 성분 중의 구성 단위(a2)의 비율이 1∼50몰%인 것이 바람직하고, 10∼50몰%인 것이 보다 바람직하고, 15∼50몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 전체 중합체 성분 중의 가교기의 비율이 1∼40몰%인 것이 바람직하고, 10∼35몰%인 것이 보다 바람직하고, 15∼30몰%인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 포지티브형 감광성 조성물에 포함되는 전체 중합체 성분의 10몰% 이상이 -NH-CH2-O-R(R은 알킬기)을 갖는 구성 단위(a2)이며, 전체 중합체 성분의 20몰% 이상이 가교기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 전체 중합체 성분 중의 가교성기 및 구성 단위(a2)의 합계량의 비율이 10∼70몰%인 것이 바람직하고, 40∼60몰%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
<(D) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상 (D) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필수 성분, 바람직한 성분, 임의의 성분을 (D) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제로서는 예를 들면,
(D-1)에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
(D-2)에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류;
(D-3)에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(D-4)프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
(D-5)프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(D-6)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(D-7)디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
(D-8)디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(D-9)디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (코)디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(D-10)디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(D-11)락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 n-아밀, 락트산 이소아밀 등의 락트산 에스테르류;
(D-12)아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류;
(D-13)히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;
(D-14)메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
(D-15)N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
(D-16)γ-부틸로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 용제에 또한 필요에 따라서 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 용제의 함유량은 수지성분 100중량부당 50∼3,000중량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼1,500중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 상기 성분에 추가해서 가교제, 밀착 개량제, 염기성 화합물, 계면활성제, 가소제, 및 열 라디칼 발생제, 산화 방지제, 및, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<(E)밀착 개량제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (E)밀착 개량제를 함유해도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (E)밀착 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (E)밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 아울러 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E)밀착 개량제의 함유량은 수지성분 100중량부에 대해서 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.5∼10중량부가 보다 바람직하다.
<(G)염기성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (G)염기성 화합물을 함유해도 좋다. (G)염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트에서 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시 퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복실산의 제4급 암모늄염으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (G)염기성 화합물의 함유량은 수지성분 100중량부에 대해서 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
<(H)계면활성제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (H)계면활성제를 함유해도 좋다. (H)계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로 KP(신에츠 카가쿠 고교(주)제), 폴리플로우(교에이샤 카가쿠(주)제), 에프톱(JEMCO사제), 메가팩(DIC(주)제), 플로라드(스미토모 스리엠(주)제), 아사히 가드, 서프론(아사히 가라스(주)제), PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 구조단위A 및 구조단위B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 한 경우의 겔퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pat00042
(식(1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분률이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
상기 L은 하기 식(2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(2)에 있어서의 R5는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉, 100중량%인 것이 바람직하다.
Figure pat00043
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H)계면활성제의 첨가량은 수지성분 100중량부에 대해서 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
<(I)가소제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (I)가소제를 함유해도 좋다. (I)가소제로서는 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 주석산 디부틸, 아디프산 디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (I)가소제의 첨가량은 수지성분 100중량부에 대해서 0.1∼30중량부인 것이 바람직하고, 1∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.
<(J)열 라디칼 발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (J)열 라디칼 발생제를 포함하고 있어도 좋고, 상술한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 경우, (J)열 라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제로서는 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열 라디칼 발생제는 열에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인해져 내열성, 내용제성이 향상되는 경우가 있다.
바람직한 열 라디칼 발생제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다. (J)열 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (J)열 라디칼 발생제의 첨가량은 막물성 향상의 관점에서 (A)중합체를 100중량부로 했을 때 0.01∼50중량부가 바람직하고, 0.1∼20중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 가장 바람직하다.
<(K)산화 방지제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (K)산화 방지제를 함유해도 좋다. (K)산화 방지제로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. (K)산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있거나 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이러한 산화 방지제로서는 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌다드아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는 예를 들면, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스 1098(치바재팬(주)제)을 들 수 있다.
(K)산화 방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼6질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호하게 된다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, "고분자 첨가제의 신전개((주)닛간 고교 신문사)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
<(L)가교제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 가교제(L)를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제(L)로서는 예를 들면, 이하에 서술하는 분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 가교제(L)를 첨가함으로써 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다. 가교제로서는 이하의 것을 첨가할 수 있다.
<분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물>
분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니폰 카야쿠(주)제) 등이, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S65, JER157S70(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니폰 카야쿠(주)제) 등이, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지가 바람직하다.
<분자내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물>
분자내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 사용할 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은 수지성분의 총량을 100중량부로 했을 때 1∼50중량부가 바람직하고, 3∼30중량부가 보다 바람직하다.
<알콕시메틸기 함유 가교제>
알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은 각각 메티롤화 멜라민, 메티롤화 벤조구아나민, 메티롤화 글리콜우릴, 또는 메티롤화 요소의 메티롤기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시 메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서 특히 메톡시메틸기가 바람직하다. 이들 가교성 화합물 중 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴을 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미츠이 사이아나미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용할 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은 수지성분 100중량부에 대해서 0.05∼50중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 첨가 함으로써 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화후의 막이 우수한 내용제성이 얻어진다.
<적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은 수지성분 100중량부에 대해서 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 내열성 및 표면경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 경우에는 (J)열 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 질량환산으로 전체 고형분에 대해서 적어도 상기 광산발생제(B)를 0.1질량%∼10질량%의 범위에서 포함하고, 또한 수지(A)를 합계로 40질량%∼95질량%의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전체 고형분에 대해서 수지(A)를 합계로 40질량%∼95질량%의 범위에서 포함하고, 광산발생제(B)를 0.1질량∼10질량%의 범위에서 포함하고, 또한 가교제(D)을 3질량∼40질량%의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광산발생제(B)와의 조합에 있어서 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성 광선 또는 방사선을 흡수해서 전자여기상태가 된다. 전자여기상태가 된 증감제는 광산발생제와 접촉해서 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이것에 의해 광산발생제는 화학변화를 일으켜서 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350nm∼450nm의 파장역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스 스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-히드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H [1]벤조피라노[6,7,8-iｊ]퀴놀리딘-11-논).
이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
(경화막의 형성 방법)
이어서, 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1)본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정
(2)적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정
(3)활성 광선에 의해 노광하는 공정
(4)수성 현상액에 의해 현상하는 공정
(5)열경화하는 공정(포스트 베이킹 공정)
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용(통상은 도포)해서 용제를 포함하는 습윤막으로 한다.
가열 공정 전에 활성 광선을 전면조사하는 공정을 추가하면 활성 광선의 조사에 의해 발생되는 산에 의해 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 적용된 상기 막으로부터 감압(버큠) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조막을 형성시킨다.
(3)의 노광하는 공정에서는 얻어진 도막에 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 (B) 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매작용에 의해 (A)성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해 되어서 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 생성된다. 얻어진 막에 활성 광선을 조사함으로써 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매작용에 의해 수지(A) 중에 포함되는 일반식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위 중의 산해리성 기가 가수분해반응에 의해 분해되어 카르복실기가 생성된다. 이어서 알칼리 현상액을 사용해서 현상함으로써 알칼리 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기를 갖는 수지를 포함하는 노광부를 제거하고, 포지티브 화상이 형성된다.
이 가수분해반응의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00044
산촉매가 생성된 영역에 있어서 상기 가수분해반응을 가속시키기 위해서 필요에 따라서 노광후 가열 처리:Post Exposure Bake(이하, 「PEB」이라고도 한다)를 행할 수 있다. PEB에 의해 산분해성기로부터의 카르복시기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위 중의 산분해성기는 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 발생시키므로 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
또한, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써 가교 반응을 일으키지 않고 산분해성기의 가수분해를 촉진시킬 수도 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 80℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상하는 공정에서는 유리한 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를 알카리성 현상액을 사용해서 현상한다. 알카리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성된다.
(5)의 포스트 베이킹하는 공정에 있어서 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 모노머 단위(a1) 중의 산분해성기를 열분해하여 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성시켜 모노머 단위(a2)의 가교기와 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 의해 적당히 설정할 수 있지만, 10∼90분의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
포스트 베이킹 공정 전에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을 현상 패턴에 전면조사하는 공정을 추가하면 활성 광선조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
각종 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 각각의 성분을 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍직경 0.2㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
<적용 공정 및 용제 제거 공정>
감광성 수지 조성물을 소정의 기판에 적용하고, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용제를 제거함으로써 소망의 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는 예를 들면 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 편광판, 또한 필요에 따라서 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 설치하고, 또한 투명 도전 회로층을 설치한 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에의 적용 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 대형기판으로 제조하면 생산성이 높아 바람직하다. 여기서 대형기판이란 각 변이 1m 이상인 크기의 기판을 말한다.
또한, (2)용제 제거 공정의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 수지성분 중의 모노머 단위(a1)에 있어서 산분해성기가 분해되어 수지성분을 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80∼130℃에서 30∼120초간 정도이다.
<노광 공정 및 현상 공정(패턴 형성 방법)>
노광 공정에서는 도막을 설치한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성 광선을 조사한다. 노광 공정 후 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한 후, 현상 공정에서는 알카리성 현상액을 사용해서 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성한다.
활성 광선에 의한 노광에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 장파장 컷 필터, 단파장 컷 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼180초간이며, 또한, 현상의 방법은 퍼들법, 딥법 등 중 어느 것이라도 좋다. 현상 후에는 유수세정을 30∼90초간 행하여 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.
<포스트 베이킹 공정(가교 공정)>
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하고, 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼60분간, 오븐이면 30∼90분간 가열 처리를 함으로써 수지성분에 있어서의 산분해성기를 분해하고, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 발생시키고, 가교성기와 반응시켜서 가교시킴으로써 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열 처리에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트 베이킹하는 것(재노광/포스트 베이킹)에 의해 미노광 부분에 존재하는 (B)성분으로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진시키는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은 현상 공정과 포스트 베이킹 공정 사이에 활성 광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 재노광 공정에 있어서의 노광은 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 좋지만, 상기 재노광 공정에서는 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대해서 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다.
재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100∼1,000mJ/㎠이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하므로 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 설치되는 마이크로 렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제1전극(5)이 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제1전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 설치함으로써 제1전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시가 생략되어 있지만, 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 설치하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 서로 부착시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 붙여진 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통해 화소전극을 형성하는 ITO 투명전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 설치되어 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 어모퍼스 실리콘-TFT, 실리콘 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT를 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하므로 이들의 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 표시 장치의 방식으로서는 TN(TwistedNematic)방식, VA(Virtical Alignment)방식, IPS(In-Place-Switching)방식, FFS(Frings Field Switching)방식, OCB(Optical Compensated Bend)방식 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향 방식 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment)기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량기준이다.
이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
V-65:2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 고교제)
V-601:디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교제)
MAEVE:메타크릴산 1-에톡시에틸
MATHF:메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일
MATHP:메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일
NBMA:n-부톡시메틸아크릴아미드(NBMA, 도쿄 카세이제)
GMA:글리시딜메타크릴레이트
St:스티렌
MMA:메타크릴산 메틸
MAA:메타크릴산
EDM:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도호 카가쿠 고교제, 하이솔브 EDM)
OXE-30:메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카 유키 카가쿠 고교(주))
DCPM:메타크릴산(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)
(a3-1)∼(a3-3), (a3-5)∼(a3-7), (a3-9), (a3-10), (a3-14), (a3-16) 하기 화합물
Figure pat00045
Figure pat00046
<중합체 C-2의 합성>
3구 플라스크에 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도호 카가쿠 고교제, 하이솔브 EDM, 36g)를 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 글리시딜메타크릴레이트 34.7g(244mmmol), 메타크릴산 메틸 1.63g(16.3mmol), 라이트아크릴레이트 HO-a-HH(교에이샤제, 7.04g, 26.06mmmol), 스티렌 4.07g(39.08mmol)의 혼합 용액을 질소기류 하에서 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 라디칼 중합 개시제 V-65(와코 준야쿠 고교(주)제, 3.64g) 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(35.6g)의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료되고 나서 70℃에서 5시간 반응시킴으로써 바인더 a-1의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액(고형분 농도:40중량%)을 얻었다. 얻어진 바인더 C-2의 중량 평균 분자량은 9,000이었다.
<MATHF의 합성>
메타크릴산(86g, 1몰)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼 술폰산(4.6g, 0.02몰)첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1몰, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산수소나트륨(500㎖)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조후, 불용물을 여과후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사인 황색 오일형상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54∼56℃/3.5mmHg 증류분의 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 오일형상물로서 얻었다(수율 80%).
<중합체 A-1의 합성>
3구 플라스크에 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도호 카가쿠 고교제, 하이솔브 EDM, 43g)를 넣고, 질소 분위기 하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에 단량체 성분으로서 메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE, 20.61g), n-부톡시메틸아크릴아미드(NBMA, 도쿄 카세이제, 14.58g), 라이트아크릴레이트 HO-a-HH(교에이샤제, 19.81g), 스티렌(St, 와코 준야쿠 고교제, 3.39g), 및, 중합 개시제로서 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, 와코 준야쿠 고교제, 6.00g, 모노머에 대하여 8몰%), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도호 카가쿠 고교제, 하이솔브 EDM, 43g)을 용해시켜 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후 2시간 교반했다. 그 용액에 또한 V-601(1.5g, 모노머에 대하여 2몰%)을 첨가하고, 또한 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 바인더 A-1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 16000이었다.
모노머 종류 등을 하기 표에 나타내는 대로 변경하고, 중합체 A-2∼24, A'-1∼5, 및 C-1, C-3∼5를 마찬가지로 합성했다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
(감광성 수지 조성물의 조정)
[실시예 1]
표에 기재된 고형분비가 되도록 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/1,3-부틸렌글리콜디아세테이트=60/37/3(중량비)의 혼합 용매를 사용하고, 점도가 5mPa·s가 되도록 조정했다.
[실시예 2∼36, 비교예 1∼5]
실시예 1에 있어서 사용한 각 화합물을 표 4∼7에 기재된 화합물로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 조정했다.
실시예, 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세한 것은 이하와 같다.
B-1:PAG-103(BASF사제)
B-1
Figure pat00050
B-2:PAI-101(치바스페셜티 케미컬사제)
B-3:하기에 나타내는 구조(합성예는 후술한다)
B-4:하기에 나타내는 구조(합성예는 후술한다)
Figure pat00051
<B-3의 합성>
B-3으로서 나타낸 화합물(α-(메틸술포닐옥시이미노)-2-페닐아세토니트릴)은 이하와 같이 합성했다.
[α-(히드록시이미노)-2-페닐아세토니트릴의 합성]
페닐아세토니트릴 5.85g(도쿄 카세이사제)을 테트라히드로푸란:50㎖(와코 준야쿠사제)에 혼합시키고, 빙욕에 부여해서 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서, SM-28(나트륨메톡시드 28% 메탄올 용액, 와코 준야쿠사제) 11.6g을 적하하고, 빙욕 하에서 30분간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 아질산 이소펜틸 7.03g(도쿄 카세이사제)을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료후에 반응액을 실온화 1시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 수산화 나트륨 1g을 용해시킨 물 150㎖에 투입해서 완전용해시키고, 이어서 아세트산 에틸 100㎖를 첨가해서 분액하고, 목적물을 갖는 수층 약 180㎖를 얻었다. 또한 다시 아세트산 에틸 100㎖를 첨가하고, 농염산으로 수층을 pH3 이하의 산성으로 하고, 생성물을 추출, 농축했다. 얻어진 조결정을 헥산으로 세정하면, α-(히드록시이미노)-2-페닐아세토니트릴 4.6g이 수율 63%로 얻어졌다.
[α-(메틸술포닐옥시이미노)-2-페닐아세토니트릴(화합물 b-3)의 합성]
α-(히드록시이미노)-2-페닐아세토니트릴 11.5g을 테트라히드로푸란:100㎖(와코 준야쿠사제)에 용해시키고, 빙욕에 부여하여 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 메탄술포닐클로리드 9.9g(와코 준야쿠사제)을 적하하고, 이어서 트리에틸아민 9.55g(와코 준야쿠사제)을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 빙욕 하에서 1시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액을 물 500㎖에 적하하고, 실온하에서 1시간 교반했다. 얻어진 분말상의 석출물을 여과, 건조시키면, α-(메틸술포닐옥시이미노)-2-페닐아세토니트릴(화합물 b-5) 16g이 수율 90%로 얻어졌다. 이 화합물의 H-NMR 스펙트럼은 생성물이 옥심 구조 이성체(syn/anti)의 혼합물인 것을 나타내고, 그 존재비는 syn:anti=25/75였다.
<B-4의 합성>
일본 특허 공표 2002-528451호 공보의 단락번호 [0108]에 기재된 방법에 따라서 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(화합물 b-4)을 합성했다.
B-5:하기에 나타내는 구조(합성예는 후술한다)
B-6:하기에 나타내는 구조(합성예는 후술한다)
B-7:하기에 나타내는 구조(합성예는 후술한다)
B-8:하기에 나타내는 구조(합성예는 후술한다)
Figure pat00052
<B-5의 합성>
1-1.합성 중간체 B-5A의 합성
2-아미노벤젠티올:31.3g(도쿄 카세이 고교(주)제)을 톨루엔:100㎖(와코 준야쿠 고교(주)제)에 실온(25℃) 하에서 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액에 페닐아세틸클로리드:40.6g(도쿄 카세이 고교(주)제)을 적하하고, 실온 하에서 1시간, 이어서 100℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 물 500㎖를 넣어 석출한 염을 용해시키고, 톨루엔 유분을 추출하고, 추출액을 로터리 에바포레이터로 농축시키고, 합성 중간체 B-5A를 얻었다.
1-2.B-5의 합성
상기와 같이 해서 얻어진 합성 중간체 B-5A 2.25g을 테트라히드로푸란:10㎖(와코 준야쿠 고교(주)제)에 혼합시킨 후, 빙욕에 부여하여 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서, 반응액에 테트라메틸암모늄히드록시드:4.37g(25질량% 메탄올 용액, Alfa Acer사제)을 적하하고, 빙욕 하에서 0.5시간 교반해서 반응시켰다. 또한, 아질산 이소펜틸:7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료후에 반응액을 실온까지 승온 후, 한시간 교반했다.
이어서, 반응액을 5℃ 이하로 냉각한 후, p-톨루엔술포닐클로리드(1.9g) (도쿄 카세이 고교(주)제)를 투입하고, 10℃ 이하를 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후 물 80㎖를 투입하고, 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과한 후, 이소프로필알콜(IPA) 60㎖를 투입하고, 50℃로 가열해서 1시간 교반하고, 열시 여과, 건조시킴으로써 B-5(상술의 구조) 1.8g을 얻었다.
얻어진 B-5의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, 중DMSO((D3C)2S=O))는 δ=8.2∼8.17(m,1H), 8.03∼8.00(m,1H), 7.95∼7.9(m,2H), 7.6∼7.45(m,9H), 2.45(s,3H)였다.
상기 1H-NMR 측정 결과로부터 얻어진 B-5는 1종 단독의 기하 이성체인 것이 추정된다.
<B-6의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30㎖)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하에서 반응액에 4NHCl 수용액(60㎖)을 적하하고, 아세트산 에틸(50㎖)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축후, 결정을 디이소프로필에테르(10㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30㎖)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후, 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정후, 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20㎖)에 용해시키고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과후, 메탄올(20㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B-6(상술의 구조) 2.3g을 얻었다.
또한, B-6의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H) 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
<B-7의 합성>
2-나프톨(20g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150㎖)에 용해시키고, 탄산 칼륨(28.7g), 2-브로모옥탄산 에틸(52.2g)을 첨가해서 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 물(300㎖), 아세트산 에틸(200㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축후, 48질량% 수산화 나트륨 수용액(23g), 에탄올(50㎖), 물(50㎖)을 첨가하고, 2시간 반응시켰다. 반응액을 1N HCl 수용액(500㎖)에 투입하고, 석출한 결정을 여과, 수세해서 카르복실산 조체를 얻은 후, 폴리인산 30g을 첨가해서 170℃에서 30분 반응시켰다. 반응액을 물(300㎖)에 투입하고, 아세트산 에틸(300㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 케톤 화합물(10g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(10.0g), 메탄올(100㎖)의 현탁 용액에 아세트산 나트륨(30.6g), 염산 히드록실아민(25.9g), 황산 마그네슘(4.5g)을 첨가하고, 24시간 가열 환류했다. 방냉 후, 물(150㎖), 아세트산 에틸(150mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 물 80㎖로 4회 분액하고, 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 옥심 화합물(5.8g)을 얻었다.
얻어진 옥심(3.1g)에 대해서 B-6과 마찬가지로 술포네이트화를 행하고, B-7(상술의 구조) 3.2g을 얻었다.
또한, B-7의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.5(dd,1H) 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(dd,1H), 2.4(s,3H), 2.2(ddt,1H), 1.9(ddt,1H), 1.4∼1.2(m,8H), 0.8(t,3H)이었다.
<B-8의 합성>
B-6에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 벤젠술로닐클로리드를 사용한 이외는 B-6과 동일하게 해서 B-8(상술의 구조)을 합성했다.
또한, B-8의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.1(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7-7.5(m,4H), 7.4(dd,1H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 1.7(d,3H)이었다.
B-9:TPS-1000(미도리 카가쿠사제)
Figure pat00053
NQD:4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로리드(2.0몰)의 축합물
E-1:DBA(9,10-디부톡시안트라센, 가와사키 카세이 고교제)
Figure pat00054
E-2:NBCA(쿠로가네 카세이(주)제)
Figure pat00055
F-1:JER157S65(상품명, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 재팬 에폭시레진(주)제)
F-2:니카락 MW-100LM(산와 케미컬(주)제)
F-3:EX-111(나가세 켐텍스사제)
F-4:EX-212L (나가세 켐텍스사제)
F-5:카야라드 DPHA(니폰 카야쿠사제)
G-1:KBM-403(상품명, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 하기에 나타내는 구조, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
Figure pat00056
G-2:KBE-403(상품명, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
G-3:KBE-1003(상품명, 비닐트리에톡시실란, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
G-4:KBM-502(상품명, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
G-5:KBM-5103(상품명, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
G-6:KBM-803(상품명, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
G-7:KBM-903(상품명, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
H-1:1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
H-2:트리페닐이미다졸
H-3:하기 구조
Figure pat00057
I-1:하기 구조식으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면활성제
Figure pat00058
I-2:실리콘계 계면활성제 SH-8400(도레이 다우코닝 실리콘)
이상에 의해 얻어진 실시예, 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 대해서 이하에 나타내는 각 평가를 행했다.
<감도의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃/140초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하고, 소정의 마스크를 통해 노광했다. 그리고, 노광후의 감광성 조성물층을 알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
이들의 조작에 의해 9㎛의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다. 3∼5가 실용상 문제 없는 레벨이다.
5:40mJ/㎠ 미만
4:40mJ/㎠ 이상 60mJ/㎠ 미만
3:60mJ/㎠ 이상 80mJ/㎠ 미만
2:80mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만
1:150mJ/㎠ 이상
<잔막률의 평가>
현상 후의 미노광부의 막두께를 측정하고, 도포 후의 막두께에 대한 비율(현상 후의 미노광부 막두께÷도포 후의 막두께×100(%))을 구함으로써 현상시의 잔막률을 하기 기준으로 평가했다.
5:98% 이상
4:95% 이상 98% 미만
3:90% 이상 95% 미만
2:80% 이상 90% 미만
1:80% 미만
<비유전율의 평가>
베어웨이퍼(N형 저저항)(SUMCO사제) 상에 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 90도에서 2분간 핫플레이트상에서 프리베이킹해서 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도:20mW/㎠)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐에서 220℃에서 1시간 가열함으로써 경화막을 얻었다.
이 경화막에 대해서 CVmap92A(Four Dimensions Inc.사제)를 사용하고, 측정 주파수 1MHz로 비유전율을 측정해서 하기 기준으로 평가했다. 이 값이 작을 때, 경화막의 비유전율은 양호하다고 할 수 있다.
5:3.5 미만
4:3.5 이상 3.7 미만
3:3.7 이상 3.9 미만
2:3.9 이상 4.2 미만
1:4.2 이상
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
표에 나타내어지는 바와 같이, 실시예의 감광성 수지 조성물은 반복단위(a3)를 포함하므로 감광성 수지 조성물층이 유연해진다. 이 때문에, 현상액에 용해되기 쉬워져 기판, 노광기 중 어떤 것에도 상관없이 우수한 감도, 우수한 잔막률, 및 우수한 비유전율을 나타내고, 또한, 형성된 패턴의 형상도 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 반복단위(a3)를 포함하지 않는 비교예는 실시예와 비교해서 감도, 잔막성, 및 비유전율이 떨어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 100]
실시예 100에서는 실시예 24의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 기판을 유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제))으로부터 6inch 실리콘 웨이퍼로 변경한 이외는 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대해서 행한 것과 마찬가지로 감도, 잔막성, 및 비유전율을 평가한 결과 평가는 모두 5였다.
[실시예 101]
실시예 100과 동일한 고형성분에 대해서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/1,3-부틸렌글리콜디아세테이트=60/37/3(중량비)의 혼합 용매를 사용하고, 점도가 35mPa·s가 되도록 조정하고, 모든 도포를 스핀 코트로 한 것 이외는 실시예 100과 동일하게 평가했다. 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대해서 행한 것과 마찬가지로 감도, 잔막성, 및 비유전율을 평가한 결과 평가는 모두 5였다.
[실시예 102]
실시예 100의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 노광기를 캐논(주)제 PLA-501F 노광기로부터 Nikon(주)제 FX-803M(gh-Line 스테퍼)로 변경한 이외는 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대해서 행한 것과 마찬가지로 감도, 잔막성, 및 비유전율을 평가한 결과 평가는 모두 5였다.
[실시예 103]
실시예 100의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 노광기를 캐논(주)제 PLA-501F 노광기로부터 355nm 레이저 노광기로 변경해서 355nm 레이저 노광을 행한 이외는 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대해서 행한 것과 마찬가지로 감도를 평가했다.
또한, 355nm 레이저 노광기로서는 가부시키가이샤 브이테크놀로지사제의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355nm, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR사제의 「PE10B-V2」를 사용해서 측정한 결과 평가는 5였다. 또한, 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대해서 행한 것과 마찬가지로 잔막성, 및 비유전율을 평가한 결과 평가는 모두 5였다.
[실시예 104]
실시예 100의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 노광기를 캐논(주)제 PLA-501F 노광기로부터 UV-LED 광원 노광기로 변경한 이외는 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대해서 행한 것과 마찬가지로 감도를 평가한 결과 평가는 5였다. 또한, 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대해서 행한 것과 마찬가지로 잔막성, 및 비유전율을 평가한 결과 평가는 모두 5였다.
[실시예 200]
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365nm)을 45mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm이었다.
이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제1전극(5)을 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 애천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉스 마테리얼즈사제)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제1전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이어서, 제1전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 100의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 설치함으로써 제1전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 설치했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 서로 접합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 해서, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
[실시예 201]
일본 특허 제3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하고, 실시예 201의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예 100의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 실시예 200에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 같은 방법으로 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대해서 구동 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
1:TFT(박막 트랜지스터) 2:배선
3:절연막 4:평탄화막
5:제1전극 6:유리 기판
7:콘택트 홀 8:절연막
10:액정 표시 장치 12:백라이트 유닛
14,15:유리 기판 16:TFT
17:경화막 18:콘택트 홀
19:ITO 투명전극 20:액정
22:컬러 필터

Claims (17)

  1. (A) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복단위, (a2) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH2-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)로부터 선택되는 가교성기를 갖는 반복단위, 및 (a3) 측쇄 말단에 카르복실기를 갖고, 폴리머 주쇄와 상기 카르복실기를 연결하는 2가의 연결기의 원자수가 4 이상인 반복단위를 동일 또는 다른 중합체에 포함하는 중합체 성분,
    (B) 광산발생제, 및
    (D) 용제를 함유하고,
    상기 2가의 연결기는 -CR1 2-(R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다), -O-, -O-SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -C(O)-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는 하기 (iv)의 구조로부터 선택되어 임의로 조합되는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00063

    [식(iv) 중, z는 0∼5의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 중합체 성분은 상기 반복단위(a2) 및 상기 반복단위(a3)를 포함하는 중합체를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 중합체 성분은 상기 반복단위(a1), 상기 반복단위(a2), 및 상기 반복단위(a3)를 포함하는 중합체를 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반복단위(a3)는 일반식(i)∼(iii)으로 나타내어지는 반복단위를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00064

    Figure pat00065

    [일반식(i)∼(iii) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 원자수가 4 이상인 2가의 연결기를 나타내고, R2는 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다]
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반복단위(a1)는 일반식(A2')으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00066

    [일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반복단위(a2)는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00067

    [일반식(2) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다]
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반복단위(a2)는 옥시라닐기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반복단위(a1)는 일반식(A2')으로 나타내어지는 반복단위이며, 상기 반복단위(a2)는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위이며, 상기 반복단위(a3)는 일반식(i)∼(iii)으로 나타내어지는 반복단위를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00068

    [일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
    Figure pat00069

    [일반식(2) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다]
    Figure pat00070

    Figure pat00071

    [일반식(i)∼(iii) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 원자수가 4 이상인 2가의 연결기를 나타내고, R2는 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다]
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반복단위(a1)는 일반식(A2')으로 나타내어지는 반복단위이며, 상기 반복단위(a2)는 옥시라닐기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 반복단위이며, 상기 반복단위(a3)는 일반식(i)∼(iii)으로 나타내어지는 반복단위를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00072

    [일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
    Figure pat00073

    Figure pat00074

    [일반식(i)∼(iii) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 원자수가 4 이상인 2가의 연결기를 나타내고, R2는 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다]
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 중합체 성분은 상기 반복단위(a1), 상기 반복단위(a2), 및 상기 반복단위(a3)를 포함하는 중합체를 갖고, 상기 반복단위(a1)는 일반식(A2')으로 나타내어지는 반복단위이며, 상기 반복단위(a2)는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위이며, 상기 반복단위(a3)는 일반식(i)∼(iii)으로 나타내어지는 반복단위를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00075

    [일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
    Figure pat00076

    [일반식(2) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다]
    Figure pat00077

    Figure pat00078

    [일반식(i)∼(iii) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 원자수가 4 이상인 2가의 연결기를 나타내고, R2는 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다]
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 중합체 성분은 상기 반복단위(a1), 상기 반복단위(a2), 및 상기 반복단위(a3)를 포함하는 중합체를 갖고, 상기 반복단위(a1)는 일반식(A2')으로 나타내어지는 반복단위이며, 상기 반복단위(a2)는 옥시라닐기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 반복단위이며, 상기 반복단위(a3)는 일반식(i)∼(iii)으로 나타내어지는 반복단위를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00079

    [일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
    Figure pat00080

    Figure pat00081

    [일반식(i)∼(iii) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 원자수가 4 이상인 2가의 연결기를 나타내고, R2는 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다]
  13. (1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
    (2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    (3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
    (4) 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및
    (5) 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 현상 공정 후이고 상기 포스트 베이킹 공정 전에, 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  16. 제 15 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  17. 제 15 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
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